KR100775566B1

KR100775566B1 - 비수전해액 2차전지 및 이에 사용하는 비수전해액2차전지용 열화방지제 및 비수전해액 2차전지용 첨가제

Info

Publication number: KR100775566B1
Application number: KR1020027006644A
Authority: KR
Inventors: 오츠키마사시; 엔도시게키; 오기노다카오
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2007-11-09
Also published as: EP1253662A1; US6955867B1; WO2001039314A1; KR20020053882A; EP1253662A4; EP1253662B1; DE60043266D1

Abstract

본 발명은 내열화성, 자기소화성 내지 난연성, 저온방전특성이 뛰어난 비수전해액 2차전지, 내열화성을 향상시킬 수 있는 비수전해액 2차전지용 열화방지제, 및 자기소화성 내지 난연성을 향상시킬 수 있는 비수전해액 2차전지용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 비수전해액 2차전지는, 양극과, 음극과, 제1 형태로는 포스파젠 유도체 2부피%이상 20부피% 미만 및 지지염을 함유하는 비수전해액을, 제2 형태로는 포스파젠 유도체 2O부피% 이상 및 지지염을 함유하는 비수전해액을 갖는다. 상기 비수전해액 2차전지용 열화방지제 및 비수전해액 2차전지용 첨가제는 비수전해액 2차전지의 비수전해액에 첨가되고, 적어도 포스파젠 유도체를 함유한다.

Description

비수전해액 2차전지 및 이에 사용하는 비수전해액 2차전지용 열화방지제 및 비수전해액 2차전지용 첨가제{Non-aqueous electrolyte secondary cell and, deterioration-preventing agent for non-aqueous electrolyte secondary cell and additive for non-aqueous electrolyte secondary cell for use therein}

본 발명은 뛰어난 내열화성, 자기소화성 내지 난연성을 갖는 비수전해액 2차전지 및 이에 사용하는 비수전해액용 첨가제 및 상기 비수전해액 2차전지의 열화를 효과적으로 억제할 수 있는 비수전해액 2차전지용 열화방지제에 관한 것이다.

종래, 특히 퍼스널 컴퓨터·VTR 등의 AV·정보기기의 메모리 백업이나 이들 구동전원용 2차전지로는 니카드전지가 주류였다. 최근, 고전압·고에너지 밀도라는 이점을 가지고, 또한 뛰어난 자기방전성을 나타낸다는 이유에서, 니카드전지를 대신하는 것으로서 비수전해액 2차전지가 대단히 주목을 받고 있으며, 각종 개발이 시도되고 있고, 일부는 상품화되고 있다. 예컨대, 노트북형 PC나 휴대 전화 등은 그 반수 이상이 비수전해액 2차전지에 의해 구동되고 있다.

이들 비수전해액 2차전지에 있어서는, 음극을 형성하는 재료로서 카본(하드 카본, 소프트 카본)이 많이 사용되고 있는데, 그 표면에 리튬이 생성된 경우의 위험성의 감소 및 고구동 전압화를 목적으로 하여 각종 유기용매가 전해액으로서 사 용되고 있다.

또한, 카메라용 비수전해액 2차전지로는, 음극재료로서 알칼리금속(특히, 리튬금속이나 리튬합금) 등이 사용되고 있기 때문에, 물과 격렬하게 반응하였을 경우의 위험성을 감소시키는 관점에서, 그 전해액으로서 통상 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매가 사용되고 있다.

그러나, 이들 비수전해액 2차전지는, 고성능이지만 열화되기 쉽기 때문에 장기에 걸쳐 고성능을 유지할 수 없다는 문제가 있었다. 따라서, 열화를 방지하고, 장기간에 걸쳐 상기 비수전해액 2차전지의 각종 전지특성을 높게 유지할 수 있는 기술의 개발이 강하게 요청되고 있었다.

한편, 이들 비수전해액 2차전지는 안전성에 있어서도 이하와 같은 문제가 있었다. 먼저, 비수전해액 2차전지의 음극재료로서, 알칼리 금속(특히 리튬 금속이나 리튬 합금 등)을 사용한 경우에는, 상기 알칼리금속은 수분에 대하여 매우 고활성이기 때문에, 예컨대 전지의 밀봉이 불완전하여 수분이 침입하였을 때 등에는 음극재료와 물이 반응하여 수소가 발생하거나 발화하는 등의 위험성이 높다는 문제가 있었다. 또한, 리튬 금속은 저융점(약 170℃)이기 때문에, 단락시 등에 큰 전류가 급격하게 흐르면, 전지가 이상적으로 발열하여 전지가 용융하는 등의 매우 위험한 상황을 일으킨다는 문제가 있었다. 또한, 전지의 발열에 따라 상술한 유기용매를 베이스로 하는 전해액이 기화·분해되어 가스를 발생하거나, 발생된 가스에 의해 전지의 파열·발화가 일어난다는 문제가 있었다.

이들 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 원통형 전지에 있어서, 전지의 단락시 ·과충전시에 온도가 올라가 전지 내부의 압력이 상승하였을 때, 안전밸브가 작동함과 동시에 전극 단자를 파단시킴으로써, 상기 원통형 전지에 소정량 이상의 과대 전류가 흐르는 것을 억제하는 기구(機構)를 전지에 마련한 기술이 제안된 바 있다(일간공업신문사.「전자기술」1997년 39권 9호).

그러나, 상기 기구가 항상 정상적으로 작동한다고 신뢰할 수만은 없으며, 정상적으로 작동하지 않는 경우에는, 과대 전류에 의한 발열이 커지고, 발화 등의 위험한 상태로 될 우려가 있기 때문에 문제가 남는다.

상기 문제를 해결하기 위해서는, 상술한 바와 같이 안전밸브 등의 부대적 부품을 마련함에 따른 안전대책이 아니라, 근본적으로 높은 안전성을 갖는 비수전해액 2차전지의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 제1 목적은, 전지로서 필요한 전지 특성 등을 유지하면서, 내열화성이 뛰어나고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 뛰어난 저온방전특성을 갖는 비수전해액 2차전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2 목적은, 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 자기 소화성 내지 난연성이 뛰어나고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 저온방전특성이 뛰어난 비수전해액 2차전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 제3 목적은, 비수전해액 2차전지에 있어서의 비수전해액에 첨가함으로써 전지로서 필요한 충방전용량 등의 전지 특성을 유지시키면서, 상기 비수전해액의 열화방지, 소계면저항화가 가능하며, 뛰어난 저온방전특성을 부여할 수 있 는 비수전해액 2차전지용 열화방지제를 제공하는 데 있다.

본발명의 제4 목적은, 비수전해액 2차전지에 있어서의 비수전해액에 첨가함으로써, 상기 비수전해액에 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지시키면서, 뛰어난 자기소화성 내지 난연성, 저온방전특성을 부여하는 것이 가능하고, 소계면저항화가 가능한 비수전해액 2차전지용 첨가제를 제공하는 데 있다.

