DE112014004439T5 - Nichtwässrige Sekundärbatterie - Google Patents

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Yuki Yamada
Tomoyuki Kawai
Yoshihiro Nakagaki
Kohei Mase
Yuki Hasegawa
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Abstract

Eine Positivelektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie weist ein Aktivmaterial einer Positivelektrode auf, das wenigstens eines ausgewählt aus Lithiummetallkomplexoxiden mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, Lithiummetallkomplexoxiden mit einer Spinellstruktur und Polyanion-basierten Materialien beinhaltet. Die Elektrolytlösung enthält ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel mit einem Heteroelement. Hinsichtlich einer Intensität eines Scheitelpunkts, der von dem organischen Lösungsmittel stammt, in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der von der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts stammt, als Is dargestellt wird; Is>Io erfüllt. Die nichtwässrige Sekundärbatterie kann ein Verwendungsmaximalpotential der Positivelektrode von nicht geringer als 4,5 V aufweisen, wenn Li/Li+ als Referenzpotential verwendet wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige Sekundärbatterie, wie etwa eine Lithiumionen-Sekundärbatterie.
  • Stand der Technik
  • Nichtwässrige Sekundärbatterien, wie etwa Lithiumionen-Sekundärbatterien, weisen eine geringe Größe und eine hohe Energiedichte auf, und werden weithin als Energieversorgungen für tragbare elektronische Vorrichtungen verwendet. Als Aktivmaterialien für Positivelektroden der Lithiumionen-Sekundärbatterien werden hauptsächlich Lithiummetall-Komplexoxide mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, wie etwa LiCoO2, LiNiO2, und Li(NixCoyMnz)O2 (x + y + z = 1) verwendet (Patentliteratur 1). Eine Elektrolytlösung wird durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel, das Ethylencarbonat enthält, hergestellt.
  • Im Allgemeinen wird, verglichen zu einem geladenen Zustand, ein vorher beschriebenes Lithiummetall-Komplexoxid in einem geladenen Zustand strukturell instabil. Es wird angenommen, dass die Zufuhr von Energie, wie etwa Wärme, eine Kristallstruktur zusammenbrechen lässt, Sauerstoff (O) freisetzt und eine Verbrennung und eine Erzeugung von Wärme verursacht, wenn der freigesetzte Sauerstoff mit der Elektrolytlösung reagiert.
  • Von den Lithiummetall-Komplexoxiden mit einer geschichteten Steinsalzstruktur sind beim Vergleich mit LiCoO2 und Ähnlichem, LiNiO2 und Li(NixCoyMnz)O2 mit einem Ni-Anteil hinsichtlich der geringeren Materialkosten und einer höheren Kapazität des extrahierbaren Stromes besonders vorteilhaft. Andererseits wurde berichtet, dass ein Anstieg in der Ni-Menge zu einem Anstieg in der Reaktivität mit einer Elektrolytlösung in einem geladenen Zustand führt, und zu einer Abnahme in der Temperatur, bei welcher aufgrund einer Reaktion zwischen einer Positivelektrode und der Elektrolytlösung die Erzeugung von Wärme beginnt, wenn ein Überhitzen auftritt (Nichtpatentliteratur 1). Wenn diese Lithiummetall-Komplexoxide zusammen mit einer flüchtigen Elektrolytlösung verwendet werden, kann eine überhitzte Elektrolytlösung augenblicklich aus dem System freigesetzt werden, wenn eine Batterie einen Schaden erleidet.
  • Obwohl zum Beispiel ein gemischtes Lösungsmittel, das Ethylencarbonat enthält, und das weithin in Elektrolytlösungen verwendet wird, eine Elektrolytlösung mit geringer Viskosität, niedrigem Schmelzpunkt und einer hohen Ionenleitfähigkeit bereitstellen kann; ist das gemischte Lösungsmittel flüchtig. Wenn eine Öffnung in der Batterie entsteht, oder wenn die Batterie zufällig einen Schaden erleidet, kann die Elektrolytlösung augenblicklich außerhalb des Batteriesystems in der Form eines Gases freigesetzt werden.
  • Die Verwendung eines schwerflüchtigen Lösungsmittels, wie etwa einer ionischen Flüssigkeit, als die Elektrolytlösung, kann vermutlich die Verflüchtigung der Elektrolytlösung unterdrücken, wenn die Batterie einen Schaden erleidet. Jedoch weist eine ionische Flüssigkeit im Vergleich zu einer herkömmlichen Elektrolytlösung eine hohe Viskosität und eine geringere Ionenleitfähigkeit auf. Als ein Ergebnis verschlechtern sich die Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften der Batterie.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen an Elektrolytlösungen durch und entwickelten eine neue, schwerflüchtige Elektrolytlösung. Zusätzlich entdeckten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass eine nichtwässrige Sekundärbatterie mit hervorragenden Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften erhalten werden kann, wenn die neue Elektrolytlösung mit einer Positivelektrode kombiniert wird, deren Aktivmaterial ein Lithiummetall-Komplexoxid ist.
  • Als ein Aktivmaterial einer Positivelektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird manchmal ein Lithiummetall-Komplexoxid verwendet, das hauptsächlich eine Spinellstruktur aufweist, wie etwa LiMn2O4. Eine Elektrolytlösung wird erhalten durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem Lösungsmittel, das Ethylencarbonat enthält (Patentliteratur 1 und 2).
  • In einer derartigen Sekundärbatterie erfolgen umkehrbare Ladungs-/Entladungs-Reaktionen sowohl in der Negativelektrode als auch der Positivelektrode.
  • Außerdem wird als ein Aktivmaterial für eine Positivelektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie manchmal ein auf Polyanionen basierendes Material mit einer Olivinstruktur, wie etwa LiFePO4, verwendet. Eine Batterie, in welcher ein auf Olivin basierendes Aktivmaterial verwendet wird, weist die Eigenschaft auf, hervorragend in Sicherheit und Zyklierfähigkeit zu sein und preiswert zu sein. Eine Elektrolytlösung wird durch Lösen eines Metallsalzes in einem Lösungsmittel erhalten, das Ethylencarbonat enthält (Patentliteratur 3 und 4).
  • In einer derartigen Sekundärbatterie erfolgen umkehrbare Ladungs-/Entladungsreaktionen sowohl in der Negativelektrode oder als auch der Positivelektrode. Außerdem ist erwünscht, dass eine hohe Ratenkapazitätseigenschaft aufgewiesen wird.
  • Außerdem werden manchmal ein Lithiummetall-Komplexoxid mit hauptsächlich einer geschichteten Steinsalzstruktur, wie etwa LiCoO2, LiNiO2, und Li(NixCoyMnz)O2 (x + y + z = 1), ein Oxid vom Spinelltyp, wie etwa LiMn2O4 und eine Polyanionenverbindung, wie etwa LiFePO4 und Li2MnSiO4, als ein Aktivmaterial einer Positivelektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet. Eine Elektrolytlösung wird durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem Lösungsmittel erhalten, das Ethylencarbonat enthält (Patentliteratur 1 und 2).
  • Im Allgemeinen vollzieht eine Lithiumionen-Sekundärbatterie umkehrbare Ladungs-/Entladungs-Reaktionen. Zu diesem Zweck ist eine Elektrolytlösung mit hohem Reduktionswiderstand und hohem Oxidationswiderstand erforderlich. Insbesondere wenn eine hohe Kapazität in einer nichtwässrigen Sekundärbatterie zu erzielen ist, oder wenn ein Aktivmaterial verwendet wird, das umkehrbare Ladungs-/Entladungsreaktionen an der Positivelektrode bei etwa 5 V (vs Li+/Li) verursacht; muss ein verwendbares oberes Grenzpotential eines Batteriehauptkörpers erhöht werden. In diesem Fall ist eine Elektrolytlösung erwünscht, die ein oxidatives Abbaupotential aufweist, das höher als ein Verwendungsmaximalpotential der Positivelektrode ist.
  • Demgemäß schlägt Patentliteratur 5 die Zugabe einer Verbindung mit hohem Reaktionspotential zu einer Elektrolytlösung vor.
  • Als ein Ergebnis ausführlicher Untersuchungen entwickelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, durch eine vom Stand der Technik unterschiedliche Technik, eine Elektrolytlösung, die sehr oxidationsbeständig ist.
  • Zitatliste
  • [Patentliteratur]
    • Patentliteratur 1: WO 2011111364 (A1)
    • Patentliteratur 2: JP2013082581 (A)
    • Patentliteratur 3: JP2013065575 (A)
    • Patentliteratur 4: JP2009123474 (A)
    • Patentliteratur 5: JP2008501220 (A)
  • [Nichtpatentliteratur]
    • Nichtpatentliteratur 1: Netsu Sokutei 30(1)3–8
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf die vorher beschriebenen Umstände, und eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer nichtwässrigen Sekundärbatterie mit hervorragenden Eingabe-/Ausgabeeigenschaften.
  • Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Batterie ist die Bereitstellung einer nichtwässrigen Sekundärbatterie, die sowohl eine Verbesserung in der Sicherheit als auch eine Fähigkeit des Durchführens von umkehrbaren Ladungs-/Entladungs-Reaktionen erreicht.
  • Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer nichtwässrigen Sekundärbatterie mit einer Kombination einer Positivelektrode und einer neuen Elektrolytlösung, die umkehrbare Ladungs-/Entladungs-Reaktionen und eine Verbesserung in den Ratenkapazitätseigenschaften ermöglicht.
  • Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer nichtwässrigen Sekundärbatterie, die bei einem hohen Potential verwendet werden kann.
  • Lösung des Problems
  • Eine nichtwässrige Sekundärbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine nichtwässrige Sekundärbatterie einschließlich einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einer Elektrolytlösung, wobei:
    die Positivelektrode ein Aktivmaterial für eine Positivelektrode einschließlich eines Lithiummetall-Komplexoxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur aufweist;
    die Elektrolytlösung ein Metallsalz enthält, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel mit einem Heteroelement; und
    hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  • Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird erhalten weil, als ein Ergebnis einer ausführlichen Untersuchung, die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine neue Elektrolytlösung entwickelt haben, die umkehrbare Ladungs-/Entladungs-Reaktionen durchführen kann, und die hervorragende Eingabe-/Ausgabeeigenschaften in einer nichtwässrigen Sekundärbatterie aufweist, die eine Positivelektrode einschließlich eines Lithiummetall-Komplexoxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur beinhaltet.
  • Eine nichtwässrige Sekundärbatterie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine nichtwässrige Sekundärbatterie, einschließlich einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einer Elektrolytlösung, wobei: die Positivelektrode ein Aktivmaterial für eine Positivelektrode aufweist, das ein Lithiummetall-Komplexoxids mit einer Spinellstruktur beinhaltet; die Elektrolytlösung ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel mit einem Heteroelement enthält; und hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  • Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird erhalten, weil als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine neue Elektrolytlösung entwickelt haben, die umkehrbare Ladungs-/Entladungsreaktionen in einer nichtwässrigen Sekundärbatterie durchführen kann, die eine Positivelektrode einschließlich eines Lithiummetall-Komplexoxids mit einer Spinellstruktur beinhaltet.
  • Eine nichtwässrige Sekundärbatterie gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine nichtwässrige Sekundärbatterie einschließlich einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einer Elektrolytlösung, wobei: die Positivelektrode ein Aktivmaterial einer Positivelektrode einschließlich einem Polyanion-basierten Material aufweist; die Elektrolytlösung enthält ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel mit einem Heteroelement; hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  • Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird erhalten, weil als ein Ergebnis der ausführlichen Untersuchung die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Kombination einer Positivelektrode und einer neuen Elektrolytlösung entwickelt haben, die umkehrbare Ladungs-/Entladungs-Reaktionen und eine Verbesserung in den Ratenkapazitätseigenschaften in einer nichtwässrigen Sekundärbatterie einschließlich einer Positivelektrode mit einem Polyanion basierten Material ermöglicht.
  • Eine nichtwässrige Sekundärbatterie gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine nichtwässrige Sekundärbatterie einschließlich einer Positivelektrode mit einem Aktivmaterial für eine Positivelektrode, einer Negativelektrode mit einem Aktivmaterial für eine Negativelektrode und einer Elektrolytlösung, wobei:
    die Elektrolytlösung ein Metallsalz enthält, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel mit einem Heteroelement; hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird; und
    ein Verwendungsmaximalpotential der Positivelektrode in der nichtwässrigen Sekundärbatterie nicht weniger als 4,5 V ist, wenn Li/Li+ für ein Referenzpotential verwendet wird.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • In der ersten Ausführungsform der Erfindung wird, da die vorher beschriebene Elektrolytlösung verwendet wird, eine nichtwässrige Sekundärbatterie mit hervorragenden Eingabe-/Ausgabe-Eigenschaften bereitgestellt.
  • In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, da die vorher beschriebene neue Elektrolytlösung verwendet wird, eine nichtwässrige Sekundärbatterie bereitgestellt, die sowohl Verbesserungen in der Sicherheit als auch eine Fähigkeit der Durchführung umkehrbarer Ladungs-/Entladungs-Reaktionen erzielt.
  • In der dritten Ausführungsform der Erfindung wird, da die vorher beschriebene neue Elektrolytlösung verwendet wird, eine nichtwässrige Sekundärbatterie mit einer Kombination einer Positivelektrode und der neuen Elektrolytlösung bereitgestellt, die umkehrbare Ladungs-/Entladungs-Reaktionen und eine Verbesserung in den Ratenkapazitätseigenschaften bereitstellt.
  • In der nichtwässrigen Sekundärbatterie gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, da die vorher beschriebene Elektrolytlösung verwendet wird, die Verwendung bei einem hohen Potential möglich, und eine durchschnittliche Spannung und eine Batteriekapazität steigen an.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E3;
  • die 2 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E4;
  • die 3 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E7;
  • die 4 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E8;
  • die 5 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E10;
  • die 6 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C2;
  • die 7 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C4;
  • die 8 ist ein IR-Spektrum von Acetonitril;
  • die 9 ist ein IR-Spektrum von (CF3SO2)2NLi;
  • die 10 ist ein IR-Spektrum von (FSO2)2NLi (2100 bis 2400 cm–1);
  • die 11 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E11;
  • die 12 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E12;
  • die 13 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E13;
  • die 14 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E14;
  • die 15 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E15;
  • die 16 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C6;
  • die 17 ist ein IR-Spektrum von Dimethylcarbonat;
  • die 18 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E16;
  • die 19 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E17;
  • die 20 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E18;
  • die 21 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C7;
  • die 22 ist ein IR-Spektrum von Ethylmethylcarbonat;
  • die 23 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E19;
  • die 24 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E20;
  • die 25 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E21;
  • die 26 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C8;
  • die 27 ist ein IR-Spektrum von Diethylcarbonat;
  • die 28 ist ein IR-Spektrum von (FSO2)2NLi (1900 bis 1600 cm–1);
  • die 29 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E8;
  • die 30 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E9;
  • die 31 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung C4;
  • die 32 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E11;
  • die 33 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E13;
  • die 34 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E15;
  • die 35 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung C6;
  • die 36 zeigt DSC-Kurven des Beispiels A-1 und des Vergleichsbeispiels A-1;
  • die 37 zeigt DSC-Kurven des Beispiels A-2 und des Vergleichsbeispiels A-1;
  • die 38 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Quadratwurzel der Zyklusnummer und der Kapazitätserhaltungsrate zeigt, wenn ein Zyklustest an Lithiumsekundärbatterien des Beispiels A-5 und des Vergleichsbeispiels A-3 erfolgt;
  • die 39 ist eine planare Auftragung der komplexen Impedanz einer Batterie im Bewertungsbeispiel A-15;
  • die 40 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse des Kohlenstoffelements in S,O-haltigen Beschichtungen von Negativelektroden der Batterien A-8, A-9 und A-C3 im Bewertungsbeispiel A-16;
  • die 41 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse des Fluorelements in S,O-haltigen Beschichtungen von Negativelektroden der Batterien A-8, A-9 und A-C3 im Bewertungsbeispiel A-16;
  • die 42 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse des Stickstoffelements in S,O-haltigen Beschichtungen von Negativelektroden der Batterien A-8, A-9 und A-C3 im Bewertungsbeispiel A-16;
  • die 43 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse des Sauerstoffelements in S,O-haltigen Beschichtungen von Negativelektroden der Batterien A-8, A-9 und A-C3 im Bewertungsbeispiel A-16;
  • die 44 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse des Schwefelelements in S,O-haltigen Beschichtungen von Negativelektroden der Batterien A-8, A-9 und A-C3 im Bewertungsbeispiel A-16;
  • die 45 zeigt das Ergebnis der XPS-Analyse an der S,O-haltigen Beschichtung der Negativelektrode der Batterie A-8 im Bewertungsbeispiel A-16;
  • die 46 zeigt das Ergebnis der XPS-Analyse an der S,O-haltigen Beschichtung der Negativelektrode der Batterie A-9 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 47 ist ein HF-STEM-Bild der S,O-haltigen Beschichtung der Negativelektrode der Batterie A-8 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 48 zeigt das Ergebnis der STEM-Analyse von C in der S,O-haltigen Beschichtung der Negativelektrode der Batterie A-8 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 49 zeigt das Ergebnis der STEM-Analyse von O in der S,O-haltigen Beschichtung der Negativelektrode der Batterie A-8 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 50 zeigt das Ergebnis der STEM-Analyse von S in der S,O-haltigen Beschichtung der Negativelektrode der Batterie A-8 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 51 zeigt das Ergebnis der XPS-Analyse von O in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterie A-8 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 52 zeigt das Ergebnis der XPS-Analyse von S in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterie A-8 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 53 zeigt das Ergebnis der XPS-Analyse von S in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterie A-11 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 54 zeigt das Ergebnis der XPS-Analyse von O in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterie A-11 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 55 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse von S in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterien A-11, A-12 und A-C4 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 56 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse von S in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterien A-13, A-14 und A-C5 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 57 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse von O in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterien A-11, A-12 und A-C4 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 58 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse von O in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterien A-13, A-14 und A-C5 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 59 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse von S in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterien A-11, A-12 und A-C4 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 60 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse von S in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterien A-13, A-14 und A-C5 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 61 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse von O in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterien A-11, A-12 und A-C4 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 62 zeigt die Ergebnisse der XPS-Analyse von O in der S,O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode der Batterien A-13, A-14 und A-C5 im Bewertungsbeispiel A-19;
  • die 63 zeigt die Ergebnisse der Oberflächenanalyse einer Aluminiumfolie nach Ladung und Entladung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie A-8 im Bewertungsbeispiel A-21;
  • die 64 zeigt die Ergebnisse der Oberflächenanalyse einer Aluminiumfolie nach Ladung und Entladung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie A-9 im Bewertungsbeispiel A-21;
  • die 65 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A1 zeigt;
  • die 66 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 5,1 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A1 zeigt;
  • die 67 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A2 zeigt;
  • die 68 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 5,1 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A2 zeigt;
  • die 69 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A3 zeigt;
  • die 70 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 5,1 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A3 zeigt;
  • die 71 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A4 zeigt;
  • die 72 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 5,1 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A4 zeigt;
  • die 73 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie AC1 zeigt;
  • die 74 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 4,5 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A2 zeigt;
  • die 75 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 5,0 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A2 zeigt;
  • die 76 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 4,5 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A5 zeigt;
  • die 77 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 5,0 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie A5 zeigt;
  • die 78 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 4,5 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie AC2 zeigt;
  • die 79 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 5,0 V) und Antwortstrom in einer Halbzelle der Batterie AC2 zeigt;
  • die 80 zeigt die Ergebnisse der CV-Messung der Halbzellen;
  • die 81 zeigt die Ladungs-/Entladungskurven der Halbzellen;
  • die 82 zeigt die Entladungskurven einer Halbzelle des Beispiels C-1;
  • die 83 zeigt die Entladungskurven einer Halbzelle des Vergleichsbeispiels C-1;
  • die 84 zeigt die Entladungskurven einer Halbzelle des Beispiels C-2;
  • die 85 zeigt die Änderung in der Entladungsratenkapazität, die mit den Ladungs-/Entladungszyklen in den Halbzellen der Beispiele C-2 und C-3 und den Vergleichsbeispielen C-1 und C-2 assoziiert ist;
  • die 86 zeigt Ladungs-/Entladungskurven der Halbzelle des Beispiels C-1 bei entsprechenden Raten;
  • die 87 zeigt Ladungs-/Entladungskurven der Halbzelle des Vergleichsbeispiels C-1 bei entsprechenden Raten;
  • die 88 zeigt Potential-Stromkurven, die aus der LSV-Messung durchgeführt an den Batterien D-1, D-C1 und D-C2 erhalten werden;
  • die 89 zeigt eine Potential-Stromkurve, die aus der LSV-Messung durchgeführt an Batterie D-2 erhalten wird;
  • die 90 zeigt eine Ladungs-/Entladungskurve einer Halbzelle der Batterie D-3;
  • die 91 zeigt eine Ladungs-/Entladungskurve einer Halbzelle der Batterie D-4;
  • die 92 zeigt eine Modellillustration von Ladungskurven eines Lithiummetall-Komplexoxids;
  • die 93 zeigt Ladungs-/Entladungskurven einer Halbzelle der Batterie D-5;
  • die 94 zeigt Ladungs-/Entladungskurven einer Halbzelle der Batterie D-6;
  • die 95 zeigt Ladungs-/Entladungskurven einer Halbzelle der Batterie D-7;
  • die 96 zeigt Ladungs-/Entladungskurven einer Halbzelle der Batterie D-8; und
  • die 97 zeigt Ladungs-/Entladungskurven einer Halbzelle der Batterie D-C3.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Details der nichtwässrigen Sekundärbatterien der ersten bis zweiten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden beschrieben. Sofern auf nichts anderes besonders hingewiesen wird, beinhaltet ein numerischer Wertebereich von „a bis b“, der in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, in seinem Bereich eine untere Grenze „a“ und eine obere Grenze „b“. Ein numerischer Wertebereich kann beliebig gebildet werden durch die Kombination derartiger oberer Grenzwerte, unterer Grenzwerte und in den Beispielen beschriebener numerischer Werte. Zusätzlich können beliebig ausgesuchte numerische Werte in dem numerischen Wertebereich als obere Grenze und untere Grenze der numerischen Werte verwendet werden. (Elektrolytlösung)
  • Eine Elektrolytlösung ist eine Elektrolytlösung, die ein Salz (hiernach manchmal als „Metallsalz“ oder einfach als „Salz“ bezeichnet) enthält, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist. Hinsichtlich einer Intensität eines Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, der aus dem organischen Lösungsmittel stammt, wird Is > Io erfüllt, wenn eine Intensität eines Scheitelpunkts bei einer Wellenzahl eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus einer Wellenzahlverschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels resultiert, als Is dargestellt wird.
  • Die Beziehung zwischen Is und Io in einer herkömmlichen Elektrolytlösung ist Is < Io.
  • Hiernach wird bei einer Elektrolytlösung, die ein Salz enthält, dessen Kation ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist, hinsichtlich der Intensität eines aus dem organischen Lösungsmittel in einen Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung stammenden Scheitelpunkts, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, die aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird; eine Elektrolytlösung, die Is > Io erfüllt, manchmal als „eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung der“ bezeichnet.
  • Das Metallsalz kann eine Verbindung sein, die als Elektrolyt verwendet wird, wie etwa LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4 und LiAlCl4, die herkömmlicher Weise in einer Elektrolytlösung einer Batterie enthalten sind. Beispiele eines Kations des Metallsalzes beinhalten Alkalimetalle, wie etwa Lithium, Natrium und Kalium; Erdalkalimetalle, wie etwa Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und Aluminium. Das Kation des Metallsalzes ist bevorzugt ein Metallion, das identisch zu einem Ladungsträger der Batterie ist, in welcher die Elektrolytlösung verwendet wird. Wenn zum Beispiel die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als eine Elektrolytlösung für Lithiumionen-Sekundärbatterien zu verwendet ist, ist das Kation des Metallsalzes bevorzugt Lithium.
  • Die chemische Struktur eines Anions des Salzes kann wenigstens ein Element ausgewählt aus einem Halogen, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff beinhalten. Spezifische Beispiele der chemischen Struktur des Anions, das ein Halogen oder Bor beinhaltet, beinhalten: ClO4, PF6, AsF6, SbF6, TaF6, BF4, SiF6, B(C6H5)4, B(Oxalat)2, Cl, Br und I.
  • Die chemische Struktur des Anions, das Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff enthält, wird im Folgenden spezifisch beschrieben.
  • Die chemische Struktur des Anions des Salzes ist bevorzugt eine durch die folgende allgemeine Formel (1), allgemeine Formel (2) oder allgemeine Formel (3) dargestellte chemische Struktur. (R1X1)(R2X2)N Allgemeine Formel (1)
  • (R1 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; eine Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • R2 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • Außerdem binden R1 und R2 optional miteinander, um einen Ring zu bilden.
  • X1 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RaP=O; RbP=S, S=O oder Si=O.
  • X2 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RcP=O; RdP=S, S=O oder Si=O.
  • Ra, Rb, Rc und Rd sind unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Ra, Rb, Rc und Rd jeweils mit R1 oder R2, um einen Ring zu bilden.) R3X3Y Allgemeine Formel (2)
  • (R3 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • X3 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, ReP=O; RfP=S, S=O oder Si=O.
  • Re und Rf sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden Re und Rf jeweils optional mit R3, um einen Ring zu bilden.
  • Y ist ausgewählt aus O oder S.) (R4X4)(R5X5)(R6X6) C Allgemeine Formel (3)
  • (R4 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • R5 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substittuentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • R6 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich können optional zwei oder drei von R4, R5 und R6 miteinander binden, um einen Ring zu bilden.
  • X4 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RgP=O; RhP=S, S=O oder Si=O.
  • X5 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RiP=O; RjP=S, S=O oder Si=O.
  • X6 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RkP=O; RlP=S, S=O oder Si=O.
  • Rg, Rh, Ri, Rj, Rk und Rl sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Rg, Rh, Ri, Rj, Rk und Rl jeweils mit R4, R5 oder R6, um einen Ring zu bilden.)
  • Die Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ in den durch die vorher beschriebenen allgemeinen Formeln (1) bis (3) dargestellten chemischen Strukturen ist zu beschreiben. Zum Beispiel bezieht sich „eine Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist“ auf eine Alkylgruppe, in welcher ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe mit einer Substituentengruppe substituiert sind, oder eine Alkylgruppe, die keine spezifischen Substituentengruppen beinhaltet. Beispiele der Substituentengruppe in der Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ beinhalten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Cycloalkylgruppen, ungesättigte Cycloalkylgruppen, aromatische Gruppen, heterozyklische Gruppen, Halogene, OH, SH, CN, SCN, OCN, eine Nitrogruppe, Alkoxygruppen, ungesättigte Alkoxygruppen, eine Aminogruppe, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Ureidogruppen, Phosphorsäureamidgruppen, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, Hydroxyaminsäuregruppen, eine Sulfinogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Iminogruppe und eine Silylgruppe etc. Diese Substituentengruppen können weiter substituiert sein. Zusätzlich können, wenn zwei oder mehrere Substituentengruppen vorhanden sind, die Substituentengruppen identisch oder unterschiedlich voneinander sein. Die chemische Struktur des Anions des Salzes ist bevorzugter eine chemische Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel (4), allgemeine Formel (5) oder allgemeine Formel (6) dargestellt wird. (R7X7)(R8X8)N Allgemeine Formel (4)
  • (R7 und R8 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • Zusätzlich binden optional R7 und R8 miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllt 2n = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • X7 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RmP=O; RnP=S, S=O oder Si=O.
  • X8 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RoP=O; RpP=S, S=O oder Si=O.
  • Rm, Rn, Ro und Rp sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Rm, Rn, Ro und Rp jeweils mit R7 oder R8, um einen Ring zu bilden.) R9X9Y Allgemeine Formel (5)
  • (R9 ist CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • X9 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RqP=O; RrP=S, S=O oder Si=O.
  • Rq und Rr sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Rq und Rr jeweils mit R9, um einen Ring zu bilden.
  • Y ist ausgewählt aus O oder S). (R10X10)(R11X11)(R12X12)C Allgemeine Formel (6)
  • (R10, R11 und R12 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • Zwei von R10, R11 und R12 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllen die den Ring bildenden Gruppen 2n = a + b + c + d + e + f + g + h. Zusätzlich binden die drei von R10, R11 und R12 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall, erfüllen von diesen dreien, zwei Gruppen 2n = a + b + c + d + e + f + g + h und eine Gruppe erfüllt 2n – 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • X10 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RsP=O; RtP=S, S=O oder Si=O.
  • X11 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RuP=O; RvP=S, S=O oder Si=O.
  • X12 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RwP=O; RxP=S, S=O oder Si=O.
  • Rs, Rt, Ru, Rv, Rw und Rx sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Rs, Rt, Ru, Rv, Rw und Rx jeweils mit R10, R11 oder R12, um einen Ring zu bilden.)
  • In den chemischen Strukturen, die durch die allgemeinen Formeln (4) bis (6) dargestellt werden, ist die Bedeutung der Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ synonym mit der für die allgemeinen Formeln (1) bis (3) beschriebenen.
  • In den durch die allgemeinen Formeln (4) bis (6) dargestellten chemischen Strukturen ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 0 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In den durch die allgemeinen Formeln (4) bis (6) dargestellten chemischen Strukturen ist, wenn R7 und R8 miteinander binden oder R10, R11 und R12 miteinander binden, um einen Ring zu bilden, „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Die chemische Struktur des Anions des Salzes wird außerdem bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (7), allgemeine Formel (8) oder allgemeine Formel (9) dargestellt. (R13SO2)(R14SO2)N Allgemeine Formel (7)
  • (R13 und R14 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.
  • Zusätzlich binden R13 und R14 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e.) R15SO3 Allgemeine Formel (8)
  • (R15 ist CnHaFbClcBrdIe.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.) (R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C Allgemeine Formel (9)
  • (R16, R17 und R18 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.
  • Zwei von R16, R17 und R18 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall, erfüllen die den Ring bildenden Gruppen 2n = a + b + c + d + e. Zusätzlich binden drei von R16, R17 und R18 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllen von diesen dreien zwei Gruppen 2n = a + b + c + d + e und eine Gruppe erfüllt 2n – 1 = a + b + c + d + e.)
  • In den durch die allgemeinen Formeln (7) bis (9) dargestellten chemischen Strukturen ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 0 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In den durch die allgemeine Formeln (7) bis (9) dargestellten chemischen Strukturen ist, wenn R13 und R14 miteinander binden oder R16, R17 und R18 miteinander binden, um einen Ring zu bilden, „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Zusätzlich sind in den chemischen Strukturen, die durch die allgemeinen Formeln (7) bis (9) dargestellt werden, die in welchen „a“, „c“, „d“ und „e“ 0 sind, bevorzugt.
  • Das Metallsalz ist besonders bevorzugt (CF3SO2)2NLi (hiernach manchmal als „LiTFSA“ bezeichnet), (FSO2)2NLi (hiernach manchmal als „LiFSA“ bezeichnet), (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi oder FSO2(C2H5SO2)NLi.
