DE69938337T2

DE69938337T2 - Sekundärzele mit nichtwässrigem elektrolyten

Info

Publication number: DE69938337T2
Application number: DE69938337T
Authority: DE
Inventors: Hiromu Nippon Chemical Ind. Co. TSUTIYA; Hiroshi Kawakabe; Atsushi Wakui; Tomohisa Kamata; Huy Sam
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: CA2319384C; KR20010040461A; US6475679B1; CA2319384A1; WO2000033410A1; EP1052720A1; KR100644850B1; TW437113B; DE69938337D1; CN1289463A; EP1052720B1; EP1052720A4; NO20003869D0; JP4664503B2; NO20003869L; CN1143406C

Description

Bereich der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, bei der das Verdampfen und der Zerfall des Elektrolyts unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Basissubstanz gesteuert wird und eine herausragende Batterie-Leistung bereitstellt.
Im Detail bezieht sich die Erfindung auf eine einen nicht-wässrigen Elektrolyten aufweisende Batterie, welche herausragende Batterie-Leistung, Hochtemperaturbeständigkeit und verringerte Gefahr des Berstens und des Entzündens sogar im Falle eines Kurzschlusses aufweist.
Hintergrund der Erfindung
In letzter Zeit haben Stützbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten die öffentliche Aufmerksamkeit sowohl als Stützbatterien für informationverarbeitende Geräte wie z. B. Personalcomputer, VTRs, etc. und Speicher für audio-visuelle(AV)-Geräte als auch als Batterien zum Betrieb dieser Geräte auf sich gezogen, da sie überlegene Selbstentlade-Eigenschaften sowie hohe Anschlussspannung und Energiedichte bereitstellen.
Obwohl Stützbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten solch hohe Leistungen wie vorbeschrieben aufweisen, haben sie bestimmte Nachteile. Zum Beispiel sind in Lithium-Batterien, in denen reines Lithium-Metall als negative Elektrode dient, Alkalimetalle, insbesondere Lithium-Metall, Lithiumlegierungen etc., die in der negativen Elektrode der vorbeschriebenen Batterie Verwendung finden, extrem reaktiv in Bezug auf Wasser. Sobald Wasser in die Batterie eindringt wegen unvollständiger Versiegelung von verschlossenen Zugangsstellen der Batterie, ist die Erzeugung von Wasserstoff und die spontane Entzündung zu befürchten, da eine Reaktion der vorbeschriebenen Elektrode mit dem Wasser stattfinden wird.
Zudem besteht stets die Möglichkeit, da Lithium einen niedrigen Schmelzpunkt von etwa 170°C aufweist, dass die Batterie bei außergewöhnlich viel erzeugter Wärme in einen extrem gefährlichen Zustand gerät, wie z. B. dem Schmelzen der Batterie als solcher o. ä., wenn die Batterie plötzlich in großer Menge Leistung abgibt, wie es bei einem Kurzschluss der Fall sein kann. Zusätzlich kann es, wenn der Elektrolyt, dessen Basis-Substanz ein organisches Lösungsmittel ist, verdampft oder sich selbst zersetzt, unter Hitzeeinwirkung oder fehlerhafter Verwendung der Batterie, zur Produktion von Gas kommen, wobei das Gas seinerseits ein Bersten sowie Entzünden der Batterie verursachen kann.
Als Möglichkeit zur Vermeidung der Gefahr des Berstens und Entzündens der Batterie im Falle eines Kurzschlusses sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, wie zum Beispiel die nachfolgenden:

(a) ein Verfahren (gemäß ungeprüfter, japanischer Patentanmeldung Nr. 01-14877 ), bei dem ein nicht-wässriger Elektrolyt durch Auflösen von LiCF₃SO₃ als zu lösender Substanz in einem Elektrolyten, bestehend aus einer Mischung aus Sulfolan und einer Sorte eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Diethoxyethen, 2-Methyldioxolan, 4-Methyldioxolan und Dioxolan, aufgelöst wird, verwendet wird
(b) ein Verfahren (gemäß ungeprüfter, japanischer Patentanmeldung Nr. 01-14878 ), bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, der durch Auflösen von LiCF₃SO₃ als zu lösender Substanz in einem der beiden organischen Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid oder N,N-Diethylamid aufgelöst wird, verwendet wird
(c) ein Verfahren (gemäß ungeprüfter, japanischer Patentanmeldung Nr. 01-14879 ), bei dem ein Elektrolyt, hergestellt durch Auflösen von wenigstens einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆ und LiBF₄ in einem Elektrolyt hergestellt durch Mischen von Sulfolan und wenigstens einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, 2-Methyldioxolan, 4-Methyldioxolan und Tetrafuran, verwendet wird
(d) ein Verfahren (gemäß ungeprüfter, japanischer Patentanmeldung Nr. 01-14880 ), bei dem ein Elektrolyt, hergestellt durch Auflösen mindestens einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCF₃ SO₃, LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄ in einer Mischung organischer Lösungsmittel verwendet wird, wobei ein Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante von 30 oder mehr bei 20°C und ein Lösungsmittel niedriger Viskosität mit einem Flammpunkt von 30°C oder mehr in der Mischung verwendet wird
(e) ein Verfahren (gemäß ungeprüfter, japanischer Patentanmeldung Nr. 02-165565 ), bei dem ein Oligo-Alkylen-Oxypolyphosphazen, aufweisend eine Fluoroalkylsulfongruppe, als Elektrolyt verwendet wird
(f) ein Verfahren (gemäß ungeprüfter, japanischer Patentanmeldung Nr. 04-184870 ), bei dem ein niederer Phosphatester als Lösemittel des Elektrolyts oder als Lösemittelzusatz verwendet wird
(g) ein Verfahren (gemäß ungeprüfter, japanischer Patentanmeldung Nr. 06-283205 ), bei dem ein Flammschutzmittel wie z. B. Perfluorocarbon, welches eine inerte und flüssige Fluorverbindung ist, Phosphid etc. zu einem Bestandteil einer Elektrolytlösung verarbeitet wird.