상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비수전해액 2차전지의 제1 형태는, 양극과, 음극과, 포스파젠 유도체 2부피% 이상 20부피% 미만 및 지지염을 함유하는 비수전해액을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비수전해액 2차전지의 제2 형태는, 양극과, 음극과, 포스파젠 유도체 20부피% 이상 및 지지염을 함유하는 비수전해액을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 제3 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비수전해액 2차전지용 열화방지제는, 지지염 및 유기용매를 함유하는 비수전해액을 갖는 비수전해액 2차 전지에 있어서, 상기 비수전해액에 첨가되고, 적어도 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 제4 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비수전해액 2차전지용 첨가제는, 지지염 및 유기용매를 함유하는 비수전해액을 갖는 비수전해액 2차전지에 있어서, 상기 비수전해액에 첨가되고, 적어도 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비수전해액 2차전지는, 양극과, 음극과, 비수전해액을 가지며, 필 요에 따라 그 밖의 부재를 갖는다.

본 발명의 비수전해액 2차전지용 열화방지제 및 비수전해액 2차전지용 첨가제는 포스파젠유도체를 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하여 이루어지며, 공지의 비수전해액 2차전지에 있어서의 비수전해액에 첨가된다.

[양극]

상기 양극의 재료로는 특별히 제한은 없으며, 공지의 양극재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, V₂O₅, V₆O₁₃, MnO₂, MoO₃, LiCoO₂, LiNlO₂, LiMn₂O₄등의 금속산화물, TiS₂, MoS₂ 등의 금속황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 고용량이고 안전성이 높으며 전해액의 누설성이 뛰어나다는 점에서 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄가 특히 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 양극의 형상으로는, 특별히 제한은 없으며, 전극으로서 공지의 형상 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예컨대, 시트형상, 원기둥 형상, 판상형상, 나선형 등을 들 수 있다.

[음극]

상기 음극의 재료로는, 예컨대 리튬 또는 리튬 이온 등을 흡수저장·방출할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 공지의 음극 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있으며, 예컨대 리튬을 포함하는 재료, 구체적으로는 리튬 금속 자체, 리튬과, 알루미늄, 인듐, 납 또는 아연 등과의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 안전성이 보다 높다는 점에서 흑연 등의 탄소재료가 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 음극의 형상으로는 특별히 제한은 없고, 상기 양극의 형상과 동일한 공지의 형상으로부터 적당히 선택할 수 있다.

[비수전해액]

상기 비수전해액은 지지염 및 포스파젠 유도체를 함유하며, 필요에 따라 비프로톤성 유기용매 등의 기타 성분을 함유한다.

상기 비수전해액 2차전지용 열화방지제 및 상기 비수전해액 2차전지가 첨가되는 상기 비수전해액은 지지염 및 유기용매를 함유한다.

-지지염-

상기 지지염으로는, 예컨대 리튬 이온의 이온원(源)인 지지염 등이 바람직하다.

상기 리튬 이온의 이온원으로는 특별히 제한은 없으나, 예컨대 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiC₄F ₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO ₂)₂N 등의 리튬염을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 지지염의 상기 비수전해액에 있어서의 함유량으로는. 상기 비수전해액(용매성분) lkg에 대하여 0.2∼1몰이 바람직하며, 0.5∼1몰이 보다 바람직하다.

상기 함유량이 0.2몰 미만이면, 상기 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 전지의 충방전특성에 지장을 초래할 수 있고, 1몰을 초과하면 상기 비수전해액의 점도가 상승하고, 상기 리튬 이온 등의 충분한 이동도를 확보할 수 없기 때문에 상기 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있다.

-포스파젠 유도체(화합물)-

상기 비수전해액 2차전지의 제1 형태에 있어서, 상기 비수전해액이 포스파젠 유도체(화합물)를 함유하는 이유, 및 포스파젠 유도체(화합물)를 함유하는 상기 비수전해액 2차전지용 열화방지제를 상기 비수전해액에 첨가하는 이유는 이하와 같다.

종래의 비수전해액 2차전지에 있어서, 에스테르계 등의 전해액에 있어서는,예컨대 지지염인 LiPF₆염 등의 리튬 이온원 등이 시간이 경과함에 따라 LiF와 PF₅로 분해하여 발생하는 PF₅가스나, 상기 발생한 PF₅가스가 다시 물 등과 반응하여 발생하는 불화수소 가스 등에 의해 부식이 진행하여 열화된다고 생각된다. 즉, 비수전해액의 도전성이 저하되는 데다가, 발생하는 불화수소 가스에 의해 극재료가 열화되는 현상이 일어난다. 한편, 포스파젠 유도체는, 예컨대 상기 LiPF₆ 등의 리튬 이온원의 분해를 억제하여 안정화에 기여한다. 따라서, 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체가 함유됨으로써 상기 비수전해액의 분해 반응이 억제되고, 부식, 열화를 억제하는 것이 가능해지기 때문이다.

상기 비수전해액 2차전지의 제2 형태에 있어서, 상기 비수전해액이 포스파젠 유도체(화합물)를 함유하는 이유, 및 포스파젠 유도체(화합물)를 함유하는 상기 비수전해액 2차전지용 첨가제를 상기 비수전해액에 첨가하는 이유는 이하와 같다.

종래, 비수전해액 2차전지에 있어서의 비프로톤성 유기용매를 베이스로 하는 비수전해액에 있어서는, 단락시 등에 큰 전류가 급격하게 흐르고 전지가 이상적으로 발열하였을 때 기화·분해되어 가스가 발생하거나, 발생한 가스 및 열에 의해 전지의 파열·발화가 일어날 수 있기 때문에 위험성이 높다. 한편, 이들 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체가 함유되어 있으면, 포스파젠 유도체로부터 유도되는 질소 가스 및 할로겐 가스 등의 작용에 의해 상기 비수전해액이 뛰어난 자기소화성 내지 난연성을 발현할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 위험성을 감소하는 것이 가능해진다. 또한, 인에는 전지를 구성하는 고분자재료의 연쇄분해를 억제하는 작용이 있으므로, 효과적으로 자기소화성 내지 난연성을 부여할 수 있기 때문이다.

상기 비수전해액 2차전지의 제1 형태에 있어서, 상기 비수전해액에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량으로는, 2부피% 이상 20부피% 미만인 것이 필요하고, 2.5부피%를 초과하고 20부피% 미만인 것이 바람직하며, 3부피%이상 20부피% 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 수치 범위내이면 바람직하게 열화를 억제할 수 있다.

상기 열화란, 상기 지지염(예컨대, 리튬염)의 분해를 말한다. 상기 열화방지효과는, 하기의 「안정성의 평가방법」에 의해 평가할 수 있다.