  • Als das Metallsalz der Erfindung kann eines, das durch die Kombination geeigneter Anzahlen von vorher beschriebenen Kationen und Anionen erhalten wird, verwendet werden. Hinsichtlich des Metallsalzes in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann eine einzelne Sorte verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Sorten kann verwendet werden.
  • Als das organische Lösungsmittel mit einem Heteroelement ist ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement wenigstens eines ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder ein Halogen ist, bevorzugt, und ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement wenigstens eines ausgewählt aus Stickstoff oder Sauerstoff ist, ist bevorzugter. Zusätzlich ist als das organische Lösungsmittel mit dem Heteroelement ein aprotisches Lösungsmittel, das keine Protonendonorgruppe wie etwa eine NH-Gruppe, NH2-Gruppe, OH-Gruppe und SH-Gruppe aufweist, bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele des „organisches Lösungsmittel mit dem Heteroelement“ (hiernach manchmal einfach als „organisches Lösungsmittel“ bezeichnet) beinhalten Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Acrylonitril und Malononitril, Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2,2-Dimethyl-1,3-Dioxolan, 2-Methyltetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kronenether, Carbonate wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, Amide wie etwa Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Isocyanate wie etwa Isopropylisocyanat, n-Propylisocyanat und Chlormethylisocyanat, Ester wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Methylformiat, Ethylformiat, Vinylacetat, Methylacrylat und Methylmethacrylate, Epoxide wie etwa Glycidylmethylether, Epoxybutan und 2-Ethyloxiran, Oxazole wie etwa Oxazol, 2-Ethyloxazol, Oxazolin und 2-Methyl-2-oxazylin, Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Säureanhydride wie etwa Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, Sufone wie Dimethylsulfon und Sulfolan, Sulfoxide wie etwa Dimethylsulfoxid, Nitros wie etwa 1-Nitropropan und 2-Nitropropan, Furane wie etwa Furan und Furfural, zyklische Ester wie etwa γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und δ-Valerolacton, aromatische Heterozyklen wie etwa Thiophen und Pyridin, Heterozyklen wie etwa Tetrahydro-4-pyron, 1-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin und Phosphorsäureester, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
  • Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten lineare Carbonate, die durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt werden. R19OCOOR20 Allgemeine Formel (10)
  • (R19 und R20 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus CnHaFbClcBrdIe, das ein lineares Alkyl ist, oder CmHfFgClhBriIj dessen chemische Struktur ein zyklisches Alkyl enthält. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „m“, „f“, „g“, „h“, „i“ und „j“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.)
  • In den durch die allgemeine Formel (10) dargestellten linearen Carbonaten ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2. „m“ ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 6. Zusätzlich sind von den durch die allgemeine Formel (10) dargestellten linearen Carbonaten, Dimethylcarbonat (hiernach manchmal als „DMC“ bezeichnet), Diethylcarbonat (hiernach manchmal als „DEC“ bezeichnet) und Ethylmethylcarbonat (hiernach manchmal als „EMC“ bezeichnet) besonders bevorzugt.
  • Als das organische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel bevorzugt, dessen relative Permittivität nicht kleiner als 20 ist, oder das Ethersauerstoff aufweist, der Donoreigenschaft aufweist, und Beispiele eines derartigen organischen Lösungsmittels beinhalten Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Malonnitril, Ether wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2,2-Dimethyl-1,3-Dioxolan, 2-Methyltetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kronenether, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Von diesen sind Acetonitril (hiernach manchmal als „AN“ bezeichnet) und 1,2-Dimethoxyethan (hiernach manchmal als „DME“ bezeichnet) besonders bevorzugt.
  • Hinsichtlich dieser organischen Lösungsmittel kann eine einzelne Sorte selbst in der Elektrolytlösung verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Sorten kann verwendet werden.
  • Ein Merkmal der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist, dass, in ihrem Vibrationsspektroskopie-Spektrum und hinsichtlich einer Intensität eines Scheitelpunkts, der aus dem in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittel stammt, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io und eine Intensität eines „Scheitelpunkts, der aus dem Verschieben des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels resultiert“ (hiernach manchmal als „Verschiebungsscheitelpunkt“ bezeichnet) als Is dargestellt wird. Spezifischer ist in einer Darstellung eines Vibrationsspektroskopie-Spektrums, die durch Unterziehen der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mit einer Vibrationsspektroskopie-Messung erhalten wird, die Beziehung zwischen den zwei Scheitelpunktintensitäten Is > Io.
  • Hierin bezieht sich ein „ursprünglicher Scheitelpunkt des organischen Lösungsmittels“ auf einen Scheitelpunkt, der bei einer Scheitelpunktposition (Wellenzahl) beobachtet wird, wenn die Vibrationsspektroskopie-Messung nur an dem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Der Wert der Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels und der Wert der Intensität Is des Verschiebungsscheitelpunkts sind die Höhen oder Flächengrößen von einer Grundlinie der entsprechenden Scheitelpunkte in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum.
  • In dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann, wenn mehrere Scheitelpunkte resultierend aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels vorhanden sind, die Beziehung auf der Grundlage eines Scheitelpunkts bestimmt werden, der die Bestimmung der Beziehung zwischen Is und Io am einfachsten ermöglicht. Wenn zusätzlich mehrere Typen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird ein organisches Lösungsmittel ausgewählt, das die Bestimmung der Beziehung zwischen Is und Io am einfachsten ermöglicht (was in der größten Differenz zwischen Is und Io resultiert), und die Beziehung zwischen Is und Io kann auf der Grundlage der erhaltenen Scheitelpunktintensität bestimmt werden. Wenn zusätzlich die Scheitelpunktverschiebungsmenge gering ist und Scheitelpunkte vor und nach dem Verschieben miteinander überlappen, um ein Erscheinungsbild wie ein flacher Berg zu ergeben, kann die Beziehung zwischen Is und Io mittels Durchführen einer Scheitelpunktauflösung mit bekannten Mitteln bestimmt werden.
  • In dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung unter Verwendung von mehreren Typen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement verschiebt sich ein Scheitelpunkt eines organischen Lösungsmittels, das am einfachsten mit einem Kation koordiniert ist (hiernach manchmal als „bevorzugtes Koordinationslösungsmittel“ bezeichnet), bevorzugt von anderen. In der Elektrolytlösung unter Verwendung von mehreren Typen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement ist der Masseprozentsatz des bevorzugten Koordinationslösungsmittels in Bezug auf das gesamte organische Lösungsmittel mit dem Heteroelement bevorzugt 40% oder höher, bevorzugter 50% oder höher, weiter bevorzugt 60% oder höher und insbesondere bevorzugt 80% oder höher. Zusätzlich ist in der Elektrolytlösung unter Verwendung mehrerer Typen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement der Volumenprozentsatz des bevorzugten Koordinationslösungsmittels in Bezug auf das gesamte organische Lösungsmittel mit dem Heteroelement bevorzugt 40% oder höher, bevorzugter 50% oder höher, weiter bevorzugt 60% oder höher und insbesondere bevorzugt 80% oder höher.
  • Die Beziehung zwischen den zwei Scheitelpunktintensitäten in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt bevorzugt eine Bedingung von Is > 2 × Io, erfüllt bevorzugter eine Bedingung von Is > 3 × Io, erfüllt weiter bevorzugt eine Bedingung von Is > 5 × Io, und erfüllt insbesondere bevorzugt eine Bedingung von Is > 7 × Io. Eine bevorzugteste Elektrolytlösung ist eine, in welcher die Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels nicht beobachtet wird, und die Intensität Is des Verschiebungsscheitelpunkts in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beobachtet wird. Dies bedeutet, dass in der Elektrolytlösung alle Moleküle des in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels komplett mit dem Metallsalz solvatisiert sind. Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist am bevorzugtesten in einem Zustand, in welchem alle Moleküle des organischen Lösungsmittels, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, vollständig mit dem Metallsalz solvatisiert sind (ein Zustand von Io = 0).
  • In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung interagieren das Metallsalz und das organische Lösungsmittel mit dem Heteroelement (oder das bevorzugte Koordinationslösungsmittel) voraussichtlich miteinander. Spezifisch bilden das Metallsalz und das Heteroelement in dem organischen Lösungsmittel mit dem Heteroelement (oder das bevorzugte Koordinationslösungsmittel) voraussichtlich eine Koordinationsbindung und bilden ein stabiles Cluster, das aus dem Metallsalz und dem organischen Lösungsmittel mit dem Heteroelement (oder dem bevorzugten Koordinationslösungsmittel) gebildet wird. Basierend auf den Ergebnissen aus den später beschriebenen Bewertungsbeispielen wird voraussichtlich der Cluster hauptsächlich aus der Koordination von 2 Molekülen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement (oder dem bevorzugten Koordinationslösungsmittel) in Bezug auf 1 Molekül des Metallsalzes gebildet. Wenn dieser Punkt in Betracht gezogen wird, ist in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung der Molbereich des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement (oder dem bevorzugten Koordinationslösungsmittel) in Bezug auf 1 mol des Metallsalzes bevorzugt nicht geringer als 1,4 mol, aber geringer als 3,5 mol, bevorzugter nicht geringer als 1,5 mol aber nicht höher als 3,1 mol und weiter bevorzugt nicht geringer als 1,6 mol aber nicht höher als 3 mol.
  • Da in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein Cluster voraussichtlich hauptsächlich aus der Koordination von 2 Molekülen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement (oder dem bevorzugten Koordinationslösungsmittel) in Bezug auf 1 Molekül des Metallsalzes gebildet wird, hängt die Konzentration (mol/l) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung von entsprechenden Molekulargewichten des Metallsalzes und des organischen Lösungsmittels und der Dichte in der Lösung ab. Daher ist die bedingslose Definition der Konzentration der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung nicht angemessen.
  • Die Konzentration c (mol/l) jeder der Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung wird in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Metallsalz Organisches Lösungsmittel Konzentration (mol/l)
    LiTFSA DME 2,2 bis 3,4
    LiTFSA AN 3,2 bis 4,9
    LiFSA DME 2,6 bis 4,1
    LiFSA AN 3,9 bis 6,0
    LiFSA DMC 2,3 bis 4,5
    LiFSA EMC 2,0 bis 3,8
    LiFSA DEC 1,8 bis 3,6
  • Ein den Cluster bildendes organisches Lösungsmittel und ein nicht an der Bildung des Clusters beteiligtes organisches Lösungsmittel sind unterschiedlich in Bezug auf die Umgebung, in welcher die entsprechenden organischen Lösungsmittel vorhanden sind. Folglich wird in der Vibrationsspektroskopie-Messung ein Scheitelpunkt beobachtet werden, der aus dem den Cluster bildenden Lösungsmittel stammt, der in Richtung der hohen Wellenzahlseite oder der niedrigen Wellenzahlseite in Bezug auf die bei einem Scheitelpunkt (ursprünglicher Scheitelpunkt des organischen Lösungsmittels) beobachteten Wellenzahl, der aus dem nicht bei der Bildung des Clusters beteiligten organischen Lösungsmittel stammt, verschoben ist. Folglich stellt der Verschiebungsscheitelpunkt einen Scheitelpunkt des organischen Lösungsmittels dar, das den Cluster bildet.
  • Beispiele des Vibrationsspektroskopie-Spektrums beinhalten ein IR-Spektrum oder ein Raman-Spektrum. Beispiele der Messverfahren der IR-Messung beinhalten Transmissionsmessverfahren, wie etwa das Nujol-Mull-Verfahren und das Flüssigfilmverfahren, und Reflexionsmessverfahren, wie etwa das ATR-Verfahren. Hinsichtlich der Frage, welches des IR-Spektrums und des Raman-Spektrums auszuwählen ist, kann ein Spektrum als das Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, das eine leichte Bestimmung der Beziehung zwischen Is und Io ermöglicht. Die Vibrationsspektroskopie-Messung erfolgt bevorzugt unter einer Bedingung, bei der die Wirkung der Feuchtigkeit in der Atmosphäre verringert oder ignoriert werden kann. Zum Beispiel ist die Durchführung der IR-Messung bei einer Bedingung mit geringer Feuchtigkeit oder null Feuchtigkeit, wie etwa in einem Trockenraum oder in einer Handschuhbox, bevorzugt, oder die Durchführung der Raman-Messung in einem Zustand, in dem die Elektrolytlösung innerhalb eines versiegelten Behälters gehalten wird, ist bevorzugt.
  • Hier wird eine spezifische Beschreibung hinsichtlich eines Scheitelpunkts der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, die LiTFSA als das Metallsalz und Acetonitril als das organische Lösungsmittel enthält.
  • Wenn die IR-Messung an Acetonitril alleine durchgeführt wird, wird ein Scheitelpunkt gewöhnlich bei etwa 2100 bis 2400 cm–1beobachtet, der aus der Spannungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N stammt.
  • Hier wird auf der Grundlage des herkömmlichen technischen Allgemeinwissens ein Fall veranschaulicht, in welchem eine Elektrolytlösung durch Lösen von LiTFSA in einem Acetonitrillösungsmittel bei einer Konzentration von 1 mol/l erhalten wird. Da 1 l Acetonitril etwa 19 mol entspricht, sind 1 mol LiTFSA und 19 mol Acetonitril in ein 1 l einer herkömmlichen Elektrolytlösung vorhanden. Dann ist in der herkömmlichen Elektrolytlösung zum gleichen Zeitpunkt, wenn das Acetonitril mit LiTFSA solvatisiert (koordiniert mit Li) vorhanden ist, eine große Menge an nicht mit LiTFSA solvatisierten Acetonitril (nicht mit Li koordiniert) vorhanden. Da ein mit LiTFSA solvatisiertes Acetonitrilmolekül und ein nicht mit LiTFSA solvatisiertes Acetonitrilmolekül unterschiedlich hinsichtlich der Umgebungen sind, in welchen die entsprechenden Acetonitrilmoleküle angeordnet sind, werden die Acetonitrilscheitelpunkte beider Moleküle unverwechselbar in dem IR-Spektrum beobachtet. Spezifischer wird, obwohl ein Scheitelpunkt von nicht mit LiTFSA solvatisiertem Acetonitril an der gleichen Position (Wellenzahl) wie in dem Fall der IR-Messung an Acetonitril allein beobachtet wird, ein Scheitelpunkt des mit LiTFSA solvatisiertem Acetonitril derartig beobachtet, dass seine Scheitelpunktposition (Wellenzahl) in Richtung der hohen Wellenzahlseite verschoben ist.
  • Da eine große Menge an nicht mit LiTFSA solvatisiertem Acetonitril bei der Konzentration der herkömmlichen Elektrolytlösung vorhanden ist, wird die Beziehung zwischen der Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts des Acetonitrils und der Intensität Is des aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts des Acetonitrils resultierenden Scheitelpunkts in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der herkömmlichen Elektrolytlösung Is < Io.
  • Bei Vergleich mit der herkömmlichen Elektrolytlösung weist andererseits die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung eine hohe Konzentration an LiTFSA auf, und die Anzahl der mit LiTFSA solvatisierten Acetonitrilmoleküle (die einen Cluster bilden) in der Elektrolytlösung ist größer als die Anzahl der nicht mit LiTFSA solvatisierten Moleküle. Als ein Ergebnis wird die Beziehung zwischen der Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts von Acetonitril und die Intensität Is des aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts von Acetonitril resultierenden Scheitelpunkts in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung Is > Io.
  • In Tabelle 2 werden Wellenzahlen und deren Zuordnungen für organische Lösungsmittel beispielhaft dargestellt, die bei der Berechnung von Io und Is in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung als nützlich angesehen werden. In Abhängigkeit von den Messvorrichtungen, Messumgebungen und Messbedingungen, die für den Erhalt des Vibrationsspektroskopie-Spektrums verwendet werden, kann die Wellenzahl des beobachteten Scheitelpunts unterschiedlich zu den folgenden Wellenzahlen sein. [Tabelle 2]
    Organisches Lösungsmittel Wellenzahl (cm–1) Zuordnung
    Ethylencarbonat 1769 Doppelbindung zwischen C und O
    Propylencarbonat 1829 Doppelbindung zwischen C und O
    Essigsäureanhydrid 1785, 1826 Doppelbindung zwischen C und O
    Aceton 1727 Doppelbindung zwischen C und O
    Acetonitril 2250 Dreifachbindung zwischen C und N
    Acetonitril 899 C-C Einfachbindung
    DME 1099 C-O Einfachbindung
    DME 1124 C-O Einfachbindung
    N,N-Dimethylformamid 1708 Doppelbindung zwischen C und O
    γ-Butyrolacton 1800 Doppelbindung zwischen C und O
    Nitropropan 1563 Doppelbindung zwischen N und O
    Pyridin 977 Unbekannt
    Dimethylsulfoxid 1017 Doppelbindung zwischen S und O
  • Hinsichtlich einer Wellenzahl eines organischen Lösungsmittels und deren Zuordnung können gut bekannte Daten herangezogen werden. Herangezogene Beispiele beinhalten „Raman Spectrometry“ Spectroscopical Society of Japan Measurement Method Series 17, Hiroo Hamaguchi und Akiko Hirakawa, Japan Scientific Societies Press, Seiten 231 bis 249. Zusätzlich werden eine Wellenzahl eines für die Berechnung von Io und Is als nützlich angesehenen organischen Lösungsmittels und eine Verschiebung in der Wellenzahl, wenn das organische Lösungsmittel und das Metallsalz miteinander koordinieren, aus einer Berechnung unter Verwendung eines Computers vorhergesagt. Zum Beispiel kann die Berechnung unter Verwendung von Gaussian09 (eingetragene Marke, Gaussian, Inc.) und Einstellen der Dichtefunktion auf B3LYP und der Basisfunktion auf 6-311G++ (d, p) erfolgen. Ein Fachmann kann Io und Is mit Bezugnahme auf die Beschreibung in Tabelle 2, allgemein bekannte Daten und einem Berechnungsergebnis eines Computers durchführen, um einen Scheitelpunkt eines organischen Lösungsmittels auszuwählen.
  • Da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung, die das Metallsalz und das organische Lösungsmittel aufweist, in einer unterschiedlichen Umgebung existiert, und bei Vergleich mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung eine hohe Metallsalzkonzentration aufweist, werden eine Verbesserung in der Metallionen-Transportgeschwindigkeit in der Elektrolytlösung (insbesondere die Verbesserung der Lithiumtransferzahl, wenn das Metall Lithium ist), eine Verbesserung in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen einer Elektrode und einer Elektrolytlösungsgrenzfläche, eine Abschwächung der ungleichmäßigen Verteilung der Salzkonzentration in der Elektrolytlösung, die verursacht wird, wenn eine Batterie einer Hochgeschwindigkeitsladung und -Entladung unterzogen wird, und ein Anstieg in der Kapazität an einer elektrischen Doppelschicht usw. erwartet. In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird, da das meiste des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement einen Cluster mit dem Metallsalz bildet, der Dampfdruck des in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels geringer. Als ein Ergebnis wird die Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung verringert.
  • Bei Vergleich mit der Elektrolytlösung einer herkömmlichen Batterie, weist die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine hohe Viskosität auf. Folglich wird bei einer Batterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, selbst wenn die Batterie beschädigt wird, ein Austritt der Elektrolytlösung unterdrückt. Außerdem weist eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung der herkömmlichen Elektrolytlösung eine signifikante Abnahme in der Kapazität auf, wenn sie Hochgeschwindigkeitsladungs- und Entladungszyklen unterworfen wurde. Ein denkbarer Grund dafür ist die Unfähigkeit der Elektrolytlösung eine ausreichende Menge an Li an eine Reaktionsgrenzfläche einer Elektrode aufgrund der ungleichmäßig in der Elektrolytlösung erzeugten Li-Konzentration zuzuführen, wenn Laden und Entladen rasch wiederholt werden, d. h. eine ungleichmäßige Verteilung der Li-Konzentration in der Elektrolytlösung. Jedoch wurde gezeigt, dass in einer Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, die Kapazität in geeigneter Weise aufrecht erhalten wird, wenn sie einem Hochgeschwindigkeitsladen und -entladen unterzogen wird. Ein denkbarer Grund dafür ist die Fähigkeit, die ungleichmäßige Verteilung der Li-Konzentration in der Elektrolytlösung aufgrund der physikalischen Eigenschaft des Aufweisens einer hohen Viskosität in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zu unterdrücken. Zusätzlich ist ein weiterer denkbarer Grund für die Unterdrückung der Kapazitätsabnahme beim Unterziehen von Hochgeschwindigkeitsladungs- und Entladungszyklen der, dass aufgrund der physikalischen Eigenschaft des Aufweisens einer hohen Viskosität in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine Verbesserung in der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft der Elektrolytlösung an einer Elektrodengrenzfläche, was in der Unterdrückung eines Mangelzustands der Elektrolytlösung an der Elektrodengrenzfläche (d.h. ein Flüssigkeitsauslaufzustand) resultiert.
  • Hinsichtlich einer Viskosität η (mPa·s) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist ein Bereich von 10 < η < 500 bevorzugt, ein Bereich von 12 < η < 400 ist bevorzugter, ein Bereich von 15 < η < 300 ist weiter bevorzugt, ein Bereich von 18 < η < 150 ist insbesondere bevorzugt, und ein Bereich von 20 < η < 140 ist am meisten bevorzugt.
  • Ionen bewegen sich in einer Elektrolytlösung einfacher, wenn die Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der Elektrolytlösung höher ist. Folglich ist eine derartige Elektrolytlösung eine exzellente Elektrolytlösung für Batterien. Die Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt bevorzugt 1 ≤ σ. Hinsichtlich der Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, ist, wenn ein geeigneter Bereich einschließlich einer oberen Grenze zu nennen ist, ein Bereich von 2 < σ < 200 bevorzugt, ein Bereich von 3 < σ < 100 ist bevorzugter, ein Bereich von 4 < σ < 50 ist weiter bevorzugt und ein Bereich von 5 < σ < 35 ist insbesondere bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält ein Kation des Metallsalzes in einer hohen Konzentration. Folglich ist der Abstand zwischen benachbarten Kationen in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung extrem gering. Wenn ein Kation, wie etwa ein Lithiumion, sich während Ladung und Entladung der Sekundärbatterie zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode bewegt, wird ein am nächsten zu einer Elektrode befindliches Kation, die ein Bewegungsziel ist, als erstes zu der Elektrode geführt. Dann bewegt sich ein anderes Kation, das benachbart zu dem Kation ist, zu der Stelle wo das zugeführte Kation war. Folglich wird in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Auftreten eines Dominoeffekt-artigen Phänomens vorhergesagt, in welchem benachbarte Kationen nacheinander ihre Position eines nach dem anderen in Richtung einer Elektrode ändern, die ein Zufuhrziel ist. Deswegen wird angenommen, dass die Distanz, über welche sich ein Kation während des Ladens und Entladens bewegt, kurz ist, und demgemäß wird angenommen, dass die Bewegungsgeschwindigkeit des Kations hoch ist. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die Sekundärbatterie mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweist.
  • Eine Dichte d (g/cm3) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung erfüllt bevorzugt d ≥ 1,2 oder d ≤ 2,2 und liegt bevorzugter in einem Bereich von 1,2 ≤ d ≤ 2,2, bevorzugter in einem Bereich von 1,24 ≤ d ≤ 2,0, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1,26 ≤ d ≤ 1,8 und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 1,27 ≤ d ≤ 1,6. Die Dichte d (g/cm3) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bezieht sich auf die Dichte bei 20°C.
  • In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung liegt „d/c“, das durch Teilen der Dichte d (g/cm3) der Elektrolytlösung durch die Konzentration c der Elektrolytlösung (mol/l) erhalten wird, bevorzugt in einem Bereich von 0,15 ≤ d/c ≤ 0,71, bevorzugter in einem Bereich von 0,15 ≤ d/c ≤ 0,56, bevorzugter in einem Bereich von 0,25 ≤ d/c ≤ 0,56, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,26 ≤ d/c ≤ 0,50 und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 0,27 ≤ d/c ≤ 0,47.
  • „d/c“ der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird ebenfalls definiert, wenn das Metallsalz und das organische Lösungsmittel festgelegt werden. Wenn zum Beispiel LiTFSA und DME als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,42 ≤ d/c ≤ 0,56, und bevorzugter in einem Bereich von 0,44 ≤ d/c ≤ 0,52. Wenn LiTFSA und AN als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,35 ≤ d/c ≤ 0,41, und bevorzugter in einem Bereich von 0,36 ≤ d/c ≤ 0,39. Wenn LiFSA und DME als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,32 ≤ d/c ≤ 0,46, und bevorzugter in einem Bereich von 0,34 ≤ d/c ≤ 0,42. Wenn LiFSA und AN als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,25 ≤ d/c ≤ 0,31, und bevorzugter in einem Bereich von 0,26 ≤ d/c ≤ 0,29. Wenn LiFSA und DMC als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,32 ≤ d/c ≤ 0,48, bevorzugter in einem Bereich von 0,32 ≤ d/c ≤ 0,46, und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 0,34 ≤ d/c ≤ 0,42. Wenn LiFSA und EMC als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,34 ≤ d/c ≤ 0,50, und bevorzugter in einem Bereich von 0,37 ≤ d/c ≤ 0,45. Wenn LiFSA und DEC als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,36 ≤ d/c ≤ 0,54, und bevorzugter in einem Bereich von 0,39 ≤ d/c ≤ 0,48.
  • Das Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird beschrieben. Da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verglichen zu der herkömmlichen Elektrolytlösung eine große Menge des Metallsalzes enthält, resultiert ein Herstellungsverfahren der Zugabe des organischen Lösungsmittels zu einem Feststoff-(Pulver-)Metallsalz in einem Aggregat, und die Herstellung einer Elektrolytlösung in einem Lösungszustand ist schwierig. Folglich wird in dem Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Metallsalz bevorzugt schrittweise zu dem organischen Lösungsmittel gegeben, während ein Lösungszustand der Elektrolytlösung während der Herstellung beibehalten wird.
  • In Abhängigkeit von den Typen des Metallsalzes und des organischen Lösungsmittels beinhaltet die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine Flüssigkeit, in welcher das Metallsalz in dem organischen Lösungsmittel in einer Art und Weise gemischt ist, die eine herkömmlich angenommene Sättigungsflüssigkeit übersteigt. Ein Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beinhaltet: einen ersten Lösungsschritt der Zubereitung einer ersten Elektrolytlösung durch Mischen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement und des Metallsalzes, um das Metallsalz zu lösen; einen zweiten Lösungsschritt der Zubereitung einer zweiten Elektrolytlösung in einem übergesättigten Zustand durch Zugabe des Metallsalzes zu der ersten Elektrolytlösung unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen, um das Metallsalz zu lösen; und einen dritten Lösungsschritt der Zubereitung einer dritten Elektrolytlösung durch Zugabe des Metallsalzes zu der zweiten Elektrolytlösung unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen, um das Metallsalz zu lösen.
  • Hier bezieht sich der vorher beschriebene „Übersättigungszustand“ auf einen Zustand, in welchem ein Metallsalzkristall aus der Elektrolytlösung abgeschieden wird, wenn das Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen unterbrochen werden, oder wenn eine Kristallkeimbildungsenergie, wie etwa Vibration, bereitgestellt wird. Die zweite Elektrolytlösung ist in dem „Übersättigungszustand“, während die erste Elektrolytlösung und die dritte Elektrolytlösung nicht in dem „Übersättigungszustand“ sind.
  • Mit anderen Worten wird mit dem Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung über die erste Elektrolytlösung, die eine herkömmliche Metallsalzkonzentration umfasst und in einem thermodynamisch stabilen Flüssigkeitszustand ist, und über die zweite Elektrolytlösung in einem thermodynamisch unstabilen Flüssigkeitszustand, die dritte Elektrolytlösung, d.h. die erfindungsgemäße Elektrolytlösung, in einem thermodynamisch stabilen neuen Flüssigkeitszustand erhalten.
  • Da die dritte Elektrolytlösung in dem stabilen Flüssigkeitszustand ihren Flüssigkeitszustand unter gewöhnlichen Bedingungen aufrechterhält, wird angenommen, dass in der dritten Elektrolytlösung, zum Beispiel, ein Cluster, der aus 2 Molekülen des organischen Lösungsmittels in Bezug auf 1 Molekül eines Lithiumsalzes gebildet und durch eine starke Koordinationsbindung in diesem Molekül stabilisiert wird, die Kristallisation des Lithiumsalzes hemmt.
  • Der erste Lösungsschritt ist ein Schritt der Zubereitung der ersten Elektrolytlösung durch Mischen des organischen Lösungsmittels mit einem Heteroatom mit dem Metallsalz, um das Metallsalz zu lösen.
  • Zum Zweck des Mischens des organischen Lösungsmittels mit einem Heteroatom mit dem Metallsalz, kann das Salz in Bezug auf das organische Lösungsmittel mit einem Heteroatom zugegeben werden, oder das organische Lösungsmittel mit einem Heteroatom kann in Bezug auf das Metallsalz zugegeben werden.
  • Der erste Lösungsschritt wird bevorzugt unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen durchgeführt. Die Rührgeschwindigkeit kann geeigneter Weise eingestellt werden. Die Erwärmungsbedingung wird bevorzugt geeigneter Weise unter Verwendung eines temperaturgesteuerten Bades, wie etwa einem Wasserbad oder einem Ölbad, gesteuert. Da Lösungswärme erzeugt wird, wenn das Metallsalz gelöst wird, wird die Temperaturbedingung bevorzugt genau gesteuert, wenn ein Metallsalz zu verwenden ist, das instabil gegen Wärme ist. Zusätzlich kann das organische Lösungsmittel vorher gekühlt werden, oder der erste Lösungsschritt kann unter Kühlung erfolgen.
  • Der erste Lösungsschritt und der zweite Lösungsschritt können kontinuierlich durchgeführt werden, oder die erste Elektrolytlösung, die aus dem ersten Lösungsschritt erhalten wird, kann temporär aufbewahrt werden (Stehenlassen), und der zweite Lösungsschritt kann, nachdem ein bestimmter Zeitraum verstrichen ist, erfolgen.
  • Der zweite Lösungsschritt ist ein Schritt der Zubereitung der zweiten Elektrolytlösung in dem Übersättigungszustand durch Zugabe des Metallsalzes zu der ersten Elektrolytlösung unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen, um das Metallsalz zu lösen.