Andererseits ist als nicht-wässriger Elektrolyt zur Verwendung in Lithiumbatterien und Lithium-Ionen-Stützbatterien eine Substanz, hergestellt durch Auflösen von LiPF₆ als zusätzlicher Elektrolyt in einem Elektrolyt des Carbonat-Typs wie Propylen-Carbonat, Diethyl-Carbonat etc. weit verbreitet, da dieser eine relativ hohe Leitfähigkeit aufweist und in seinem elektrischen Potential stabil ist. Unter den Batterien, welche diese nicht-wässrigen Elektrolyten verwenden, ist die Lithium-Ionen-Stützbatterie dafür bekannt, dass sie im Vergleich zur Batterie mit Lithium-Metall eine bessere Sicherheit bereitstellt. Solche nicht-wässrigen Lösungsmittel auf Carbonat-Basis werden als elektrochemisch relativ stabil beschrieben, jedoch sind in Batterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten Oxidierbarkeit und Reduktionspotential der positiven sowie negativen Elektrode außergewöhnlich hoch; somit besteht die Möglichkeit, dass solche nicht-wässrigen Lösungsmittel auf Carbonat-Basis mit den positiven, aktiven Elektrodenmaterialien reagieren. Wenn solch eine Reaktion stattfindet, bilden sich Reaktionsprodukte und Zerfallsprodukte auf der Oberfläche der Elektrode in Form eines Films aus, welches die Impedanz der Batterie erhöht. Im Ergebnis führt dies zu einem Problem bei der Entladung der Batterie mit besonders großer Stromstärke, da die Spannung merklich absinkt und die Eigenschaften der Batterie in Bezug auf die Ladezyklen und die Wiederaufladbarkeit verschlechtern sich.
Zur Steuerung des Verfalles von nicht-wässrigen Elektrolyten wurden Verfahren vorgeschlagen, (J. L. Goldman, R. M. Mank, J. H. Young und V. R. Koch: J. Electrochem. Soc., 127, 1462 (1980)), bei denen einige der Wasserstoffatome eines cyclischen Ethers wie Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan etc. mit einer Alkylgruppe ersetzt werden, um diesen durch Umwandlung in 2-Methyltetrahydrofuran, 4-Methyl-1,3-dioxalan etc. zu stabilisieren; weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen (gemäß ungeprüfter japanischer Patentanmeldung Nr. 07-320779 ), bei dem eine Sulfidverbindung wie z. B. Methlyphenylsulfid, Diphenylsulfid, Thianthrene, 1,8-Disulfidnaphthalin etc. dem nicht-wässrigen Elektrolyten zugefügt wird.
Weiterhin wird in der Veröffentlichung der ungeprüften, japanischen Patentanmeldung Nr. 06-13108 die Tatsache beschrieben, dass durch Verwendung einer Lösung eines Lithiumsalzes in einem Phosphazen-Derivat aufweisend eine Viskosität von weniger als 300 cP bei 25°C als Elektrolyt in einer Stützbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, der Batterie sichere und herausragende Betriebseigenschaften verliehen werden konnten. Die darin beschriebenen Phosphazen-Derivate sind Cyclophosphazene, wiedergegeben durch die Formel (NPR₂)n, wobei R eine einwertige, organische Gruppe bezeichnet und n eine Zahl zwischen 3 und 15 ist, und lineare Phophazen-Derivate, wiedergegeben durch die Formel R₃(P=N)_m-PR₄, wobei m eine Zahl zwischen 1 und 20 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen, organischen Gruppen, O und C.
Zwar kann ein Verfahren wie vorbeschrieben, bei dem eine bestimmte Art einer Chemikalie zum üblichen Elektrolyt hinzugefügt wird, beschränkt auf den Bereich der üblichen Temperaturen von Nutzen sein, jedoch weist es im Hinblick auf den Zerfall des Elektrolyten den Nachteil auf, dass die Elektrolytzersetzung weiterhin bei hohen Temperaturen stattfindet und daher die Eigenschaften in Bezug auf die Ladezyklen sich weiterhin verschlechtern. Im Hinblick auf die Feuerbeständigkeit des Elektrolyten weist das Verfahren den Nachteil auf, dass bei der zu einem gewissen Grad verbesserten Flammbeständigkeit die Batterieleistung gleichzeitig verschlechtert wird. Zudem bestand in Bezug auf das Phosphazen-Derivat Bedarf nach einer Verbindung, die eine deutlich bessere Batterieleistung zur Verfügung stellt.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten anzubieten, welche eine zuverlässige Kontrolle von Verdampfung und Zerfall des Elektrolyten auf Basis eines organischen Lösungsmittels über einen weiten Temperaturbereich bereitstellt, welche die Gefahr eines Berstens und eines Entzündens im Falle des Kurzschlusses deutlich verringert und besonders in der Beständigkeit bei hohen Temperaturen herausragende Eigenschaften aufweist, was eine überlegene Batterieleistung zur Folge hat.
Beschreibung der Erfindung
Unter den Bedingungen des vorbeschriebenen, momentanen Standes der Technik haben die Erfinder intensive Studien im Bereich der Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten durchgeführt und herausgefunden, dass bei Verwendung eines spezifischen Phosphazen-Derivats als Bestandteil des Elektrolyten der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, das so enthaltene Phosphazen-Derivat in der Lage war, das Verdampfen und Zersetzen des Elektrolyten über weite Temperaturbereiche zu verhindern, insbesondere bei hohen Temperaturen, und dem nicht-wässrigen Elektrolyten Flammbeständigkeit zu verleihen, und weiterhin die Gefahr der Entzündung und Entflammung verringerte.
Das bedeutet, dass die vorliegende Erfindung eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten bereitstellt, beinhaltend
eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die in der Lage ist, Lithiumionen zu okkludieren und zu emittieren, einen nicht-wässrigen Elektrolyten, welcher Lithium-Ionen enthält, gekennzeichnet dadurch, dass der nicht-wässrige Elektrolyt eine Lösung ist, die enthält:
wenigstens eine Art von Phosphazen-Derivat ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Phosphazen-Derivaten wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1): (R¹O)₃P=N-SO₃R¹ (1)wobei R¹ eine gleiche oder verschiedene, einwertige, organische Gruppe in der Formel angibt, sowie Phosphazen-Derivate, die in der folgenden, allgemeinen Formel (2) Ausdruck finden: (R²O)₃P=N-SO₂-N=P(OR²)₃ (2)wobei R² eine gleiche oder verschiedene, einwertige, organische Gruppe anzeigt, sowie ein Lithiumsalz.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Schnittbild, veranschaulichend ein Beispiel einer zylindrischen Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
(Beste Ausführungsform zur Umsetzung der Erfindung)
Der Elektrolyt der Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Lösung enthaltend mindestens eine Art von Phosphazen-Derivat ausgewählt aus den Phosphazen-Derivaten wiedergegeben durch die vorbeschriebene, allgemeine Formel (1) oder die vorbeschriebene allgemeine Formel (2), und einem Lithium-Salz und besteht vorzugsweise aus einer Lösung hergestellt durch Auflösen des Lithiumsalzes in einer Lösungsmittelmischung aus dem Phosphazen-Derivat und einem aprotischen, organischen Lösungsmittel.
Als einwertige, organische Gruppe R¹ in der vorbeschriebenen allgemeinen Formel (1) der vorliegenden Erfindung kann gemäß folgender Aufzählung Verwendung finden: lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10; Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 substituiert mit einer Gruppe aufweisend eine Etherbindung; Alkylgruppen substituiert mit mehr als einem Halogenatom. Für solche Alkylgruppen können beispielsweise angeführt werden: Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Sec-Butyl, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, Isooctylgruppe, n-Decylgruppe und Isodecylgruppe etc. Alkylgruppen mit darin enthaltener Etherbindung können mehr als eine Etherbindung aufweisen. Weiterhin sind Halogenatome in den organischen Gruppen nicht auf spezifische Halogenatome beschränkt jedoch umfassen sie bevorzugt Chloratome und Fluoratome.
Als Verfahren zur Herstellung der Phosphazen-Derivate wiedergegeben in der vorbeschriebenen, allgemeinen Formel (1) kann beispielsweise ein Verfahren angeführt werden, welches gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung (1) und der nachfolgenden Reaktionsgleichung (2) durchgeführt wird:
Reaktionsgleichung (1):

2PX₅ + H₂N-SO₃H → X₃P=N-SO₂-X (allgemeine Formel (3)) (X bezeichnet in der Formel ein Halogenatom)

Reaktionsgleichung (2):

X₃P=N-SO₂-X (allgemeine Formel (3)) + 4R¹-OM (allgemeine Formel (4)) → (R¹O)₃P=N-SO₃R¹ (allgemeine Formel (1)) (M bezeichnet in der Formel ein Alkalimetall; Bedeutung von X und R¹ wie vorbeschrieben)

Das heißt, das halogenierte Phosphazen-Derivat wiedergegeben durch die allgemeine Formel (3) in der oben dargestellten Reaktionsgleichung (1) kann einfach erhalten werden durch Umsetzung eines Phosphorhalogenids mit Sulfaminsäure in einem organischen Lösungsmittel. In diesem Fall beträgt das molare Verhältnis von Sulfaminsäure zu Phosphorhalogenid im Wesentlichen 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,5 bis 0,6; die Reaktionstemperatur ist im Wesentlichen 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 110°C; und die Reaktionszeit beträgt im Wesentlichen 3 bis 24 Stunden, vorzugsweise 6 bis 12 Stunden. Das Reaktions-Lösungsmittel ist nicht auf eine spezifische Substanz begrenzt, so lange es das Phosphorhalogenid und die Sulfaminsäure zu lösen vermag und inert ist. Es können als Beispiel angeführt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Benzol etc.; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril etc.; halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol etc.; Halogenalklane wie Methylenchlorid, Chloroform etc.; solche können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten von Lösungsmittel wie angeführt verwendet werden. Das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor. Nach der Reaktion wird die Zielsubstanz durch übliche Verfahren wie z. B. Trocknung und Aufreinigung erhalten.
Das Phosphazen-Derivat wiedergegeben in der allgemeinen Formel (1) in der vorbeschriebenen Reaktionsgleichung (2) kann einfach erhalten werden durch Umsetzung des halogenierten Phosphazenderivats gemäß der oben genannten, allgemeinen Formel (3) mit dem Alkoholat wiedergegeben in der oben genannten allgemeinen Formel (4) in einem organischen Lösungsmittel. Das molare Verhältnis von Alkoholat zu halogeniertem Phosphazen-Derivat beträgt im Wesentlichen 0,5 bis 6, vorzugsweise 3,6 bis 4,4. Die Reaktionstemperatur beträgt im Wesentlichen –50°C bis 50°C, vorzugsweise –40°C bis –20°C, und die Reaktionszeit beträgt im Wesentlichen 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden. Das Reaktionslösungsmittel ist nicht auf ein spezifisches Lösungsmittel beschränkt, so lange das Reaktionslösungsmittel das halogenierte Phosphazen-Derivat und das Alkoholat zu lösen vermag und inert ist. Als Beispiel können angeführt werden: Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenalkane, Dioxane, Tetrahydrofuran, Ether wie z. B. Dibutylether etc.; Acetonitrile, Propionitrile etc.; welche einzeln oder in Kombinsation von zwei oder mehr Arten an Lösungsmitteln wie angeführt verwendet werden können. Mit Reaktionsende kann die Zielsubstanz über übliche Maßnahmen wie Extraktion, Dehydrierung und Trocknung erhalten werden.
Andererseits können für die einwertige, organische Gruppe R² in dem Phosphazen-Derivat, wiedergegeben in der oben genannten, allgemeinen Formel (2), die gleichen Substanzen wie für R¹ gemäß der allgemeinen Formel (1) angeführt werden.
Als Herstellungsverfahren des Phosphazen-Derivats wiedergegeben in der allgemeinen Formel (2) kann beispielsweise ein Verfahren angeführt werden, welches auf der nachfolgenden Reaktionsgleichung (3) und der nachfolgenden Reaktionsgleichung (4) basiert:
Reaktionsgleichung (3):

2PX₅ + H₂N-SO₂-NH₂ → X₃P=N-SO₂-N=PX₃ (allgemeine Formel (5)) (X bezeichnet in der Formel ein Halogenatom)

Reaktionsgleichung (4):

X₃P=N-SO₂-N=PX₃ (allgemeine Formel (5)) + 6R²-OM (allgemeine Formel (6)) → (R²O)₃P=N-SO₂-N=P(OR²)₃ (allgemeine Formel (2)) (M und X bezeichnen in der Formel die gleichen Stoffe wie zuvor; R² ist gleich dem vorbeschriebenen R¹.)