-- 안정성의 평가방법--

(l) 먼저, 지지염을 포함하는 비수전해액을 조제한 다음 수분율을 측정한다. 그 후, NMR, GC-MS에 의해 비수전해액내의 불화수소의 농도를 측정한다. 또한, 육안에 의해 비수전해액의 색조를 관찰한 다음, 충방전시험에 의해 충방전 용량을 산출한다.

(2) 상기 비수전해액을 2개월간 글러브박스내에서 방치한 다음, 다시 수분율, 불화 수소의 농도를 측정하고, 색조를 관찰하고, 충방전 용량을 산출하고, 얻어진 수치의 변화에 의해 안정성을 평가한다.

상기 비수전해액 2차전지의 제2 형태에 있어서, 상기 비수전해액에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량으로는 20부피% 이상일 필요가 있으며, 30부피% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 상한치로는 특별히 제한은 없으며, 비수전해액의 100부피%가 상기 포스파젠 유도체여도 좋다.
상기 첨가량이 20부피% 미만이면, 상기 비수전해액에 충분한 자기소화성을 발현시킬 수 없는 반면, 30부피% 이상이면, 상기 비수전해액에 충분한 난연성을 발현시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

삭제

상기 자기소화성이란, 하기의 자기소화성 평가방법에 있어서, 착화된 불꽃이 25∼lOOmm라인에서 소화되고, 또한 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태로 되는 성질을 말한다. 또한, 상기 난연성이란, 하기 난연성의 평가방법에 있어서, 착화된 불꽃이 25mm라인까지 도달하지 않고, 또한 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태로 되는 성질을 말한다.

--자기 소화성·난연성의 평가방법--

상기 자기소화성·난연성의 평가는, UL(언더라이팅 래보러터리) 규격의 UL 94HB법을 조정한(arrange) 방법을 이용하여, 대기환경하에 있어서 착화된 불꽃의 연소거동을 측정·평가하였다. 이 때, 착화성, 연소성, 탄화물의 생성, 2차 착화시의 현상에 대하여도 관찰하였다. 구체적으로는, UL시험기준에 따라 불연성 석영파이버에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게 하고, 127mm×12.7mm의 시험편을 제작하여 행하였다.

상기 비수전해액 2차전지용 열화방지제의 상기 비수전해액에 있어서의 첨가량으로는 2∼90부피%가 바람직하고, 2.5부피%를 초과하고 90부피% 이하가 보다 바람직하며, 3∼75부피%가 특히 바람직하다.

상기 첨가량이 2부피% 미만이면 충분한 열화방지효과를 발휘할 수 없을 수 있고, 90부피%를 초과하면 비수전해액의 점도가 상승하여 바람직한 도전율을 확보할 수 없을 수 있다.

상기 열화란, 상기 지지염(예컨대, 리튬염)의 분해를 말한다. 상기 열화방지효과는, 예컨대 지지염이 리튬염인 경우, 하기 「안정성의 평가방법」에 의해 평가할 수 있다.

-안정성의 평가방법-

(1) 먼저, 리튬염(지지염)을 포함하는 비수전해액을 조제한 다음, 수분율을 측정한다. 다음, NMR, GC- MS에 의해 비수전해액내의 불화수소의 농도를 측정한다. 또한, 육안에 의해 비수전해액의 색조를 관찰한 다음, 충방전시험에 의해 충방전 용량을 산출한다.

(2) 상기 비수전해액을 2개월간 글러브박스내에서 방치한 다음, 다시 수분율, 불화수소의 농도를 측정하고, 색조를 관찰하고, 충방전용량을 산출하고, 얻어진 수치의 변화에 의해 안정성을 평가한다.

상기 비수전해액 2차전지용 첨가제의 상기 비수전해액에 있어서의 첨가량으로는, 상기 비수전해액 2차전지를 상기 비수전해액 2차전지에 첨가시킴으로써 얻어지는 효과에 의해, 상기 비수전해액에 자기소화성을 부여할 수 있는 제1 첨가량, 및 상기 비수전해액에 난연성을 부여할 수 있는 제2 첨가량의 2가지 첨가량을 바람직하게 들 수 있다.

상기 제1 첨가량으로는 20∼90부피%가 바람직하고, 40∼75부피%가 보다 바람직하며, 상기 포스파젠 유도체가 분자구조내에 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 경우에는 10∼90부피%가 바람직하고, 20∼75부피%가 보다 바람직하다.

상기 첨가량이 20부피% 미만이면 충분한 자기소화성을 부여할 수 없을 수 있는 반면, 90부피%를 초과하면 비수전해액의 점도가 높아져 도전율이 극단적으로 저하할 수 있다.

단, 상기 비수전해액에 있어서, 상기 지지염이 LiPF₆을 포함하고 상기 유기용매가 에틸렌카보네이트를 포함하는 경우에는, 상기 제1 첨가량으로는 l.5∼2.5부피%가 바람직하다.

상기 자기소화성이란, 하기 자기소화성의 평가방법에 있어서, 착화된 불꽃이 25∼1OOmm라인에서 소화되고, 또한 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태로 되는 성질을 말한다.

상기 제2 첨가량으로는 30∼90부피%가 바람직하고, 40∼60부피%가 보다 바람직하며, 상기 포스파젠 유도체가 분자구조내에 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 경우에는 20∼90부피%가 바람직하고, 30∼60부피%가 보다 바람직하다.

상기 첨가량이 30부피% 미만이면 충분한 난연성을 부여할 수 없을 수 있는 반면, 90부피%를 초과하면 비수전해액의 점도가 높아져 양호한 도전율을 유지할 수 없을 수 있다.

다만, 상기 비수전해액에 있어서, 상기 지지염이 LiPF₆를 포함하고 상기 유 기용매가 에틸렌카보네이트를 포함하는 경우에는, 상기 제2 첨가량으로는 2.5부피%를 초과하고 90부피% 이하가 바람직하고, 3부피% 이상 90부피% 이하가 보다 바람직하다.

상기 난연성이란, 하기 난연성의 평가방법에 있어서, 착화된 불꽃이 25mm라인까지 도달하지 않고, 또한 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태로 되는 성질을 말한다.

상기 자기소화성·난연성은, UL(언더라이팅 래보러터리)규격의 UL94HB법을 조정한 방법을 이용하여, 대기환경하에 있어서 착화된 불꽃의 연소거동을 측정함으로써 평가하였다. 이 때, 착화성, 연소성, 탄화물의 생성, 2차 착화시의 현상에 대하여도 관찰하였다. 구체적으로는, UL시험기준에 따라 불연성 석영파이버에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게 하고, 127mm×12.7mm의 시험편를 제작하여 행하였다.

또한, 상기 비수전해액이 포스파젠 유도체, LiPF₆ 및 에틸렌카보네이트, 또 는 포스파젠 유도체, LiPF₆ 및 프로필렌카보네이트를 포함하는 경우에는, 상술한 기재에 관계없이, 상기 비수전해액에 있어서의 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 소량이어도 뛰어난 자기소화성 내지 난연성의 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 이러한 경우에 있어서, 포스파젠 유도체의 비수전해액에 있어서의 함유량으로는, 비수전해액의 자기소화성을 발현시키기 위해서는 1.5∼2.5 부피%가 바람직하다. 또한, 비수전해액의 난연성을 발현시키기 위해서는, 상기 함유량으로는 2.5부피%를 초과하는 것이 바람직하다.