  • Die Durchführung des zweiten Lösungsschritts unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen ist essentiell für die Zubereitung der zweiten Elektrolytlösung in dem thermodynamisch unstabilen Übersättigungszustand. Die Rührbedingung kann erhalten werden durch Durchführen des zweiten Lösungsschritts in einer Rührvorrichtung, die mit einem Rührer ausgestattet ist, wie etwa einem Mixer, oder die Rührbedingung kann erhalten werden mittels Durchführen des zweiten Lösungsschritts unter Verwendung eines Rührstabs und einer Vorrichtung (Rührer) für die Bewegung des Rührstabs. Die Erwärmung wird bevorzugt in geeigneter Weise unter Verwendung eines temperaturgesteuerten Bads, wie etwa eines Wasserbads oder eines Ölbads, gesteuert. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Durchführung des zweiten Lösungsschritts unter Verwendung eines Geräts oder eines Systems mit sowohl einer Rührfunktion als auch einer Erwärmungsfunktion besonders bevorzugt ist. Das „Erwärmen“ in dem Herstellungsverfahren der Elektrolytlösung bezieht sich auf das Erwärmen eines Gegenstands auf eine Temperatur, die nicht niedriger als eine gewöhnliche Temperatur (25°C) ist. Die Erwärmungstemperatur ist bevorzugter nicht niedriger als 30°, und weiter bevorzugt nicht niedriger als 35°C. Zusätzlich ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt eine Temperatur, die niedriger als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels ist.
  • In dem zweiten Lösungsschritt, wenn sich das zugegebene Metallsalz nicht ausreichend löst, werden eine Erhöhung der Rührgeschwindigkeit und/oder ein weiteres Erwärmen durchgeführt. In diesem Fall kann eine geringe Menge des organischen Lösungsmittels mit einem Heteroatom zu der Elektrolytlösung in dem zweiten Lösungsschritt gegeben werden.
  • Da zeitweises Stehenlassen der in dem zweiten Lösungsschritt erhaltenen Elektrolytlösung ein Abscheiden des Kristalls des Metallsalzes verursacht, werden der zweite Lösungsschritt und der dritte Lösungsschritt bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
  • Der dritte Lösungsschritt ist ein Schritt der Zubereitung der dritten Elektrolytlösung durch Zugabe des Metallsalzes zu der zweiten Elektrolytlösung unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen, um das Metallsalz zu lösen. In dem dritten Lösungsschritt, da das Zugeben und Lösen des Metallsalzes in der zweiten Elektrolytlösung in dem Übersättigungszustand notwendig sind, ist die Durchführung des Schritts unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen ähnlich zu dem zweiten Lösungsschritt essentiell. Spezifische Rühr- und/oder Erwärmungsbedingungen sind ähnlich zu den Bedingungen des zweiten Lösungsschritts.
  • Wenn das Molverhältnis des organischen Lösungsmittels und des durchgängig zugegebenen Metallsalzes während des ersten Lösungsschritts, des zweiten Lösungsschritts und des dritten Lösungsschritts grob etwa 2:1 erreicht, endet die Herstellung der dritten Elektrolytlösung (die erfindungsgemäße Elektrolytlösung). Ein Metallsalzkristall wird nicht aus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung abgeschieden, selbst wenn die Rühr- und/oder Erwärmungsbedingungen unterbrochen werden. Auf der Grundlage dieser Umstände wird angenommen, dass in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zum Beispiel ein aus 2 Molekülen des organischen Lösungsmittels in Bezug auf 1 Molekül eines Lithiumsalzes gebildeter Cluster gebildet und durch eine starke Koordinationsbindung zwischen diesen Molekülen stabilisiert wird.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird die erfindungsgemäße Elektrolytlösung geeigneter Weise unter Verwendung der in dem ersten bis dritten Lösungsschritt spezifischen beschriebenen Lösungseinrichtung, selbst ohne den Weg des Übersättigungszustandes bei Verarbeitungstemperaturen jedes der Lösungsschritte, in Abhängigkeit von den Sorten des Metallsalzes und des organischen Lösungsmittels hergestellt.
  • Zusätzlich beinhaltet das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bevorzugt einen Vibrationsspektroskopie-Messschritt der Durchführung einer Vibrationsspektroskopie-Messung an der hergestellten Elektrolytlösung. Als ein spezifischer Vibrationsspektroskopie-Messschritt kann zum Beispiel ein Verfahren durchgeführt werden, in welchem von einem Teil oder jeder der hergestellten Elektrolytlösungen eine Probe genommen wird, um der Vibrationsspektroskopie-Messung unterzogen zu werden, oder ein Verfahren kann durchgeführt werden, in welchem die Vibrationsspektroskopie-Messung an jeder der Elektrolytlösungen in situ erfolgt. Beispiele des Verfahrens für die in situ Durchführung der Vibrationsspektroskopie-Messung an der Elektrolytlösung beinhalten ein Verfahren für das Einbringen der Elektrolytlösung, die in einer transparenten Flusszelle hergestellt wird, und Durchführen der Vibrationsspektroskopie-Messung, und ein Verfahren der Verwendung eines transparenten Herstellungsbehälters und die Durchführung einer Raman-Messung von außerhalb des Behälters. Da die Beziehung zwischen Is und Io in einer hergestellten Elektrolytlösung, durch Beinhalten des Vibrationsspektroskopie-Messschritts in dem Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bestätigt wird, wird ob eine hergestellte Elektrolytlösung die erfindungsgemäße Elektrolytlösung erreicht hat oder nicht bestimmt, und, wenn eine hergestellte Elektrolytlösung nicht die erfindungsgemäße Elektrolytlösung erzielt hat, wird nachvollziehbar, wie viel mehr des Metallsalzes hinzuzugeben ist, um die erfindungsgemäße Elektrolytlösung zu erzielen.
  • Zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann, ein zu dem organischen Lösungsmittel mit dem Heteroelement unterschiedliches Lösungsmittel gegeben werden, das eine geringe Polarität aufweist (niedrige Permittivität) oder eine geringe Donorzahl aufweist, und das keine besondere Interaktion mit dem Metallsalz zeigt, d.h. ein Lösungsmittel, das nicht die Bildung und Erhaltung des Clusters in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beeinträchtigt. Es wird angenommen, dass die Zugabe eines derartigen Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine Wirkung der Verringerung der Viskosität der Elektrolytlösung bereitstellt, während die Bildung des Clusters in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beibehalten wird.
  • Spezifische Beispiele des Lösungsmittels, das keine besondere Interaktion mit dem Metallsalz zeigt, beinhalten Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1-Methylnaphthalen, Hexan, Heptan und Cyclohexan.
  • Zusätzlich kann zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein flammfestes Lösungsmittel gegeben werden, das unterschiedlich zu dem organischen Lösungsmittel mit dem Heteroelement ist. Durch Zugabe des flammfesten Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird die Sicherheit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung weiter erhöht. Beispiele des flammfesten Lösungsmittels beinhalten Lösungsmittel auf Halogenbasis, wie etwa Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachlorethan und Hydrofluorether, und Phosphorsäurederivate, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
  • Wenn außerdem die erfindungsgemäße Elektrolytlösung mit einem Polymer oder einem anorganischen Füllstoff gemischt wird, um eine Mischung zu bilden, ermöglicht die Mischung den Einschluss der Elektrolytlösung, um einen Pseudofestelektrolyt bereitzustellen. Durch Verwendung des Pseudofestelektrolyts als eine Elektrolytlösung einer Batterie wird der Austritt der Elektrolytlösung in der Batterie unterdrückt.
  • Als das Polymer wird ein in Batterien, wie etwa Lithiumionen-Sekundärbatterien, verwendetes, und ein allgemein chemisch vernetztes Polymer verwendet. Insbesondere sind ein Polymer, das in der Lage ist, sich in ein Gel durch Absorption einer Elektrolytlösung zu wandeln, wie etwa Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen, und eines, das durch Einbringen einer ionenleitfähigen Gruppe in ein Polymer erhalten wird, wie etwa Polyethylenoxid, verwendbar.
  • Spezifische Beispiele des Polymers beinhalten Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polyglycidol, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polysiloxan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, Polyfumarsäure, Polycrotonsäure, Polyangelinsäure, Polycarbonsäure wie etwa Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuke, Nitril-Butadien-Kautschuke, Polystyrol, Polycarbonat, ungesättigten Polyester, der durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Glycolen erhalten wird, Polyethylenoxidderivate mit einer Substituentengruppe, und ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Zusätzlich kann als das Polymer ein Copolymer ausgewählt werden, das erhalten wird durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Sorten von Monomeren, die die vorher beschriebenen spezifischen Polymere bilden.
  • Polysaccharide sind ebenfalls als das Polymer geeignet. Spezifische Beispiele der Polysaccharide beinhalten Glycogen, Cellulose, Chitin, Agarose, Carrageen, Heparin, Hyaluronsäure, Pektin, Amylopektin, Xyloglucan und Amylose. Zusätzlich können diese Polysaccharide enthaltende Materialien als das Polymer verwendet werden, und Beispiele der Materialien beinhalten Agar, der Polysaccharide, wie etwa Agarose enthält.
  • Als der anorganische Füllstoff sind anorganische Keramiken, wie etwa Oxide und Nitride bevorzugt.
  • Anorganische Keramiken haben auf ihren Oberflächen hydrophile und hydrophobe funktionelle Gruppen. Folglich kann sich eine leitfähige Passage innerhalb der anorganischen Keramiken bilden, wenn die funktionellen Gruppen die Elektrolytlösung anziehen. Außerdem bilden die in der Elektrolytlösung dispergierten Keramiken aufgrund der funktionellen Gruppen ein Netzwerk zwischen den anorganischen Keramiken selbst, und können als eine Einkapselung der Elektrolytlösung dienen. Mit einer derartigen Funktion durch die anorganischen Keramiken, wird das Austreten der Elektrolytlösung in der Batterie in geeigneter Weise weiter unterdrückt. Damit die anorganischen Keramiken die vorher beschriebene Funktion in geeigneter Weise ausüben können, sind anorganische Keramiken mit einer Teilchenform bevorzugt, und diejenigen, deren Teilchengrößen im Nanometerbereich sind, sind besonders bevorzugt.
  • Beispiele der Arten der anorganischen Keramiken beinhalten herkömmlicher Weise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Lithiumphosphat. Zusätzlich sind anorganische Keramiken, die als solche Lithiumleitfähigkeit aufweisen, bevorzugt, und spezifische Beispiele davon beinhalten Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2O-B2S3, Li2O-V2O3-SiO2, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3 und LiTaO3.
  • Glaskeramiken können als der anorganische Füllstoff verwendet werden. Da Glaskeramiken den Einschluss ionischer Flüssigkeiten erlauben, wird die gleiche Wirkung für die erfindungsgemäße Elektrolytlösung erwartet. Beispiele der Glaskeramiken beinhalten durch xLi2S-(1-x)P2S5 dargestellte Verbindungen, und diejenigen, an welchen ein Teil des S in der Verbindung mit einem anderen Element substituiert ist, und diejenigen, an welchen ein Teil des P in der Verbindung mit Germanium substituiert ist.
  • Da die vorher beschriebene erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine hervorragende Ionenleitfähigkeit aufweist, wird die Elektrolytlösung geeigneter Weise als eine Elektrolytlösung einer Stromspeichervorrichtung, wie etwa einer Batterie, verwendet. Insbesondere wird die Elektrolytlösung bevorzugt als eine Elektrolytlösung für Sekundärbatterien verwendet, und von diesen wird sie bevorzugt als eine Elektrolytlösung von Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet.
  • Eine S,O-haltige Beschichtung wird auf der Oberfläche der Negativelektrode und/oder der Positivelektrode der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie gebildet. Wie später beschrieben, beinhaltet die Beschichtung S und O, und weist wenigstens eine S=O-Struktur auf. Aufgrund des Vorhandenseins der S=O-Struktur wird angenommen, dass die S,O-haltige Beschichtung aus der Elektrolytlösung stammt. In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird angenommen, dass ein Li-Kation und Anion im Vergleich mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung näher vorhanden sind. Folglich wird das Anion bevorzugt reduziert und abgebaut, weil es stark dem elektrostatischen Einfluss des Li-Kations ausgesetzt ist. In einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt unter Verwendung einer allgemeinen Elektrolytlösung, wird ein organisches Lösungsmittel (z. B. EC: Ethylencarbonat usw.), das in der Elektrolytlösung enthalten ist, reduziert und zersetzt, und eine SEI-Beschichtung wird aus einem Zersetzungsprodukt des organischen Lösungsmittels gebildet. Jedoch wird in der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung, die die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält, das Anion bevorzugt reduziert und zersetzt. Als ein Ergebnis wird angenommen, dass eine SEI-Beschichtung, das heißt eine S,O-haltige Beschichtung in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, einen großen Anteil der aus dem Anion stammenden S=O-Struktur enthält. Mit anderen Worten wird in einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt unter Verwendung einer herkömmlichen Elektrolytlösung eine SEI-Beschichtung, die aus dem Abbauprodukt des organischen Lösungsmittels, wie etwa EC, stammt, auf der Oberfläche der Elektroden fixiert. Andererseits wird in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine SEI-Beschichtung, die hauptsächlich aus dem Anion des Metallsalzes stammt, auf der Oberfläche der Elektroden fixiert.
  • Zusätzlich ändert sich, obwohl der Grund nicht sicher ist, der Zustand der S,O-haltigen Beschichtung in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in Verbindung mit dem Laden und Entladen. Zum Beispiel ändern sich manchmal, wie später beschrieben, die Dicke der S,O-haltigen Beschichtung und der Anteil der Elemente, wie etwa S und O, in Abhängigkeit vom Zustand des Ladens und Entladens. Folglich sind in der S,O-haltigen Beschichtung in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten ein Teil (hiernach ggf. als fixierter Teil bezeichnet), der aus dem Abbauprodukt des vorher beschriebenen Anions stammt, in der Beschichtung fixiert, und ein Teil (hiernach ggf. als Adsorptionsteil bezeichnet), der verbunden mit dem Laden und Entladen umkehrbar größer oder kleiner wird, vermutlich vorhanden. Ähnlich zu dem fixierten Teil wird spekuliert, dass der Adsorptionsteil eine Struktur wie etwa S=O aufweist, die aus dem Anion des Metallsalzes stammt.
  • Da angenommen wird, dass die S,O-haltige Beschichtung aus dem Abbauprodukt der Elektrolytlösung gebildet wird und andere Adsorbate beinhaltet, wird angenommen, dass ein großer Teil (oder alles) der S,O-haltigen Beschichtung während und nach dem ersten Laden und Entladen der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gebildet wird. Folglich weist bei der Verwendung die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt die S,O-haltige Beschichtung auf der Oberfläche der Negativelektrode und/oder der Oberfläche der Positivelektrode auf. Andere Bestandteile der S,O-haltigen Beschichtung differieren verschiedentlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Negativelektrode und der anderen Komponenten, die in der Elektrolytlösung enthalten sind, die nicht Schwefel und Sauerstoff sind. Zusätzlich ist der Inhaltsanteil der S,O-haltigen Beschichtung nicht besonders beschränkt, solange die S,O-haltige Beschichtung die S=O-Struktur enthält. Außerdem sind andere Bestandteile als die der S=O-Struktur und die davon in der S,O-haltigen Beschichtung beinhaltete Menge nicht besonders beschränkt. Die S,O-haltige Beschichtung kann nur auf der Oberfläche der Negativelektrode oder kann nur auf der Oberfläche der Positivelektrode gebildet werden. Da jedoch angenommen wird, dass die S,O-haltige Beschichtung aus dem Anion des in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltende Metallsalzes stammt, sind bevorzugt aus dem Anion des Metallsalzes stammende Bestandteile in einer Menge in einer größeren Menge als die anderer Bestandteile enthalten. Zusätzlich wird die S,O-haltige Beschichtung bevorzugt sowohl auf der Oberfläche der Negativelektrode als auch die Oberfläche der Positivelektrode gebildet. Hiernach wird ggf. eine auf der Oberfläche der Negativelektrode gebildete S,O-haltige Beschichtung als die S,O-haltige Beschichtung der Negativelektrode und eine auf der Oberfläche der Positivelektrode gebildete S,O-haltige Beschichtung als die S,O-haltige Beschichtung der Positivelektrode bezeichnet.
  • Wie vorher beschrieben, wird ein Imidsalz bevorzugt als das Metallsalz in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung verwendet. Eine Technologie der Zugabe eines Imidsalzes zu einer Elektrolytlösung ist herkömmlich bekannt, und es ist bekannt, dass in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt unter Verwendung dieser Art von Elektrolytlösung eine Beschichtung auf der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode eine Verbindung beinhaltet, die aus dem Imidsalz stammt, das heißt eine Verbindung, die, zusätzlich zu den Verbindungen, die aus einem Abbauprodukt des organischen Lösungsmittels der Elektrolytlösung stammen, S beinhaltet. Zum Beispiel wird in der JP2013145732 (A) ein aus Imidsalz stammender Bestandteil, der in einem Teil der Beschichtung enthalten ist, als dazu in der Lage beschrieben, einen Anstieg im internen Widerstand der Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten zu unterdrücken, während er die Beständigkeit der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erhöht.
  • Jedoch kann in dem vorher beschriebenen herkömmlichen Stand der Technik die Konzentration des aus dem Imidsalz stammenden Bestandteils aus den folgenden Gründen nicht erhöht werden. Zunächst wird angenommen, dass wenn Graphit als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet wird, die Bildung der SEI-Beschichtung auf der Oberfläche der Negativelektrode notwendig ist, um Graphit in die Lage zu versetzen, umkehrbar mit einem Ladungsträger für das umkehrbare Laden und Entladen der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu reagieren. Herkömmlich wurde, um die SEI-Beschichtung zu bilden, eine zyklische Carbonatverbindung, repräsentiert durch EC, als ein organisches Lösungsmittel für die Elektrolytlösung verwendet. Die SEI-Beschichtung wurde aus einem Abbauprodukt der zyklischen Carbonatverbindung gebildet. Mit anderen Worten enthielt eine herkömmliche Elektrolytlösung, die das Imidsalz enthält, zusätzlich dazu, dass sie eine großen Menge zyklisches Carbonat, wie etwa EC, als das organische Lösungsmittel enthält, das Imidsalz als einen Zusatzstoff. Jedoch ist in diesem Fall der Hauptbestandteil der SEI-Beschichtung ein aus dem organischen Lösungsmittel stammender Bestandteil, und die Erhöhung der enthaltenen Menge des Imidsalzes in der SEI-Beschichtung war schwierig. Wenn außerdem das Imidsalz nicht als ein Zusatzstoff sondern als ein Metallsalz (d.h. Elektrolytsalz, Trägersalz) zu verwenden ist, war die Betrachtung der Kombination mit einem Stromabnehmer für die Positivelektrode notwendig. Spezifischer ist bekannt, dass das Imidsalz einen Aluminiumstromabnehmer, der gewöhnlich als ein Stromabnehmer für die Positivelektrode verwendet wird, korrodiert. Folglich muss, insbesondere wenn eine Positivelektrode, die bei einem Potential von etwa 4 V arbeitet, verwendet wird, eine Elektrolytlösung unter Verwendung von LiPF6 oder Ähnlichem als ein Elektrolytsalz, das einen passiven Zustand zusammen mit Aluminium bildet, zusammen mit dem Aluminiumstromabnehmer vorhanden sein. Zusätzlich wird angenommen, dass vom Standpunkt der ionischen Leitfähigkeit und Viskosität in einer herkömmlichen Elektrolytlösung die Gesamtkonzentration an Elektrolytsalzen einschließlich LiPF6 und des Imidsalzes usw. optimal bei etwa 1 mol/l bis 2 mol/l ist ( JP2013145732 (A) ). Demgemäß ist, wenn LiPF6 in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, die zugegebene Menge des Imidsalzes zwangsläufig verringert. Folglich existierte ein Problem hinsichtlich der Schwierigkeit bei der Verwendung des Imidsalzes in einer großen Menge als das Metallsalz für die Elektrolytlösung. Hiernach kann das Imidsalz ggf. manchmal einfach als Metallsalz abgekürzt werden.
  • Andererseits enthält die erfindungsgemäße Elektrolytlösung das Metallsalz in einer hohen Konzentration. Wie später beschrieben, wird angenommen, dass in dem erfindungsgemäßen Elektrolytsalz das Metallsalz in einem Zustand vorhanden ist, der vollständig unterschiedlich von einem herkömmlichen ist. Folglich tritt in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, ungleich zu einer herkömmlichen Elektrolytlösung, das aus dem Beinhalten des Metallsalzes in einer hohen Konzentration stammende Problem wahrscheinlich nicht auf. Zum Beispiel wird mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung die Verschlechterung der Eingabe-/Ausgabe-Leistung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt aufgrund des Anstiegs in der Viskosität der Elektrolytlösung unterdrückt, und die Korrosion des Aluminiumstromabnehmers wird ebenfalls unterdrückt. Zusätzlich wird das in der Elektrolytlösung in einer hohen Konzentration enthaltene Metallsalz bevorzugt auf der Negativelektrode reduziert und zersetzt. Als ein Ergebnis wird, selbst ohne Verwendung einer zyklischen Carbonatverbindung, wie etwa EC, als das organische Lösungsmittel, eine SEI-Beschichtung mit einer speziellen, aus dem Metallsalz stammenden Struktur, d.h. die S,O-haltige Beschichtung, auf der Negativelektrode gebildet. Folglich wird, ohne die Verwendung einer zyklischen Carbonatverbindung als das organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umkehrbarem Laden und Entladen entzogen, selbst wenn Graphit als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet wird.
  • Folglich wird, ohne die Verwendung einer zyklischen Carbonatverbindung als ein organisches Lösungsmittel oder der Verwendung von LiPF6 als das Metallsalz, die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt umkehrbarem Laden und Entladen unterzogen, selbst wenn Graphit als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet wird und ein Aluminiumstromabnehmer als der Stromabnehmer der Positivelektrode verwendet wird. Zusätzlich wird ein großer Teil der SEI-Beschichtung auf der Oberfläche der Negativelektrode und/oder der Positivelektrode aus Bestandteilen gebildet, die aus dem Anion stammen. Wie später beschrieben, verbessert die S,O-haltige Beschichtung, die die aus dem Anion stammenden Anteile enthält, die Batterieeigenschaften der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt.
  • In einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine allgemeine Elektrolytlösung verwendet, die ein EC-Lösungsmittel enthält, beinhaltet die Beschichtung der Negativelektrode größtenteils eine Polymerstruktur, die aus der Polymerisation von aus dem EC-Lösungsmittel stammenden Kohlenstoff resultiert. Andererseits beinhaltet in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt die S,O-haltige Beschichtung der Negativelektrode nahezu (oder vollständig) nicht die Polymerstruktur, die aus der Polymerisation von Kohlenstoff resultiert, und beinhaltet größtenteils eine Struktur, die aus dem Anion des Metallsalzes stammt. Das Gleiche gilt für die Beschichtung der Positivelektrode.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält ein Kation des Metallsalzes in einer hohen Konzentration. Folglich ist der Abstand zwischen benachbarten Kationen in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung extrem klein.
  • Wenn ein Kation, wie etwa ein Lithiumion, sich zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode während des Ladens und Entladens der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bewegt, wird ein Kation, das am nächsten zu einer Elektrode, die das Bewegungsziel ist, sich befindet, zuerst zu der Elektrode geführt. Dann wird zu der Stelle, wo das zugeführte Kation war, ein weiteres Kation, das benachbart zu dem Kation war, bewegt. Folglich wird in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Auftreten eines Dominoeffekt-artigen Phänomens vorhergesagt, in welchem benachbarte Kationen nacheinander ihre Positionen eines nach dem anderen in Richtung einer Elektrode ändern, die ein Zufuhrziel ist. Deswegen wird angenommen, dass der Abstand zwischen über den ein Kation sich währen des Ladens und Entladens bewegen muss, klein ist, und demgemäß wird angenommen, dass die Bewegungsgeschwindigkeit des Kations hoch ist. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweist. Zusätzlich beinhaltet die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine S,O-haltige Beschichtung auf der Elektrode (das heißt, der Negativelektrode und/oder der Positivelektrode), und es wird angenommen, dass die S,O-haltige Beschichtung, zusätzlich zum Beinhalten der S=O-Struktur, größtenteils ein Kation beinhaltet. Es wird angenommen, dass das in der S,O-haltigen Beschichtung beinhaltete Kation bevorzugt zu der Elektrode geführt wird. Folglich wird angenommen, dass in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt die Transportgeschwindigkeit des Kations weiter verbessert wird, weil sie eine reiche Kationenquelle (das heißt die S,O-haltige Beschichtung) in der Nähe der Elektrode aufweist. Als ein Ergebnis wird angenommen, dass aufgrund einer Kooperation zwischen der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung und der S,O-haltigen Beschichtung, in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hervorragende Batterieeigenschaften zur Geltung kommen.
  • Als Hinweis wird angenommen, dass die SEI-Beschichtung der Negativelektrode aus Ablagerungen der Elektrolytlösung gebildet wird, die erzeugt werden, wenn die Elektrolytlösung bei einer vorbestimmten Spannung oder niedrig reduziert und zersetzt wird. Folglich ist, um die S,O-haltige Beschichtung auf der Oberfläche der Negativelektrode effizient zu erzeugen, der minimale Wert des Potentials der Negativelektrode in der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung gleich oder geringer als die vorbestimmte Spannung. Wenn spezifisch Lithium als die Gegenelektrode verwendet wird, ist die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt als eine Batterie geeignet, die bei einer Bedingung verwendet werden kann, die bewirkt, dass der minimale Wert des Potentials der Negativelektrode gleich oder niedriger als 1,3 V ist.
  • Ein Verwendungsmaximalpotential der nichtwässrigen Sekundärbatterie gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht niedriger als 4,5 V, wenn Li/Li+ für das Referenzpotential verwendet wird. Hier bezieht sich „Verwendungsmaximalpotential“ auf ein Positivelektrodenpotential (Li/Li+-Referenzpotential) am Ende des Ladens einer Batterie, die in einem Bereich gesteuert wird, um keinen Zusammenbruch des Aktivmaterials der Positivelektrode zu verursachen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolytlösung zersetzt sich selbst bei einem hohen Potential wahrscheinlich nicht.
  • Der dafür angenommene Grund wird als Nächstes beschrieben. Hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird. In dieser Elektrolytlösung ziehen, nahezu in der Gesamtmenge des organischen Lösungsmittels, Li-Ionen und Anionen in dem Metallsalz einander durch elektrostatische Anziehung an, und eine extrem geringe Menge des Lösungsmittels existiert in einem freien Zustand. Eine große Menge des organischen Lösungsmittels bildet einen Cluster mit dem Metallsalz und ist energetisch stabil. Folglich wird verglichen zu einer herkömmlichen Elektrolytlösung eine Verbesserung im Oxidationswiderstand erwartet. Als ein Ergebnis wird angenommen, dass selbst bei einem Grundpotential von nicht weniger als 4,5 V eine Zersetzung unwahrscheinlich auftritt. Folglich kann das Verwendungsmaximalpotential der Positivelektrode der Batterie auf nicht weniger als 4,5 V eingestellt werden.
  • Daher wird ein Lithiummetall-Komplexoxid oder ein Polyanion basiertes Material, das einer Ladungsreaktion bei einem hohen Potential unterzogen wird, als das Aktivmaterial der Positivelektrode verwendet. Zum Beispiel kann ein Lithiummetall-Komplexoxid, dessen durchschnittliches Reaktionspotential nicht geringer als 4,5 V ist, als das Aktivmaterial der Positivelektrode verwendet werden.
  • Außerdem kann, selbst mit einem Lithiummetall-Komplexoxid, dessen durchschnittliches Reaktionspotential geringer als 4,5 V ist, ein Laden bis zu einem Potential von nicht weniger als 4,5 V für die Verwendung durchgeführt werden.
  • Aus den vorher beschriebenen Gründen, kann durch Verwendung einer nichtwässrigen Sekundärbatterie, die durch Kombination der vorher beschriebenen Elektrolytlösung und eines Lithiummetall-Komplexoxids oder eines Polyanion basierten Materials erhalten wird, das Verwendungsmaximalpotential der Positivelektrode auf nicht geringer als 4,5 V eingestellt werden, welches höher ist als das einer Herkömmlichen. Beispiele der oberen Grenze des Verwendungsmaximalpotentials der Positivelektrode beinhalten 6,0 V oder 5,7 V.
  • Ein oxidatives Zersetzungspotential der vorher beschriebenen Elektrolytlösung ist bevorzugt nicht geringer als 4,5 V, wenn eine Li+/Li-Elektrode als eine Referenz verwendet wird. In diesem Fall wird die oxidative Zersetzung der Elektrolytlösung ebenfalls unterdrückt, wenn die Batterie bei einem Positivelektrodenpotential von nicht weniger als 4,5 V verwendet wird. Beispiele der oberen Grenze des oxidativen Zersetzungspotentials der Elektrolytlösung beinhalten 6,0 V oder 5,7 V.
  • Eine Strom-Potential-Kurve, die erhalten wird durch Lineare Voltametrie(„Linear Sweep Voltammetry“; LSV)-Messung, durchgeführt an einer Batterie, die die vorher beschriebene Elektrolytlösung, Platin als die Arbeitselektrode und Lithiummetall als Gegenelektrode beinhaltet, zeigt bevorzugt einen ansteigenden Teil eines Potentials von nicht weniger als 4,5 V und weiter zu einem Potential von nicht weniger als 5,0 V, wenn eine Li+/Li-Elektrode für das Referenzpotential verwendet wird. Bei einer Elektrolytlösung mit einer derartigen Eigenschaft wird angenommen, dass sie wenigstens bis zu einem Potential von 4,5 V keiner oxidativen Zersetzung unterzogen wird. LSV ist ein Bewertungsverfahren zur Messung von Strom, der fließt, wenn das Potential der Elektrode kontinuierlich geändert wird. Durch Messung von LSV in der nichtwässrigen Sekundärbatterie wird eine Potential-Strom-Kurve der nichtwässrigen Sekundärbatterie erhalten. In einer Potential-Strom-Kurve wird ein Verhältnis eines Anstiegsniveaus des Stroms mit Bezug auf ein Anstiegsniveau des Potentials als eine Stromanstiegsrate definiert. Diese Anstiegsrate ist unmittelbar nach Anlegung der Spannung gering. Wenn eine Spannung bis zu einem vorbestimmten Niveau mit hohem Potential angelegt wird, tritt oxidative Zersetzung der Elektrolytlösung auf, was verursacht, dass die Stromanstiegsrate rapide ansteigt, und der Strom zu fließen beginnt.
  • Folglich wird in einer mittels Durchführung einer LSV-Bewertung erhaltenen Strom-Potential-Kurve ein flacher Teil unmittelbar nach Stromanlegung zu einem vorbestimmten hohen Potential von nicht weniger als 4,5 V (vs Li+/Li) angezeigt. Die Elektrolytlösung ist stabil, wenn das Potential in dem flachen Teil ist.
  • In der Strom-Potential-Kurve wird, wenn das Potential größer als das vorbestimmte Niveau wird, ein ansteigender Teil, in welchem die Stromanstiegsrate rapide ansteigt, angezeigt. Hier bezieht sich „ansteigender Teil“ auf einen Teil, wo die Stromanstiegsrate größer als der flache Teil in der Strom-Potential-Kurve ist. In dem ansteigender Teil tritt oxidative Zersetzung der Elektrolytlösung auf und Strom fließt.