Das heißt, dass das halogenierte Phosphazen-Derivat wiedergegeben durch die allgemeine Formel (5) in der vorbeschriebenen Reaktionsgleichung (3) einfach erhalten werden kann durch Umsetzen von Phosphorhalogenid mit Sulfamid in einem organischen Lösungsmittel. In diesem Fall beträgt das molare Verhältnis von Sulfamid zu Phosphorhalogenid im Wesentlichen 0,4 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,6; die Reaktionstemperatur beträgt im Wesentlichen 80°C bis 120°C, vorzugsweise 100°C bis 120°C und die Reaktionszeit beträgt im Wesentlichen 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden. Das Reaktionslösungsmittel ist nicht auf ein spezifisches beschränkt, so lange das Reaktionslösungsmittel das Phosphorhalogenid und das Sulfamid zu lösen vermag und inert ist. Beispielsweise können angeführt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Benzol etc.; Haolgenalkane wie 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan etc.; und ähnliche; diese können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten von Verbindungen wie angeführt Verwendung finden. Mit Reaktionsende kann die Zielsubstanz durch übliche Maßnahmen wie Trocknen, Aufreinigen etc. erhalten werden.
Das Phosphazen-Derivat wiedergegeben durch die allgemeine Formel (2) in der oben genannten Reaktionsgleichung (4) kann einfach erhalten werden durch Umsetzen des halogenierten Phosphazen-Derivats wiedergegeben in der oben genannten, allgemeinen Formel (5) mit dem Alkoholat wiedergegeben in der o. g. allgemeinen Formel (6) in einem organischen Lösungsmittel. Das molare Verhältnis von Alkoholat wiedergegeben in der o. g. allgemeinen Formel (6) zum halogenierten Phosphazen- Derivat gemäß der o. g. allgemeinen Formel (5) beträgt im Wesentlichen 5 bis 7, vorzugsweise 5,6 bis 6,6. Die Reaktionstemperatur beträgt im Wesentlichen –50°C bis 0°C, vorzugsweise –40°C bis –20°C und die Reaktionszeit beträgt im Wesentlichen 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden. Das Reaktionslösungsmittel ist nicht auf eine spezifische Substanz beschränkt, so lange das Reaktionslösungsmittel das vorgenannte halogenierte Phosphazen-Derivat und das vorgenannte Alkoholat zu lösen vermag und ein inertes Lösungsmittel ist. Es können beispielsweise angeführt werden: Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutylether; Acetonitrile, Propionitrile, etc.; welche einzeln oder in Kombination von ein oder mehr Arten von Substanzen wie aufgeführt Verwendung finden können. Das mit X bezeichnete Halogenatom und das Alkalimetall gemäß der allgemeinen Formel (6) sind nicht spezifisch begrenzt. Weiterhin kann mit dem Ende der Reaktion die Zielsubstanz durch übliche Maßnahmen wie Filtration, Trocknung etc. erhalten werden.
In dem Elektrolyten der nicht-wässrigen Elektrolyt-Batterie der vorliegenden Erfindung sind Verunreinigungen, welche auf unvermeidbare Weise der Herstellung der o. g. Phosphazen-Derivate mit eingebracht werden, zulässig, so lange sie nur in einem Umfang eingetragen werden, der die Batterie-Leistung nicht beeinträchtigt. Daher kann der Elektrolyt in Kombination mit flammhemmenden Verbindungen wie z. B. Phosphatestern, Karbonestern etc. verwendet werden.
Vorzugsweise wird eine Lösungsmittelmischung, hergestellt durch Mischen der o. g. Phosphazen-Derivate mit dem aprotischen, organischen Lösungsmittel, als Elektrolyt der nicht-wässrigen Elektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet. Das aprotische, organische Lösungsmittel ist nicht auf eine spezifische Substanz begrenzt, un es können beispielsweise angeführt werden: Gamma-Butyrolacton, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Sulfolan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylacetat, 1,2Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Formamid, Dimethylformamid, Acetonitril, Nitromethan, Methylformiat, Methylacetat, Posphotriester, Trimethoxymethan, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Etherverbindungen und Esterverbindungen wie Diethylether, 1,3-Propansulfon, etc.; welche einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr Arten von Substanzen wie angeführt verwendet werden können.
Das Mischungsverhältnis der o. g. Phosphazen-Derivate beträgt im Wesentlichen 0,1 bis 80 Volumen% (nachfolgend vol%) in Einheiten von Volumenanteilen in einem nicht-wässrigen Elektrolyten und das Mischungsverhältnis kann beliebig zum Zweck der vorliegenden Erfindung variiert werden.
Wenn das Phosphazen-Derivat wiedergegeben in der allgemeinen Formel (1) oder (2) als aufbewahrendes oder stabilisierendes Mittel für das aktive, positive Elektrodenmaterial verwendet wird, könnte das negative, aktive Elektrodenmaterial, bei Batteriezyklen bei hoher Temperatur in Zerfallsprodukte insbesondere in freie Säuren wie Fluorwasserstoffsäure etc., ausgehend von Elektrolytsalzen etc. umgewandelt werden, insbesondere bei dem wiederholten Vorgang der Ent-/Re-Dotierung mit Lithium; hier wird das Mischungsverhältnis der o. g. Phosphazen-Derivate im Wesentlichen auf 0,1 bis 20 vol%, vorzugsweise 0,1 bis 10 vol%, im nicht-wässrigen Elektrolyten eingestellt; da die o. g. Phophazen-Derivate eine Basizität aufweisen werden dadurch die Eigenschaften in Bezug auf die Ladezyklen und Hochtemperatur-Beständigkeit des nicht-wässrigen Elektrolyten verbessert.
Weiterhin wird, wenn das Phosphazen-Derivat zur Bereitstellung von Flammwidrigkeit im nicht-wässrigen Elektrolyten dient, um das Bersten und die Entzündung der Batterie zu vermeiden, das Mischungsverhältnis der o. g. Phosphazen-Derivate im Wesentlichen auf 1 bis 80 vol%, vorzugsweise auf einen Bereich von 10 bis 40 vol%, eingestellt. Beträgt das Mischungsverhältnis weniger als 1 vol%, so ist die Menge an Phosphazen-Derivat nicht ausreichend, um ein Bersten oder ein Entzünden der Batterie zu verhindern. Andererseits erhöht sich bei einem Mischungsverhältnis von mehr als 80 vol% die Viskosität der Lösung; daher wird eine für große Entladungs-Ströme geeignete Lithium-Ionenleitfähigkeit nur noch schwerlich erhalten und die Batterieleistung bei niedrigen Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes geht zurück und somit sind solche Mischungsverhältnisse zu vermeiden.
Das in der oben genannten Lösungsmischung aufzulösende Lithiumsalz ist nicht auf eine spezifische Substanz beschränkt, so lange das Lithiumsalz in der Lösungsmischung aufgelöst werden kann. Als Beispiele können angeführt werden: LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiAlCl₄, LiB(C₆H₆)₄, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiSiF₆, LiN(SO₂-CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₂, Lithiumcarboxylate niedrigerer Fettsäuren, Chlorboran-Lithium, Lithium-tetraphenylborat, etc., welche einzeln oder als Mischung von wenigstens zwei der angeführten Substanzen verwendet werden können. Die bevorzugte Menge an Lithiumsalzen beträgt 0,1 bis 3 Mol pro Kilogramm der oben genannten Lösung, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Mol.
Um die Entlade- und Ladeeigenschaften zu verbessern, können dem Elektrolyten der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung nachfolgende Verbindungen hinzugefügt werden; beispielsweise können angeführt werden: Triethylphosphit, Triethanolamin, cyclische Ether, Ethylendiamin, n-Glyme, Hexaphosphorsäure-Triamid, Nitrobenzol-Derivate, Schwefel, Chinon-Imin-Farbstoffe, N-substituierte Oxazolidinone, N,N-substituierte Imidazolidine, Ethylenglykoldialkylether, Ammoniumsalze, Polyethylenglycol, Pyrrole, 2-Methoxyethanol, Aluminiumtrichlorid, Monomere leitfähiger und aktiver Polymer-Elektrodenmaterialien, Triethylenphosphonsäureamid, Trialkylphosphin, Morpholin, Arylverbindungen aufweisend eine Carbonylgruppe, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 4-Alkyl-morpholin, bicyclische tertiäre Amine, Öle, Phosphoniumsalze, tertiäre Sulfonsalze etc..
Die positive Elektrode der nicht-wässrigen Elektrolytbatterie der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Aufbringen und Trocknen eines Flussmittels für die positive Elektrode, bestehend aus dem aktiven Material der positiven Elektrode, einem leitfähigen Mittel, einem Bindemittel etc. auf einem Kollektor. Das aktive Material der positiven Elektrode ist nicht auf eine spezifische Substanz begrenzt, und Substanzen welche allgemein dem technisch Erfahrenen in diesem Bereich bekannt sind, können verwendet werden. Beispielsweise können angeführt werden: Metalloxide, wie V₂O₅, V₃O₁₃, V₆O₁₃, MnO₂, MoO₃ etc.; LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiFeO₂; komplexe Lithiummetalloxide enthaltend Lithium und wenigstens zwei weitere Arten an Metall-Elementen ausgewählt aus den Übergangsmetallen Co, Ni, Mn, Fe, V, Mo, Cu, Zn etc.; die komplexen Metalloxide mit einem zugesetzten Mittel wie einem Halogenid; Metallsulfide wie TiS₂, MoS₂, FeS₂, NbS₂ etc.; leitfähige Polymere wie Polyphyrrol-Derivate, Polyanilin-Derivate, Polythiophen-Derivate, etc.; Graphit; und ähnliche; wobei vorzugsweise aus der Gruppe der angeführten Substanzen das komplexe Lithiummetalloxid verwendet wird.