상기 비수전해액 2차전지의 제2 형태 및 상기 비수전해액 2차전지용 첨가제의 발명에 있어서, 상기 포스파젠 유도체로는 분자구조내에 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 분자 구조내에 할로겐원소을 포함하는 치환기를 가지면, 상기 포스파젠 유도체로부터 유도되는 할로겐 가스에 의해 상기 포스파젠 유도체의 함유량의 수치범위내 중 보다 적은 함유량으로도 보다 효과적으로 상기 비수전해액에 자기소화성 내지 난연성을 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 치환기에 할로겐 원소를 포함하는 화합물에 있어서는 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 될 수 있으나, 본 발명에 있어서의 상기 포스파젠 유도체는, 분자구조내의 인원소가 할로겐 라디칼을 포착하여 안정된 할로겐화 인을 형성하기 때문에, 이러한 문제는 발생하지 않는다.

상기 할로겐 원소의 포스파젠 유도체에 있어서의 함유량으로는 2∼80중량%가 바람직하고, 2∼60중량%가 보다 바람직하며, 2∼50중량%가 더욱 바람직하다.

상기 함유량이 2중량% 미만이면 상기 할로겐 원소를 포함시키는 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있고, 80중량%를 초과하면 점도가 높아지기 때문에, 비수전해액에 첨가하였을 때 그 도전율이 저하할 수 있다.

상기 할로겐 원소로는 특히, 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하다.

상기 포스파젠 유도체로는, 상기 비수전해액의 도전성 등의 점에서, 상온(25℃)에서 액체이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 하기 화학식 l로 나타내어지는 체인상 포스파젠 유도체, 또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 환상 포스파젠 유도체를 바람직하게 들 수 있다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹, R² 및 R³는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. X는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 산소, 황, 셀렌, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 기를 나타낸다. Y¹, Y² 및 Y³은 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단일결합을 나타낸다.

상기 화학식 2에 있어서, R⁴는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. n은 3∼15를 나타낸다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹, R²및 R³로는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.

상기 1가의 치환기로는, 예컨대 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원소로는, 예컨대 상기 할로겐원소를 바람직하게 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 비수전해액을 저점도화 할 수 있다는 점에서, 알콕시기가 특히 바람직하다. R¹∼R³은 서로 동종이어도 좋고, 이종이어도 좋다.

상기 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의알콕시기, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R¹∼R³로서는 모두 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기 또는 메톡시에톡시에톡시기인 것이 바람직하고, 저점도·고유전율의 관점에서 모두 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.

상기 알킬기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 아실기로는 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 바레릴기 등을 들 수 있다.

상기 아릴기로는 예컨대 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

이들 치환기내의 수소 원소는, 상술한 바와 같이 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

상기 화학식 l에 있어서, Y¹, Y² 및 Y³로 나타내어지는 기로는, 예컨대 CH₂기 외에 산소, 황, 셀렌, 질소, 붕소. 알루미늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 인듐, 란타늄, 탈륨, 탄소, 규소, 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈륨, 비스무스, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등의 원소를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CH₂기, 산소, 황, 셀렌 또는 질소를 포함하는 기 등이 바람직하고, 황 또는 셀렌을 포함하는 기가 보다 바람직하다. 상기 비수전해액 2차전지의 제2 형태 및 상기 비수전해액 2차전지용 첨가제의 발명에 있어서는, Y¹, Y² 및 Y³가 황 또는 셀렌을 포함하면 상기 비수전해액의 난연성이 현저하게 향상된다는 점에서 바람직하다. Y¹∼Y³은 서로 동종이어도 좋으며, 이종이어도 좋다.

상기 화학식 1에 있어서, X로는 유해성, 환경 등에의 배려라는 점에서 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 기가 바람직하고, 이하의 화학식 3으로 나타내어지는 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.

상기 화학식 3에 있어서, R⁵∼R⁹는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. Y⁵∼Y⁹는 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단일결합을 나타낸다. Z는 2가의 기 또는 2가의 원소를 나타낸다.

상기 화학식 3에 있어서, R⁵∼R⁹로는 상기 화학식 1에 있어서의 R¹∼R³에서 언급한 것과 동일한 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 모두 바람직하게 들 수 있다. 이들은 동일기 내에 있어서 서로 동종이어도 좋으며, 이종이어도 좋다. R⁵와 R⁶및 R⁸와 R⁹는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.

상기 화학식 3에 있어서, Y⁵∼Y⁹로 나타내어지는 기로는, 상기 화학식 1에있어서의 Y¹∼Y³에서 언급한 것과 동일한 2가의 연결기 또는 2가의 기 등을 들 수 있다. 상기 비수전해액 2차전지의 제2 형태 및 상기 비수전해액 2차전지용 첨가제에 있어서는, 상기한 바와 같이 황 또는 셀렌을 포함하는 기이면, 상기 비수전해액의 난연성이 현저하게 향상된다는 점에서 특히 바람직하다. 이들은 동일 유기기내에 있어서 서로 동종이어도 좋고 이종이어도 좋다.

상기 화학식 3에 있어서, Z로는 예컨대 CH₂기, CHR(R은 알킬기, 알콕시기, 페닐기 등을 나타낸다. 이하 동일)기, NR기 외에, 산소, 황, 셀렌, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란타늄, 탈륨, 탄소, 규소, 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈륨, 비스무스, 크롬, 몰디브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CH₂기, CHR기, NR기 외에 산소, 황 또는 셀렌을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 비수전해액 2차전지의 제2의 형태 및 상기 비수전해액 2차전지용 첨가제에 있어서는, 황 또는 셀렌을 포함하는 기가 상기 비수전해액의 난연성이 현저히 향상된다는 점에서 바람직하다.

상기 화학식 3에 있어서, 내열화성, 자기소화성 내지 난연성을 효과적으로 부여할 수 있다는 점에서, 상기 기(A)로 나타내어지는 인을 포함하는 기가 특히 바람직하고, 또한 상기 기(B)로 나타내어지는 황을 포함하는 기는 상기 비수전해액의 소계면저항화라는 점에서 특히 바람직하다.

상기 화학식 2에 있어서, R⁴로는 1가의 치환기 또는 할로겐원소이면 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.

상기 할로겐 원소로는, 예컨대 상기 할로겐 원소를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 비수전해액을 특히 저점도화 할 수 있다는 점에서 알콕시기가 바람직하다.

상기 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기 등이 특히 바람직하다.