  • Im Folgenden wird eine nichtwässrige Sekundärbatterie unter Verwendung der Elektrolytlösung gemäß der ersten bis vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie beinhaltet eine Positivelektrode einschließlich eines Aktivmaterials einer Positivelektrode, das in der Lage ist, Metallionen, wie etwa Lithiumionen, einzuschließen und abzugeben, einer Negativelektrode einschließlich eines Aktivmaterials einer Negativelektrode, das in der Lage ist, Metallionen, wie etwa Lithiumionen, einzuschließen und freizusetzen, und eine Elektrolytlösung einschließlich eines Metallsalzes.
  • Die in der nichtwässrigen Sekundärbatterie verwendete Positivelektrode weist ein Aktivmaterial einer Positivelektrode auf, das in der Lage ist, Metallionen einzuschließen und freizusetzen. Die Positivelektrode weist einen Stromabnehmer und eine Aktivmaterialschicht einer Positivelektrode auf, die an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist.
  • In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Aktivmaterial einer Positivelektrode ein Lithiummetall-Komplexoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur. Das Lithiummetall-Komplexoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur wird ebenfalls als eine Schichtverbindung bezeichnet. Beispiele des Lithiummetall-Komplexoxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur beinhalten die mit der allgemeinen Formel: LiaNibCocMndDeOf (0,2 ≤ a ≤ 1,2; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, Ni, oder Co; 1,7 ≤ f ≤ 2,1) und Li2MnO3.
  • Ein Verhältnis von b:c:d in der allgemeinen Formel kann wenigstens eines ausgewählt aus 0,5:0,2:0,3, 1/3:1/3:1/3, 0,75:0,10:0,15, 0:0:1, 1:0:0 und 0:1:0 sein.
  • Genauer ist als ein spezifisches Beispiel das Lithiummetall-Komplexoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0,5Mn0,5O2, LiNi0,75Co0.1Mn0,15O2, LiMnO2, LiNiO2, und LiCoO2.
  • Zusätzlich kann das Aktivmaterial einer Positivelektrode eine Feststofflösung beinhalten, die aus einer Mischung des Lithiummetall-Komplexoxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur und einem Spinell gebildet wird, wie etwa LiMn2O4 und Li2Mn2O4, und ist, zum Beispiel, Li2MnO3-LiCoO2.
  • Jedes als das Aktivmaterial einer Positivelektrode verwendete Metalloxid kann eine Grundzusammensetzung der vorher beschriebenen Zusammensetzungsformel aufweisen. Die, in welchen ein in der Grundzusammensetzung beinhaltetes Metallelement mit einem anderen Metallelement substituiert ist, können ebenfalls verwendet werden. Ein Metalloxid kann ebenfalls erhalten werden durch Zugabe eines anderen Metallelements, wie etwa Mg, zu der Grundzusammensetzung.
  • Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Aktivmaterial der Positivelektrode ein Lithiummetall-Komplexoxid mit einer Spinellstruktur auf. Das Lithiummetall-Komplexoxid mit der Spinellstruktur kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden: Lix(AyMn2-y)O4 („A“ ist wenigstens ein Metallelement ausgewählt aus Übergangsmetallelementen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga und Ge, 0 < x ≤ 2,2, 0 < y ≤ 1). Die in „A“ beinhalteten Übergangsmetallelemente der allgemeinen Formel sind zum Beispiel bevorzugt wenigstens ein Element ausgewählt aus Fe, Cr, Cu, Zn, Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, La, Ni und Co.
  • Als spezifische Beispiele ist das Lithiummetall-Komplexoxid bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus LiMn2O4 und LiNi0.5Mn1,5O4.
  • Das Lithiummetall-Komplexoxid, das als das Aktivmaterial der Positivelektrode verwendet wird, kann eine Grundzusammensetzung der vorher beschriebenen Zusammensetzungsformel aufweisen. Die, in welchem ein in der Grundzusammensetzung beinhaltetes Metallelement mit einem anderen Metallelement substituiert ist, können ebenfalls verwendet werden. Ein Metalloxid kann ebenfalls erhalten werden durch Zugabe eines anderen Metallelements, wie etwa Mg, zu der Grundzusammensetzung.
  • In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Aktivmaterial der Positivelektrode ein Polyanion-basiertes Material auf. Das Polyanion-basierte Material ist zum Beispiel bevorzugt ein Polyanion-basiertes Material, das Lithium beinhaltet. Beispiele des Polyanion-basierten Materials einschließlich Lithium beinhalten eine Polyanion-basierte Verbindung, die durch LiMPO4, LiMVO4, oder Li2MSiO4 („M“ innerhalb der Formel ist wenigstens eines ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Fe) dargestellt wird.
  • Als spezifische Beispiele ist das Polyanion-basierte Material bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus Li2MnSiO4, Li2MnPO4, Li2CoPO4, LiCoPO4, Li2FeSiO4 und LiFePO4 mit einer Olivinstruktur.
  • Das für das Aktivmaterial der Positivelektrode verwendete Polyanion-basierte Material kann eine Grundzusammensetzung der vorher beschriebenen Zusammensetzungsformel aufweisen. Die, in welchem ein in der Grundzusammensetzung beinhaltetes Metallelement mit einem anderen Metallelement substituiert ist, können ebenfalls verwendet werden. Ein Metalloxid kann ebenfalls erhalten werden durch Zugabe eines weiteren Metallelements, wie etwa Mg, zu der Grundzusammensetzung.
  • In der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Aktivmaterial der Positivelektrode bevorzugt ein Lithiummetall-Komplexoxid und/oder ein Polyanion-basiertes Material.
  • Das Lithiummetall-Komplexoxid weist bevorzugt eine Spinellstruktur auf. Das Lithiummetall-Komplexoxid mit der Spinellstruktur kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden: Lix(AyMn2-y)O4 („A“ ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga und Ge, 0 < x ≤ 2.2, 0 < y ≤ 1). Die in „A“ beinhalteten Übergangsmetallelemente der allgemeinen Formel sind bevorzugt wenigstens ein Element ausgewählt aus Fe, Cr, Cu, Zn, Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, La, Ni und Co. Als spezifische Beispiele ist das Lithiummetall-Komplexoxid bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus LiMn2O4 und LiNi0,5Mn1,5O4.
  • Das Lithiummetall-Komplexoxid kann eines sein, das die Spinellstruktur aufweist oder, anstelle der Spinellstruktur, eines mit einer geschichteten Steinsalzstruktur. Das Lithiummetall-Komplexoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur wird ebenfalls als eine Schichtverbindung bezeichnet. Beispiele des Lithiummetall-Komplexoxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur beinhaltet die mit der allgemeinen Formel: LiaNibCocMndDeOf (0,2 ≤ a ≤ 1,2, b + c + d + e = 1, 0 ≤ e < 1, “D” ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, Ni und Co, 1,7 ≤ f ≤ 2,1) und Li2MnO3.
  • Zusätzlich kann das Lithiummetall-Komplexoxid eine Feststofflösung beinhalten, die aus einer Mischung eines mit einer geschichteten Steinsalzstruktur und eines Spinells, wie etwa LiMn2O4 und LiNi0,5Mn1,5O4, gebildet.
  • Das Polyanion-basierte Material ist bevorzugt zum Beispiel ein Polyanion-basiertes Material einschließlich Lithium. Beispiele des Polyanion-basierten Materials einschließlich Lithium beinhalteem eine durch LiMPO4, LiMVO4 oder Li2MSiO4 („M“ innerhalb der Formel ist wenigstens eines ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Fe) dargestellte Polyanion-basierte Verbindung.
  • von den vorher beschriebenen Aktivmaterialien der Positivelektrode weist das Lithiummetall-Komplexoxid und/oder das Polyanion-basierte Material bevorzugt ein Reaktionspotential von nicht geringer als 4,5 V auf, wenn eine Li+/Li-Elektrode als eine Referenz verwendet wird. Hierbei bezieht sich das „Reaktionspotential des Aktivmaterials der Positivelektrode“ auf ein Potential, das eine reduktive Reaktion des Aktivmaterials der Positivelektrode durch Laden verursacht. Das Reaktionspotential basiert auf einer Li+/Li-Elektrode. Das Reaktionspotential schwankt innerhalb eines bestimmten Bereichs. Das „Reaktionspotential“ in der vorliegenden Anmeldung bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert des Reaktionspotentials in dem Bereich, und, wenn verschiedene Niveaus der Reaktionspotentiale existieren, bezieht es sich auf einen durchschnittlichen Wert der multiplen Niveaus der Reaktionspotentiale. Beispiele des Lithiummetall-Komplexoxids und des Polyanion-basierten Materials, deren Reaktionspotentiale nicht geringer als 4,5 V sind, wenn eine Li+/Li-Elektrode als eine Referenz verwendet wird, beinhalten, aber sind nicht beschränkt auf, LiNi0,5Mn1,5O4 (Spinell), LiCoPO4 (Polyanion), Li2CoPO4F (Polyanion), Li2MnO3-LiMO2 (“M” innerhalb der Formel wird ausgewählt aus wenigstens einem von Co, Ni, Mn und Fe) (auf einer Feststofflösung basierend mit einer geschichteten Steinsalzstruktur) und Li2MnSiO4 (Polyanion).
  • Das Lithiummetall-Komplexoxid und das Polyanion-basierte Material können ein Reaktionspotential aufweisen, das niedriger als 4,5 V ist, wenn eine Li+/Li-Elektrode als Referenz verwendet wird. Beispiele des Lithiummetall-Komplexoxids für die mit einer geschichteten Steinsalzstruktur beinhalten wenigstens eines ausgewählt aus LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0,5Mn0,5O2, LiNi0,75Co0,1Mn0,15O2, LiMnO2, LiNiO2 und LiCoO2. Beispiele des Polyanion-basierten Materials beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, wenigstens eines ausgewählt aus Li2FeSiO4 und LiFePO4 mit einer Olivinstruktur.
  • Die Eigenschaften des vorher beschriebenen Aktivmaterials der Positivelektrode und von Batterien unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten klassifizierten Typen, werden beschrieben.
  • Die 92 zeigt eine Veranschaulichung eines Modells von Ladungskurven des Lithiummetall-Komplexoxids und des Polyanion-basierten Materials. Wie in der 92 mit Bezug auf das Lithiummetall-Komplexoxid gezeigt, existieren ein Feststofflösungstyp und ein Zwei-Phasen-Koexistenztyp. Der Feststofflösungstyp bezieht sich auf die, in welchem eine Reaktion eines Aktivmaterials durch einen Feststofflösungszustand erfolgt, und in welcher das Positivelektrodenpotential mit Voranschreiten des Entladens schrittweise abnimmt, und das Potential mit Voranschreiten des Ladens schrittweise ansteigt. Der Zweiphasen-Koexistenztyp bezieht sich auf die, in welchen eine zweite Phase auftritt, wenn das Aktivmaterial entladen wird, um die Koexistenz von zwei Phasen zu verursachen, und welche einen Bereich anzeigt, in dem das Positivelektrodenpotential nicht abnimmt, selbst wenn das Entladen voranschreitet, und einen Bereich, wo das Potential nicht ansteigt, selbst wenn das Laden voranschreitet.
  • In einer Batterie unter Verwendung eines Aktivmaterials der 4 V-Klasse des Feststofflösungstyps (LiCoO2, usw.), wird, wenn das Maximalverwendungspotential auf 5 V eingestellt wird, eine durchschnittliche Zellspannung und eine Kapazität leicht verbessert. Jedoch verschlechtert sich manchmal allgemein ein Aktivmaterial selbst aufgrund eines hohen Potentials.
  • In einer Batterie unter Verwendung eines Aktivmaterials der 4 V-Klasse des Zweiphasen-Koexistenztyps (LMn2O4, usw.), wird, wenn das Maximalverwendungspotential auf 5 V eingestellt wird, sich eine durchschnittliche Zellspannung und eine Kapazität schwerlich ändern. Da jedoch generell der Hochpotentialwiderstand des Aktivmaterials selbst hoch ist, kann das Maximalverwendungspotential bis zu 5 V erhöht werden.
  • In einer Batterie unter Verwendung eines Aktivmaterials der 5 V-Klasse des Zweiphasen-Koexistenztyps (LiNi0,5Mn1,5O4, usw.), wird, obwohl die Kapazität nicht erhalten werden kann, wenn das Maximalverwendungspotential auf 4 V eingestellt wird, eine Kapazität bei 5 V erhalten.
  • Die Positivelektroden und die erfindungsgemäße Elektrolytlösung können unter Berücksichtigung dieser Eigenschaften frei kombiniert werden. [Tabelle 3]
    Klassifizierung durch mittleres Reaktionspotential (Li-Referenz) Reaktionstyp Kristalltyp Repräsentative Beispiele
    3,5 V-Klasse Zwei-Phasen-Koexistenztyp Polyanion LiFePO4
    4 V-Klasse Zwei-Phasen-Koexistenztyp Spinell LiMn2O4
    Zwei-Phasen-Koexistenztyp Polyanion LiMnPO4
    Feststoff-Lösungstyp Geschichtetes Steinsalz LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2
    5 V-Klasse Zwei-Phasen-Koexistenztyp Polyanion LiCoPO4
    Zwei-Phasen-Koexistenztyp Spinell LiNi0,5Mn1,5O4
  • Das für das Aktivmaterial der Positivelektrode verwendete Lithiummetall-Komplexoxid kann eine Grundzusammensetzung der vorbeschriebenen Zusammensetzungsformel aufweisen. Die, in welchen ein in der Grundzusammensetzung beinhaltetes Metallelement durch ein anderes Metallelement substituiert ist, können ebenfalls verwendet werden. Ein Metalloxid kann ebenfalls erhalten werden durch Zugabe eines anderen Metallelements, wie etwa Mg, zu der Grundzusammensetzung.
  • Basierend auf dem Vorhergehenden wird die erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie als eine nichtwässrige Sekundärbatterie einschließlich einer Positivelektrode mit dem Lithiummetall-Komplexoxid oder dem Polyanion-basierten Material als das Aktivmaterial der Positivelektrode, einer Negativelektrode mit dem Aktivmaterial der Negativelektrode und einer Elektrolytlösung verstanden, wobei: die Elektrolytlösung ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel mit einem Heteroelement enthält; und hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  • In den ersten bis vierten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Stromabnehmer der Positivelektrode nicht besonders beschränkt, solange der Stromabnehmer ein Metall ist, das einer Spannung widerstehen kann, die für das verwendete Aktivmaterial angepasst ist. Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen feinen Elektronenleiter, der chemisch inert ist, für das kontinuierliche Senden eines Stromflusses zu der Elektrode während Ladens oder Entladens der nichtwässrigen Sekundärbatterie. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten wenigstens eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom, Molybdän und Metallmaterialien, wie etwa rostfreier Stahl.
  • Spezifisch wird bevorzugt einer aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildeter Positivelektrodenstromabnehmer verwendet. Hierbei bezieht sich Aluminium auf reines Aluminium und auf ein Aluminium, dessen Reinheit gleich oder höher als 99,0% ist, wird als reines Aluminium bezeichnet. Eine Legierung, die durch Zugabe verschiedener Elemente zu reinem Aluminium erhalten wird, wird als eine Aluminiumlegierung bezeichnet. Beispiele der Aluminiumlegierung beinhalten die, die auf Al-Cu basieren, auf Al-Mn basieren, auf Al-Fe basieren, auf Al-Si basieren, auf Al-Mg basieren, auf Al-Mg-Si basieren und auf Al-Zn-Mg basieren.
  • Zusätzlich beinhalten spezifische Beispiele von Aluminium oder der Aluminiumlegierung Legierungen der A1000-Reihe (auf reinem Aluminium basierend) wie etwa JIS A1085, A1N30 usw., Legierungen der A3000-Reihe (auf Al-Mn basierend), wie etwa JIS A3003, A3004 usw., und Legierungen der A8000-Reihe (auf Al-Fe basierend), wie etwa JIS A8079, A8021 usw.
  • Wenn das Potential der Positivelektrode unter Verwendung von Lithium als Referenz auf nicht weniger als 4 V eingestellt wird, wird Aluminium bevorzugt als der Stromabnehmer verwendet. Der Stromabnehmer kann ebenfalls mit einer in dem Stand der Technik bekannten Schutzschicht beschichtet sein. Einer, der durch Behandlung der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten wird, kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
  • Der Stromabnehmer kann Formen einnehmen, wie etwa eine Folie, ein Blatt, ein Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz. Folglich werden als der Stromabnehmer zum Beispiel Metallfolien, wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie und eine rostfreie Stahlfolie geeigneter Weise verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films ist, ist die Dicke bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm.
  • Die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial der Positivelektrode, und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff.
  • Das Bindemittel spielt eine Rolle der Befestigung des Aktivmaterials und des leitfähigen Zusatzstoffs an der Oberfläche des Stromabnehmers.
  • Beispiele des Bindemittels beinhalten fluorhaltige Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Fluorkautschuke, thermoplastische Harze, wie etwa Polypropylen und Polyethylen, Imid-basierte Harze, wie etwa Polyimid und Polyamidimid, und Alkoxysilylgruppen-haltige Harze.
  • Zusätzlich kann ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe als das Bindemittel verwendet werden. Beispiele der hydrophilen Gruppe des Polymers mit der hydrophilen Gruppe beinhalten eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Silanolgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine auf Phosphorsäure basierende Gruppe, wie etwa eine Phosphorsäuregruppe. Von den vorher Beschriebenen sind ein Polymer einschließlich einer Carboxylgruppe in seinem Molekül, wie etwa Polyacrylsäure (PAA), Carboxymethylcellulose (CMC) und Polymethacrylsäure, und ein Polymer einschließlich einer Sulfogruppe, wie etwa Poly(p-Styrolsulfonsäure), bevorzugt.
  • Ein Polymer einschließlich einer großen Anzahl an Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen, wie etwa Polyacrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylsulfonsäure, ist wasserlöslich. Folglich ist das Polymer einschließlich der hydrophilen Gruppe bevorzugt ein wasserlösliches Polymer, und ist bevorzugt ein Polymer einschließlich mehrerer Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen in seinem einen Molekül.
  • Ein Polymer einschließlich einer Carboxylgruppe in seinem Molekül wird durch ein Verfahren wie zum Beispiel das Polymerisieren eines Säuremonomers oder das Weitergeben einer Carboxylgruppe an ein Polymer hergestellt. Beispiele des Säuremonomers beinhalten Säuremonomere mit einer Carboxylgruppe in ihren entsprechenden Molekülen, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Crotonsäure, Pentenoinsäure, Angelinsäure und Tiglinsäure, und Säuremonomere mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen in den entsprechenden Molekülen wie etwa Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Pentendionsäure, Methylenbernsteinsäure, Allylmalonsäure, Isopropylidenbernsteinsäure, 2,4-Hexadiendionsäure und Acetylendicarbonsäure. Ein durch Polymerisation von zwei oder mehreren Sorten aus den vorher beschriebenen ausgewählten Monomeren erhaltenes Copolymer kann verwendet werden.
  • Zum Beispiel wird, wie in JP2013065493 (A) offenbart, ein Polymer, das als ein Copolymer einer Acrylsäure und von Acrylsäure und Itaconsäure gebildet wird, und das in seinem Molekül eine Säureanhydridgruppe beinhaltet, die durch Kondensation von Carboxylgruppen gebildet wird, bevorzugt als das Bindemittel verwendet. Durch Aufweisen einer Struktur, die aus einem Monomer mit hoher Azidität durch Aufweisen von zwei oder mehreren Carboxylgruppen in einem einzelnen Molekül abgeleitet ist, wird angenommen, dass Metallionen, wie etwa Lithiumionen leicht eingefangen werden, bevor eine Abbaureaktion der Elektrolytlösung während des Ladens auftritt. Außerdem steigt die Azidität nicht übermäßig an, da, wenn die Azidität ansteigt, wenn verglichen zu Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure mehr Carboxylgruppen vorhanden sind, eine bestimmte Menge der Carboxylgruppen sich in Säureanhydridgruppen verändern. Folglich hat eine Sekundärbatterie mit einer unter Verwendung des Bindemittels gebildeten Negativelektrode eine verbesserte anfängliche Effizienz und verbesserte Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften.
  • Das Mischungsverhältnis des Bindemittels in der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode ist in einem Masseverhältnis bevorzugt Aktivmaterial der Positivelektrode:Bindemittel = 1:0,005 bis 1:0,5 und weiter bevorzugt Aktivmaterial der Positivelektrode:Bindemittel = 1:0,005 bis 1:0,3. Der Grund dafür ist, dass wenn zu wenig des Bindemittels enthalten ist, sich die Formbarkeit der Elektrode verschlechtert, während wenn zu viel des Bindemittels enthalten ist, die Energiedichte der Elektrode gering wird.
  • Der leitfähige Zusatzstoff wird zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrode zugesetzt. Folglich wird der leitfähige Zusatzstoff bevorzugt optional zugegeben, wenn die Leitfähigkeit einer Elektrode ungenügend ist, und muss nicht zugegeben werden, wenn die Leitfähigkeit einer Elektrode ausreichend gut ist. Als der leitfähige Zusatzstoff kann ein feiner elektrischer Leiter, der chemisch inert ist, verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten kohlenstoffhaltige Feinteilchen wie etwa Ruß, Graphit, Acetylenruß, Ketjenblack (eingetragene Marke) und dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF) und verschiedene Metallteilchen. Hinsichtlich des vorher beschriebenen leitfähigen Zusatzstoffs kann ein einzelner Typ selbst, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen zu der Aktivmaterialschicht gegeben werden.
  • Das Mischungsverhältnis des leitfähigen Zusatzstoffs in der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode ist bevorzugt, als Masseverhältnis, Aktivmaterial der Positivelektrode:leitfähiger Zusatzstoff = 1:0,05 bis 1:0,5. Der Grund dafür ist, dass, wenn zu wenig des leitfähigen Zusatzstoffs enthalten ist, keine effizienten Leitpfade gebildet werden können, während, wenn zu viel des leitfähigen Zusatzstoffs enthalten ist, sich die Formbarkeit der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode verschlechtert und die Energiedichte der Elektrode gering wird.
  • Die in der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Sekundärbatterie verwendete Negativelektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Aktivmaterialschicht einer Negativelektrode, die an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist. Die Aktivmaterialschicht der Negativelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial der Negativelektrode und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff. Das Bindemittel und der leitfähige Zusatzstoff, die manchmal in der Aktivmaterialschicht der Negativelektrode beinhaltet sind, können ähnliche Bestandteile beinhalten und ein ähnliches Zusammensetzungsverhältnis aufweisen, wie das Bindemittel und der leitfähige Zusatzstoff, die manchmal in der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode beinhaltet sind.
  • Als das Aktivmaterial der Negativelektrode werden Materialien verwendet, die in der Lage sind Metallionen, wie etwa Lithiumionen, einzuschließen und freizusetzen. Keine besondere Beschränkung existiert, solange das Aktivmaterial der Negativelektrode eine elementare Substanz, eine Legierung oder eine Verbindung ist, die in der Lage ist, Metallionen, wie etwa Lithiumionen, einzuschließen und freizusetzen. Zum Beispiel können entsprechende elementare Substanzen von Li, Elemente der Gruppe 14, wie etwa Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn, Elemente der Gruppe 13, wie etwa Aluminium und Indium, Elemente der Gruppe 12, wie etwa Zink und Cadmium, Elemente der Gruppe 15, wie etwa Antimon und Wismut, Erdalkalimetalle, wie etwa Magnesium und Calcium, Elemente der Gruppe 11, wie etwa Silber und Gold, als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet werden. Wenn Silicium oder Ähnliches als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet wird, wird ein Aktivmaterial mit hoher Kapazität erhalten, da ein einzelnes Siliciumatom mit mehreren Lithiumatomen reagiert. Jedoch existiert die Befürchtung des Auftretens eines Problems hinsichtlich einer signifikanten Expansion und Kontraktion des Volumens, die mit Einschluss und Freisetzung von Lithium assoziiert ist. Folglich wird, um die Befürchtung abzuschwächen, wird eine Legierung oder eine Verbindung, die durch Kombination einer elementaren Substanz von Silicium oder Ähnlichem mit einem anderen Element, wie etwa einem Übergangsmetall, erhalten wird, geeigneter Weise als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet. Spezifische Beispiele der Legierung oder der Verbindung beinhalten auf Zinn basierende Materialien, wie etwa Ag-Sn-Legierungen, Cu-Sn-Legierungen und Co-Sn-Legierungen, auf Kohlenstoff basierende Materialien, wie etwa verschiedene Graphite, auf Silicium basierende Materialien, wie etwa SiOx (0,3 ≤ x ≤ 1,6), die einer Disproportionierung in die elementare Substanz Silicium und Siliciumdioxid unterzogen werden, und ein Komplex, der durch Kombination eines auf Kohlenstoff basierenden Materials mit der elementaren Substanz Silicium oder einem auf Silicium basierenden Material erhalten wird. Zusätzlich kann als das Aktivmaterial der Negativelektrode ein Oxid, wie etwa Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, und Fe2O3, oder ein Nitrid, das durch Li3-xMxN (M=Co, Ni, Cu) dargestellt wird, verwendet werden. Hinsichtlich des Aktivmaterials der Negativelektrode können ein oder mehrere der vorher beschriebenen Typen verwendet werden. In der vorliegenden Anmeldung wird eine nichtwässrige Sekundärbatterie unter Verwendung eines Materials, das als das Negativmaterial der Negativelektrode und das Aktivmaterial der Positivelektrode Lithiumionen einschließen und freisetzen kann als eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bezeichnet.
  • Der Stromabnehmer der Negativelektrode ist nicht besonders beschränkt solange der Stromabnehmer ein Metall ist, das einer für das zu verwendende Aktivmaterial geeigneten Spannung widerstehen kann, und, zum Beispiel, kann einer der als Stromabnehmer der Positivelektrode beschriebenen verwendet werden. Hinsichtlich des Bindemittels und des leitfähigen Zusatzstoffs der Negativelektrode können die in Bezug auf die Positivelektrode beschriebenen verwendet werden.
  • Hinsichtlich eines Verfahrens zur Bildung der Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers, kann das Aktivmaterial auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, das im Stand der Technik bekannt ist, wie etwa ein Walzbeschichtungsverfahren, ein Schmelzbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Rakelverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren und ein Lackgießbeschichtungsverfahren, aufgebracht werden. Spezifisch werden eine die Aktivmaterialschicht bildende Zusammensetzung einschließlich des Aktivmaterials und, falls notwendig, des Bindemittels und des leitfähigen Zusatzstoffs zubereitet, und nach Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zu dieser Zusammensetzung, um eine Paste zu erhalten, wird die Paste auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgebracht und dann getrocknet. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Methylisobutylketon und Wasser. Um die Elektrodendichte zu erhöhen, kann eine Kompression nach dem Trocknen erfolgen.
  • Falls notwendig kann ein Separator in der nichtwässrigen Sekundärbatterie verwendet werden. Der Separator ist für die Abtrennung der Positivelektrode und der Negativelektrode, um eine Passage von Metallionen, wie etwa Lithiumionen, zu ermöglichen, während ein Kurzschluss des Stroms aufgrund eines Kontakts der Elektroden vermieden wird. Beispiele des Separators beinhalten poröse Materialien, Vliesstoffe und gewebte Textilien unter Verwendung einer oder mehrerer Sorten von Materialien mit elektrischen Isolationseigenschaften wie etwa: synthetische Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylnitril; Polysaccharide wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; und Keramiken. Zusätzlich kann der Separator eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Da die Elektrolytlösung eine hohe Polarität und eine schwach hohe Viskosität aufweist, ist ein Film, der leicht mit einem polaren Lösungsmittel wie Wasser imprägnierbar ist, bevorzugt. Spezifisch ist ein Film, in welchem 90% oder mehr der darin vorhandenen Lücken mit einem polaren Lösungsmittel, wie etwa Wasser, imprägniert wird, bevorzugt.
  • Eine Elektrodenanordnung wird aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und, falls notwendig, dem dazwischen angeordneten Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung kann ein laminierter Typ sein, der durch Stapeln der Positivelektrode, des Separators und der Negativelektrode erhalten wird, oder ein Wickeltyp, der durch Wickeln der Positivelektrode, des Separators und der Negativelektrode erhalten wird. Die nichtwässrige Sekundärbatterie wird bevorzugt gebildet durch Verbinden, unter Verwendung von Stromsammelleitungen oder Ähnlichem, der Stromabnehmer der Positivelektrode und der Negativelektrode zu einem Terminal der Positivelektrode und einem Terminal der Negativelektrode, die extern angeordnet sind, und Zugeben der Elektrolytlösung zu der Elektrodenanordnung. Zusätzlich führt die erfindungsgemäße nichtwässrige Sekundärbatterie Laden und Entladen bevorzugt in einem Spannungsbereich durch, der für die in den Elektroden beinhalteten Aktivmaterialien geeignet ist.
  • Die Form der erfindungsgemäßen nichtwässrigen Sekundärbatterie ist besonders beschränkt, und verschiedene Formen wie etwa ein zylindrischer Typ, ein rechteckiger Typ, ein Münztyp und ein laminierter Typ usw. werden verwendet.
  • Die nichtwässrige Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann in/an einem Fahrzeug angebracht werden. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, welches vollständig oder teilweise als Energiequelle die aus der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erhaltene elektrische Energie verwendet, und Beispiele davon beinhalten elektrische Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge. Wenn die nichtwässrige Sekundärbatterie auf das Fahrzeug anzubringen ist, kann eine Mehrzahl der nichtwässrigen Sekundärbatterien in Reihe geschaltet werden, um eine zusammengesetzte Batterie zu bilden. Anders als die Fahrzeuge, beinhalten Beispiele der nichtwässrigen Sekundärbatterie verschiedene Heimanwendungen, Bürogeräte und industrielle Geräte, die durch eine Batterie betrieben werden, wie etwa Personalcomputer und tragbare Kommunikationsvorrichtungen. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße nichtwässrigen Sekundärbatterie als eine Stromspeichervorrichtung und Stromglättungsvorrichtung für die Windstromerzeugung, die photovoltaische Stromerzeugung, die hydroelektrische Stromerzeugung und andere Stromerzeugungssysteme, Stromzufuhrvorrichtungen für Hilfsmaschinen und/oder Strom von Schiffen usw., Stromzufuhrquellen für Hilfsmaschinen und/oder Strom von Flugzeugen und Raumfahrzeugen usw., Hilfsstromzufuhr für Fahrzeuge, die keine Elektrizität als Kraftquelle verwenden, Stromzufuhr für bewegliche Haushaltsroboter, Stromzufuhr für Systembackups, Stromzufuhr für nicht unterbrechbare Stromzufuhrvorrichtungen, und Stromspeichervorrichtung für temporäres Speichern von Energie, die für die Ladung an Ladungsstationen für elektrische Fahrzeuge erforderlich sind, verwendet werden.