Die negative Elektrode der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Aufbringen und Trocknen eines Flussmittels für die negative Elektrode auf einem Kollektor, wobei das Flussmittel das aktive Material der negativen Elektrode und ein Bindemittel enthält. Als Kollektor wird eine Metallfolie verwendet, z. B. Kupferfolie. Als Material für die negative Elektrode können bekannte Materialien Verwendung finden, beispielsweise seien angeführt: Lithium-Metall, Legierungen von Lithium und einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Indium, Blei, Zink, etc.; komplexe, kristalline Oxide wie beispielsweise Ag₂O, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, V₂O₅, NiO, CuO, ZnO, Mo₂O₃, In₂O₃, SnO, SnO₂, SnSiO₃, In₂Sn₂O₇, etc.; amorphe, komplexe Metalloxide, wie beispielsweise Zinn-Oxid, welche mindestens ein weiteres Element enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: den Elementen der ersten Hauptgruppe des Periodensystems, der zweiten Gruppe an Elementen, der dreizehnten Gruppe an Elementen, der vierzehnten Gruppe an Elementen, der fünfzehnten Gruppe an Elementen, Übergangsmetallen und Halogenen; ein Kohlenstoffmaterial welches zum Ent- und Re-Dotieren von Lithium fähig ist etc.. Aus den angeführten Materialien wird bevorzugt das Kohlenstoffmaterial welches zum Ent- und Re-Dotieren von Lithium fähig ist, verwendet. Für Kohlenstoffmaterialien können im Allgemeinen beispielsweise angeführt werden: nicht-graphitisierbares Kohlenstoffmaterial und Kohlenstoffmaterial aus der Gruppe der Graphit-Systeme. Im Besonderen können angeführt werden: pyrolytischer Kohlenstoff, Koks, Graphit, Glaskohlenstoff-Fasern, ausgebranntes organischer Polymermaterial, Kohlefasern, Aktivkohle etc.. Für Koks können Beispielsweise angeführt werden: Teer-Koks, Petroleum-Koks, Kohlen-Koks etc. Hierbei stehen ausgebrannte organische Polymermaterialien für Substanzen auf Basis eines jedweden, organischen Polymers wie Phenol-Harze, Furan-Harze etc., die bei geeigneter Temperatur gesintert und zu Kohlenstoff reduziert worden sind.
Leitfähigkeitsmittel, Bindemittel, Füllstoffe etc. können den Elektroden-Flussmitteln, also dem Flussmittel der positiven Elektrode sowie dem Flussmittel der negativen Elektrode, zugefügt werden. Das Leitfähigkeits-Mittel ist nicht auf eine spezifische Substanz beschränkt, so lange das Leitfähigkeits-Mittel ein Elektronen leitendes Mittel ist und in der fertigen Batterie keine chemischen Reaktionen erleidet. Beispielsweise können angeführt werden: natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Carbon Black, Acetylen- Black, KETJEN Black, Karbonfaser, Metallpulver, Metallfasern, Polyphenylderivate etc., welche einzeln oder als Mischung von wenigstens zwei Substanzen wie angeführt verwendet werden können. Das Bindemittel ist nicht beschränkt auf eine spezifische Substanz und es können beispielsweise angeführt werden: Stärke, Polyvinyl-Alkohol, Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidone, Tetrafluoroethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer (EPDM: Ethylen-Propylen-dien-monomer), EPDM-Sulfonate, Styrol-Butadiene-Gummi, Polybutadien, Fluor-Gummi, Polysaccharide wie Polyethylenoxid etc., thermoplastische Harze, Polymere mit Gummielastizität etc., welche einzeln oder als Mischung von mindestens zwei Substanzen wie angeführt verwendet werden können.
Der Füllstoff ist nicht auf eine spezifische Substanz beschränkt, so lange es sich bei dem Füllstoff um ein Fasermaterial handelt, das in der zusammengesetzten Batterie keine chemische Veränderung erfährt. Allgemein können als solche angeführt werden: Olefin-Polymere wie Polypropylen, Polyethylen etc.; und Fasern erzeugt aus Glas, Kohlenstoff etc..
In der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Separator zwischen der vorbeschriebenen positiven und der negativen Elektrode angebracht, da dieser das Kurzschließen des Stromkreises auf Grund des Kontakts der beiden Elektroden verhindern kann. Als Separator können beispielsweise angeführt werden: Wirrfaser, Dünnschichtfilme, etc. hergestellt aus synthetisierten Harzen wie Polytetrafluoroethylen, Polypropylen, Polyethylen, etc. und vorzugsweise mikroporöse Filme aus Polypropylen oder Polyethylen, insbesondere solche mit einer Dicke von 20 bis 50 Mikrometer; diese Stoffe können im Hinblick auf eine sichere Vermeidung eines Kontaktierens der Elektroden miteinander bei gleichzeitiger Durchlässigkeit für den Elektrolyten verwendet werden.
Für weitere, über die vorbeschriebenen hinausgehende, bauliche Merkmale der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung können die im Allgemeinen bekannten und benutzten Bauteile Verwendung finden. Weiterhin ist auch die Form der Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nicht spezifisch beschränkt. Für die Form können Beispiele angeführt werden wie Knopf-Form, Papier-Form, Rechteck-Form, Zylinder-Form, Batterien aufweisend eine innere Spiralstruktur, etc. und weiterhin kann jede dieser Batterieformen in verschiedenen Größentypen ausgeführt sein, wie Kleinform oder Großform etc.
Die Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein spezifiziertes Phosphazen-Derivat, aufweisend eine Sulfonyl-Gruppe in dem darin enthaltenen Elektrolyten, dessen Basissubstanz ein organisches Lösungsmittel ist, und durch Ausgestaltung des Mischungsverhältnisses des spezifizierten Phosphazenderivats zu dem Elektrolyt kann der Batterie eine herausragende Leistungs-Chrakteristik verliehen werden. Zum Beispiel kann, wenn der Zusatz an spezifiziertem Phosphazen-Derivat zum nicht-wässrigen Elektrolyten relativ gering ist, d. h. im Wesentlichen im Bereich von 0,1 bis 20 vol%, vorzugsweise 0,1 bis 10 vol%, das Phosphazen-Derivat einen Zerfall des Elektrolyten unterdrücken, ohne die Lade-Eigenschaften durch seine basische Wirkung zu beeinträchtigen, wodurch eine hervorragende Haltbarkeit erzielt wird, insbesondere bei hoher Temperatur. Weiterhin kann, wenn der Zusatz des spezifizierten Phosphazen-Derivats zum nicht-wässrigen Elektrolyten im Wesentlichen in einem Bereich von 1 bis 80 vol%, vorzugsweise 10 bis 40 vol%, beträgt, das Phosphazen-Derivat dem Elektrolyten Flammbeständigkeit verleihen, wodurch die Gefahr eines Berstens und Entzündens der Batterie verringert wird.
Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung in den angeführten Beispielen konkreter beschrieben. Es versteht sich, dass es sich hierbei um veranschaulichende Beispiele zum Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung handelt, und dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt zu sehen ist.
Referenz-Beispiel 1 (Herstellung des Phosphazen-Derivats A)
Als Erstes wurden 639,5 g (3,06 Mol) Phosphorpentachlorid, 97,1 g (1,54 Mol) Sulfaminsäure und 1 Liter Chlorbenzol in einen Vierhalskolben gegeben, an dem ein Rührer befestigt wurde, und das Gemisch wurde bei 100 bis 105°C unter Stickstoff in 12 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach dem Reaktionsende wurde das Produkt getrocknet und durch Destillation aufgereinigt gemäß bekannter Routineverfahren und es wurden 265,7 g Trichloro-phosphazo-sulfonylchlorid erhalten (Ausbeute 68,8%). Als Nächstes wurden 185,3 g (0,74 Mol) des gemäß dem o. g. Verfahren erhaltenen Trichloro-phosphazo-sulfonylchlorids und 700 ml THF in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer versehen wurde, und mit 1066,5 g (2,96 Mol) einer Alkoholatlösung mit Diethylenglykol-monomethylether bei –22°C bis –20°C unter Stickstoffatmosphäre innerhalb eines vollständigen Tages unter Rühren über Nacht umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nachfolgend wurde die organische Phase, die durch Extraktion mit Chloroform aus dem Gemisch erhalten worden war, nach dem Waschen mit Wasser dehydratisiert und kondensiert und dadurch 325,9 g des Phosphazen-Derivats A, wiedergegeben durch die Formel (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-O-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃, wurden erhalten (Ausbeute: 75,2%).
(Kenndaten des Phosphazen-Derivats A):