이러한 치환기내의 수소 원소는, 상술한 바와 같이 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1∼3에 있어서서의 R¹∼R⁹, Y¹∼Y³, Y⁵∼Y ⁹ 또는 Z를 적당히 선택함으로써 보다 바람직한 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 상기 비수전해액 2차전지, 상기 비수전해액 2차전지용 열화방지제, 상기 비수전해액 2차전지용 첨가제의 합성이 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 포스파젠 유도체의 인화점으로는, 특별히 제한은 없으나, 발화의 억제 등의 점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃이상이 보다 바람직하다.

상기 포스파젠 유도체를 적어도 함유하여 이루어지는 상기 비수전해액 2차전지용 열화방지제를, 공지의 비수전해액 2차전지에 있어서의 상기 비수전해액에 첨가함으로써 상기 비수전해액의 열화를 바람직하게 방지하고, 상기 비수전해액의 소계면저항화가 가능하고, 뛰어난 저온방전특성을 부여할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 안정성이 높고, 통상의 전지와 동등한 뛰어난 전지특성을 갖는 비수전해액 2차전지를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 포스파젠 유도체를 적어도 함유하여 이루어지는 상기 비수전해액 2차전 지용 첨가제를, 공지의 비수전해액 2차전지에 있어서의 상기 비수전해액에 첨가함으로써 상기 비수전해액에 뛰어난 자기소화성 내지 난연성, 저온방전특성을 부여할 수 있고, 상기 비수전해액의 소계면저항화가 가능하며, 안전성이 높고, 통상의 전지와 동등한 뛰어난 전지특성을 갖는 비수전해액 2차전지를 용이하게 제조할 수 있다.

-유기용매-

상기 유기용매로는, 안전성이라는 점에서 비프로톤성 유기용매가 바람직하다.

상기 비수전해액에 상기 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면 상기 음극의 재료와 반응하지 않고 높은 안전성을 얻을 수 있고, 또한 상기 비수전해액의 저점도화가 가능하며, 용이하게 비수전해액 2차전지로서 가장 바람직한 이온도전성을 달성할 수 있다.

상기 비프로톤성 유기용매로는, 특별히 제한은 없으나, 상기 비수전해액의 저점도화라는 점에서, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 1,2―디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ―부틸로락톤, γ―발레로락톤, 메틸에틸카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등의 환상 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 체인상 에스테르화합물 등이 바람직하고, 비유전율이 높고 리튬염 등의 용해성이 뛰어나다는 점에서 환상의 에스테르 화합물이 바람직하고, 저점도이고, 상기 비수전해액의 저점도화가 가능하다는 점에서 체인상의 에스테르 화합물이 바람직하다. 이들은 l종 단독으로 사용하여도 좋으나, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.

상기 비프로톤성 유기용매의 25℃에서의 점도로서는, 특별히 제한은 없으나, 1OmPa·s(1OcP)이하가 바람직하다.

[그 밖의 부재〕

상기 그밖의 부재로는, 비수전해액 2차전지에 있어서, 음극과 양극 사이에 두 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터를 들 수 있다.

상기 세퍼레이터의 재질로는, 두 극의 접촉을 확실하게 방지할 수 있고, 또한 전해액을 통과시키거나 포함시킬 수 있는 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 부직포, 박층 필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께 20∼50㎛정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름이 특히 바람직하다.

상기 세퍼레이터 외에 상기 그 밖의 부재로는, 통상 전지에 사용되고 있는 공지의 각 부재를 바람직하게 들 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 비수전해액 2차전지의 형태로는 특별히 제한은 없으며, 코인형, 버튼형, 페이퍼형, 각형 또는 나선형(스파이럴형) 구조의 원통형 전지 등 각종 공지의 형태를 바람직하게 들 수 있다.

상기 나선형 구조의 경우, 예컨대 시트상의 양극을 제작하여 집전체를 끼워넣고, 여기에 음극(시트상)을 서로 겹쳐 감아 올리거나 하여 비수전해액 2차전지를 제작할 수 있다.

이상 설명한 상기 비수전해액 2차전지의 제1 형태는, 내열화성이 뛰어나고, 또한 상기 비수전해액 2차전지의 제2 형태는 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나며, 어떠한 비수전해액 2차전지도 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 뛰어난 저온방전특성을 갖는다.

이하, 상기 비수전해액 2차전지의 제1 형태의 실시예1∼2 및 비교예 1을 나타내기로 하는데, 본 발명은 이들에 전혀 한정되지 않는다.

실시예 1

[비수전해액의 조제]

γ-부티로락톤(비프로톤성 유기용매)49m1에 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 l에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기 (A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이며, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁸가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))의 1m1을 첨가(2부피%)하고, 또한, LiPF₆(리튬염)을 0.5몰/kg의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제하였다.

-열화의 평가-

얻어진 비수전해액에 대하여 상술한 「안정성의 평가방법」과 동일한 방법으 로 비수전해액 조제직후 및 2개월간 글러브박스내에서 방치한 후의 수분율(ppm), 불화수소농도(ppm), 충방전용량(mAh/g)을 측정·산출하고, 열화 평가를 행하였다. 이 때, 충방전용량(mAh/g)은 기지 중량의 양극 또는 상기 음극을 사용하여 충방전곡선을 측정하고, 얻어진 충전량, 방전량을 사용한 전극 또는 음극의 중량으로 나눔으로써 구하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.

또한, 비수전해액 조제 직후 및 2개월간 글러브박스 내에서 방치한 후의 비수전해액의 색조변화를 육안에 의해 관찰하였더니, 변화는 보이지 않았다.

[비수전해액 2차전지의 제작〕

화학식 LiCoO₂로 나타내어지는 코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용하고, LiCoO₂100부에 대하여 아세틸렌블랙(도전조제)을 1O부, 테프론 바인더(결착수지)를 10부 첨가하고, 유기용매(초산에틸과 에탄올과의 50/50 부피% 혼합 용매)에서 혼련한 다음, 롤압연에 의해 두께 1O0㎛, 폭 4Omm의 박층상의 양극 시트를 제작하였다.

그런 다음, 얻어진 양극 시트 2장을 사용하여, 표면에 도전성 접착제를 도포한 두께 25㎛의 알루미늄 호일(집전체)을 끼워 넣고, 여기에 두께 25㎛의 세퍼레이터(미공성필름:폴리프로필렌성)를 개재시키고, 두께 150μm의 리튬금속호일을 서로 겹친 다음 감아 올려 원통형 전극을 제작하였다. 상기 원통형 전극의 양극 길이는 약 260mm였다.

상기 원통형 전극에 상기 비수전해액을 주입한 다음 밀봉하여 단삼형 리튬전지를 제작하였다. 얻어진 전지는 상기 비수전해액을 사용하고 있으므로, 전지로서 필요한 전지특성을 유지하면서 내열화성이 뛰어났다.