  • Obwohl die Ausführungsformen der Elektrolytlösung vorher beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen, kann die vorliegende Erfindung in verschiedenen Weisen mit Modifikationen und Verbesserungen usw. implementiert werden, die durch einen Fachmann vorgenommen werden können.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch durch die Präsentation von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Im Folgenden werden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Batterien, und Bewertungsbeispiele für deren Bewertung, dargestellt als: „Beispiel A-Nummer“, „Vergleichsbeispiel A-Nummer“, „Batterie A-Nummer“ und „Bewertungsbeispiel A-Nummer“, für die gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; „Beispiel B-Nummer“, „Vergleichsbeispiel B-Nummer“, „Batterie B-Nummer“ und „Bewertungsbeispiel B-Nummer“, für die gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; „Beispiel C-Nummer“, „Vergleichsbeispiel C-Nummer“, „Batterie C-Nummer“ und „Bewertungsbeispiel C-Nummer“ für die gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; „Beispiel D-Nummer“, „Vergleichsbeispiel D-Nummer“, „Batterie D-Nummer“ und „Bewertungsbeispiel D-Nummer“ für die gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Elektrolytlösungen, Batterien und Bewertungsbeispiele die kein „A-“, „B-“, „C-“ oder „D-“ erhalten, sind der ersten bis vierten Ausführungsformen gemeinsam.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Hiernach bezieht sich, wenn nicht anders speziell erwähnt, „Teil(e)“ auf Massenteil(e) und „%“ auf Massen-%.
  • (Elektrolytlösung E1)
  • Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolytlösung wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • Etwa 5 ml 1,2-Dimethoxyethan, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs und eines Thermometers gegeben. Unter Rühren wurde zu dem 1,2-Dimethoxyethan in dem Kolben, (CF3SO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise so zugegeben, dass eine Lösungstemperatur gleich oder geringer als 40°C beibehalten wurde, um gelöst zu werden. Da das Lösen von (CF3SO2)2NLi vorübergehend zu einem Zeitpunkt stagnierte, wenn etwa 13 g (CF3SO2)2NLi zugegeben waren, wurde der Kolben durch Verbringen des Kolbens in ein temperaturgesteuertes Bad erwärmt, so dass die Lösungstemperatur in dem Kolben 50°C erreichte, um (CF3SO2)2NLi zu lösen. Da das Lösen von (CF3SO2)2NLi wieder zu einem Zeitpunkt stagnierte, wenn etwa 15 g (CF3SO2)2NLi zugegeben waren, wurde ein einzelner Tropfen 1,2-Dimethoxyethan unter Verwendung einer Pipette zugegeben, um (CF3SO2)2NLi zu lösen. Außerdem wurde (CF3SO2)2NLi schrittweise zugegeben, um die Zugabe einer gesamten vorbestimmten Menge an (CF3SO2)2NLi abzuschließen. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt und 1,2-Dimethoxyethan wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erhalten wurde. Diese wurde als Elektrolytlösung E1 verwendet. Das Volumen der erhaltenen Elektrolytlösung war 20 ml, und 18,38 g (CF3SO2)2NLi war in der Elektrolytlösung enthalten. Die Konzentration an (CF3SO2)2NLi in der Elektrolytlösung E1 war 3,2 mol/l. In der Elektrolytlösung E1 waren 1,6 Moleküle 1,2-Dimethyoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • (Elektrolytlösung E2)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E1 wurde die Elektrolytlösung E2, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 2,8 mol/l war, unter Verwendung von 16,08 g (CF3SO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E2 waren 2,1 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E3)
  • Etwa 5 ml Acetonitril, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Acetonitril in dem Kolben (CF3SO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge von 19,52 g an (CF3SO2)2NLi wurde zu dem Kolben gegeben und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt, und Acetonitril wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erzielt wurde. Dieses wurde als Elektrolytlösung E3 verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre. Die Konzentration an (CF3SO2)2NLi in der Elektrolytlösung E3 war 3,4 mol/l. In der Elektrolytlösung E3 waren 3 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E4)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 wurde eine Elektrolytlösung E4, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 4,2 mol/l war, unter Verwendung von 24,11 g (CF3SO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E4 waren 1,9 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E5)
  • Die Elektrolytlösung E5, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 3,6 mol/l war, wurde mit einem ähnlichen Verfahren zu dem der Elektrolytlösung E3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 13,47 g (FSO2)2NLi als das Lithiumsalz und von 1,2-Dimethoxyethan als das organische Lösungsmittel. In der Elektrolytlösung E5 waren 1,9 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E6)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E5 wurde eine Elektrolytlösung E6, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,0 mol/l war, unter Verwendung von 14,97 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E6 waren 1,5 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E7)
  • Die Elektrolytlösung E7, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,2 mol/l war, wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 15,72 g (FSO2)2NLi als das Lithiumsalz. In der Elektrolytlösung E7 waren 3 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E8)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E7 wurde die Elektrolytlösung E8, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,5 mol/l war, unter Verwendung von 16,83 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E8 waren 2,4 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E9)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E7 wurde Elektrolytlösung E9, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 5,0 mol/l war, unter Verwendung von 18,71 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E9 waren 2,1 Moleküle Acetonitril mit Bezug auf 1 Molekül (FSO2)NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E10)
  • Bei dem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E7 wurde die Elektrolytlösung E10, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 5,4 mol/l war, unter Verwendung von 20,21 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E10 waren 2 Moleküle Acetonitril mit Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E11)
  • Etwa 5 ml Dimethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Dimethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge von 14,64 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben, und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt und Dimethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Dieses wurde als Elektrolytlösung E11 verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung E11 war 3,9 mol/l. In der Elektrolytlösung E11 waren 2 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E12)
  • Die Elektrolytlösung E12, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 3,4 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E11 erhalten. In der Elektrolytlösung E12 waren 2,5 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E13)
  • Die Elektrolytlösung E13, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,9 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E11 erhalten. In der Elektrolytlösung E13 waren 3 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E14)
  • Die Elektrolytlösung E14, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,6 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E11 erhalten. In der Elektrolytlösung E14 waren 3,5 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E15)
  • Die Elektrolytlösung E15, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,0 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E11 erhalten. In der Elektrolytlösung E15 waren 5 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E16)
  • Etwa 5 ml Ethylmethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Ethylmethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge von 12,81 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben, und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt, und Ethylmethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als Elektrolytlösung E16 verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung E16 war 3,4 mol/l. In der Elektrolytlösung E16 waren 2 Moleküle Ethylmethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E17)
  • Die Elektrolytlösung E17, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,9 mol/l war, wurde durch Zugabe von Ethylmethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E16 erhalten. In der Elektrolytlösung E17 waren 2,5 Moleküle Ethylmethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E18)
  • Die Elektrolytlösung E18, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,2 mol/l war, wurde durch Zugabe von Ethylmethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E16 erhalten. In der Elektrolytlösung E18 waren 3,5 Moleküle Ethylmethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E19)
  • Etwa 5 ml Diethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Diethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge von 11,37 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben, und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt und Diethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als Elektrolytlösung E19 verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung E19 war 3,0 mol/l. In der Elektrolytlösung E19 waren 2 Moleküle Diethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E20)
  • Die Elektrolytlösung E20, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,6 mol/l war, wurde durch Zugabe von Diethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E19 erhalten. In der Elektrolytlösung E20 waren 2,5 Moleküle Diethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E21)
  • Die Elektrolytlösung E21, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,0 mol/l war, wurde durch Zugabe von Diethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E19 erhalten. In der Elektrolytlösung E20 waren 3,5 Moleküle Diethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C1)
  • Die Elektrolytlösung C1, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 1,0 mol/l war, wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 5,74 g (CF3SO2)2NLi und 1,2-Dimethoxyethan als das organische Lösungsmittel. In der Elektrolytlösung C1 waren 8,3 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C2)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 wurde die Elektrolytlösung C2, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 1,0 mol/l war, unter Verwendung von 5,74 g (CF3SO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung C2 waren 16 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C3)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E5 wurde die Elektrolytlösung C3, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,0 mol/l war, unter Verwendung von 3,74 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung C3 waren 8,8 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C4)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E7 wurde die Elektrolytlösung C4, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,0 mol/l war, unter Verwendung von 3,74 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung C4 waren 17 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C5)
  • Die Elektrolytlösung C5, deren Konzentration an LiPF6 1,0 mol/l war, wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 3:7; hiernach manchmal als „EC/DEC“ bezeichnet) als das organische Lösungsmittel, und 3,04 g LiPF6 als das Lithiumsalz.
  • (Elektrolytlösung C6)
  • Die Elektrolytlösung C6, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,1 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E10 erhalten. In der Elektrolytlösung C6 waren 10 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C7)
  • Die Elektrolytlösung C7, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,1 mol/l war, wurde durch Zugabe von Ethylmethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E16 erhalten. In der Elektrolytlösung C7 waren 8 Moleküle Ethylmethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C8)
  • Die Elektrolytlösung C8, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,1 mol/l war, wurde durch Zugabe von Diethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E19 erhalten. In der Elektrolytlösung C8 waren 7 Moleküle Diethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • Die Tabelle 4 zeigt eine Liste der Elektrolytlösungen E1 bis E21 und C1 bis C8. [Tabelle 4]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Konzentration Lithiumsalz (mol/l) Organisches Lösungsmittel/Lithiumsalz (Molverhältnis)
    Elektrolytlösung E1 LiTFSA DME 3,2 1,6
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 2,1
    Elektrolytlösung E3 LiTFSA AN 3,4 3
    Elektrolytlösung E4 LiTFSA AN 4,2 1,9
    Elektrolytlösung E5 LiFSA DME 3,6 1,9
    Elektrolytlösung E6 LiFSA DME 4,0 1,5
    Elektrolytlösung E7 LiFSA AN 4,2 3
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 2,4
    Elektrolytlösung E9 LiFSA AN 5,0 2,1
    Elektrolytlösung E10 LiFSA AN 5,4 2
    Elektrolytlösung E11 LiFSA DMC 3,9 2
    Elektrolytlösung E12 LiFSA DMC 3,4 2,5
    Elektrolytlösung E13 LiFSA DMC 2,9 3
    Elektrolytlösung E14 LiFSA DMC 2,6 3,5
    Elektrolytlösung E15 LiFSA DMC 2,0 5
    Elektrolytlösung E16 LiFSA EMC 3,4 2
    Elektrolytlösung E17 LiFSA EMC 2,9 2,5
    Elektrolytlösung E18 LiFSA EMC 2,2 3,5
    Elektrolytlösung E19 LiFSA DEC 3,0 2
    Elektrolytlösung E20 LiFSA DEC 2,6 2,5
    Elektrolytlösung E21 LIFSA DEC 2,0 3,5
    Elektrolytlösung C1 LiTFSA DME 1,0 8,3
    Elektrolytlösung C2 LiTFSA AN 1,0 16
    Elektrolytlösung C3 LiFSA DME 1,0 8,8
    Elektrolytlösung C4 LiFSA AN 1,0 17
    Elektrolytlösung C5 LiPF6 EC/DEC 1,0
    Elektrolytlösung C6 LiFSA DMC 1,1 10
    Elektrolytlösung C7 LiFSA EMC 1,1 8
    Elektrolytlösung C8 LiFSA DEC 1,1 7
    LiTFSA: (CF3SO2)2NLi, LiFSA: (FSO2)2NLi, AN: Acetonitril, DME: 1,2-Dimethoxyethan, DMC: Dimethylcarbonat, EMC: Ethylmethylcarbonat, DEC: Diethylcarbonat, EC/DEC: gemischtes Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 3:7)
  • (Bewertungsbeispiel 1: IR-Messung)
  • Eine IR-Messung wurde unter Verwendung der folgenden Bedingungen an den Elektrolytlösungen E3, E4, E7, E8, E10, C2 und C4, Acetonitril, (CF3SO2)2NLi und (FSO2)2NLi durchgeführt. Ein IR-Spektrum in einem Bereich von 2100 cm–1 bis 2400 cm–1 wird in jeder der 1 bis 10 gezeigt. Außerdem erfolgte eine IR-Messung unter Verwendung der folgenden Bedingungen an den Elektrolytlösungen E11 bis E15 und C6, Dimethylcarbonat, Elektrolytlösungen E16 bis E18 und C7, Ethylmethylcarbonat, Elektrolytlösungen E19 bis E21 und C8 und Diethylcarbonat. Ein IR-Spektrum in einem Bereich von 1900 bis 1600 cm–1 wird in jeder der 11 bis 27 gezeigt. Zusätzlich wird ein IR-Spektrum von (FSO2)2NLi in einem Bereich von 1900 bis 1600 cm–1 in der 28 gezeigt. In jeder Figur stellt die Horizontalachse die Wellenzahl (cm–1) dar, und die Vertikalachse stellt den Absorptionsgrad (Reflexionsabsorptionsgrad) dar.
  • IR-Messbedingungen
    • Vorrichtung: FT-IR (hergestellt durch Bruker Optics K.K.)
    • Messbedingungen: ATR-Verfahren (Diamant wurde verwendet)
    • Messatmosphäre: Inertgasatmosphäre
  • Bei etwa 2250 cm–1 in dem in der 8 gezeigten IR-Spektrum von Acetonitril wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Es wurden keine besonderen Scheitelpunkte bei etwa 2250 cm–1 in dem in der 9 gezeigten IR-Spektrum von (CF3SO2)2NLi und dem in der 10 gezeigten IR-Spektrum von (FSO2)2NLi beobachtet.
  • In dem in der 1 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E3 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,00699) bei etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 1 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,05828 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 8 × Io.
  • In dem in der 2 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E4 wurde ein aus Acetonitril stammender Scheitelpunkt bei etwa 2250 cm–1 nicht beobachtet, während ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,05234 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1beobachtet wurde, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io.
  • In dem in der 3 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E7 wurde ein schwacher (Io = 0,00997) charakteristischer Scheitelpunkt bei etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 3 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,08288 bei etwa 2280 cm–1 verschobenen Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten Is und Io war Is > Io und Is = 8 × Io. Ein Scheitelpunkt mit einer ähnlichen Intensität und einer ähnlichen Wellenzahl zu denen in der IR-Darstellung der 3 wurde ebenfalls in dem in der 4 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E8 beobachtet. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 11 × Io.
  • In dem in der 5 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E10 wurde kein von Acetonitril stammender Scheitelpunkt bei etwa 2250 cm–1 beobachtet, während ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,07350 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet wurde, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io.
  • In dem in der 6 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C2 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Io = 0,04441 bei etwa 2250 cm–1 in einer der 8 ähnlichen Art und Weise beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 6 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,03018 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • In dem in der 7 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C4 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Io = 0,04975 bei etwa 2250 cm–1 in einer der 8 ähnlichen Art und Weise beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 7 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,03804 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • Bei etwa 1750 cm–1 wurde in dem in der 17 gezeigten IR-Spektrum von Dimethylcarbonat ein charakteristischer Scheitelpunkt beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Keine besonderen Scheitelpunkte wurden bei etwa 1750 cm–1 in dem in der 28 gezeigten IR-Spektrum von (FSO2)2NLi beobachtet.
  • In dem in der 11 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E11 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,16628) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 11 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,48032 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,89 × Io.
  • In dem in der 12 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E12 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,18129) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 12 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,52005 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,87 × Io.
  • In dem in der 13 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E13 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,20293) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 13 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,53091 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,62 × Io.
  • In dem in der 14 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E14 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,23891) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 14 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,53098 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,22 × Io.
  • In dem in der 15 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E15 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,30514) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 15 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,50223 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 1,65 × Io.
  • In dem in der 16 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C6 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt (Io = 0,48204) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 16 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,39244 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • Bei etwa 1745 cm–1 wurde in dem in der 22 gezeigten IR-Spektrum von Ethylmethylcarbonat ein charakteristischer Scheitelpunkt beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt.
  • In dem in der 18 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E16 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,13582) bei etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 18 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,45888 bei etwa 1711 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 3,38 × Io.
  • In dem IR-Spektrum der Elektrolytlösung E17 gezeigt in der 19 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt abgeleitet aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat schwach (Io = 0,15151) bei etwa 1745 cm–1 beobachtet. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 19 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,48779 bei etwa 1711 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 3,22 × Io.
  • In dem in der 20 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E18 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,20191) bei etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 20 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,48407 bei etwa 1711 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat aus. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,40 × Io.
  • In dem in der 21 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C7 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt (Io = 0,41907) bei etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 21 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,33929 bei etwa 1711 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • Bei etwa 1742 cm–1 in dem in der 27 gezeigten IR-Spektrum von Diethylcarbonat wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt.
  • In dem in der 23 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E19 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,11202) bei etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 23 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,42925 bei etwa 1706 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 3,83 × Io.
  • In dem in der 24 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E20 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,15231) bei etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 24 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,45679 bei etwa 1706 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 3,00 × Io.
  • In dem in der 25 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E21 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,20337) bei etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 25 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,43841 bei etwa 1706 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,16 × Io.
  • In dem in der 26 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C8 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt (Io = 0,39636) bei etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 26 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,31129 bei etwa 1709 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • (Bewertungsbeispiel 2: Ionenleitfähigkeit)
  • Die Ionenleitfähigkeiten der Elektrolytlösungen E1, E2, E4 bis E6, E8, E9, E11, E13, E16 und E19 wurden unter Verwendung der folgenden Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Ionenleitfähigkeit-Messbedingungen
  • In einer Ar-Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Glaszelle, die eine Platinelektrode aufweist und deren Zellkonstante bekannt ist, versiegelt, und die Impedanz (Scheinwiderstand) davon wurde bei 30°C, 1 kHz gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde auf der Grundlage des Ergebnisses der Messung der Impedanz berechnet. Als ein Messinstrument wurde Solartron 147055BEC (Solartron Analytical) verwendet. [Tabelle 5]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalz Konzentration (mol/l) Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
    Elektrolytlösung E1 LiTFSA DME 3,2 2,4
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 4,4
    Elektrolytlösung E4 LiTFSA AN 4,2 1,0
    Elektrolytlösung E5 LiFSA DME 3,6 7,2
    Elektrolytlösung E6 LiFSA DME 4,0 7,1
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 9,7
    Elektrolytlösung E9 LiFSA AN 5,0 7,5
    Elektrolytlösung E11 LiFSA DMC 3,9 2,3
    Elektrolytlösung E13 LiFSA DMC 2,9 4,6
    Elektrolytlösung E16 LiFSA EMC 3,4 1,8
    Elektrolytlösung E19 LiFSA DEC 3,0 1,4
  • Die Elektrolytlösungen E1, E2, E4 bis E6, E8, E9, E11, E13, E16 und E19 wiesen alle Ionenleitfähigkeit auf. Daher wird angenommen, dass alle Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung in der Lage sind als Elektrolytlösungen für verschiedene Batterien zu funktionieren.
  • (Bewertungsbeispiel 3: Viskosität)
  • Die Viskosität der Elektrolytlösungen E1, E2, E4 bis E6, E8, E9, E11, E13, E16, E19, C1 bis C4 und C6 bis C8 wurden unter Verwendung der folgenden Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
  • Viskosität-Messbedingungen
  • In einer Ar-Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Testzelle versiegelt und die Viskosität davon wurde unter einer Bedingungen von 30°C unter Verwendung eines Kugelfallviskosimeters (Lovis 2000M, hergestellt durch Anton Paar GmbH) gemessen. [Tabelle 6]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalz Konzentration (mol/l) Viskosität (mPa·s)
    Elektrolytlösung E1 LiTFSA DME 3,2 36,6
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 31,6
    Elektrolytlösung E4 LiTFSA AN 4,2 138
    Elektrolytlösung E5 LiFSA DME 3,6 25,1
    Elektrolytlösung E6 LiFSA DME 4,0 30,3
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 23,8
    Elektrolytlösung E9 LiFSA AN 5,0 31,5
    Elektrolytlösung E11 LiFSA DMC 3,9 34,2
    Elektrolytlösung E13 LiFSA DMC 2,9 17,6
    Elektrolytlösung E16 LiFSA EMC 3,4 29,7
    Elektrolytlösung E19 LiFSA DEC 3,0 23,2
    Elektrolytlösung C1 LiTFSA DME 1,0 1,3
    Elektrolytlösung C2 LiTFSA AN 1,0 0,75
    Elektrolytlösung C3 LiFSA DME 1,0 1,2
    Elektrolytlösung C4 LiFSA AN 1,0 0,74
    Elektrolytlösung C6 LiFSA DMC 1,1 1,38
    Elektrolytlösung C7 LiFSA EMC 1,1 1,67
    Elektrolytlösung C8 LiFSA DEC 1,1 2,05
  • Verglichen mit den Viskositäten der Elektrolytlösungen C1 bis C4 und C6 bis C8 waren die Viskositäten der Elektrolytlösungen E1, E2, E4 bis E6, E8, E9, E11, E13, E16 und E19 signifikant höher. Folglich wird mit einer Batterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen, selbst wenn die Batterie beschädigt ist, ein Austreten der Elektrolytlösung unterdrückt.
  • (Bewertungsbeispiel 4: Flüchtigkeit)
  • Die Flüchtigkeiten der Elektrolytlösungen E2, E4, E8, E11, E13, C1, C2, C4 und C6 wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen.
  • Etwa 10 mg einer Elektrolytlösung wurde in eine aus Aluminium hergestellten Pfanne gegeben und die Pfanne wurde in einer thermogravimetrischen Messvorrichtung (SDT600, hergestellt durch TA Instruments) angeordnet, um die Gewichtsänderung der Elektrolytlösung bei Raumtemperatur zu messen. Die Verflüchtigungsrate wurde durch Differenzierung einer Gewichtsänderung (Masse-%) über die Zeit berechnet. Von den erhaltenen Verflüchtigungsraten wurden die größten Werte ausgewählt und in Tabelle 7 gezeigt. (Tabelle 7)
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalz Konzentration (mol/l) Maximale Verflüchtigungsrate (Masse-%/min.)
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 0,4
    Elektrolytlösung E4 LiTFSA AN 4,2 2,1
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 0,6
    Elektrolytlösung E10 LiFSA DMC 3,9 0,1
    Elektrolytlösung E12 LiFSA DMC 2,9 1,3
    Elektrolytlösung C1 LiTFSA DME 1,0 9,6
    Elektrolytlösung C2 LiTFSA AN 1,0 13,8
    Elektrolytlösung C4 LiFSA AN 1,0 16,3
    Elektrolytlösung C6 LiFSA DMC 1,1 6,1
  • Die maximalen Verflüchtigungsraten der Elektrolytlösungen E2, E4, E8, E11 und E13 waren signifikant geringer als die maximalen Verflüchtigungsraten der Elektrolytlösungen C1, C2, C4 und C6. Selbst wenn eine Batterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beschädigt wird, wird folglich die schelle Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels außerhalb der Batterie unterdrückt, da die Verflüchtigungsrate der Elektrolytlösung gering ist.
  • (Bewertungsbeispiel 5: Brennbarkeit)
  • Die Brennbarkeit der Elektrolytlösungen E4 und C2 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens getestet.
  • Drei Tropfen einer Elektrolytlösung wurden auf einen Glasfilter unter Verwendung einer Pipette getropft, damit die Elektrolytlösung durch den Glasfilter zurückgehalten wird. Der Glasfilter wurde durch eine Pinzette gehalten und der Glasfilter wurde in Kontakt mit einer Flamme gebracht.
  • Die Elektrolytlösung E4 entzündete sich nicht, selbst wenn sie für 15-Sekunden-in Kontakt mit einer Flamme gebracht wurde. Andererseits verbrannte die Elektrolytlösung C2 in etwas mehr als 5 Sekunden.
  • Folglich wurde bestätigt, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wahrscheinlich nicht brennt.
  • (Bewertungsbeispiel 6: Li-Überführungszahl)
  • Die Li-Überführungszahlen der Elektrolytlösungen E2, E8, C4 und C5 wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
  • <Li-Überführungszahl-Messbedingungen>
  • Eine NMR-Röhre, die die Elektrolytlösungen E2, E8, C4 oder C5 beinhaltet wurde in einer PFG-NMR-Vorrichtung (ECA-500, JEOL Ltd.) angeordnet, und Diffusionskoeffizienten der Li-Ionen und Anionen in jeder der Elektrolytlösungen wurden an 7Li und 19F als Targets bei Änderung einer magnetischen Feldimpulsbreite unter Verwendung des Spin-Echo-Verfahrens gemessen. Die Li-Überführungszahl wurde aus der folgenden Formel berechnet. Li-Überführungszahl = (Li-Ionendiffusionskoeffizient)/(Li-Ionendiffusionskoeffizient + Anionendiffusionskoeffizient) [Tabelle 8]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalz Konzentration (mol/l) Li-Überführungszahl
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 0,52
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 0,50
    Elektrolytlösung C4 LiFSA AN 1,0 0,42
    Elektrolytlösung C5 LiPF6 EC/DEC 1,0 0,40
  • Bei Vergleich mit der Li-Überführungszahl der Elektrolytlösungen C4 und C5, waren die Li-Überführungszahlen der Elektrolytlösungen E2 und E8 signifikant höher. Hierbei wird die Li-Ionenleitfähigkeit einer Elektrolytlösung durch Multiplizieren der Ionenleitfähigkeit (Gesamtionenleitfähigkeit) der Elektrolytlösung durch die Li-Überführungszahl berechnet. Als ein Ergebnis zeigte bei Vergleich mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung mit dem gleichen Niveau der Ionenleitfähigkeit, die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine hohe Transportgeschwindigkeit des Lithiumions (Kation).
  • Zusätzlich wurde die Li-Übertragungszahl der Elektrolytlösung E8 in Übereinstimmung mit den Messbedingungen für die vorher beschriebenen Li-Übertragungsnummern gemessen, wenn die Temperatur verändert war. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. [Tabelle 9]
    Messtemperatur (°C) Li-Überführungszahl
    30 0,50
    10 0,50
    –10 0,50
    –30 0,52
  • Basierend auf den Ergebnissen in der Tabelle 9 wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung unabhängig von der Temperatur eine geeignete Li-Überführungszahl aufrechterhält. Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird dahingehend betrachtet, dass sie einen flüssigen Zustand selbst bei einer niedrigen Temperatur aufrechterhält.
  • (Bewertungsbeispiel 7: Niedrigtemperaturtest)
  • Die Elektrolytlösungen E11, E13, E16 und E19 wurden jeweils in einen Behälter angeordnet, und der Behälter wurde mit Inertgas gefüllt und versiegelt. Diese Lösungen wurden bei –30°C in einem Tiefkühlgerät für zwei Tage gelagert. Jede der Elektrolytlösungen wurde nach der Lagerung betrachtet. Alle Elektrolytlösungen behielten einen flüssigen Zustand ohne zu verfestigen, und eine Ablagerung von Salzen wurde ebenfalls nicht beobachtet.
  • (Bewertungsbeispiel 8: Raman-Spektrum-Messung)
  • Die Raman-Spektrum-Messung erfolgte an den Elektrolytlösungen E8, E9, C4, E11, E13, E15 und C6 unter Verwendung der folgenden Bedingungen. Die 29 bis 35 zeigen jeweils ein Raman-Spektrum, in welchem ein Scheitelpunkt, der aus einem Anionenteil eines Metallsalzes einer Elektrolytlösung stammt, beobachtet wurde. In jeder der Figuren stellt die Horizontalachse die Wellenzahl (cm–1) dar, und die Vertikalachse stellt die Streuungsintensität dar.
  • Raman-Spektrum-Messbedingungen
    • Vorrichtung: Laser Raman Spektrometer (NRS Serie, JASCO Corp.)
    • Laser Wellenlänge: 532 nm
  • Die Elektrolytlösungen wurden jeweils in einer Quarzzelle unter einer Inertgasatmosphäre versiegelt und der Messung unterzogen.
  • Bei 700 bis 800 cm–1 wurden in den Raman-Spektren der Elektrolytlösungen E8, E9 und C4, die in den 29 bis 31 gezeigt werden, charakteristische Scheitelpunkte beobachtet, die aus (FSO2)2N von in Acetonitril gelöstem LiFSA stammen. Hierbei wird auf der Grundlage der 29 bis 35 verstanden, dass die Verschiebung des Scheitelpunkts in Richtung der hohen Wellenzahlseite mit einem Anstieg in der Konzentration an LiFSA assoziiert ist. Da die Konzentration der Elektrolytlösung höher wird, wird angenommen, dass (FSO2)2N, das dem Anion eines Salzes entspricht, in einen Zustand der Interaktion mit mehr Li eintritt. Es wird angenommen, dass ein derartiger Zustand als eine Scheitelpunktverschiebung im Raman-Spektrum beobachtet wird.
  • Bei 700 bis 800 cm–1 wurden in Raman-Spektren der Elektrolytlösungen E11, E13, E15 und C6, die in den 32 bis 35 gezeigt werden, charakteristische Scheitelpunkte beobachtet, die von (FSO2)2N von in Dimethylcarbonat gelöstem LiFSA stammen. Hierbei wird auf der Grundlage der 32 bis 35 verstanden, dass die Verschiebung des Scheitelpunkts in Richtung der hohen Wellenzahlseite mit einem Anstieg in der Konzentration an LiFSA assoziiert ist. Wie in dem vorhergehenden Absatz betrachtet, wird dieses Phänomen als ein Ergebnis von (FSO2)2N angesehen, das dem Anion eines Salzes entspricht, das in einen Zustand der Interaktion mit mehreren Li-Ionen eintritt, wenn die Konzentration der Elektrolytlösung höher wird, und der Zustand wird in dem Spektrum wiedergegeben. Mit anderen Worten wird angenommen, dass Li und ein Anion bei einer niedrigen Konzentration hauptsächlich einen SSIP(„solvent-separated ion pairs“; Lösungsmittel getrenntes Ionenpaar)-Zustand bilden, und hauptsächlich einen CIP(„contact ion pairs“; Kontaktionenpaar)-Zustand oder ein AGG(Aggregat)-Zustand bilden, wenn die Konzentration höher wird. Es wird angenommen, dass eine Änderung im Zustand als eine Scheitelpunktverschiebung in dem Raman-Spektrum beobachtet wird.
  • (Beispiel A-1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-1 beinhaltet eine Positivelektrode, eine Negativelektrode, eine Elektrolytlösung und einen Separator.
  • Die Positivelektrode beinhaltet eine Aktivmaterialschicht einer Positivelektrode und einen Stromabnehmer, der mit der Aktivmaterialschicht für eine Positivelektrode beschichtet ist. Die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial einer Positivelektrode, ein Bindemittel und einen leitfähigen Zusatzstoff. Das Aktivmaterial der Positivelektrode wird aus einem Lithium-haltigen Metalloxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur gebildet, die durch LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 dargestellt wird. Das Bindemittel wird aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) gebildet. Der leitfähige Zusatzstoff wird aus Acetylenruß (AB) gebildet. Der Stromabnehmer wird aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 µm gebildet. Das enthaltene Masseverhältnis des Aktivmaterials der Positivelektrode, des Bindemittels und des leitfähigen Zusatzstoffs ist 94:3:3, wenn die Masse der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode als 100 Massenteile definiert wird.