Summenformel (ein Molekül): C₂₀H₄₄NO₁₄PS (Molmasse: 585,59)
Elementanalyse: berechnet: H: 7,57%; C: 41,02%; N: 2,39%; S: 5,47%; gemessen: H: 8,46%; C: 40,45%; N: 2,47%; S: 5,63%
¹H-NMR: 3,37 ppm (s; 12H); 3,53-3,55 ppm (m; 8H); 3,64-3,66 ppm (m, 8H) 3,75-3,78 ppm (m, 8H), 4,22-4,29 ppm (m; 2H); 4,36-4,41 ppm (m; 6H)
Masse: 586 (M+1)

Referenz-Beispiel 2 (Herstellung des Phosphazen-Derivats B)
Als Erstes wurden 66 g (0,317 Mol) Phosphorpentachlorid und 15 g (0,156 Mol) Sulfamid in einen Vierhlaskolben gegeben, ein Rührer daran befestigt, und das Gemisch bei 120°C unter Stickstoff für 1 Stunde umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde überschüssiges Phosphorpentachlorid durch Sublimation entfernt und so 57 g Bis-(trichloro-phosphazo)-sulfon erhalten (Ausbeute 100%). Dann wurden 46 g (0,126 Mol) des in dem vorbeschriebenen Verfahren erhaltenen Bis-(trichloro-phosphazo)-sulfon und THF in einen Vierhalskolben gegeben, an dem ein Rühren befestigt wurde, und unter Zutropfen einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 84 g (0,86 Mol) einer Alkoholatlösung von Ethylenglykol-monomethylether in 0,4 L THF, bei –20°C bis –15°C unter Stickstoff im Laufe eines ganzen Tages mit Rühren über Nacht umgesetzt. Nach dem Reaktionsende wurde das Gemisch filtriert und getrocknet und so 45 g des Phosphazen-Derivats B, wiedergegeben durch die Formel (CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-N=P(OCH₂CH₂OCH₃)₃, wurden erhalten (Ausbeute 59%).
(Kenndaten des Phosphazenderivats B)

Summenformel (ein Molekül): C₁₈H₄₂N₂O₁₄P₂S (Molmasse: 604,53)
Elementanalyse: berechnet: H: 7,00%; C: 35,76%; N: 4,63%; S: 5,30%; gemessen: H: 7,87%; C: 35,39%; N: 4,58%; S: 5,42%
¹H-NMR: 3,38 ppm (s; 18H); 3,61-3,65 ppm (m; 12H); 4,35-4,41 ppm (m, 12H)
Masse: 605 (M+1)

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1:
Das positive Elektrodenmaterial wurde hergestellt durch Hinzufügen von 10 Gewichtsteilen Acatylen-Black als Leitfähigkeit unterstützendes Mittel und 10 Gewichtsteilen eines Teflonbinders als Bindemittel zu 100 Gewichtsteilen LiCoO₂, wobei LiCoO₂ als aktives, positives Elektrodenmaterial dient. Eine Knopfzellen-Typ Stützbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten wurde hergestellt unter Verwendung von: Lithium-Metall als negatives Elektrodenmaterial; poröser Propylen-Film als Separator; ein kommerziell erhältliches, aprotisches, organisches Lösungsmittel (Mischung aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (EC + DEC); hergestellt von Toyama Yakuhin Kogyo Co. Ltd.) versetzt mit den Phosphazen-Derivaten A oder B, die in den Referenz-Beispielen wie vorbeschrieben erhalten worden waren, in einem Mischungsverhältnis wie in Tabelle 1 angegeben, als Elektrolyt. Das Mischungsverhältnis gibt den jeweiligen Volumenanteil des Phosphazen-Derivats im nicht-wässrigen Elektrolyten an. Zudem wurde eine Knopfzelle als Sützbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten angefertigt die nicht die Phosphazen-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt, angefertigt; diese wird nachfolgend als Vergleichsbeispiel 1 bezeichnet. Die wie vorbeschrieben hergestellten Batterien wurden untersucht auf: ihre ursprüngliche Entlade-Kapazität bei der ersten Entladung, ihre Entlade-Kapazität im 20. Entladevorgang, auf den Entlade-Kapazitäts-Restfaktor und unter Kurzschlussbedingungen bei von außen angelegtem Kurzschluss.
Tabelle 1 gibt die Ergebnisse wieder.
Entladekapazität und Entlade-Kapazitäts-Restfaktor Ein sich wiederholender Versuchsablauf wurde durchgeführt, bei dem Laden und Entladen wiederholt mit einer Spitzenspannung von 4,2 Volt, einer Mindestspannung von 2,7 Volt, einem Entladestrom von 0,2 mA und einem Ladestrom von 0,2 mA durchgeführt wurde; die Entladekapazität wurde im ersten Ablauf (ursprüngliche Entladekapazität) (mAh) und im 20. Versuchsablauf (mAh) bestimmt. Der Entlade-Kapazitäts-Restfaktor wurde wie folgt berechnet: Entlade-Kapazitäts-Restfaktor (%) = Entladekapazität im 20. Ablauf × 100/(ursprüngliche Entladekapazität)
(Versuchsbedingungen bei Kurzschluss der Batterie)

Nachdem die Batterie in 5 Ladezyklen entladen und wieder bis 3,0 V geladen worden war, wurde die Batterie extern durch Verbinden des positiven Pols mit dem negativen Pol mit einem Draht kurzgeschlossen. Die 5 so getesteten Batterien wurden nachfolgend auf Veränderungen im Aussehen der Batterie sowie auf das Vorliegen/Nichtvorliegen eines Berstens und einer Entzündung untersucht. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergl.-Beispiel 1
Art des Phosphazen-Derivats	A	A	B	B	-
Mischungsverhältnis (vol%)	10	40	10	40	-
ursprüngliche Entladekapazität (mAh)	148,4	147,2	152,2	145,1	133,1
Entladekapazität im 20. Zyklus (mAh)	137,3	137,5	141,7	136,4	120,2
Entlade-Kapazitäts-Restfaktor (%)	92,5	93,4	93,1	94	90,3
Änderungen im Batterie-Aussehen, Vorliegen/Nichtvorliegen von Elektrolytaustritt/Rauchentwicklung	keine Änderg.	keine Änderg.	keine Änderg.	keine Änderg.	Austritt Rauch