-저온방전특성의 평가(저온방전용량의 측정)-

얻어진 비수전해액 2차전지에 대하여, 상한 전압 4.5V, 하한 전압 3.0V, 방전 전류 100mA, 충전 전류 50mA의 조건으로 50싸이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때, 충전은 20℃에서 행하고, 방전은 저온(-20℃, -10℃)에서 행하였다. 이 때의 저온에 있어서의 방전용량을, 20℃에 있어서 50싸이클까지 충방전을 반복하였을 때의 방전 용량과 비교하고, 하기식으로부터 방전용량 감소율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

방전용량 감소율 = 100 - (저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%).

실시예 2

실시예 1의「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))의 첨가량을 20부피%가 되도록 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 열화의 평가 및 저온방전특성의 평가를 행하였다.

비수전해액 조제 직후 및 2개월간 글러브박스내에서 방치한 후의 비수전해액의 색조 변화를 육안에 의해 관찰하였더니, 변화는 보이지 않았다.

또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지의 제1 형태를 제작하였더니, 내열화성이 뛰어났다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1의「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기 (A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))을 사용하지 않고, γ―부티로락톤(비프로톤성 유기용매)의 첨가량을 50ml로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 열화 평가 및 저온방전특성의 평가를 행하였다. 비수전해액 조제 직후 및 2개월간 글러브박스내에서 방치한 후의 비수전해액의 색조변화를 육안에 의해 관찰하였더니, 2개월간 글러브박스내에서 방치한 후에는 흑변되어 있는 것이 관찰되었다.

또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하였더니, 내열화성이 열화되어 있었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	전해액 조제직후			2개월 방치 (글러브박스내)			저온방전특성의 평가 (50사이클후의 방전용량 감소율)		평가
	충방전 용량 (mAh/g)	HF 농도	수분율 (ppm)	충방전 용량 (mAh/g)	HF 농도 (ppm)	수분율 (ppm)	방전시의 온도:-10℃	방전시의 온도:-20℃	평가
실시예 1	145	5ppm 이하	20	143	0	20	40% 이하	70% 이하	안정성이 높고, 내열화성이 뛰어나다
실시예 2	145	5ppm 이하	20	145	0	20	40% 이하	70% 이하	안정성이 매우 높고, 내열화성이 매우 뛰어나다
비교예 1	145	5ppm 이하	20	20	40	2	50% 이상	85% 이상	안정성이 낮고, 열화가 일어났다

이하에서는, 상기 비수전해액 2차전지의 제2 형태의 실시예 3~6 및 비교예 2를 나타내지만, 본 발명은 이들에 전혀 한정되지 않는다.

실시예 3

[비수전해액의 조제]

디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비(부피비):디에틸카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1)(비프로톤성 유기용매) 40ml에, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))의 l0ml을 첨가(20 부피%)하고, 또한 LiBF₄(지지염)을 0.5몰/kg의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제하였다.

-자기소화성 내지 난연성의 평가-

얻어진 비수전해액에 대하여 상술한 「자기소화성·난연성의 평가방법」과 동일한 방법으로 하기에 나타낸 바와 같이 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<난연성의 평가>

착화된 불꽃이 장치의 25mm라인까지 도달하지 않고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않은 경우를 난연성있음으로 평가하였다.

<자기소화성의 평가>

착화된 불꽃이 25∼100mm라인 사이에서 소화되고, 또한 망낙하로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않은 경우를 자기소화성 있음으로 평가하였다.

<연소성의 평가>

착화된 불꽃이 1OOmm라인을 초과한 경우를 연소성있음으로 평가하였다.

[비수전해액 2차전지의 제작〕

화학식 LiCoO₂로 나타내어지는 코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용하고, LiCoO₂100부에 대하여 아세틸렌 블랙(도전조제)을 10부, 테프론 바인더(결착수지)를 10부 첨가하고, 유기용매(초산에틸과 에탄올의 50/50 부피% 혼합용매)에서 혼련한 다음, 롤 압연에 의해 두께 1O0㎛, 폭 40mm의 박층상의 양극 시트를 제작하였다.

그런 다음, 얻어진 양극 시트 2장을 사용하여, 표면에 도전성 접착제를 도포한 두께 25㎛의 알루미늄호일(집전체)을 끼워넣고, 여기에 두께 25㎛의 세퍼레이터(미공성 필름:폴리프로필렌성)을 개재시키고, 두께 150㎛의 리튬 금속 호일을 서로 겹친 다음 감아 올려 원통형 전극을 제작하였다. 상기 원통형 전극의 양극 길이는 약 260mm였다.

상기 원통형 전극에 상기 비수전해액를 주입한 다음 밀봉하여 단삼형 리튬 전지를 제작하였다.

<전지특성 등의 측정·평가>

얻어진 전지에 대하여 20℃에서 초기의 전지특성(전압, 내부저항)을 측정·평가한 다음, 하기 평가 방법에 의해, 충방전 싸이클 성능을 측정·평가하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

-충방전 싸이클 성능의 평가-

상한 전압 4.5V, 하한 전압3.0V, 방전 전류 l00mA, 충전 전류 50mA의 조건으로 50싸이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 충방전 용량을 초기에 있어서의 충방전 용량과 비교하고, 50싸이클후의 용량감소율을 산출하였다. 총 3개의 전지에 대하여 동일하게 측정·산출하고, 이들 평균값을 취하여 충방전 싸이클 성능의 평가를 행하였다.

<저온방전특성의 평가(저온방전용량의 측정)>

얻어진 전지에 대하여 방전시의 온도를 저온(-l0℃, ―2O℃)으로 한 것 이외에는 상기「충방전 싸이클 성능의 평가」와 동일한 조건으로 50싸이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 저온에 있어서의 방전용량을 20℃에 있어서 측정한 방전 용량과 비교하고, 하기식으로부터 방전용량 감소율을 산출하였다. 총 3개의 전지에 대하여 동일한 방법으로 측정·산출하고, 이들 평균값을 취하여 저온방전특성을 평 가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

방전용량 감소율 = 100 - (저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%)

실시예 4

실시예 3의 「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))의 첨가량을 80부피%가 되도록 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 자기소화성 내지 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하고, 초기의 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능 및 저온방전특성을 각각 측정 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다.