  • Um die Positivelektrode herzustellen, werden LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, PVDF und AB in dem vorher beschriebenen Massenverhältnis gemischt und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurde als das Lösungsmittel zugegeben, um ein Positivelektrodenmaterial in einer Pastenform zu erhalten. Das Positivelektrodenmaterial in der Pastenform wurde auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht, um die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode zu bilden. Die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um NMP durch Verdampfen zu entfernen. Eine Aluminiumfolie mit der auf einer Oberfläche davon gebildeten Aktivmaterialschicht der Positivelektrode wurde unter Verwendung einer Walzenpressmaschine komprimiert, um die Aluminiumfolie und die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode fest aneinander zu heften und zu verbinden. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und in eine vorbestimmte Form geschnitten, um die Positivelektrode zu erhalten. Hiernach wird, falls notwendig, das Lithium-haltige Metalloxid mit der geschichteten Steinsalzstruktur, die durch LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2 dargestellt wird, als NCM523 abgekürzt, Acetylenruß wird als AB abgekürzt und Polyvinylidenfluorid wird als PVdF abgekürzt.
  • Die Negativelektrode beinhaltet eine Aktivmaterialschicht einer Negativelektrode und ein mit der Aktivmaterialschicht einer Negativelektrode beschichteten Stromabnehmer. Die Aktivmaterialschicht einer Negativelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial einer Negativelektrode und ein Bindemittel. Um die Negativelektrode herzustellen, werden als das Aktivmaterial der Negativelektrode 98 Massenteile Graphit, und, als das Bindemittel, 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose (CMC) gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtes Wasser dispergiert, um ein Negativelektrodenmaterial in einer Aufschlämmungsform herzustellen. Das Negativelektrodenmaterial in der Aufschlämmungsform wurde in einer Filmform auf einer Kupferfolie, welche der Stromabnehmer der Negativelektrode ist und eine Dicke von 20 µm aufweist, unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht, um eine Aktivmaterialschicht der Negativelektrode zu bilden. Der Stromabnehmer mit darauf gebildeter Aktivmaterialschicht der Negativelektrode wurde dann getrocknet und dann gepresst. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C getrocknet und in eine vorbestimmte Form geschnitten, um die Negativelektrode zu erhalten.
  • Die vorher beschriebene Elektrolytlösung E8 wurde als die Elektrolytlösung in Beispiel A-1 verwendet.
  • Unter Verwendung der Positivelektrode, der Negativelektrode und der vorher beschriebenen Elektrolytlösung wurde eine Lithiumionen-Sekundärbatterie vom laminierten Typ hergestellt. Im Detail wurde eine Elektrodenanordnung durch Einschieben eines Cellulosevlies (Filterpapier (Cellulose, Dicke 260 µm) hergestellt durch Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode als ein Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von zwei Blättern eines laminierten Films bedeckt. Der laminierte Film wurde in eine Taschenform mit drei versiegelten Seiten ausgebildet und die Elektrolytlösung wurde in den laminierten Film gegossen. Vier Seiten wurden durch Versiegeln der verbleibenden Seite luftdicht versiegelt, um eine Lithiumionen-Sekundärbatterie vom laminierten Typ zu erhalten, in welchem die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Die Positivelektrode und die Negativelektrode enthalten jeweils einen Stecker, der die elektrische Verbindung mit der Außenseite ermöglicht und ein Teil des Steckers erstreckt sich außerhalb der Lithiumionen-Sekundärbatterie vom laminierten Typ.
  • (Beispiel A-2)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-2 ist ähnlich zu der des Beispiels A-1, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E4 als die Elektrolytlösung.
  • (Beispiel A-3)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-3 ist ähnlich zu der des Beispiels A-1, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E1 als die Elektrolytlösung.
  • (Beispiel A-4)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-4 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • Eine Positivelektrode wurde in einer ähnlichen Weise zu jener der Positivelektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-1 hergestellt.
  • 90 Massenteile natürliches Graphit, welches ein Aktivmaterial einer Negativelektrode ist, und 10 Massenteile Polyvinylidenfluorid, welches ein Bindemittel ist, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtes Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer der Negativelektrode wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und die Kupferfolie wurde gepresst, um einen verbundenen Gegenstand zu erhalten. Der erhaltene verbundene Gegenstand wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um eine Kupferfolie mit der darauf gebildeten Aktivmaterialschicht der Negativelektrode zu erhalten. Dieses wurde als die Negativelektrode verwendet.
  • Als der Separator wurde ein Vlies aus Cellulose mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet.
  • Eine Elektrodenanordnung wurde durch Einschub des Separators zwischen die Positivelektrode und die Negativelektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von zwei Blättern eines Laminatfilms bedeckt. Der Laminatfilm wurde in einer Taschenform durch Versiegeln von drei Seiten davon ausgebildet, und die Elektrolytlösung E8 verwendet im Beispiel A-1 wurde in den Laminatfilm gegossen. Vier Seiten wurden durch Versiegeln der verbleibenden einen Seite luftdicht versiegelt, um eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-4 verwendet.
  • (Vergleichsbeispiel A-1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 ist ähnlich zu der des Beispiels A-1, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C5 als die Elektrolytlösung.
  • (Vergleichsbeispiel A-2)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels A-2 ist ähnlich zu der des Beispiels A-4, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C5, die in Vergleichsbeispiel A-1 verwendet wird.
  • Tabelle 10 zeigt eine Liste der Elektrolytlösungen der Beispiele A-1, A-2, A-3 und A-4 und der Vergleichsbeispiele A-1 und A-2. [Tabelle 10]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalzkonzentration (mol/l) organisches Lösungsmittel/Lithiumsalz (Molverhältnis)
    Beispiele A-1, A-4 LiFSA AN 4,5 2,4
    Beispiel A-2 LiTFSA AN 4,2 1,9
    Beispiel A-3 LiTFSA DME 3,2 1,6
    Vergleichsbeispiele A-1, A-2 LiPF6 EC/DEC 1,0
    LiTFSA: (CF3SO2)2NLi, LiFSA: (FSO2)2NLi, AN: Acetonitril, DME: 1,2-Dimethoxyethan,
    EC/DEC: gemischtes Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (Volumenverhältnis: 3:7)
  • (Bewertungsbeispiel A-9: Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften)
  • (1) Ausgabeeigenschaften Bewertung bei 0°C, SOC 20%
  • Die Ausgabeeigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels A-1 und des Vergleichsbeispiels A-1 wurden bewertet. In jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels A-1 und des Vergleichsbeispiels A-1, an welchen die Bewertung erfolgte, war das Flächengewicht der Positivelektrode 11 mg/cm2, und das Flächengewicht der Negativelektrode war 8 mg/cm2. Die Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 20%, 0°C, Verwendungsspannungsbereich von 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität von 13,5 mAh. Die SOC 20% bei 0°C ist in einem Bereich, in welchem die Ausgabeeigenschaften unwahrscheinlich gebraucht werden, wie etwa zum Beispiel bei Verwendung in einem kalten Raum. Die Bewertung der Ausgabeeigenschaften in Beispiel A-1 und Vergleichsbeispiel A-1 wurden dreimal jeweils für 2-Sekunden-Ausgabe und 5-Sekunden-Ausgabe durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse der Ausgabeeigenschaften werden in Tabelle 11 gezeigt. In Tabelle 11 bezieht sich „2-Sekunden-Ausgabe“ auf eine Ausgabe, die 2 Sekunden nach dem Start des Ladens ausgegeben wurde, und „5-Sekunden-Ausgabe“ bezieht sich auf eine Ausgabe, die 5 Sekunden nach dem Start des Entladens ausgegeben wurde.
  • Wie in der Tabelle 11 gezeigt, ist die Ausgabe der Batterie des Beispiels A-1 bei 0°C, SOC 20% 1,2- bis 1,3-fach höher als die Ausgabe der Batterie des Vergleichsbeispiels A-1.
  • (2) Ausgabeeigenschaftenbewertung bei 25°C, SOC 20%
  • Die Ausgabeeigenschaften der Batterien des Beispiels A-1 und des Vergleichsbeispiels A-1 wurden bewertet bei den Bedingungen von: Ladungszustand (SOC) 20%, 25°C, Verwendungsspannungsbereich von 3 V bis 4,2 V und einer Kapazität von 13,5 mAh. Die Bewertung der Ausgabeeigenschaften in Beispiel A-1 und im Vergleichsbeispiel A-1 erfolgte dreimal jeweils für 2-Sekunden-Ausgabe und 5-Sekunden-Ausgabe. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.
  • Wie in der Tabelle 11 gezeigt, war die Ausgabe der Batterie des Beispiels A-1 bei 25°C, SOC 20%, 1,2- bis 1,3-fach höher als die Ausgabe der Batterie des Vergleichsbeispiels A-1.
  • (3) Wirkung der Temperatur auf die Ausgabeeigenschaften
  • Die Wirkung der Temperatur während der Messung auf die Ausgabeeigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien des vorher beschriebenen Beispiels A-1 und des vorher beschriebenen Vergleichsbeispiels A-1 wurde untersucht. Die Messungen erfolgten bei 0°C und 25°C, und die verwendeten Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 20%, Verwendungsspannungsbereich von 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität von 13,5 mAh für die Messungen bei beiden Temperaturen. Ein Verhältnis (0°C-Ausgabe/25°C-Ausgabe) einer Ausgabe bei 0°C in Bezug auf eine Ausgabe bei 25°C wurde berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 11 gezeigt war erkennbar, dass die Elektrolytlösung des Beispiels A-1 in der Lage ist, die Abnahme in der Ausgabe bei niedriger Temperatur auf dem gleichen Niveau wie die Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels A-1 zu unterdrücken.
  • In der Elektrolytlösung des Beispiels A-1 wird, da das Meiste des Acetonitrils, welches das organische Lösungsmittel mit einem Heteroelement ist, ein Cluster mit LIFSA bildet, welches das Lithiumsalz ist, der Dampfdruck des in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittel gering. Als ein Ergebnis wird das Verflüchtigen des organischen Lösungsmittels aus der Elektrolytlösung verringert.
  • Andererseits wird ein EC-basiertes Lösungsmittel im Vergleichsbeispiel A-1 verwendet. EC wird zur Verringerung der Viskosität und des Schmelzpunkts einer Elektrolytlösung eingemischt. DEC, welches ein lineares Carbonat ist, ist ebenfalls in dem Lösungsmittel des Vergleichsbeispiels A-1 enthalten. Ein lineares Carbonat verflüchtigt sich leicht, und wenn eine Öffnung in der Batterie gebildet wird, oder wenn die Batterie zufällig eine Beschädigung erleidet, kann eine große Menge des organischen Lösungsmittels unverzüglich außerhalb des Systems als ein Gas freigesetzt werden.
  • Durch Verwendung einer schwerflüchtigen Flüssigkeit, wie etwa einer ionischen Flüssigkeit, als das Lösungsmittel der Elektrolytlösung, wird das Problem der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels A-1 gelöst. Jedoch wird vorhergesagt, dass die ionische Flüssigkeit minderwertige Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften aufweist, da im Vergleich mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung die Ionenflüssigkeit eine hohe Viskosität und eine niedrige Ionenleitfähigkeit aufweist. Diese Tendenz ist bei einer niedrigen Temperatur, wie etwa 0°C, prominent, und die 0°C-Ausgabe/25°C-Ausgabe ist gemäß Vorhersage nicht höher als 0,2. [Tabelle 11]
    Beispiel A-1 Vergleichsbeispiel A-1
    0°C, SOC 20% 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 121,7 98,1
    123,9 98,5
    119,8 99,2
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 98,4 75,1
    101,0 75,7
    96,3 76,5
    25°C, SOC 20% 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 458,9 371,4
    471,3 372,4
    466,8 370,8
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 374,1 290,4
    387,6 292,7
    382,0 285,4
    0°C-Ausgabe/25°C-Ausgabe 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 0,26 0,27
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 0,26 0,26
  • (4) Eingabeeigenschaftenbewertung bei 0°C oder 25°C, SOC 80%
  • Die Eingabeeigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien wurden bewertet. Die in der vorliegenden Bewertung verwendeten Batterien waren ähnlich zu den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele A-1 und A-4 und der Vergleichsbeispiele A-1 und A-2, ausgenommen der Verwendung eines Cellulosevlies‘ mit einer Dicke von 20 µm als der Separator. Die Batterien entsprachen den Beispielen A-1 und A-4 und den Vergleichsbeispielen A-1 und A-2 und wurden entsprechend als Ausführungsformbatterien A-1 und A-4 und Vergleichsbatterien A-1 und A-2 bezeichnet. Die Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 80%, 0°C oder 25°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität von 13,5 mAh. Die Bewertung der Eingabeeigenschaften jeder der Batterien erfolgte dreimal jeweils für 2-Sekunden-Eingabe und 5-Sekunden-Eingabe.
  • Zusätzlich wurde auf der Grundlage des Volumens jeder der Batterien die Batterieausgabedichte (W/L) bei 25°C bei 2-Sekunden-Eingabe berechnet. Die Bewertungsergebnisse der Eingabeeigenschaften werden in Tabelle 12 gezeigt.
  • Wie in der Tabelle 12 gezeigt war, ohne Rücksicht auf die Temperatur, die Eingabe der Batterie der Ausführungsformbatterie A-1 signifikant höher als die Eingabe der Batterie des Vergleichsbeispiels A-1. Auf ähnliche Weise war die Eingabe der Batterie der Ausführungsformbatterie A-4 signifikant höher als die Eingabe der Batterie des Vergleichsbeispiels A-2.
  • Zusätzlich war die Batterieeingabedichte der Ausführungsformbatterie A-1 signifikant höher als die Batterieeingabedichte des Vergleichsbeispiels A-1. Auf ähnliche Weise war die Batterieeingabedichte der Ausführungsformbatterie A-4 signifikant höher als die Batterieeingabedichte des Vergleichsbeispiels A-2.
  • (5) Ausgabeeigenschaftenbewertung bei 0°C oder 25°C, SOC 20%
  • Die Ausgabeeigenschaften der Ausführungsformbatterien A-1 und A-4 und der Vergleichsbatterien A-1 und A-2 wurden unter Verwendung der folgenden Bedingungen bewertet. Die Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 20%, 0°C oder 25°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität von 13,5 mAh. Der SOC 20% bei 0°C ist ein Bereich, in welchem die Ausgabeeigenschaften unwahrscheinlich ausgeübt werden, wie zum Beispiel etwa bei Verwendung in einem kalten Raum. Die Bewertung der Ausgabeeigenschaften jeder der Batterien erfolgte dreimal jeweils für 2-Sekunden-Ausgabe und 5-Sekunden-Ausgabe.
  • Zusätzlich wurde auf der Grundlage jeder der Batterien die Batterieausgabedichte (W/L) bei 25°C bei 2-Sekunden-Ausgabe berechnet. Die Bewertungsergebnisse der Ausgabeeigenschaften werden in Tabelle 12 gezeigt.
  • Wie in der Tabelle 12 gezeigt war, ohne Berücksichtigung des Unterschieds in der Temperatur, die Ausgabe der Ausführungsformbatterie A-1 signifikant höher als die Ausgabe der Vergleichsbatterie A-1. Auf ähnliche Weise war die Ausgabe der Ausführungsbatterie A-4 signifikant höher als die Ausgabe der Vergleichsbatterie A-2.
  • Zusätzlich war die Batterieausgabedichte der Ausführungsformbatterie A-1 signifikant höher als die Batterieausgabedichte der Vergleichsbatterie A-1. Auf ähnliche Weise war die Batterieausgabedichte der Ausführungsformbatterie A-4 signifikant höher als die Batterieausgabedichte des Vergleichsbeispiels A-2. [Tabelle 12]
    Batterie Ausführungsformbatterie A-1 Vergleichsbatterie A-1 Ausführungsformbatterie A-4 Vergleichsbatterie A-2
    SOC 80%, 25°C 2-Sekunden-Eingabe (mW) 1285,1 732,2 1113,6 756,9
    5-Sekunden-Eingabe (mW) 1004,2 602,2 858,2 614,2
    SOC 80%, 0°C 2-Sekunden-Eingabe (mW) 498,5 232,3 423,2 218,3
    5-Sekunden-Eingabe (mW) 408,4 206,8 348,6 191,2
    SOC 20%, 25°C 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 924,6 493,5 1079,3 696,0
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 899,6 425,9 1057,3 659,9
    SOC 20%, 0°C 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 305,2 175,3 354,8 207,5
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 291,7 165,6 347,1 202,1
    Batterieeingabedichte (W/L): SOC 80%, 25°C 6255,0 3563,9 3762,1 2558,4
    Batterieausgabedichte (W/L): SOC 20%, 25°C 4497,4 2399,6 3647,1 2352,6
  • (Bewertungsbeispiel A-10: DSC Test)
  • Eine Untersuchung der thermophysikalischen Eigenschaften der Positivelektroden und der Elektrolytlösungen in den Batterien des Beispiels A-1, des Beispiels A-2 und des Vergleichsbeispiels A-1 wurde durchgeführt.
  • Jede der Batterien wurde unter Bedingungen eines konstanten Stroms und konstanter Spannung mit einer Ladungsabschaltungsspannung von 4,2 V vollständig geladen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde nach vollständiger Ladung auseinandergebaut und die Positivelektrode davon entfernt. 3 mg der Positivelektrode und 1,8 µl der Elektrolytlösung wurden in eine rostfreie Stahlpfanne gegeben und die Pfanne wurde versiegelt. Eine Differenzialrasterkalorimeteranalyse erfolgte unter Verwendung der versiegelten Pfanne in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min., und eine DSC-Kurve wurde betrachtet. Als ein Differenzialrasterkalorimeter wurde Rigaku DSC8230 verwendet. Die 36 zeigt die Ergebnisse der Messungen des Beispiels A-1 und des Vergleichsbeispiels A-1, und die 37 zeigt die Ergebnisse der Messungen für das Beispiel A-2 und das Vergleichsbeispiel A-1.
  • Wie in den 36 und 37 gezeigt, trat, obwohl keine Wärmeerzeugung bei etwa 300°C in Beispiel A-1 auftrat, trat bei etwa 300°C Wärmeerzeugung im Vergleichsbeispiel A-1 auf. Die Batterie des Beispiels A-1 wies exzellente thermophysikalische Eigenschaften auf, da die Reaktivität zwischen der Elektrolytlösung und dem Aktivmaterial der Positivelektrode während des Ladens gering war.
  • In der Elektrolytlösung des Beispiels A-1 wird, da das Meiste des Acetonitrils, welches das organische Lösungsmittel mit einem Heteroelement ist, einen Cluster mit LIFSA bildet, welches das Lithiumsalz ist, der Dampfdruck des in der Elektrolytlösung enthaltenden organischen Lösungsmittels gering. Als ein Ergebnis wird die Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels aus der Elektrolytlösung verringert. Da außerdem die Lösungsmittelmenge geringer als gewöhnlich ist, ist die potentielle Menge der erzeugten Wärme beim Verbrennen klein. Außerdem wird angenommen, dass die thermophysikalischen Eigenschaften der Elektrolytlösung hervorragend sind, da die Elektrolytlösung selbst eine geringe Reaktivität mit von der Positivelektrode freigesetztem Sauerstoff aufweist.
  • Die Wärmeerzeugung bei etwa 300°C in Vergleichsbeispiel A-1 beruht auf einer Reaktion zwischen der Elektrolytlösung und der Positivelektrode, und es wird angenommen, dass sie insbesondere auf einer Reaktion zwischen der Elektrolytlösung und dem von der Positivelektrode erzeugten Sauerstoff beruht.
  • Wie in der 37 gezeigt, erzeugte die Elektrolytlösung des Beispiels A-2 bei Vergleich mit der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels A-1 eine extrem geringe Wärmemenge. Die Elektrolytlösung des Beispiels A-2 verflüchtigt sich wahrscheinlich nicht, da die Li-Ionen von LiTFSA und die Lösungsmittelmoleküle sich gegeneinander aufgrund der elektrostatischen Anziehung anziehen und freie Lösungsmittelmoleküle nicht vorhanden sind. Außerdem tritt eine Reaktion mit dem Aktivmaterial der Positivelektrode während des Ladens unwahrscheinlich auf. Folglich wird angenommen, dass die Batterie des Beispiels A-2 hervorragend in Bezug auf die thermophysikalischen Eigenschaften ist.
  • (Bewertungsbeispiel A-11: Bewertung der Ratenkapazitätseigenschaft)
  • Die Ratenkapazitätseigenschaften wurden für das Beispiel A-1 und das Vergleichsbeispiel A-1 bewertet. Die Kapazität jeder Batterie wurde auf 160 mAh/g eingestellt. Hinsichtlich der Bewertungsbedingungen bei 0,1C-, 0,2C-, 0,5C-, 1C- und 2C-Raten wurde Laden und dann Entladen durchgeführt, und die Kapazität (Entladungskapazität) der Positivelektrode wurde bei jeder Rate gemessen. 1C bezieht sich auf einen Stromwert, der für das vollständige Laden oder Entladen einer Batterie in 1 Stunde bei konstantem Strom erforderlich ist. Die Entladungskapazität nach Durchführen einer 0,1C-Entladung und einer 1C-Entladung wird in Tabelle 13 gezeigt. Die in Tabelle 13 gezeigte Entladungskapazität ist ein berechneter Wert der Kapazität pro Positivelektrodengewicht.
  • Wie in der Tabelle 13 gezeigt war, obwohl die 0,1C-Entladungskapazität sich nicht stark zwischen Beispiel A-1 und Vergleichsbeispiel A-1 unterschied, die 1C-Entladungskapazität in Beispiel A-1 größer als in Vergleichsbeispiel A-1. [Tabelle 13]
    Beispiel A-1 Vergleichsbeispiel A-1
    0.1C-Entladungskapazität 158,3 158,2
    1C-Entladungskapazität 137,5 125,0
  • Die Kapazität pro Positivelektrodengewicht wurde berechnet (Einheit: mAh/g)
  • (Beispiel A-5)
  • Die Elektrolytlösung E11 wurde als die Elektrolytlösung der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-5 verwendet. Als die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-5 wurden ähnliche wie in der Ausführungsformbatterie A-1 (Separatordicke 20 µm) verwendet.
  • (Vergleichsbeispiel A-3)
  • Die Positivelektrode, die Negativelektrode, der Separator und die Elektrolytlösung der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels A-3 waren ähnlich zu denen in Vergleichsbeispiel A-5.
  • (Bewertungsbeispiel A-12: Kapazitätserhaltungsrate)
  • Bei der Verwendung der Lithiumsekundärbatterien des Beispiels A-5 und des Vergleichsbeispiels A-3 wurde ein Zyklus einschließlich Laden auf 4,1 V unter einer Bedingung von CC-Laden bei 1C bei einer Temperatur von 25°C, Pausieren für 1 Minute, Entladen auf 3,0 V mit CC-Entladen bei 1C und Pausieren für 1 Minute für 500 Zyklen als ein Zyklustest wiederholt. Die Entladungs-Kapazitätserhaltungsrate wurde für jeden der Zyklen gemessen und die Ergebnisse werden in 38 gezeigt. Die Entladungs-Kapazitätserhaltungsrate beim 500. Zyklus wird in Tabelle 14 gezeigt. Die Entladungs-Kapazitätserhaltungsrate ist ein prozentualer Wert eines Werts erhalten durch Teilen einer Entladungskapazität bei jedem Zyklus durch die erste Entladungskapazität ((Entladungskapazität bei jedem Zyklus)/(erste Entladungskapazität) × 100).
  • Wie in der Tabelle 14 und der 38 gezeigt, verbesserte sich die Lebensdauer, wenn wie im Fall des Beispiels A-5 DMC als das Lösungsmittel der Elektrolytlösung verwendet wurde. [Tabelle 14]
    Elektrolytlösung 500-Zyklus-Kapazitätserhaltungsrate
    Beispiel A-5 LiFSA/DMC 92%
    Vergleichsbeispiel A-3 LiPF6/EC + DEC 82%
  • Zu Beginn des 200. Zyklus‘ wurde ein Gleichstromwiderstand (Entladen) auf der Grundlage des Ohm’schen Gesetzes aus einem Stromwert und einer Menge der Änderungen der Spannung (ein Unterschied zwischen der Vorentladungsspannung und der Spannung, die 10 Sekunden nach Entladen erhalten wurde), wenn CC-Entladen bei 3C für 10 Sekunden nach Einstellen der Spannung auf 3,5 V bei einer Temperatur von 25°C mit einem CCCV von 0,5C erfolgte, gemessen.
  • Außerdem wurde zu Beginn und beim 200. Zyklus ein Gleichstromwiderstand (Laden) auf der Grundlage des Ohm’schen Gesetzes aus einem Stromwert und einer Änderungsmenge der Spannung (ein Unterschied zwischen der Vorladungsspannung und der Spannung, die 10 Sekunden nach Laden erhalten wurde) berechnet, wenn CC-Laden bei 3C für 10 Sekunden nach Einstellen der Spannung auf 3,5 V bei einer Temperatur von 25°C mit einer CCCV von 0,5C erfolgte. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 15 gezeigt. [Tabelle 15]
    Figure DE112014004439T5_0002
  • Es wird gefolgert, dass die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-5 selbst nach den Zyklen einen geringen Widerstand aufweist. Zusätzlich wird gefolgert, dass die Lithiumsekundärbatterie des Beispiels A-5 eine hohe Kapazitätserhaltungsrate aufweist und sich wahrscheinlich nicht zersetzt.
  • (Bewertungsbeispiel A-13: Bestätigung der Elution von Ni, Mn und Co)
  • Durch Verwendung der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels A-5 des Vergleichsbeispiels A-3 wurden Laden und Entladen 500 Mal bei einer Rate von 1C in einem Verwendungsspannungsbereich von 3 V bis 4,1 V wiederholt. Nach Laden und Entladen für 500 Mal wurden die entsprechenden Batterien auseinander genommen und die entsprechenden Negativelektroden wurden heraus genommen. Entsprechende Mengen an Ni, Mn und Co, die in die Elektrolytlösungen aus den Positivelektroden eluiert waren und auf den Oberflächen der Negativelektroden abgelagert waren, wurden unter Verwendung eines ICP(hochfrequentes induktivgekoppeltes Plasma)-Emissionsspektrophotometer gemessen. Die Messergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. Die Mengen an Ni, Mn und Co (Masse-%) in der Tabelle 16 zeigen, in %, entsprechende Massen an Ni, Mn und Co pro 1 g der entsprechenden Aktivmaterialschichten der Negativelektrode. Die Mengen an Ni, Mn und Co (µg/Blatt) zeigen entsprechende Massen (µm) an Ni, Mn und Co pro Einzelblatt der entsprechenden Aktivmaterialschichten der Negativelektroden und wurden aus einer Berechnungsformel berechnet: Menge an Ni, Mn und Co (Masse-%/100 × Masse des Einzelblatts jeder Aktivmaterialschicht einer Negativelektrode = Menge an Ni, Mn und Co (µg/Blatt). [Tabelle 16]
    Mangan Kobalt Nickel
    Masse-% µg/Blatt Masse-% µg/Blatt Masse-% µg/Blatt
    Beispiel A-5 < 0,002 < 0,4 < 0,002 < 0,5 < 0,01 < 2
    Vergleichsbeispiel A-3 0,011 3,9 0,005 1,7 0,02 6
    * „<“ zeigt an, dass es gleich oder kleiner als der quantifizierbare untere Grenzwert ist.
  • Wie in der Tabelle 16 gezeigt, wies bei Vergleich mit der Negativelektrode des Vergleichsbeispiels A-3, die Negativelektrode des Beispiels A-5 geringe Mengen an Ni, Mn und Co (Masse-%) und geringe Mengen an Ni, Mn und Co (µg/Blatt) auf. Wenn die in Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse und die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse kombiniert werden, ist verständlich, dass Beispiel A-5 bei Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel A-3 weniger Elution des Metalls aus der Positivelektrode, weniger Ablagerung des aus der Positivelektrode eluierten Metalls als auf der Negativelektrode und eine hohe Kapazitätserhaltungsrate aufweist.
  • (Bewertungsbeispiel A-14: Gewicht pro Fläche der Elektrode und Ausgabeeigenschaften)
  • Beispiel A-6 und Vergleichsbeispiel A-4, welches die Ziele für die Bewertung im Bewertungsbeispiel A-14 sind, sind in Bezug auf das Gewicht pro Fläche der Positivelektroden entsprechend unterschiedlich zu den Batterien des Beispiels A-1 und des Vergleichsbeispiels A-1. Hinsichtlich Beispiel A-6 und Vergleichsbeispiel A-4 wurde das Gewicht pro Flächen der entsprechenden Positivelektroden auf 5,5 mg/cm2 eingestellt, und das Gewicht pro Flächen der Negativelektroden wurde auf 4 mg/cm2 eingestellt. Das Gewicht pro Flächen der Elektroden war die Hälfte des Gewichts pro Fläche der Elektrode der Batterie, die für die Bewertungen der Eingabeeigenschaften und Ausgabeeigenschaften in (1) bis (5) des Bewertungsbeispiels A-18 verwendet wurde, d.h. die Hälfte der Batteriekapazität. Die Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften jeder der Batterien wurden unter Verwendung der folgenden drei Bedingungen gemessen. Die Messergebnisse werden in Tabelle 17 gezeigt.
  • <Messbedingung>
    • Ladungszustand (SOC) 30%, –30°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V, 2-Sekunden-Ausgabe
    • Ladungszustand (SOC) 30%, –10°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V, 2-Sekunden-Ausgabe
    • Ladungszustand (SOC) 80%, 25°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V, 5-Sekunden-Eingabe
  • [Tabelle 17]
    Figure DE112014004439T5_0003
  • Wie in der Tabelle 17 gezeigt, waren, selbst in dem Fall, wo das Gewicht pro Fläche der Elektrode auf die Hälfte der Batterien eingestellt war, die in den Bewertungen (1) bis (5) verwendet wurden, verglichen mit der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels A-4 die Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften verbessert, wenn die Elektrolytlösung des Beispiels A-6 verwendet wurde.
  • (Batterie A-1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1 weist die gleiche Konfiguration wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels A-1 auf.
  • Folglich war die in Batterie A-1 verwendete Elektrolytlösung die Elektrolytlösung E8. Die Positivelektrode beinhaltet: eine Aktivmaterialschicht einer Positivelektrode, die 90 Massenteile LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 (NCM253) aufweist, welches das Aktivmaterial der Positivelektrode ist, 8 Massenteile Acetylenruß (AB), welches der leitfähige Zusatzstoff ist, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid (PVdF), welches das Bindemittel ist; und eine Aluminiumfolie (JIS A1000-Reihe) mit einer Dicke von 20 µm, die aus einem Stromabnehmer einer Positivelektrode gebildet war.
  • Die in Batterie A-1 verwendete Negativelektrode beinhaltet: eine Aktivmaterialschicht einer Negativelektrode, die 98 Massenteile natürliches Graphit enthält, welches das Aktivmaterial der Negativelektrode ist, und 1 Massenteil SBR und 1 Massenteil CMC, welche die Bindemittel sind; und eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm als den Stromabnehmer der Negativelektrode.