Wie Tabelle 1 klar erkennen lässt, zeigte die konventionelle Stützbatterie, bei der ein aprotisches, organisches Lösungsmittel als Elektrolytlösungsmittel verwendet wird, Flüssigkeitsaustritt und Rauchentwicklung (Vergleichsbeispiel 1), als sie kurzgeschlossen wurde; hingegen zeigten die Stützbatterien gemäß der Beispiele 1 bis 4, welche eine Lösungsmischung enthaltend ein spezifiziertes Phosphazen-Derivat aufweisend eine Sulfonylgruppe, keinerlei Flüssigkeitsaustritt, Bersten oder Entzünden, sogar wenn sie kurzgeschlossen wurden, und zeigten eine Batterieleistung die der konventionellen Batterie überlegen bis zumindest gleich war.
Referenz-Beispiel 3 (Herstellung des Phosphazen-Derivats C)
Als Erstes wurden 639,5 g (3,06 Mol) Phosphorpentachlorid, 97,1 g (1,54 Mol) Sulfaminsäure und 1 L Chlorbenzol in einen Vierhalskolben gegeben, an dem ein Rührer befestigt wurde, und das Gemisch wurde bei 100 bis 105°C unter Stickstoff für 4 Stunden umgesetzt. Nach dem Reaktionsende wurde das Gemisch getrocknet und durch Destillation gemäß üblicher Verfahren aufgereinigt und so wurden 265,7 g Trichloro-phosphazo-sulfonylchlorid erhalten (Ausbeute 68,8%). Als Nächstes wurden 97,3 g (0,39 Mol) des wie vorbeschrieben erhaltenen Trichloro-phosphazosulfonylchlorids und 700 ml THF in einen Vierhalskolben gegeben, an dem ein Rührer befestigt wurde, und mit 867,2 g (1,62 Mol) einer Alkoholatlösung von Ethylenglykolmonomethylether bei –40 bis –35°C unter Stickstoff-Atmosphäre für einen ganzen Tag lang mit Rühren über Nacht umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Mischung mit Essigsäure neutralisiert. Als Nächstes wurde die mit Chloroform extrahierte, organische Phase nach dem Waschen mit Wasser getrocknet und aufkonzentriert und so 129,2 g des Phosphazen-Derivats C, wiedergegeben durch die Formel (CH₃OCH₂CH₂O)₃P=N-SO₂-OCH₂CH₂OCH₃ erhalten (ausbeute 81,3%).
Kenndaten des Phosphazen-Derivats C

Summenformel (ein Molekül): C₁₂H₂₈NO₁₀PS (Molmasse: 409,38)
Elementanalyse: berechnet: H: 6,89%; C: 35,20%; N: 3,42%; S: 7,83% gemessen: H: 7,45%; C: 34,88%; N: 3,51%; S: 8,02%
¹H-NMR: 3,20 ppm (s; 12H), 3,43-3,49 ppm (m; 8H); 4,07-4,10 ppm (m; 2H) und 4,16-4,22 ppm (m, 6H)
Masse: 410 (M+1)

Referenz-Beispiel 4 (Herstellung des Phosphazen-Derivats D):
Als Erstes wurden 66 g (0,317 Mol) Phosphorpentachlorid und 15 g (0,156 Mol) Sulfamid in einen Vierhalskolben gegeben, an dem ein Rühren befestigt wurde und bei 120°C unter Stickstoff für eine Stunde umgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde überschüssiges Phosphorpentachlorid durch Sublimation entfernt und so 57 g Bis-(trichlorophosphazo)sulfon erhalten (Ausbeute: 100%). Als Nächstes wurden 56 g (0,156 Mol) des wie vorbeschrieben erhaltenen Bis-(trichlorophosphazo)sulfons zusammen mit THF in einen Vierhalskolben gegeben, an dem ein Rührer befestigt wurde, und unter Zutropfen von 437 g (0,96 Mol) einer THF-Lösung von Natrium-Ethoxid in 0,15 L THF, bei –25 bis –20°C unter Stickstoffatmosphäre einen ganzen Tag lang mit Rühren über Nacht umgesetzt.
Nach dem Ende der Reaktion wurde das Gemisch filtriert und getrocknet und so 38 g des Phosphazen-Derivats D, wiedergegeben durch die Formel (CH₃CH₂O)₃P=N-SO₂-N=P(OCH₂CH₃)₃ erhalten (Ausbeute: 57%).
(Kenndaten des Phosphazen-Derivats D)

Summenformel (ein Molekül): C₁₂H₃₀N₂O₈P₂S (Molmasse: 424,37)
Elementanalyse: berechnet: H: 7,13%; C: 33,96%; N: 6,6%; S: 7,56% gemessen: H: 7,56%; C: 33,51%; N: 6,42%; S: 7,95%
¹H-NMR: 1,02-1,07 ppm (m; 18H), 3,93-4,03 ppm (m; 12H)
Masse: 425 (+1)

Beispiele 5 bis 8:
Nicht-wässrige Elektrolytbatterien wurden ähnlich hergestellt wie für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben, mit dem Unterschied, dass als Phosphazen-Derivat eines der beiden Phosphazen-Derivate C oder D und LiPF₆ zu jedem der Elektrolyte in einem Mischungsverhältnis, wie in Tabelle 2 angegeben, zugegeben wurden; anschließend wurde die usprüngliche Entlade-Kapazität, die Entlade-Kapazität nach dem 20.

Ladezyklus, der Entlade-Kapazitäts-Restfaktor und die Batterie nach dem Zustand des Kurzschlusses untersucht. Das Mischungsverhältnis des Phosphazen-Derivats gibt den Volumenanteil im Elektrolyten an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Art des Phosphazen-Derivats	C	C	D	D
Mischungsverhältnis (vol%)	40	40	10	40
Mischungsanteil an LiPF₆	0,6 mol	1,0 mol	0,9 mol	0,6 mol
ursprüngliche Entladekapazität (mAh)	145,6	140,5	144,3	141,9
Entladekapazität im 20. Zyklus (mAh)	134,0	132,1	133,6	130,8
Entlade-Kapazitäts-Restfaktor (%)	92	94	92,6	92,2
Änderungen im Batterie-Aussehen, Vorliegen/Nichtvorliegen von Elektrolytaustritt/Rauchentwicklung	keine Änderg.	keine Änderg.	keine Änderg.	keine Änderg.

Beispiele 9 bis 33
<Herstellung einer zylindrischen Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten>
– Negative Elektrode
Petroleum-Pech wurde als Ausgangsmaterial verwendet, welches bei 1000°C unter inertem Gasstrom erhitzt wurde, um ein nicht graphitisierbares Kohlenstoffmaterial zu erhalten, das in seinen Eigenschaften Glaskohlenstoff ähnlich ist. Der nicht-graphitisierbare Kohlenstoff wurde mittels Röntgendiffraktion untersucht und der Abstand zwischen den (002)-Ebenen wurde zu 3,76 Angström bestimmt und die wahre, spezifische Dichte wurde zu 1,58 g/cm³ bestimmt. Als nächstes wurde das nicht graphitisierbare Kohlenstoffmaterial zu Kohlenstoffmaterialpulver zermahlen mit einer mittleren Partikelgröße von 10 Mikrometern. Ein Flussmittel für die negative Elektrode wurde hergestellt durch Mischen von 90 Gewichtsteilen des Kohlenstoffmaterialpulvers mit 10 Gewichtsteilen eines Binders. Hierbei wurde Polyvinylidenfluorid als Binder verwendet. Abschließend wurde das Flussmittel für die negative Elektrode in N-Methyl-2-Pyrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Dann wurde diese Aufschlämmung gleichmäßig auf beiden Seiten einer bandförmigen Kupferfolie von 10 Mikrometern Dicke aufgetragen, um als negativer Elektrodenkollektor zu dienen, und getrocknet, um die als aktives, negatives Elektrodenmaterial dienende Schicht auszubilden, und anschließend mit einer Rollenpresse druckgeformt, um die negative Elektrode zu erhalten.
– Positive Elektrode –
LiCoO₂ wurde für das positive Elektrodenmaterial hergestellt durch Mischen von 0,5 Mol Lithiumcarbonat und 1 Mol Cobaltcarbonat, die bei 900°C unter Luft für 5 Stunden erhitzt wurden. Als Nächstes wurden 91 Gewichtsteile des so erhaltenen LiCoO₂, 6 Gewichtsteile eines Leitmittels und 10 Gewichtsteile eines Bindemittels vermischt, um ein Flussmittel für die positive Elektrode zu erhalten. Hierbei wurde Graphit als Leitmittel verwendet und ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen wurde als Bindemittel verwendet. Abschließend wurde das Flussmittel für die positive Elektrode in N-methyl-2-pyrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten und die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf einer 20 Mikrometer dicken Aluminiumfolie aufgetragen, um als Kollektor der positiven Elektrode zu dienen, dies wurde getrocknet um die als aktive, positive Elektrode dienende Schicht auszubilden und abschließend mit einer Rollenpresse druckgeformt, um die positive Elektrode zu erhalten.
Die Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, wie in 1 veranschaulicht, wurde hergestellt unter Verwendung der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, erhalten gemäß der vorbeschriebenen Verfahren.
Somit wurde eine positive Elektrode 2 und eine negative Elektrode 3 mit Hilfe eines Separators 4 klebend aufeinander befestigt, wobei als Separator ein mikroporöses Polypropylen mit 25 Mikrometer Dicke verwendet wurde, welcher mehrfach spiralförmig aufgewickelt wurde, um einen aufgewickelten Körper zu erhalten. Als nächstes wurde eine Isolierplatte 6 in den Boden einer aus Stahl mit innenseitiger Nickelbeschichtung bestehenden Batteriedose 5 eingebracht und weiterhin der oben genannte, aufgewickelte Körper in die Batteriedose 5 eingebracht. Weiterhin wurde zum Abgreifen des Stroms von der negativen Elektrode ein Ende eines negativen Nickel-Anschlussdrahts 7 mit der negativen Elektrode 3 verkrimpt und das andere Ende des Nickel-Anschlussdrahts 7 wurde mit der Batteriedose 5 verschweißt. Weiterhin wurde zum Abgreifen des Stroms von der positiven Elektrode 2 ein Ende eines positiven Aluminium-Anschlussdrahts 8 an der positiven Elektrode 2 befestigt und das andere Ende des Anschlussdrahts 8 wurde elektrisch leitend am Batteriedeckel 10 mittels einer dünnen Platte 9 zur Stromaufnahme befestigt. Die dünne Platte 9 zur Stromaufnahme dient zur Aufnahme von Strom, der auf Grund von innerem Batteriedruck entsteht.