실시예 5

실시예 3의「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기 (A)의 구조이고, Y¹∼Y³및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))을 20부피% 첨가한 대신, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 l에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기 (A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))에 있어서의 에톡시기내의 수소 원소를 불소로 치환(불소 원소의 포스파젠 유도체에 있어서의 함유량:l2.4중량%)한 화합물을 6.0 부피% 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 자기소화성 내지 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하고, 초기의 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능 및 저온방전특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 6

실시예 3의「비수전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합 용매(혼합비(부피비):에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트= 1/1)(비프로톤성 유기용매)의 40m1을 48.5ml로 바꾸고, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기 (A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))의 첨가량 lOml(20 부피%)를 l.5ml(3부피%)로 바꾸고, LiBF₄(지지염)을 LiPF₆(지지염)로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 자기소화성 내지 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하고, 초기의 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능, 저온방전특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 3의「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁸이 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))을 사용하지 않고, 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와의 혼합용매(혼합비(부피비):디에틸카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1)(비프로톤성 유기용매)의 첨가량을 50m1로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 자기소화성 내지 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하고, 초기의 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능 및 저온방전특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	전지특성등의 측정·평가			저온방전특성의 평가 (50사이클후의 방전용량 감소율)		자기소화성 내지 난연성의 평가
	전압 (V)	내부 저항 (mΩ)	50사이클 후의 충방전용량 감소율 (%)	방전시의 온도 :-10℃	방전시의 온도 :-20℃	자기소화성 내지 난연성의 평가
실시예 3	2.85	200	5	40% 이하	70% 이하	자기소화성 있음
실시예 4	2.85	215	5	40% 이하	70% 이하	난연성 있음
실시예 5	2.90	225	5	40% 이하	70% 이하	난연성 있음
실시예 6	2.85	200	5	40% 이하	70% 이하	난연성 있음
비교예 2	2.80	190	4	50% 이상	85% 이상	난연성 있음

실시예3∼6에서는, 비수전해액의 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고, 본 발명의 비수전해액 2차전지의 제2 형태는 안전성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

이하, 상기 비수전해액 2차전지용 열화방지제의 실시예7∼8 및 비교예 3∼4를 나타내기로 하는데, 본 발명은 이들에 전혀 한정되지 않는다.

실시예 7

[비수전해액의 조제]

γ―부티로락톤(비프로톤성 유기용매) 49ml에 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 열화방지제)의 1ml를 첨가(2부피%)하고, 또한 LiPF₆(지지염)을 0.5몰/kg의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제하였다.

-열화의 평가-

얻어진 비수전해액에 대하여, 상술한 「안정성의 평가방법」과 동일한 방법으로 비수전해액 조제직후 및 2개월간 글러브박스내에서 방치한 후의 수분율(ppm), 불화수소 농도(ppm), 충방전 용량(mAh/g)을 측정·산출하고, 열화의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 비수전해액 조제 직후 및 2개월간 글러브 박스내에서 방치한 후의 비수전해액의 색조변화를 육안에 의해 관찰하였더니, 변화는 보이지 않았다.

-저온방전특성의 평가(저온방전용량의 측정)―

상한 전압 4.5V, 하한 전압 3.0V, 방전 전류 100mA, 충전 전류50mA의 조건으로, 50싸이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때, 충전은 20℃에서 행하고, 방전은 저온(-2O℃, ―1O℃)에서 행하였다. 이 때의 저온에서의 방전용량을 20℃에서의 방전용량과 비교하고, 하기식으로부터 방전용량 감소율을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

방전용량 감소율= l00 - (저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%).

실시예 8

실시예 7의「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶ 모두 단일결합이고, R¹∼R ³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 열화방지제)의 비수전해액에서의 첨가량을 5O부피%가 되도록 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 열화 평가 및 저온방전특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 비수전해액 조제 직후 및 2개월간 글러브박스내에서 방치한 후의 비수전해액의 색조변화를 육안에 의해 관찰하였더니, 변화는 보이지 않았다.

비교예 3

실시예 7의「비수전해액의 조제」에 있어서, γ―부티로락톤(비프로톤성 유기용매)의 첨가량을 50ml로 하고, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 l에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³ 및 Y⁵∼Y⁶가 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R ⁶ 이 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 열화방지제)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 열화 평가 및 저온방전특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 비수전해액 조제 직후 및 2개월간 글러브박스내에서 방치한 후의 비수전해액의 색조변화를 육안에 의해 관찰하였더니, 2개월간 글러브박스내에서 방치한 후에는 흑변되어 있는 것이 관찰되었다.

비교예 4

실시예 7의「비수전해액의 조제」에 있어서, γ-부틸로락톤(비프로톤성 유기용매) 49ml 대신, 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트(부피비:1/1)(비프로톤성 유기용매) 50m1을 사용하고, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 l에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³및 Y⁵∼Y⁶이 모두 단결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶이 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 열화방지제)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 열화 평가 및 저온방전특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

	전해액 조제직후			2개월 방치 (글러브박스내)			저온방전특성의 평가 (50사이클후의 방전용량 감소율)		평가
	충방전 용량 (mAh/g)	HF 농도	수분율 (ppm)	충방전 용량 (mAh/g)	HF 농도 (ppm)	수분율 (ppm)	방전시의 온도: -10℃	방전시의 온도: -20℃	평가
실시예 7	145	5ppm 이하	20	143	0	20	40% 이하	70% 이하	안정성이 높고, 내열화성이 뛰어나다
실시예 8	145	5ppm 이하	20	145	0	20	40% 이하	70% 이하	안정성이 매우 높고, 내열화성이 매우 뛰어나다
비교예 3	145	5ppm 이하	20	20	40	2	50% 이상	85% 이상	안정성이 낮고, 열화가 일어났다
비교예 4	145	5ppm 이하	20	30	40	3	50% 이상	85% 이상	안정성이 낮고, 열화가 일어났다

이하, 상기 비수전해액 2차전지용 첨가제의 실시예 9∼12 및 비교예 5를 나타내는데, 본 발명은 이들에 전혀 한정되지 않는다.

실시예 9

[비수전해액의 조제]

에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합용매(혼합비(부피비):에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트=1/l)(비프로톤성 유기용매) 80ml에 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³및 Y⁵∼Y⁶이 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 첨가제) 20ml을 첨가(20부피%)하고, 또한 LiBF₄(지지염)을 O.5몰/kg의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제하였다.

<자기소화성 내지 난연성의 평가>

얻어진 비수전해액에 대하여, 상술한 「자기소화성·난연성의 평가방법」과 동일한 방법으로 아래에 나타낸 바와 같이 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

-난연성의 평가-

착화된 불꽃이 장치의 25mm라인까지 도달하지 않고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않는 경우를 난연성있음으로 평가하였다.

-자기소화성의 평가-

착화된 불꽃이 25∼100mm 라인 사이에서 소화되고, 또한 망낙하로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않는 경우를 자기소화성 있음으로 평가하였다.

-연소성의 평가-

착화된 불꽃이 1OOmm라인을 넘은 경우를 연소성있음으로 평가하였다.

[비수전해액 2차전지의 제작]

화학식 LiCoO₂로 나타내어지는 코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용하고, LiCoO₂1OO부에 대하여 아세틸렌 블랙(도전조제)을 1O부, 테프론 바인더(결착수지)를 10부 첨가하고, 유기용매(초산에틸과 에탄올의 50/50부피% 혼합용매)에서 혼련한 다음, 롤압연에 의해 두께 100㎛, 폭40mm의 박층상의 양극 시트를 제작하였다.