  • Der in Batterie A-1 verwendete Separator ist ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm.
  • (Batterie A-2)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-2 wurde unter Verwendung der Elektrolytlösung E11 erhalten.
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-2 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1, ausgenommen des Mischverhältnisses des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Bindemittels, des Mischverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und dem Separator. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. Natürliches Graphit:SBR:CMC = 98:1:1 wurde für die Negativelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • (Batterie A-3)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-3 wurde unter Verwendung der Elektrolytlösung E13 erhalten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-3 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1, ausgenommen des Mischverhältnisses des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Bindemittels, des Mischverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels und dem Separator. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. Natürliches Graphit:SBR:CMC = 98:1:1 wurde für die Negativelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • (Batterie A-C1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C1 wurde unter Verwendung der Elektrolytlösung C5 erhalten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C1 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1, ausgenommen der Art der Elektrolytlösung, dem Mischungsverhältnis des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Bindemittels, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und dem Separator. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. Natürliches Graphit:SBR:CMC = 98:1:1 wurde für die Negativelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • (Bewertungsbeispiel A-15: Innerer Widerstand der Batterie)
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-1 bis A-3 und A-C1 wurden zubereitet und die inneren Widerstände der entsprechenden Batterien wurden bewertet.
  • Mit jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-1 bis A-3 und A-C1, wurde CC-Laden und -Entladen, das heißt Laden und Entladen mit konstantem Strom, bei Raumtemperatur in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V (vs. Li-Referenz) wiederholt. Dann wurden eine Wechselstromimpedanz nach dem ersten Laden und Entladen und eine Wechselstromimpedanz nach 100 Zyklen gemessen. Auf der Grundlage der erhaltenen planaren Auftragung der komplexen Impedanz wurden jeweils Reaktionswiderstände der Elektrolytlösungen, der Negativelektroden und der Positivelektroden analysiert. Wie in der 39 gezeigt, wurden zwei zirkuläre Bögen in einer planaren Auftragung einer komplexen Impedanz beobachtet. Ein zirkulärer Bogen an der linken Seite der Figur (das heißt einer Seite, an welcher der reale Teil der komplexen Impedanz geringer ist) wird als ein erster zirkulärer Bogen bezeichnet. Ein zirkulärer Bogen auf der rechten Seite der Figur wird als ein zweiter zirkulärer Bogen bezeichnet. Der Reaktionswiderstand einer Negativelektrode wurde auf der Grundlage der Größe des ersten zirkulären Bogens analysiert, und ein Reaktionswiderstand einer Positivelektrode wurde auf der Grundlage der Größe des zweiten zirkulären Bogens analysiert. Der Widerstand einer Elektrolytlösung wurde auf der Grundlage einer Auftragung analysiert, die sich von dem ersten zirkulären Bogen in Richtung der linken Seite in 39 fortsetzt. Die Analyseergebnisse werden in den Tabellen 18 und 19 gezeigt. Die Tabelle 18 zeigt einen Widerstand einer Elektrolytlösung (das heißt, Lösungswiderstand), einen Reaktionswiderstand einer Negativelektrode, einen Reaktionswiderstand einer Positivelektrode und einen Diffusionswiderstand nach dem ersten Laden und Entladen. Tabelle 19 zeigt entsprechende Widerstände nach 100 Zyklen. [Tabelle 18] <Anfänglicher Wechselstromwiderstand> Einheit: Ω
    Batterie A-1 Batterie A-2 Batterie A-3 Batterie A-C1
    lektrolytlösung Organisches Lösungsmittel AN DMC DMC EC/DEC
    Metallsalz LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
    Lösungswiderstand 0,3 0,5 0,4 0,3
    Negativelektroden-Reaktionswiderstand 0,4 0,5 0,4 0,4
    Positivelektroden-Reaktionswiderstand 0,1 0,5 0,5 1,0
    Diffusionswiderstand 0,4 0,7 0,7 0,7
    [Tabelle 19] <Wechselstrom-Widerstand nach 100 Zyklen> Einheit: Ω
    Batterie A-1 Batterie A-2 Batterie A-3 Batterie A-C1
    Elektrolytlösung Organisches Lösungsmittel AN DMC DMC EC/DEC
    Metallsalz LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
    Lösungswiderstand 0,3 0,5 0,3 0,3
    Negativelektroden-Reaktionswiderstand 0,2 0,4 0,3 0,4
    Positivelektroden-Reaktionswiderstand 0,3 0,2 0,2 0,6
    Diffusionswiderstand 0,5 0,6 0,5 0,6
  • Wie in den Tabellen 18 und 19 gezeigt, neigten bei Vergleich mit den entsprechenden Widerständen nach dem ersten Laden und Entladen die Reaktionswiderstände der Negativ- und Positivelektroden zur Abnahme nach 100 Zyklen. Wie in der Tabelle 19 gezeigt, waren verglichen mit den Reaktionswiderständen der Negativ- und Positivelektroden der Lithiumelektrodensekundärbatterie der Batterie A-C1 nach 100 Zyklen die Reaktionswiderstände der Negativ- und Positivelektroden der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-1 bis A-3 geringer.
  • Wie vorher beschrieben, wurden die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-1 und A-2 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung erhalten, und S,O-haltige Beschichtungen, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung stammen, wurden auf den Oberflächen der Negativelektroden und der Positivelektroden gebildet. Andererseits wurde in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C1, in welcher die erfindungsgemäße Elektrolytlösung nicht verwendet wurde, die S,O-haltige Beschichtung nicht auf den Oberflächen der Negativelektrode und der Positivelektrode gebildet. Zusätzlich waren die Reaktionswiderstände der Negativ- und Positivelektroden der Batterien A-1 und A-2 geringer als die der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C1. Auf dieser Grundlage, wurde spekuliert, dass die Reaktionswiderstände der Negativ- und Positivelektroden aufgrund des Vorhandenseins der S,O-haltigen Beschichtung, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung in den Batterien A-1 bis A-3 stammt, verringert sind.
  • Die Lösungswiderstände der Elektrolytlösungen in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-2 und A-C1 waren nahezu identisch, während der Lösungswiderstand der Elektrolytlösung der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1 verglichen zu denen der Batterien A-2 und A-C1 höher war. Zusätzlich war der Lösungswiderstand jeder der Elektrolytlösungen der Lithiumionen-Sekundärbatterie zwischen dem ersten Laden und Entladen und nach 100 Zyklen vergleichbar. Folglich wird angenommen, dass eine Verschlechterung in der Beständigkeit in jeder der Elektrolytlösungen nicht auftritt. Es wird angenommen, dass der Unterschied, der zwischen den Reaktionswiderständen der Negativ- und Positivelektroden in Batterien A-C1 und A-1 bis A-3 in der Elektrode selbst auftritt und nicht mit der Verschlechterung in der Beständigkeit der Elektrolytlösung in Beziehung steht.
  • Der innere Widerstand einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird umfassend aus einem Lösungswiderstand einer Elektrolytlösung, einem Reaktionswiderstand einer Negativelektrode und einem Reaktionswiderstand einer Positivelektrode ermittelt. Basierend auf den Ergebnissen der Tabellen 18 und 19 und von einem Standpunkt der Unterdrückung eines Anstiegs im inneren Widerstand einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird angenommen, dass die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1 in den meisten Punkten der Beständigkeit hervorsticht, und es wird angenommen, dass die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1 als Nächste in Bezug auf die Beständigkeit hervorsticht.
  • (Bewertungsbeispiel A-16: Zyklusbeständigkeit der Batterie)
  • Mit jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-1 bis A-3 und A-C1 wurde CC-Laden und -Entladen bei Raumtemperatur in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V (vs Li-Referenz) wiederholt, und eine Ladungskapazität bei dem ersten Laden und Entladen, eine Entladungskapazität beim 100. Zyklus und eine Entladungskapazität beim 500. Zyklus wurden gemessen. Wenn eine Kapazität jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien beim ersten Laden und Entladen als 100% definiert wurde, wurden die Kapazitätserhaltungsraten (%) jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterie beim 100. Zyklus und beim 500. Zyklus berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 20 gezeigt. [Tabelle 20]
    Batterie A-1 Batterie A-2 Batterie A-3 Batterie A-C1
    Elektrolytlösung Organisches Lösungsmittel AN DMC DMC EC/DEC
    Metallsalz LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
    Kapazitätserhaltungsrate 100. Zyklus 92 97 97 96
    (%) 500. Zyklus 67 90 - 85
  • Wie in der Tabelle 20 gezeigt, zeigten die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-1 und A-2, obwohl sie kein EC enthalten, das ein SEI-Material wird, mit der Kapazitätserhaltungsrate der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C1, die EC enthält, vergleichbare Kapazitätserhaltungsraten. Der Grund dafür kann sein, dass die S,O-haltige Beschichtung, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung stammt, auf der Positivelektrode und der Negativelektrode jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-1 und A-2 vorhanden ist. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-2 zeigte eine extrem hohe Kapazitätserhaltungsrate, insbesondere selbst nach 500 Zyklen, und war insbesondere in der Beständigkeit hervorragend. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wird angenommen, dass sich die Beständigkeit stärker verbessert, wenn DMC als das organische Lösungsmittel der Elektrolytlösung ausgewählt wird, verglichen damit, wenn AN ausgewählt wird.
  • (Batterie A-4)
  • Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • 90 Massenteile Graphit, welches ein Aktivmaterial ist und dessen mittlerer Teilchendurchmesser 10 µm ist, wurden mit 10 Massenteilen Polyvinylidenfluorid gemischt, welches ein Bindemittel ist. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht zu erhalten. Diese wurde als die Arbeitselektrode verwendet. Die Masse des Aktivmaterials pro 1 cm2 der Kupferfolie war 1,48 mg. Zusätzlich war die Dichte des Graphits und des Polyvinylidenfluorids vor dem Pressen 0,68 g/cm3, während die Dichte der Aktivmaterialschicht nach dem Pressen 1,025 g/cm3 war.
  • Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet.
  • Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Elektrolytlösung E8 wurden in ein Batteriegehäuse (CR2032 Münztyp-Zellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) mit einem Durchmesser von 13,82 mm eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle der Batterie A-4 verwendet.
  • (Batterie A-5)
  • Eine Halbzelle der Batterie A-5 wurde mit einem ähnlichen Verfahren zu dem der Batterie A-4 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E11.
  • (Batterie A-6)
  • Eine Halbzelle der Batterie A-6 wurde mit einem ähnlichen Verfahren zu dem der Batterie A-4 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E16.
  • (Batterie A-7)
  • Eine Halbzelle der Batterie A-7 wurde mit einem ähnlichen Verfahren zu dem der Batterie A-4 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E19.
  • (Batterie A-C2)
  • Eine Halbzelle der Batterie A-C2 wurde mit einem ähnlichen Verfahren zu dem der Batterie A-4 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C5.
  • (Bewertungsbeispiel A-17: Rateneigenschaften)
  • Die Rateneigenschaften der Halbzellen der Batterien A-4 bis A-7 und A-C2 wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens getestet.
  • Mit Bezug auf die Halbzelle erfolgte Laden und dann Entladen bei 0,1C-, 0,2C-, 0,5C-, 1C- und 2C-Raten (1C bezieht sich auf einen Strom, der für das vollständige Laden oder Entladen einer Batterie in einer Stunde bei einem konstanten Strom erforderlich ist), und die Kapazität (Entladungskapazität) der Arbeitselektrode wurde bei jeder Rate gemessen. In der Beschreibung hier wurde die Gegenelektrode als die Negativelektrode und die Arbeitselektrode als die Positivelektrode angesehen. Mit Bezug auf die Kapazität der Arbeitselektrode bei der 0,1C-Rate wurden Anteile der Kapazitäten (Rateneigenschaften) bei anderen Raten berechnet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 21 gezeigt. [Tabelle 21]
    Batterie A-4 Batterie A-5 Batterie A-6 Batterie A-7 Batterie A-C2
    0,2C Kapazität/0,1C Kapazität 0,982 0,981 0,981 0,985 0,974
    0,5C Kapazität/0,1C Kapazität 0,961 0,955 0,956 0,960 0,931
    1C Kapazität/0,1C Kapazität 0,925 0,915 0,894 0,905 0,848
    2C Kapazität/0,1C Kapazität 0,840 0,777 0,502 0,538 0,575
  • Bei Vergleich mit der Halbzelle der Batterie A-C1 wurde, da die Abnahme in der Kapazität bei Raten von 0,2C, 0,5C und 1C in den Halbzellen der Batterien A-4 bis A-7 und bei der 2C-Rate in Batterien A-4 und A-5 unterdrückt waren, bestätigt, dass die Halbzellen der Batterien A-4 bis A-7 hervorragende Rateneigenschaften aufwiesen.
  • (Bewertungsbeispiel A-18: Kapazitätserhaltungsrate)
  • Die Kapazitätserhaltungsrate jeder der Halbzellen der Batterien A-4 bis A-7 und A-C2 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens getestet.
  • Mit Bezug auf die entsprechenden Halbzellen wurde ein Ladungs-/Entladungs-Zyklus von 2,0 V bis 0,01 V mit CC-Laden (Konstantstrom-Laden) auf eine Spannung von 2,0 V und CC-Entladen (Konstantstrom-Entladen) auf eine Spannung von 0,01 V bei 25°C für drei Zyklen bei einer Ladungs-/Entladungs-Rate von 0,1C durchgeführt. Dann wurde Laden und Entladen für drei Zyklen bei entsprechenden Ladungs-/Entladungs-Raten von 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, 5C und 10C nacheinander durchgeführt. Als Letztes erfolgte Laden und Entladen für drei Zyklen bei 0,1C. Die Kapazitätserhaltungsraten (%) für jede der Halbzellen wurden aus der folgenden Formel erhalten. Kapazitätserhaltungsrate (%) = B/A × 100
    • A:
    Zweite Entladungskapazität der Arbeitselektrode in dem ersten Ladungs-/Entladungs-Zyklus bei 0,1C
    B:
    Zweite Entladungskapazität der Arbeitselektrode in dem letzten Ladungs-/Entladungs-Zyklus bei 0,1C
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 22 gezeigt. In der Beschreibung hier wurde die Gegenelektrode als die Negativelektrode und die Arbeitselektrode als die Positivelektrode angesehen. [Tabelle 22]
    Batterie A-4 Batterie A-5 Batterie A-6 Batterie A-7 Batterie A-C2
    Kapazitätserhaltungsrate (%) 98,1 98,7 98,9 99,8 98,8
  • Alle Halbzellen führten die Ladungs-/Entladungs-Reaktionen fein durch, und zeigten eine geeignete Kapazitätserhaltungsrate. Insbesondere war die Kapazitätserhaltungsrate in den Halbzellen der Batterien A-5, A-6 und A-7 signifikant hervorragend.
  • (Batterie A-8)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8 unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 war ähnlich zu der vorher beschriebenen Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1. Das Formulierungsverhältnis der Bestandteile in der aktiven Materialschicht der Positivelektrode war NCM523:AB:PVdF = 94:3:3, und ein Filterpapier für Experimente (Toyo Roshi Kaisha, Ltd., hergestellt aus Cellulose, Dicke 260 µm) wurde als der Separator verwendet. Die Konstellation an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung E8 in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8 war 4,5 mol/l. In der Elektrolytlösung E8 waren 2,4 Moleküle Acetonitril mit Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Batterie A-9)
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-9 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E4 als die Elektrolytlösung. Die Elektrolytlösung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8 wird erhalten durch Lösen von (SO2CF3)2NLi (LiTFSA), welches als das Trägersalz dient, in Acetonitril, welches als das Lösungsmittel dient. Die Konzentration des Lithiumsalzes enthalten in 1 Liter der Elektrolytlösung war 4,2 mol/l. Die Elektrolytlösung enthält 2 Moleküle Acetonitril mit Bezug auf 1 Molekül des Lithiumsalzes.
  • (Batterie A-10)
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-10 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E11 als die Elektrolytlösung E11 als die Elektrolytlösung. Die Elektrolytlösung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-10 wird erhalten durch Lösen von LiFSA, welches als das Trägersalz dient, in DMC, welches als das Lösungsmittel dient. Die Konzentration des Lithiumsalzes enthalten in 1 Liter der Elektrolytlösung war 3,9 mol/l. Die Elektrolytlösung enthält 2 Moleküle DMC mit Bezug auf 1 Molekül des Lithiumsalzes.
  • (Batterie A-11)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-11 wurde erhalten durch Verwendung der Elektrolytlösung E11. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-11 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8, ausgenommen des Typs der Elektrolytlösung, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Bindemittels, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und den Separator. In der Positivelektrode wurde NCM523 als das Aktivmaterial der Positivelektrode verwendet, AB wurde als der leitfähige Zusatzstoff für die Positivelektrode verwendet, und PVdF wurde als das Bindemittel verwendet. Diese waren ähnlich zu denen der Batterie A-8. Das Mischungsverhältnis davon war NCM523:AB:PVdF = 90:8:2. Die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode wies ein Gewicht pro Fläche von 5,5 mg/cm2 und eine Dichte von 2,5 g/cm3 auf. Das Gleiche gilt für die folgenden Batterien A-12 bis A-15 und A-C3 bis A-C5.
  • In der Negativelektrode wurde natürliches Graphit als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet, und SBR und CMC wurden als das Bindemittel für die Negativelektrode verwendet. Diese war ebenfalls ähnlich zu jenen der Batterie A-8. Das Mischungsverhältnis davon war natürliches Graphit:SBR:CMC = 98:1:1. Die Aktivmaterialschicht der Negativelektrode wies ein Gewicht pro Fläche von 3,8 mg/cm2 auf und eine Dichte von 1,1 g/cm3. Das Gleiche gilt für die folgenden Batterien A-12 bis A-15 und A-C3 bis A-C5.
  • Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • Die Elektrolytlösung in er Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-11 wurde erhalten durch Lösen von LiFSA, welches als das Trägersalz dient, in DMC, welches als das Lösungsmittel dient. Die Konzentration des Lithiumsalzes enthalten in 1 Liter der Elektrolytlösung war 3,9 mol/l. Die Elektrolytlösung enthält 2 Moleküle DMC mit Bezug auf 1 Molekül des Lithiumsalzes.
  • (Batterie A-12)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-12 wurde durch Verwendung der Elektrolytlösung E8 erhalten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-12 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8, ausgenommen des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Bindemittels, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und den Separator. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. Natürliches Graphit:SBR:CMC = 98:1:1 wurde für die Negativelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • (Batterie A-13)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-13 wurde durch Verwendung der Elektrolytlösung E11 erhalten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-13 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8, ausgenommen des Typs der Elektrolytlösung, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Bindemittel, des Typs des Bindemittels für die Negativelektrode, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und den Separator. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. In der Negativelektrode wurde natürliches Graphit als das Aktivmaterial der Negativelektrode und Polyacrylsäure (PAA) als das Bindematerial für die Negativelektrode verwendet. Das Mischungsverhältnis von diesen war natürliches Graphit:PAA = 90:10. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • (Batterie A14)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-14 wurde durch Verwendung der Elektrolytlösung E8 erhalten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-14 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8, ausgenommen des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Bindemittels, des Typs des Bindemittels für die Negativelektrode, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und den Separator. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. Natürliches Graphit:PAA = 90:10 wurde für die Negativelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • (Batterie A-15)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-15 wurde durch Verwendung der Elektrolytlösung E13 erhalten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-15 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1, ausgenommen für das Mischungsverhältnis des Aktivmaterials der Positivelektrode und des leitfähigen Zusatzstoffs, des Typs des bindenden Materials für die Negativelektrode, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und des Separators. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. Natürliches Graphit:SBR:CMC = 98:1:1 wurde für die Negativelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • (Batterie A-C3)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C3 war ähnlich zu der Batterie A-1, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C5.
  • (Batterie A-C4)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C4 wurde unter Verwendung der Elektrolytlösung C5 erhalten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C4 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1, ausgenommen des Typs der Elektrolytlösung, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs des Bindemittels, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und den Separator. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. Natürliches Graphit:SBR:CMC = 98:1:1 wurde für die Negativelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • (Batterie A-C5)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C5 wurde durch Verwendung der Elektrolytlösung C5 erhalten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C5 war identisch zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-1, ausgenommen des Typs der Elektrolytlösung, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Positivelektrode, des leitfähigen Zusatzstoffs des Bindemittels, des Typs des bindenden Materials für die Negativelektrode, des Mischungsverhältnisses des Aktivmaterials der Negativelektrode und des Bindemittels, und den Separator. NCM523:AB:PVdF = 90:8:2 wurde für die Positivelektrode verwendet. Natürliches Graphit:PAA = 90:10 wurde für die Negativelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Cellulosevlies mit einer Dicke von 20 µm verwendet.
  • Die Batterie-Konfiguration jeder der Batterien wird in der Tabelle 23 gezeigt. [Tabelle 23]
    Positivelektrode NCM:AB:PVdF Negativelektrode Elektrolytlösung Separator Positivelektroden-Stromabnehmer
    Natürliches Graphit:SBR:CMC Natürliches Graphit:PAA
    Batterie A-8 94:3:3 98:1:1 Elektrolytlösung E8 260 μm-Filterpapier für Experimente Al Stromabnehmer
    Batterie A-9 94:3:3 98:1:1 Elektrolytlösung E4 260 μm-Filterpapier für Experimente Al Stromabnehmer
    Batterie A-10 94:3:3 98:1:1 Elektrolytlösung E11 260 μm-Filterpapier für Experimente Al Stromabnehmer
    Batterie A-11 90:8:2 98:1:1 Elektrolytlösung E11 20 μm-Cellulosevlies Al Stromabnehmer
    Batterie A-12 90:8:2 98:1:1 Elektrolytlösung E8 20 μm-Cellulosevlies Al Stromabnehmer
    Batterie A-13 90:8:2 90:10 Elektrolytlösung E11 20 μm-Cellulosevlies Al Stromabnehmer
    Batterie A-14 90:8:2 90:10 Elektrolytlösung E8 20 μm-Cellulosevlies Al Stromabnehmer
    Batterie A-15 90:8:2 98:1:1 Elektrolytlösung E13 20 μm-Cellulosevlies Al Stromabnehmer
    Batterie A-C3 94:3:3 98:1:1 Elektrolytlösung C5 260 μm-Filterpapier für Experimente Al Stromabnehmer
    Batterie A-C4 90:8:2 98:1:1 Elektrolytlösung C5 20 μm-Cellulosevlies Al Stromabnehmer
    Batterie A-C5 90:8:2 90:10 Elektrolytlösung C5 20 μm-Cellulosevlies Al Stromabnehmer
  • (Bewertungsbeispiel A-19: Analyse der S,O-haltigen Beschichtung)
  • Hiernach wird gegebenenfalls eine S,O-haltige Beschichtung, die auf jeder der Oberflächen der Negativelektroden in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-8 bis A-15 gebildet wird, als eine S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung jeder der Batterien abgekürzt, und eine Beschichtung, die auf jeder der Oberflächen der Negativelektroden in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-C3 bis A-C5 gebildet wird, wird als eine Negativelektrodenbeschichtung jeder der Batterien abgekürzt.
  • Zusätzlich wird ggf. eine auf jeder der Oberflächen der Positivelektroden in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-8 bis A-15 gebildete Beschichtung als eine S,O-haltige Positivelektrodenbeschichtung jeder der Batterien A-8 bis A-15 abgekürzt, und eine Beschichtung, die auf jeder der Oberflächen der Positivelektroden in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-C3 bis A-C5 gebildet wird, wird als eine Positivelektrodenbeschichtung jeder der Batterien A-C3 bis A-C5 abgekürzt.
  • (Analyse der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung und der Negativelektrodenbeschichtung)
  • In Bezug auf die Lithiumsekundärbatterien der Batterien A-8, A-9 und A-C3 wurde Laden und Entladen für 100 Zyklen wiederholt, und die Analyse der Oberflächen der S,O-haltigen Beschichtung oder der Beschichtung erfolgte unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) in einem entladenen Zustand mit einer Spannung von 3,0 V. Als eine Vorbehandlung wurde die folgende Behandlung durchgeführt. Zuerst wurde eine Lithiumionen-Sekundärbatterie auseinander gebaut, um eine Negativelektrode zu extrahieren, und die Negativelektrode wurde gespült und getrocknet, um die Negativelektrode zu erhalten, die ein Analysegegenstand war. Das Spülen erfolgte dreimal unter Verwendung von DMC (Dimethylcarbonat). Zusätzlich wurden alle Schritte des Auseinanderbauens der Zelle bis zum Transport der Negativelektrode als der Analysegegenstand in eine Analysevorrichtung in einer Ar-Gasatmosphäre ohne Exposition der Negativelektrode mit Luft durchgeführt. Die folgende Vorbehandlung erfolgte an jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-8, A-9 und A-C3, und die XPS-Analyse wurde an einer erhaltenen Negativelektrodenprobe durchgeführt. Als die Vorrichtung wurde PHI 5000 Versaprobe II von ULVAC-PHI, Inc. verwendet. Die Röntgenquelle war monochromatische Al-K-Alphastrahlung (15 kV, 10 mA). Die Analyseergebnisse der mittels gemessenen XPS S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-8 und A-9 und der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C3 werden in den 40 bis 44 gezeigt. Spezifisch zeigt 40 die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Kohlenstoff, 41 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Fluor, die 42 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Stickstoff, die 43 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Sauerstoff und die 44 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Schwefel.
  • Die Elektrolytlösung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8 und die Elektrolytlösung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-9 enthält in den Salzen das Element Schwefel (S), das Element Sauerstoff (O) und das Element Stickstoff (N). Andererseits beinhaltet die Elektrolytlösung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C3 in den Salzen diese nicht. Außerdem beinhalten die Elektrolytlösungen in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-8, A-9 und A-C3 in den Salzen alle das Element Fluor (F), das Element Kohlenstoff (C) und das Element Sauerstoff (O).
  • Wie in den 40 bis 44 gezeigt, wurden als ein Ergebnis der Analyse an der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-8 und der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-9 ein Scheitelpunkt beobachtet, der die Anwesenheit von S (44) anzeigt, und ein Scheitelpunkt, der die Existenz von N (42) anzeigt. Folglich beinhaltet die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-8 und die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-9 S und N. Jedoch wurden diese Scheitelpunkte nicht in den Analyseergebnissen der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C3 identifiziert. Folglich beinhaltet die Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C3 S und N nicht in einer Menge, die gleich oder mehr als eine Nachweisgrenze ist. Die das Vorhandensein von F, C und O anzeigenden Scheitelpunkte wurden in allen Analyseergebnissen hinsichtlich der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-8 und A-9 und der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C3 beobachtet. Folglich beinhalteten die S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-8 und A-9 und die Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C3 alle F, C und O.
  • Diese Elemente sind alles Komponenten, die aus der Elektrolytlösung stammen. Insbesondere sind S, O und F Komponenten, die in dem Metallsalz der Elektrolytlösung beinhaltet sind, spezifischer Komponenten, die in der chemischen Struktur des Anions des Metallsalzes beinhaltet sind. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse werden die S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen und die Negativelektrodenbeschichtungen so angesehen, dass sie Bestandteile enthalten, die aus der chemischen Struktur des Anions des Metallsalzes (d.h. des Trägersalzes) stammen.
  • Eine detailliertere Analyse erfolgte außerdem an dem Analyseergebnis hinsichtlich des Elements Schwefel (S), das in der 44 gezeigt wird. Mit Bezug auf das Analyseergebnis der Batterien A-8 und A-9 erfolgte eine Scheitelpunktauflösung unter Verwendung der gemischten Gauß/Lorentz-Funktion. Die Analyseergebnisse der Batterien A-8 und A-9 werden entsprechend in den 45 und 46 gezeigt.
  • Wie in den 45 und 46 gezeigt, war als ein Ergebnis der Analyse der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-8 und A-9 ein relativ großer Scheitelpunkt (Wellenform) bei etwa 165 bis 175 eV zu beobachten. Dann, wie in den 45 und 46 gezeigt, teilte sich dieser Scheitelpunkt (Wellenform) bei etwa 170 eV in fünf Scheitelpunkte auf. Von diesen ist einer ein Scheitelpunkt von etwa 170 eV, der die Anwesenheit von SO2 (S=O-Struktur) anzeigt. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wird angenommen, dass die S,O-haltige Beschichtung, die auf der Oberfläche der Negativelektrode in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung gebildet ist, eine S=O-Struktur aufweist. Wenn dieses Ergebnis und die vorher beschriebenen XPS-Analyseergebnisse betrachtet werden, wird angenommen, dass das in der S=O-Struktur enthaltene S der S,O-haltigen Beschichtung S ist, das in der chemischen Struktur des Anions des Metallsalzes, d.h. des Trägersalzes, beinhaltet ist.
  • (S-Elementanteil in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung)
  • Basierend auf den XPS-Analyseergebnissen der vorher beschriebenen S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen wurden der Anteil des S-Elements im entladenen Zustand in den S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterie A-8 und der Batterie A-9 und der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C3 berechnet. Spezifisch wurde mit Bezug auf jede der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen und der Negativelektrodenbeschichtung der Elementanteil von S berechnet, wenn die Gesamtheit der Scheitelpunktintensitäten von S, N, F, C und O als 100% definiert wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 24 gezeigt. [Tabelle 24]
    Batterie A-8 Batterie A-9 Batterie A-C3
    S-Element-Anteil (at.%) 10,4 3,7 0,0
  • Wie vorher beschrieben wurde, obwohl die Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C3 kein S in einer Menge gleich oder mehr als die Nachweisgrenze enthält, S in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-8 und der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-9 nachgewiesen. Zusätzlich beinhaltet die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-8 mehr S als die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-9. Da S in der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C3 nicht nachgewiesen wurde, wird angenommen, dass das in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung jeder der Batterien beinhaltete S nicht aus unvermeidlichen Verunreinigungen und anderen Zusatzstoffen stammt, die in dem Aktivmaterial der Positivelektrode enthalten sind, sondern aus dem Metallsalz in der Elektrolytlösung.
  • Da der S-Element-Anteil in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-8 10,4 at.% war, und der S-Element-Anteil in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-9 3,7 at.% war, ist in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der S-Element-Anteil in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung nicht geringer als 2,0 at.%, bevorzugt nicht weniger als 2,5 at.% und bevorzugter nicht geringer als 3,0 at.%, und weiter bevorzugt nicht geringer als 3,5 at.%. Der Elementanteil in (at.%) von S bezieht sich auf ein Scheitelpunktintensitätsanteil von S, wenn die Gesamtheit der Scheitelpunktintensitäten an S, N, F, C und O als 100% definiert werden. Obwohl der obere Grenzwert des Elementanteils von S nicht insbesondere stimmen wird, ist ein Anteil von nicht höher als 25 at.% bevorzugt.