Als Nächstes wurde der nicht-wässrige Elektrolyt in die Batteriedose 5 injiziert. Als Lösungsmittel für den nicht-wässrigen Elektrolyten wurde eine Flüssigkeitsmischung verwendet, bei der 50 vol% Ethylencarbonat und 50 vol% Diethylcarbonat zu 100% Lösungsmittel vermischt wurden und nachfolgend wurde der so erhaltenen Lösung eines der verschiedenen Phosphazen-Derivate aus Tabelle 3 mit einem Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 4 zugegeben. Der Mischungsanteil des Phosphazen-Derivats gibt den prozentualen Volumenanteil im Elektrolyten an. Abschließend wurde der Batteriedeckel 10 an der Batteriedose 5 befestigt, indem mit der Batteriedose 5 als Dichtmittel eine Anschluss-Siegel-Dichtung 11, auf die Asphalt aufgebracht worden war, verbunden wurde und so eine zylindrische Batterie 1 mit nicht-wässrigem Elektrolyten erhalten wurde, welche etwa 18 mm im Durchmesser und 65 mm in der Höhe aufwies. Weiterhin ist die Batterie 1 mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit einem zentralen Stift 12 versehen, der die Verbindung mit dem Anschlussdraht der negativen Elektrode und dem Anschlussdraht der positiven Elektrode bereitstellt, und sie ist versehen mit einer als Sicherheitsventil dienenden Vorrichtung 13, über die Gas bei Innendruck in der Batterie oberhalb eines Grenzwerts abgelassen wird, und sie ist versehen mit einer PTC-Vorrichtung 14, mit der ein Temperaturanstieg im Batterieinneren individuell verhindert werden kann. Tabelle 3

Probe	Art des Phosphazen-Derivats
Probe	Typ des R¹ gemäß allgemeiner Formel (1)	Typ des R² gemäß allgemeiner Formel (2)
Probe 1	CH₃	-
Probe 2	CH₃CH₂	-
Probe 3	CH₃CH₂CH₂	-
Probe 4	CH₃CH₂CH₂CH₂	-
Probe 5 (Beispiel C)	CH₃OCH₂CH₂	-
Probe 6	CF₃OCH₂CH₂	-
Probe 7	CF₃CF₂OCH₂CH₂	-
Probe 8	C₆H₅OCH₂CH₂	-
Probe 9	-	CH₃
Probe 10 (Beispiel D)	-	CH₃CH₂
Probe 11	-	CH₃CH₂CH₂
Probe 12	-	CH₃CH₂CH₂CH₂
Probe 13 (Beispiel B)	-	CH₃OCH₂CH₂
Probe 14	-	CF₃OCH₂CH₂
Probe 15	-	C₆H₅OCH₂CH₂

Tabelle 4

	Phosphazen-Derivat
	Probe	Mischungsanteil vol%	Probe	Mischungsanteil vol%
Beispiel 9	Probe 1	0,1	-	-
Beispiel 10	Probe 1	0,5	-	-
Beispiel 11	Probe 1	5,0	-	-
Beispiel 12	Probe 2	1,0	-	-
Beispiel 13	Probe 3	1,0	-	-
Beispiel 14	Probe 4	1,0	-	-
Beispiel 15	Probe 5	0,1	-	-
Beispiel 16	Probe 5	1,0	-	-
Beispiel 17	Probe 5	3,0	-	-
Beispiel 18	Probe 6	2,0	-	-
Beispiel 19	Probe 7	2,0	-	-
Beispiel 20	Probe 8	3,0	-	-
Beispiel 21	Probe 9	1,0	-	-
Beispiel 22	Probe 10	0,5	-	-
Beispiel 23	Probe 11	3,0	-	-
Beispiel 24	Probe 12	3,0	-	-
Beispiel 25	Probe 13	3,0	-	-
Beispiel 26	Probe 14	3,0	-	-
Beispiel 27	Probe 15	3,0	-	-
Beispiel 28	Probe 2	0,1	Probe 10	0,1
Beispiel 29	Probe 2	0,2	Probe 10	0,1
Beispiel 30	Probe 5	0,5	Probe 10	0,5
Beispiel 31	Probe 5	1,0	Probe 13	2,0
Beispiel 32	Probe 5	2,0	Probe 13	2,0
Beispiel 33	Probe 5	3,0	Probe 13	2,0

Vergleichsbeispiel 2
Eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten wurde gleich der in den Beispielen 9 bis 33 beschriebenen hergestellt, wobei abweichend die Phosphazen-Derivate nicht dem Elektrolyten zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten wurde gleich den Beispielen 9 bis 33 hergestellt, wobei abweichend anstatt des Phosphazen-Derivats 1 Gewichts% Pyridin als Neutralisator für freie Säuren zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten wurde gleich den Beispielen 9 bis 33 hergestellt, wobei abweichend anstatt des Phosphazen-Derivats 3 Gewichts% Tributyl-Phosphat als flammhemmender Wirkstoff dem Elektrolyten zugesetzt wurden.
Die Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten, hergestellt gemäß der Beispiele 9 bis 33 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden untersucht auf: die ursprüngliche Entlade-Kapazität, die Lade-Eigenschaften, den Entlade-Kapazitäts-Restfaktor nach dem 100. Ladezyklus, Beständigkeit bei hoher Temperatur (Selbst-Entlade-Eigenschaften); die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Jede Untersuchungsmethode wird nachfolgend beschrieben.
(Ursprüngliche Entlade-Kapazität)
Jede der Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten hergestellt wie vorbeschrieben wurde mit einem konstanten Ladestrom von 1 A und mit konstanter Spannung geladen, bis eine Spitzenspannung von 4,2 V für 3 Stunden erreicht worden war und dann mit einem konstanten Strom von 1000 mA entladen bis eine Endspannung von 2,5 V bei einer Temperatur von 23°C erreicht worden war.
(Lade-Eigenschaften)
Die Batterie wurde jeweils in einem Zyklus geladen und entladen unter Anwendung der gleichen Lade-/Entladebedingugen wie bei der Bestimmung der ursprünglichen Lade-Kapazität beschrieben, und nach dem gleich ausgeführten Laden wurde die Batterie mit einem konstanten Strom von 2000 mA entladen, bis eine Endspannung von 2,5 V erreicht wurde. Der Entlade-Kapazitäts-Restfaktor (%) für 2000 mA wurde ermittelt, indem das Verhältnis der Entlade-Kapazität für 2000 mA zur Entlade-Kapazität für 700 mA, das als 100% verwendet wurde, gebildet wurde.
(Entlade-Kapazitäts-Restfaktor)
Das Laden/Entladen wurde 100 Zyklen lang gemäß der zur Bestimmung der ursprünglichen Entlade-Kapazität beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt und das Verhältnis der Entlade-Kapazität bei dem 100. Ladezyklus zur ursprünglichen Entladekapazität wurde gebildet.
(Beständigkeit bei hoher Temperatur)