그런 다음, 얻어진 양극 시트 2장을 사용하여, 표면에 도전성 접착제를 도포 한 두께 25㎛의 알루미늄 호일(집전체)을 끼워 넣고, 여기에 두께 25㎛의 세퍼레이터(미공성 필름:폴리프로필렌성)를 개재시키고, 두께 l50㎛의 리튬 금속 호일을 서로 겹친 다음 감아 올려 원통형 전극을 제작하였다. 상기 원통형 전극의 양극 길이는 약 260mm였다.

상기 원통형 전극에 상기 비수전해액을 주입한 다음 밀봉하여 단삼형 리튬 전지를 제작하였다.

<전지특성 등의 측정·평가>

얻어진 전지에 대하여 20℃에 있어서, 초기의 전지특성(전압, 내부저항)을 측정·평가한 다음, 다음과 같은 평가방법에 의해 충방전 싸이클 성능을 측정·평가하였다. 이들 결과를 표 4에 나타내었다.

-충방전 싸이클 성능의 평가-

상한 전압 4.5V, 하한 전압 3.0V, 방전 전류 100mA, 충전 전류 50mA의 조건으로 50싸이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 충방전 용량을 초기에서의 충방전 용량과 비교하고, 5O싸이클후의 용량 감소율을 산출하였다. 총 3개의 전지에 대하여 동일한 방법으로 측정·산출하고, 이들 평균값을 취하여 충방전 싸이클 성능의 평가로 하였다.

<저온방전특성의 평가(저온방전용량의 측정)>

얻어진 전지에 대하여 방전시의 온도를 저온(-l0℃, ―20℃)으로 한 것 이외에는 상기「충방전 싸이클 성능의 평가」와 동일한 조건으로 50싸이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 저온에서의 방전용량을 20℃에서 측정한 방전용량과 비교 하고, 하기식으로부터 방전용량 감소율을 산출하였다. 총 3개의 전지에 대하여 동일한 방법으로 측정·산출하고, 이들 평균값을 취하여 저온방전특성의 평가로 하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

방전용량 감소율 = 100-(저온방전용량/방전용량(20℃))×l00(%).

실시예 10

실시예 9의「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³및 Y⁵∼Y⁶이 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 첨가제)의 비수전해액에서의 첨가량을 8O부피%가 되도록 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 자기소화성 내지 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하여 초기의 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클성능, 저온방전특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 1l

실시예 9의「비수전해액의 조제」에 있어서, 비수전해액 2차전지용 첨가제를 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 l에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³및 Y⁵∼Y⁶이 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 첨가제)에서의 에톡시기내의 수소원소를 불소원소로 치환(불소원소의 포스파젠 유도체에서의 함유량:15중량%)한 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 자기소화성 내지 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하고, 초기의 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클성능, 저온방전특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 12

실시예 9의「비수전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합용매(혼합비(부피비):에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트= 1/1)(비프로톤성 유기용매)의 80m1을 97ml로 바꾸고, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³및 Y⁵∼Y⁶이 모두 단일결합이고, R¹∼R ³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 첨가제)의 첨가량 20ml(20부피%)를 3ml(3부피%)로 대신하고, LiBF₄(지지염)을 LiPF₆(지지염)으로 대신한 것 이외에는,실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하고, 초기의 전지 특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능, 저온방전특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 5

실시예 9의 「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체(체인상 EO형 포스파젠 유도체(상기 화학식 1에 있어서, X가 상기 화학식 3으로 나타내어지는 기(A)의 구조이고, Y¹∼Y³및 Y⁵∼Y⁶이 모두 단일결합이고, R¹∼R³ 및 R⁵∼R⁶가 모두 에톡시기이고, Z가 산소인 화합물))(비수전해액 2차전지용 첨가제)를 사용하지 않고, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매(비프로톤성 유기용매)의 첨가량을 100m1로 바꾼 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 자기소화성 내지 난연성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 9와 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하고, 초기의 전지 특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능, 저온방전특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

	전지특성등의 측정·평가			저온방전특성의 평가 (50사이클후의 방전용량 감소율)		자기소화성 내지 난연성의 평가
	전압 (V)	내부 저항 (mΩ)	50사이클후의 충방전용량 감소율 (%)	방전시의 온도 :-10℃	방전시의 온도 :-20℃	자기소화성 내지 난연성의 평가
실시예 9	2.85	200	5	40% 이하	70% 이하	자기소화성 있음
실시예 10	2.85	210	5	40% 이하	70% 이하	난연성 있음
실시예11	2.90	230	5	40% 이하	70% 이하	난연성 있음
실시예12	2.85	200	5	40% 이하	70% 이하	난연성 있음
비교예 5	2.80	180	3	50% 이상	85% 이상	난연성 있음

실시예 9∼12에서는,비수전해액의 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고, 본발명의 비수전해액 2차전지용 첨가제를 사용한 경우에는 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 l1 및 12에 있어서는, 비수전해액 2차전지용 첨가제의 첨가량이 소량이어도 뛰어난 난연성을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있다.

상기 비수전해액 2차전지의 제1 형태는, 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 내열화성이 뛰어나고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 뛰어난 저온방전특성을 갖는다.

상기 비수전해액 2차전지의 제2 형태는, 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 뛰어난 저온방전특성을 갖는다.

상기 비수전해액 2차전지용 열화방지제는, 비수전해액 2차전지에서의 비수전 해액에 첨가되어, 전지로서 필요한 충방전용량 등의 전지특성을 유지하면서, 상기 비수전해액의 열화를 방지하고, 비수전해액의 소계면저항화가 가능하며, 뛰어난 저온방전특성을 부여할 수 있다.

상기 비수전해액 2차전지용 첨가제는, 비수전해액 2차전지에서의 비수전해액에 첨가되어, 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 상기 비수전해액의 소계면저항화가 가능하고, 상기 비수전해액에 뛰어난 자기소화성 내지 난연성, 저온방전특성을 부여할 수 있다.

Claims

양극과, 음극과, 포스파젠 유도체 3부피% 이상 20부피% 미만 및 지지염을 함유하는 비수전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지.
삭제
제1항에 있어서, 지지염이 LiPF₆염이고, 비수전해액이 환상 또는 체인상의 에스테르화합물을 함유하는 비수전해액 2차전지.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
지지염 및 유기용매를 함유하는 비수전해액을 갖는 비수전해액 2차전지에 있어서, 비수전해액에 첨가되고, 적어도 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 열화방지제로서, 비수전해액에 있어서의 첨가량이 3부피% 이상 20부피% 미만인 비수전해액 2차전지용 열화방지제.
삭제
삭제
삭제
삭제
지지염 및 유기용매를 함유하는 비수전해액을 갖는 비수전해액 2차전지에 있어서, 비수전해액에 첨가되고, 적어도 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 2차전지용 첨가제로서,

지지염이 LiPF₆을 포함하고, 유기용매가 에틸렌 카보네이트를 포함하며, 비수전해액에 있어서의 첨가량이 3부피% 이상 20부피% 미만인 비수전해액 2차전지용 첨가제.
삭제
삭제