Die Batterie wurde gemäß der zur Bestimmung der ursprünglichen Entlade-Kapazität beschriebenen Vorgehensweise aufgeladen, 60°C unter Umgebungsatmosphäre ausgesetzt und nach 10 Tagen entnommen. 5 Stunden nach Entnahme der Batterien wurden diese mit einem Strom von 700 mA bei 23°C in Umgebungsatmosphäre entladen. Der Entlade-Kapazitäts-Restfaktor der Entlade-Kapazität nach der Auslagerung bei 60°C unter Umgebungsatmosphäre wurde in Bezug auf die Entlade-Kapazität vor der Auslagerung bestimmt und die Differenz dieses Faktors zum Entlade-Kapazitäts-Restfaktor für den 100. Ladezyklus wurde als Selbst-Entlade-Faktor bestimmt. Der so ermittelte Wert weist mit abnehmendem Wert auf eine zunehmende, herausragende Beständigkeit bei hoher Temperatur hin. Tabelle 5

		ursprüngliche Entlade-Kapazität (mAh)	2000 mA Entlade-Kapazitäts-Restfaktor (%) in Bezug auf 700 mA Entlade-Kapazität (%)	Entlade-Kapazitäts-Restfaktor nach dem 100. Ladezyklus (%)	10 Tage Auslagerung bei 60°C; Selbstentlade-Geschwindigkeit
Beispiele	9	1487	93,8	94,8	12,3
	10	1485	93,7	94,6	11,3
	11	1480	93,2	94,2	10,1
	12	1475	93,0	94,3	10,2
	13	1489	94,3	94,1	13,5
	14	1482	93,4	94,3	13,2
	15	1491	93,9	94,4	11,1
	16	1470	92,5	94,3	10,4
	17	1475	92,6	94,1	10,1
	18	1478	93,2	94,3	14,7
	19	1495	94,8	94,3	13,9
	20	1489	93,9	94,4	14,8
	21	1483	93,6	94,2	14,5
	22	1480	93,1	94,2	11,4
	23	1474	93,0	94,0	14,7
	24	1490	94,2	94,5	13,8
	25	1489	94,2	94,3	11,6
	26	1476	93,9	94,1	13,9
	27	1470	93,1	94,2	14,3
	28	1489	94,5	94,3	10,6
	29	1481	94,6	94,5	10,4
	30	1488	94,5	94,4	10,1
	31	1490	93,9	94,6	10,5
	32	1489	94,3	94,5	10,3
	33	1488	93,9	94,6	10,0
Vergl. beispiele	2	1442	91,7	94,0	15,1
	3	1320	85,2	84,3	22,6
	4	1400	86,7	84,1	23,8

Wie die Ergebnisse der Tabelle 5 klar zeigen, wurde bewiesen, dass die Batterie, hergestellt unter Hinzufügen eines Phosphazen-Derivats gemäß der vorliegenden Erfindung zu dem nicht-wässrigen Elektrolyten, eine erhöhte, ursprüngliche Entlade-Kapazität der Batterie aufweist und gleichzeitig einen hohen Entladekapazitätsrestfaktor bei 2000 mA in Bezug auf die Entlade-Kapazität bei 700 mA aufweist und insbesondere in Bezug auf die Beständigkeit bei hohen Temperaturen überlegen ist. Weiterhin konnte bezüglich des Ladeverhaltens bei mehrfachem Laden eine zufriedenstellende Leistung erzielt werden.
Beispiel 34
Eine zylindrische Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten wurde so hergestellt, dass eine Flüssigkeitsmischung als Lösungsmittel für einen nicht-wässrigen Elektrolyten hergestellt wurde durch Mischen von 50 vol% Ethylencarbonat mit 50 vol% Diethylcarbonat und das Phosphazen-Derivat gemäß Probe 5 wurde zu 100 Gewichtsprozent der gemischten Flüssigkeit zugesetzt, sodass das Phosphazen-Derivat gemäß Probe 5 einen Anteil von 0,5 vol% erreichte und eine Lösungsmischung ergab, welche als Elektrolyt verwendet wurde; ein Graphit (hergestellt von LONZA S. p. A.; Handelsname KS-75; Abstand der (002)-Ebenen: 3,358 Angström) wurde als strukturelles Material der negativen Elektrode verwendet anstatt des nicht graphitisierbaren Kohlematerials, das in den Beispielen 9 bis 33 Verwendung gefunden hatte; alle weiteren Maßnahmen entsprachen denen der Beispiele 9 bis 33.
Beispiel 35
Eine zylindrische Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten wurde so hergestellt, dass eine Flüssigkeitsmischung als Lösungsmittel für einen nicht-wässrigen Elektrolyten hergestellt wurde durch Mischen von 50 vol% Ethylencarbonat und 50 vol% Diethylcarbonat und das Phosphazen-Derivat gemäß Probe 13 wurde zu 100 Gewichts% der Flüssigkeitsmischung zugegeben, sodass das Phosphazen-Derivat gemäß Probe 13 mit einem Anteil von 1,5 vol% enthalten war und eine Lösungsmischung ausbildete, welche als Elektrolyt verwendet wurde; ein Graphit (hergestellt von LONZA S. p. A.; Handelsname KS-75; Abstand der (002)-Ebenen 3,358 Angström) wurde als strukturelles Material der negativen Elektrode anstatt des nicht-graphitisierbaren Materials der Beispiele 9 bis 33 verwendet; alle weiteren Maßnahmen entsprachen denen der Beispiele 9 bis 33.
Vergleichsbeispiel 5
Eine zylindrische Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten wurde gleich den Beispielen 34 und 35 hergestellt, wobei abweichend kein Phosphazen-Derivat dem Elektrolyten zugesetzt wurde.

Die zylindrischen Batterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten hergestellt als Beispiele 34, 35 und Vergleichsbeispiel 5 wurden untersucht wie bereits für die Beispiele 9 bis 33 beschrieben, auf: ursprüngliche Entlade-Kapazität, Lade-Eigenschaften, Entlade-Kapazität-Restfaktor nach dem 100. Ladezyklus, Beständigkeit bei hohen Temperaturen (Selbstentlade-Eigenschaften) und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6

	ursprüngliche Entlade-Kapazität (mAh)	2000 mA Entlade-Kapazitäts-Restfaktor (%) in Bezug auf 700 mA Entlade-Kapazität (%)	Entlade-Kapazitäts-Restfaktor nach dem 100. Ladezyklus (%)	10 Tage Auslagerung bei 60°C; Selbstentlade-Geschwindigkeit
Beispiel 34	1595	95,8	94,2	13,6
Beispiel 35	1590	95,5	93,9	12,1
Vergl. beispiel 5	1552	92,2	92,6	16,0

An Hand der Ergebnisse in Tabelle 6 kann bewiesen werden, dass sogar bei der Verwendung von Graphit als negativem Elektrodenmaterial, eine Stützbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, hergestellt durch Hinzufügen eines Phosphazen-Derivats gemäß der vorliegenden Erfindung zu dem nicht-wässrigen Elektrolyten, eine hohe, ursprüngliche Entladekapazität der Batterie aufweist und weiterhin einen verbesserten Entlade-Kapazitäts-Restfaktor für 2000 mA in Bezug auf die Entlade-Kapazität bei 700 mA aufweist, was deutlich überlegene Ergebnisse darstellt. Weiterhin weist die Stützbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zufriedenstellende Ladeeigenschaften bei wiederholtem Laden und zufriedenstellende Beständigkeit bei hoher Temperatur auf.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Kontrolle von Verdampfung und Zerfall des Elektrolyten, dessen Basismaterial eine organisches Lösungsmittel ist, über einen weiten Temperaturbereich und weist eine verringerte Gefahr des Entzündens und Entflammens im Falle eines Kurzschlusses auf. Im Ergebnis werden besondere Beständigkeit bei hohen Temperaturen und überlegene Lade-Eigenschaften erhalten.

Claims

Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, die in der Lage ist, Lithiumionen zu okkludieren und zu emittieren und mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtwässrige Elektrolyt eine Lösung ist, die folgendes enthält: wenigstens eine Art von Phosphazen-Derivaten, die aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die aus den durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückten Phosphazen-Derivaten besteht: (R¹O)₃P=N-SO₃R¹ (1),wobei R¹ eine gleiche oder verschiedene einwertige organische Gruppe in der Formel angibt sowie Phophazen-Derivate, die in der folgenden allgemeinen Formel Ausdruck finden (2): (R²O)₃P=N-SO₂-N=P(OR²)₃ (2),wobei R² eine gleiche oder verschiedene einwertige organische Gruppe anzeigt, sowie ein Lithiumsalz.
Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte einwertige organische Gruppe R¹ und die genannte einwertige organische Gruppe R² jeweils eine Gruppe darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe der Kohlenstoffzahlen 1 bis 10, einer Alkylgruppe der Kohlenstoffzahlen 1 bis 10, substituiert mit einer Gruppe mit einer Etherbindung und einer Alkylgruppe der Kohlenstoffzahlen 1 bis 10, substituiert mit einem Halogenatom, bestehen.
Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Elektrolyt eine Lösung darstellt, die dadurch hergestellt wird, dass ein Lithiumsalz in einem gemischten Lösungsmittel aufgelöst wird, in dem das genannte Phophazen-Derivat und das aprotische organische Lösungs-mittel miteinander vermischt werden.
Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des genannten Phosphazen-Derivats von 0 bis 80 Volumenprozent in der Volumenfraktion in dem nichtwässrigen Elektrolyt reicht.
Batterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein komplexes metallisches Oxid aus Lithium und einem Übergangsmetall als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wird.
Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode, die in der Lage ist, Lithiumionen zu okkludieren oder zu emittieren, aus einem Kohlenstoffmaterial besteht.