  • (Dicke der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung)
  • Mit Bezug auf die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8 wurden eine, die in einen entladenen Zustand mit einer Spannung von 3,0 V nach wiederholtem Laden und Entladen für 100 Zyklen versetzt wurde, und eine, die in einen geladenen Zustand mit einer Spannung von 4,1 V nach wiederholtem Laden und Entladen für 100 Zyklen versetzt wurde, vorbereitet, und die Negativelektrodenproben, die Analysengegenstände waren, wurden mit einem Verfahren ähnlich der Vorbehandlung in der vorher beschriebenen XPS-Analyse erhalten. Mittels Durchführung von FIB(Fokussierter Ionenstrahl)-Verarbeitung an den erhaltenen Negativelektrodenproben wurden Proben mit einer Dicke von etwa 100 nm für die STEM-Analyse erhalten. Als eine Vorbehandlung für die FIB-Verarbeitung wurde Pt auf die Negativelektrode gedampft. Die vorhergehenden Schritte erfolgten ohne Exposition der Negativelektrode mit Luft.
  • Jede der Proben für die STEM-Analyse wurde unter Verwendung eines STEM (Rastertransmissionselektronenmikroskop) analysiert, an welches eine EDX(Energiedispersive Röntgenspektroskopie-)Vorrichtung angebracht war. Die Ergebnisse werden in den 47 bis 50 gezeigt. Von diesen ist 47 ein HF(Hellfeld)-STEM-Bild und die 48 bis 50 sind Elementverteilungsbilder, die unter Verwendung der STEM-EDX im Betrachtungsbereich erhalten werden, der identisch zu dem in der 47 ist. Die 48 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich C, 49 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich O und 50 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich S. Die 48 bis 50 sind Analyseergebnisse der Negativelektrode in der Lithiumionen-Sekundärbatterie im entladenen Zustand.
  • Wie in der 47 gezeigt, ist ein schwarzer Abschnitt in dem oberen linken Teil des STEM-Bildes vorhanden. Der schwarze Abschnitt stammt aus dem aufgedampften Pt bei der Vorbehandlung der FIB-Verarbeitung. In jedem der STEM-Bilder wird jeder Abschnitt oberhalb des Abschnitts, der aus Pt stammt (bezeichnet als Pt-Teil), als ein Abschnitt angesehen, der nach Aufdampfen von Pt verunreinigt wurde. Folglich wurde in den 48 bis 50 nur der Abschnitt unterhalb des Pt-Teils untersucht.
  • Wie in der 48 gezeigt, bildete C eine Schicht unterhalb des Pt-Teils. Dies wird als eine Blattstruktur von Graphit angesehen, welches das Aktivmaterial der Negativelektrode ist. In der 49 wurde O an Abschnitten gefunden, die dem äußeren Umfang und der Zwischenschicht von Graphit entsprechen. Zudem wurde in der 50 S an Abschnitten gefunden, die dem äußeren Umfang und der Zwischenschicht an Graphit entsprechen. Basierend auf diesen Ergebnissen wird spekuliert, dass die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung, die S und O wie etwa als eine S=O-Struktur enthält, auf der Oberfläche der Zwischenschicht von Graphit gebildet wird.
  • Zehn Teile der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung, die auf der Oberfläche von Graphit gebildet war, wurden zufällig ausgewählt und die Dicke der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen wurden gemessen, um einen durchschnittlichen Wert der gemessenen Werte zu berechnen. Die Negativelektrode in der Lithiumionen-Sekundärbatterie in einem geladenen Zustand wurde ebenfalls auf ähnliche Weise analasiert, und, basierend auf den Analyseergebnissen, wurde ein durchschnittlicher Wert der Dicke der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung, die auf der Oberfläche von Graphit gebildet war, berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 25 gezeigt. [Tabelle 25]
    S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-8
    Entladener Zustand (3,0V) Geladener Zustand (4,1V)
    Dicke (nm) der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung 40 48
  • Wie in der Tabelle 25 gezeigt, nahm die Dicke der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung nach dem Laden zu. Basierend auf diesem Ergebnis wird spekuliert, dass in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung ein fixierter Abschnitt, der stabil gegen Laden und Entladen existiert, und ein Adsorptionsabschnitt, der zusammen mit Laden und Entladen ansteigt oder abnimmt, existieren. Es wird spekuliert, dass die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung nach Laden und Entladen in der Dicke ansteigt oder abnimmt, weil der Adsorptionsabschnitt vorhanden ist.
  • (Analyse der Positivelektrodenbeschichtung)
  • Mit Bezug auf die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-8, wurden die folgenden vier zubereitet: eine, die in einen entladenen Zustand mit einer Spannung von 3,0 V versetzt wurde, nachdem Laden und Entladen für 3 Zyklen wiederholt wurde; eine, die in einen geladenen Zustand mit einer Spannung von 4,1 V versetzt wurde, nachdem Laden und Entladen für 3 Zyklen wiederholt wurde; eine, die in einen entladenen Zustand mit einer Spannung von 3,0 V versetzt wurde, nachdem Laden und Entladen für 100 Zyklen wiederholt wurde; und eine, die in einem geladenen Zustand mit einer Spannung von 4,1 V versetzt wurde, nachdem Laden und Entladen für 100 Zyklen wiederholt wurde. Mit Bezug auf jede der vier Lithiumsekundärbatterien der Batterie A-8 wurde eine Positivelektrode, die der Gegenstand der Analyse war, unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie das vorher beschriebene Verfahren erhalten. Dann erfolgte eine XPS-Analyse an den erhaltenen Positivelektroden. Die Ergebnisse werden in den 51 und 52 gezeigt. Die 51 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Sauerstoff, und 52 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Schwefel.
  • Wie in den 51 und 52 gezeigt, ist zu erkennen, dass die S,O-haltige Positivelektrodenbeschichtung der Batterie A-8 ebenfalls S und O beinhaltet. Zusätzlich ist zu erkennen, dass, da ein Scheitelpunkt um 170 eV in 52 beobachtet wurde, die S,O-haltige Positivelektrodenbeschichtung der Batterie A-8 eine S=O-Struktur beinhaltet, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung stammt, ähnlich wie die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-8.
  • Wie in der 51 gezeigt, nahm die Höhe eines Scheitelpunkts, der um 529 eV vorhanden war, nach den Zyklen ab. Es wird angenommen, dass dieser Scheitelpunkt die Anwesenheit von O anzeigt, das aus dem Aktivmaterial der Positivelektrode stammt, und spezifischer wird angenommen, dass er ein Ergebnis eines Photoelektrons ist, das, angeregt durch ein O-Atom in dem Aktivmaterial der Positivelektrode, durch die S,O-haltige Beschichtung tritt und in der XPS-Analyse nachgewiesen wird. Da der Scheitelpunkt nach den Zyklen abnimmt, wird angenommen, dass die Dicke der S,O-haltigen Beschichtung, die auf der Oberfläche der Positivelektrode gebildet wird, in Assoziation mit den Zyklen ansteigt.
  • Wie in den 51 und 52 gezeigt, stiegen O und S in der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung im entladenen Zustand an und nahmen im geladenen Zustand ab. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wird angenommen, dass O und S sich in Assoziation mit Laden und Entladen in Bezug auf die S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung rein und raus bewegen. Auf dieser Grundlage wird spekuliert, dass in Assoziation mit dem Laden und Entladen, die Konzentration an S und O in der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung ansteigt und abnimmt, oder, ähnlich zu der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung, die Dicke der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung aufgrund der Anwesenheit des Adsorptionsabschnitts zu- und abnimmt.
  • Zusätzlich wurde eine XPS-Analyse ebenfalls an der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung und der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-11 durchgeführt.
  • Durch Verwendung der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-11 wurden CC-Laden und -Entladen für 500 Zyklen bei einer Rate von 1C bei 25°C in einem Verwendungsspannungsbereich von 3,0 V bis 4,1 V durchgeführt. Nach 500 Zyklen wurden XPS-Spektren der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung in einem entladenen Zustand von 3,0 V und in einem geladenen Zustand von 4,0 V gemessen. Zusätzlich wurde mit Bezug auf die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung in dem entladenen Zustand von 3,0 V vor dem Zyklustest (d.h. nach dem ersten Laden und Entladen) und der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung in dem entladenen Zustand von 3,0 V nach 500 Zyklen Elementanalysen unter Verwendung von XPS durchgeführt, und der Anteil des elementaren S, das in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung enthalten sind, wurde berechnet. Die 53 und 54 zeigen die Analyseergebnisse der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung der Batterie A-11, die durch XPS gemessen wurden. Spezifisch zeigt die 53 die Ergebnisse der Analysen hinsichtlich des Elements Schwefel, und die 54 zeigt die Analyseergebnisse hinsichtlich des Elements Sauerstoff. Zusätzlich zeigt die Tabelle 26 den S-Element-Anteil (at.%) der Negativelektrodenbeschichtung, der durch XPS gemessen wurde. Der S-Element-Anteil wurde ähnlich zu dem in dem vorher beschriebenen Abschnitt „S-Element-Anteil der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung“ berechnet.
  • Wie in den 53 und 54 gezeigt, wurden in der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-11 ebenfalls ein Scheitelpunkt, der die Anwesenheit von S anzeigt, und ein Scheitelpunkt, der die Anwesenheit von O anzeigt, nachgewiesen. Zusätzlich stiegen sowohl der Scheitelpunkt von S als auch der Scheitelpunkt von O im entladenen Zustand an und nahmen im geladenen Zustand ab. Dieses Ergebnis bestätigt ebenfalls die S,O-haltige Positivelektrodenbeschichtung mit der S=O-Struktur, und dass sich O und S in der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung aus der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung in Assoziation mit Laden und Entladen rein und raus bewegen. [Tabelle 26] <S-Element-Anteil der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung>
    Nach dem ersten Laden und Entladen Nach 500 Zyklen
    S-Element-Anteil (at.%) 3,1 3,8
  • Zusätzlich beinhaltet, wie in der Tabelle 26 gezeigt, die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-11, nach dem ersten Laden und Entladen und ebenfalls nach 500 Zyklen, S zu 2,0 at.% oder mehr. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wird erkannt, dass die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt sowohl vor den Zyklen als auch nach den Zyklen S zu 2,0 at.% oder mehr beinhaltet.
  • Mit Bezug auf die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11 bis A-14, A-C4 und A-C5 wurde ein Hochtemperaturlagerungstest des Lagerns bei 60°C für 1 Woche durchgeführt, und nach dem Hochtemperaturlagerungstest wurden die S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen und die S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der entsprechenden Batterien A-11 bis A-14 und die Positivelektrodenbeschichtungen und die Negativelektrodenbeschichtungen der entsprechenden Batterien A-C4 und A-C5 analysiert. Vor Beginn des Hochtemperaturlagerungstest erfolgte ein CC-CV-Laden bei einer Rate von 0,33 C von 3,0 V auf 4,1 V. Die Ladungskapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als ein Standard (SOC100) verwendet und ein Abschnitt von 20% mit Bezug auf diesen Standard wurde CC-Entladen, um jede der Batterien auf SOC80 einzustellen, und der Hochtemperaturlagerungstest wurde begonnen. Nach dem Hochtemperaturlagerungstest erfolgte ein CC-CV-Entladen auf 3,0 V bei 1C. Nach dem Entladen wurden XPS-Spektren der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen, der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen, der Positivelektrodenbeschichtungen und der Negativelektrodenbeschichtungen gemessen. Die 55 bis 58 zeigen Analyseergebnisse der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen der Batterien A-11 bis A-14, und der Positivelektrodenbeschichtungen der Batterien A-C4 und A-C5, die durch XPS gemessen wurden. Zusätzlich zeigen die 59 bis 62 Analyseergebnisse der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-11 bis A-14 und der Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-C4 und A-C5, die durch XPS gemessen wurden.
  • Spezifisch zeigt die 55 die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Schwefel in den S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen der Batterien A-11 und A-12 und der Positivelektrodenbeschichtung der Batterie A-C4. Die 56 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Schwefel in den S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen der Batterien A-13 und A-14, und der Positivelektrodenbeschichtung der Batterie A-C5. Die 57 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Sauerstoff in den S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen der Batterien A-11 und A-12 und der Positivelektrodenbeschichtung der Batterie A-C4. Die 58 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Sauerstoff in den S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen der Batterien A-13 und A-14 und der Positivelektrodenbeschichtung der Batterie A-C5. Die 59 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Schwefel in den S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-11 und A-12 und der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C4. Die 60 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Schwefel in den S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-13 und A-14 und der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C5. Die 61 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Sauerstoff in den S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-11 und A-12 und der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C4. Die 62 zeigt die Ergebnisse der Analyse hinsichtlich des Elements Sauerstoff in den S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-13 und A-14 und der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C5.
  • Wie in den 55 und 56 gezeigt, obwohl die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-C4 und A-C5 unter Verwendung der herkömmlichen Elektrolytlösung kein S in den Positivelektrodenbeschichtungen beinhalten, beinhalteten die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11 bis A-14 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung S in den S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen. Wie in den 57 und 58 gezeigt, beinhalteten alle Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11 bis A-14 O in den S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen. Außerdem wurde, wie in den 55 und 56 gezeigt, in allen S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtungen der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11 bis A-14 ein Scheitelpunkt um 170 eV nachgewiesen, der die Anwesenheit von SO2 (S=O-Struktur) anzeigt. Aus diesen Ergebnissen wird erkannt, dass sowohl wenn AN verwendet wurde und wenn DMC als das organische Lösungsmittel für die Elektrolytlösung in der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wurde, eine stabile S,O-haltige Positivelektrodenbeschichtung gebildet wurde, die S und O beinhaltet. Zusätzlich wird angenommen, dass, da die S,O-haltige Positivelektrodenbeschichtung nicht durch den Typ des Negativelektrodenbindemittels beeinträchtigt wird, O in der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung nicht aus dem CMC stammt.
  • Außerdem wurde, wie in den 57 und 58 gezeigt, wenn DMC als das organische Lösungsmittel für die Elektrolytlösung verwendet wurde, ein Scheitelpunkt von O, das aus dem Aktivmaterial der Positivelektrode stammt, bei etwa 530 eV nachgewiesen. Folglich wird, wenn DMC als das organische Lösungsmittel für die Elektrolytlösung verwendet wird, angenommen, dass die Dicke der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung kleiner ist als im Vergleich wenn AN verwendet wurde.
  • In ähnlicher Weise wurde erkannt, dass, wie in den 59 bis 62 gezeigt, die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11 bis A-14 jeweils S und O ebenfalls in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung enthalten, und es wird erkannt, dass diese eine S=O-Struktur bilden und aus der Elektrolytlösung stammen. Zusätzlich wird erkannt, dass sowohl wenn AN als auch wenn DMC als das organische Lösungsmittel für die Elektrolytlösung verwendet wurden, die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung gebildet wird.
  • Mit Bezug auf die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11, A-12 und A-C4 wurden, nach dem Hochtemperaturlagerungstest und Entladen, XPS-Spektren der entsprechenden S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen und der Negativelektrodenbeschichtungen gemessen, und der Anteil des Elements S im entladenen Zustand wurde jeweils in den S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen der Batterien A-11 und A-12 und der Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C4 gemessen. Spezifisch wurde mit Bezug auf jede der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen oder der Negativelektrodenbeschichtung ein Elementanteil von S berechnet, wenn die Gesamtscheitelpunktintensität an S, N, F, C und O als 100% definiert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 27 gezeigt. [Tabelle 27]
    Batterie A-11 Batterie A-12 Batterie A-C4
    S-Element-Anteil (at.%) 4,2 6,4 0,0
  • Wie in der Tabelle 27 gezeigt, wurde, obwohl die Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-C4 kein S in einer Menge gleich oder mehr als die Nachweisgrenze beinhaltet, S in den S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtungen A-11 und A-12 nachgewiesen. Zusätzlich beinhaltet die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-12 mehr S als die S,O-haltige Negativelektrodenbeschichtung der Batterie A-11. Basierend auf diesem Ergebnis wird erkannt, dass selbst nach Hochtemperaturlagerung der Anteil des Elements S in der S,O-haltigen Negativelektrodenbeschichtung gleich oder höher als 2,0 at.% ist.
  • (Bewertungsbeispiel A-20: Zyklusbeständigkeit der Batterie)
  • Mit Bezug auf jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11, A-12, A-15 und A-C4 wurden CC-Laden und -Entladen in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V (vs Li-Referenz) bei Raumtemperatur wiederholt, und eine Entladungskapazität nach dem ersten Laden und Entladen, eine Entladungskapazität nach dem 100. Zyklus und eine Entladungskapazität nach dem 500. Zyklus wurden gemessen. Wenn eine Kapazität jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien nach dem ersten Laden und Entladen als 100% definiert wurde, wurden die Kapazitätserhaltungsraten (%) jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien beim 100. Zyklus und beim 500. Zyklus berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 28 gezeigt. [Tabelle 28]
    Batterie A-11 Batterie A-12 Batterie A-15 Batterie A-C4
    Elektrolytlösung Organisches Lösungsmittel DMC AN DMC EC/DE
    Metallsalz LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
    Kapazitätserhaltungsrate (%) 100. Zyklus 97 92 97 96
    500. Zyklus 90 67 - 85
  • wie in der Tabelle 28 gezeigt, zeigte jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11, A-12 und A-15, obwohl sie kein EC enthalten, das ein SEI-Material wird, eine Kapazitätserhaltungsrate, die vergleichbar zu der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-C4 ist, die EC enthält. Der Grund dafür kann sein, dass die S,O-haltige Beschichtung, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung stammt, auf der Positivelektrode und der Negativelektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie jeder der Batterien existierte. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der Batterie A-11 zeigte eine extrem hohe Kapazitätserhaltungsrate selbst nach 500 Zyklen und war besonders hervorragend in der Beständigkeit. Auf dieser Grundlage wird angenommen, dass die Beständigkeit verbessert wird, wenn DMC als das organische Lösungsmittel der Elektrolytlösung ausgewählt wird, verglichen mit dem Fall, wenn AN ausgewählt wird.
  • Mit Bezug auf die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-11, A-12 und A-C4 wurde ein Hochtemperaturlagerungstest des Lagerns bei 60°C für 1 Woche durchgeführt. Vor Beginn des Hochtemperaturlagerungstests erfolgte ein CC-CV(konstanter Strom, konstante Spannung)-Laden von 3,0 V auf 4,1 V. Die Ladungskapazität zu diesem Zeitpunkt wurde als ein Standard (SOC100) verwendet, und ein Anteil von 20% mit Bezug auf diesen Standard wurde CC-Entladen, um jede der Batterien auf SOC80 einzustellen, und der Hochtemperaturlagerungstest wurde begonnen. Nach dem Hochtemperaturlagerungstest erfolgte CC-CV-Entladen auf 3,0 V bei 1C. Basierend auf einem Verhältnis einer Entladungskapazität zu diesem Zeitpunkt und einer Kapazität bei SOC80 vor der Lagerung wurde eine verbleibende Kapazität unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 29 gezeigt. Verbleibende Kapazität = 100 × (CC-CV-Entladungskapazität nach Lagerung/Kapazität bei SOC80 vor Lagerung) [Tabelle 29]
    Batterie A-11 Batterie A-12 Batterie A-C4
    Elektrolytlösung Organisches Lösungsmittel DMC AN EC/DEC
    Metallsalz LiFSA LiFSA LiPF6
    Verbleibende Kapazität (%) 54 36 20
  • Die verbleibenden Kapazitäten der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt der Batterien A-11 und A-12 waren größer als die verbleibende Kapazität der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der Batterie A-C4. Basierend auf diesem Ergebnis wird angenommen, dass die S,O-haltigen Beschichtungen, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung stammen und auf der Positivelektrode und der Negativelektrode gebildet werden, ebenfalls zum Anstieg der verbleibenden Kapazität beitragen.
  • (Bewertungsbeispiel A-21: Oberflächenanalyse des Al-Stromabnehmers)
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-8 und A-9 wurden 100 Wiederholungen von Laden und Entladen bei einer Rate von 1C in einem Verwendungsspannungsbereich von 3 V bis 4,2 V unterzogen, und dann nach 100 Mal Laden und Entladen auseinandergebaut. Die Aluminiumfolien, welche die Stromabnehmer der Positivelektrode waren, wurden jeweils entfernt und die Oberflächen der Aluminiumfolien wurden unter Verwendung von Dimethylcarbonat gespült.
  • Nach dem Spülen wurde eine Oberflächenanalyse unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an den Oberflächen der Aluminiumfolien der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-8 und A-9 durchgeführt, während darauf ein Ätzen durch Ar-Sputtern erfolgte. Die Ergebnisse der Oberflächenanalyse der Aluminiumfolien nach Laden und Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-8 und A-9 werden in den 63 und 64 gezeigt.
  • Bei Vergleich der 63 und 64, waren die Ergebnisse der Oberflächenanalyse der Aluminiumfolien, welche die Stromabnehmer der Positivelektrode waren, nach Laden und Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Batterien A-8 und A-9 nahezu gleich, und wodurch das Folgende bestimmt wird. An den Oberflächen der Aluminiumfolie war der chemische Zustand des Al an der äußersten Oberfläche AlF3. Wenn das Ätzen auf den Aluminiumfolien in der Tiefenrichtung durchgeführt wurde, wurden Scheitelpunkte für Al, O und F nachgewiesen. An Teilen, die nach einmaligem oder dreimaligem Ätzen von den Oberflächen der Aluminiumfolien erreichbar waren, wurde gezeigt, dass der chemische Zustand des Al ein Verbundstoffzustand von Al-F-Bindungen und Al-O-Bindungen war. Nach weiterem Ätzen verschwanden die Scheitelpunkte für O und F und nur ein Scheitelpunkt für Al wurde bei viermal Ätzen (eine Tiefe von etwa 25 nm, kalkuliert auf der Grundlage von SiO2) beobachtet. Bei den XPS-Messdaten wurde AlF3 bei Al-Scheitelpunktposition 76,3 eV beobachtet, reines Al wurde bei Al-Scheitelpunktposition 73 eV und der Verbundstoffzustand von Al-F-Bindungen und Al-O-Bindungen wurde bei der Al-Scheitelpunktposition 74 eV bis 76,3 eV beobachtet. In den 63 und 64 dargestellte gepunktete Linien zeigen entsprechende Scheitelpunktpositionen, die für AlF3, Al und Al2O3 repräsentativ sind.
  • Auf der Grundlage der vorherigen Ergebnisse wurde bestätigt, dass nach Laden und Entladen auf den Oberflächen der Aluminiumfolien der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterien eine Schicht von Al-F-Bindungen (vermutlich AlF3) und eine Schicht in welcher Al-F-Bindungen (vermutlich AlF3) und Al-O-Bindungen (vermutlich Al2O3) zusammen vorhanden sind, die in einer Dicke von etwa 25 nm in der Tiefenrichtung gebildet waren.
  • Folglich wurde in den erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterien, die jeweils eine Aluminiumfolie als den Stromabnehmer der Positivelektrode nutzen, gezeigt, dass, wenn ebenfalls die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verwendet wurde, nach Laden und Entladen ein passiver Überzug einschließlich Al-F-Bindungen (vermutlich AlF3) auf den äußersten Oberflächen der Aluminiumfolien gebildet wurde.
  • Basierend auf den Ergebnissen des Bewertungsbeispiels A-21 wurde gezeigt, dass in der Lithiumionen-Sekundärbatterie, die erhalten wird durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung und dem Stromabnehmer der Positivelektrode, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet wird, ein passiver Film auf der Oberfläche des Stromabnehmers der Positivelektrode durch Laden und Entladen gebildet wird, und es wurde gezeigt, dass die Elution von Al aus dem Stromabnehmer der Positivelektrode selbst in einem Hochpotentialzustand unterdrückt wird.
  • (Bewertungsbeispiel A-22: Analyse der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung)
  • Durch Verwendung von TOF-SIMS (Time-Of-Flight-Sekundärionen-Massenspektroskopie) wurde die Strukturinformation jedes in der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung der Batterie A-11 enthaltenen Moleküls analysiert. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der Batterie A-11 wurde drei Zyklen des Ladens und Entladens bei 25°C unterzogen, und bei einem 3 V-entladenen Zustand auseinander genommen, um die Positivelektrode zu entfernen. Daneben wurde die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der Batterie A-11 500 Zyklen des Ladens und Entladens bei 25°C unterworfen, und in einem 3 V-entladenen Zustand auseinander genommen, um die Positivelektrode zu entfernen. Ebenfalls wurde daneben die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der Batterie A-11 3 Zyklen des Ladens und Entladens bei 25°C unterworfen, für einen Monat bei 60°C belassen und in einem 3 V-entladenen Zustand auseinander genommen, um die Positivelektrode zu entfernen. Jede der Positivelektroden wurde dreimal mit DMC gespült, um eine Positivelektrode für die Analyse zu erhalten. An jeder der Positivelektroden war eine S,O-haltige Positivelektrodenbeschichtung ausgebildet, und die strukturelle Information der in der S,O-haltigen Positivelektrodenbeschichtung beinhalteten Moleküle wurden in der folgenden Analyse analysiert.
  • Jede der Positivelektroden für die Analyse wurde unter Verwendung von TOF-SIMS analysiert. Das Time-Of-Flight-Sekundärionenmassenspektrometer wurde als ein Massenspektrometer verwendet, um positive Sekundärionen und negative Sekundärionen zu messen. Bi wurde als eine primäre Ionenquelle verwendet, und die primäre Beschleunigungsspannung war 25 kV. Ar-GCIB (Ar1500) wurde als eine Sputterionenquelle verwendet. Die Ergebnisse der Messung werden in Tabellen 30 bis 32 gezeigt. Eine positive Ionenstärke (relativer Wert) jedes Fragments in Tabelle 31 ist ein relativer Wert, wenn die Gesamtheit der positiven Ionenstärke aller detektierten Fragmente als 100% definiert wurde. Auf ähnliche Weise ist eine negative Ionenstärke (relativer Wert) jedes in Tabelle 32 beschriebenen Fragments ein relativer Wert, wenn die Gesamtheit der negativen Ionenstärke aller detektierten Fragmente als 100% definiert wurde. [Tabelle 30] (Detektierte Hauptfragmente)
    Figure DE112014004439T5_0004
    [Tabelle 31] (Positive Ionenanalyseergebnisse)
    Positive Ionenstärke (relativer Wert)
    3. Zyklus 500. Zyklus Lagerung bei 60°C
    Positives Sekundärion SO 2,2E-04 2,2E-04 2,5E-04
    Li2SO2 1,9E-03 2,0E-03 1,5E-03
    Li3SO3 4,4E-03 4,2E-03 2,2E-03
    Li3SO4 7,5E-03 5,4E-03 2,6E-03
    C3H3 1,2E-02 1,3E-02 1,5E-02
    C4H3 2,8E-03 3,6E-03 4,2E-03
    Li 4,5E-02 3,6E-02 2,2E-02
    Li3O 2,4E-02 1,7E-02 5,7E-03
    Li2F 1,3E-01 1,4E-01 8,2E-02
    Li3F2 4,7E-02 5,3E-02 2,9E-02
    Li3CO3 3,7E-03 2,3E-03 1,8E-03
    [Tabelle 32] (Negative Ionenanalyseergebnisse)
    Negative Ionenstärke (relativer Wert)
    3. Zyklus 500. Zyklus Lagerung bei 60°C
    Negatives Sekundärion SO3 3,0E-02 4,0E-02 2,5E-02
    Li3S2O6 1,6E-03 1,3E-03 1,3E-03
    SNO2 2,0E-02 2,4E-02 3,1E-02
    SFO2 1,6E-02 2,1E-02 2,6E-02
    SFO3 4,6E-03 7,6E-03 9,1E-03
    S2F2NO4 2,2E-01 3,1E-01 4,6E-01
    LiF2 8,0E-03 1,1E-02 6,1E-03
    Li2F3 4,0E-03 5,5E-03 2,8E-03
  • Wie in der Tabelle 30 gezeigt, wurden Fragmente, von denen angenommen wird, dass sie aus dem Lösungsmittel der Elektrolytlösung stammen, wurden nur als C3H3 und C4H3 als positive Sekundärionen nachgewiesen. Fragmente, von denen angenommen wird, dass sie aus dem Salz der Elektrolytlösung stammen, wurden hauptsächlich als negative Sekundärionen nachgewiesen, und wiesen größere Ionenstärken als die Fragmente auf, die aus dem vorher beschriebenen Lösungsmittel stammen. Zusätzlich wurden Li-beinhaltende Fragmente hauptsächlich als positive Sekundärionen nachgewiesen, und die Ionenstärke der Fragmente einschließlich Li ergab einen großen Anteil der positiven Sekundärionen und der negativen Sekundärionen.
  • Folglich wird vermutet, dass der Hauptbestandteil der S,O-haltigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung eine Komponente ist, die aus dem in der Elektrolytlösung enthaltene Metallsalz stammt, und es wird vermutet, dass die S,O-haltige Beschichtung der vorliegenden Erfindung eine große Menge an Li beinhaltet.
  • Außerdem werden, wie in der Tabelle 30 gezeigt, SNO2, SFO2 und S2F2NO4 usw. ebenfalls als vermutlich aus dem Salz stammende Fragmente nachgewiesen. Alle diese weisen die S=O-Struktur auf, und eine Struktur, in welcher N oder F an S gebunden sind. Folglich ist in der S,O-haltigen Beschichtung der vorliegenden Erfindung S in der Lage, nicht nur eine Doppelbindung mit O zu bilden, sondern ist ebenfalls in der Lage, eine Strukturbindung an andere Elemente, wie etwa SNO2, SFO2 und S2F2NO4, zu bilden. Folglich weist die S,O-haltige Beschichtung der vorliegenden Erfindung bevorzugt wenigstens die S=O-Struktur auf, und das in der S=O-Struktur beinhaltete S kann mit anderen Elementen binden. Offensichtlich kann die S,O-haltige Beschichtung der vorliegenden Erfindung S und O beinhalten, die nicht die S=O-Struktur bilden.
  • In einer herkömmlichen Elektrolytlösung, die zum Beispiel in der vorher beschriebenen JP2013145732 (A) beschrieben wird, spezifischer in einer herkömmlichen Elektrolytlösung, die EC als das organische Lösungsmittel, LIPF6 als das Metallsalz und LiFSA als den Zusatzstoff enthält, wird S in ein Abbauprodukt des organischen Lösungsmittels aufgenommen. Folglich wird angenommen, dass in der Negativelektrodenbeschichtung und/oder der Positivelektrodenbeschichtung S als ein Ion, wie etwa CpHqS (p und q sind unabhängig eine ganze Zahl), existiert. Andererseits waren, wie in den Tabellen 30 bis 32 gezeigt, die S beinhaltenden Fragmente, die in der erfindungsgemäßen S,O-haltigen Beschichtung nachgewiesen wurden, keine Fragmente von CpHqS, sondern waren hauptsächlich Fragmente, die eine Anionstruktur widerspiegeln. Dies zeigt ebenfalls, dass die erfindungsgemäße S,O-haltige Beschichtung fundamental unterschiedlich von einer Beschichtung ist, die auf einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gebildet wird.
  • (Batterie A1)
  • Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • Eine Aluminiumfolie (JIS A1000-Reihe) mit einem Durchmesser von 13,82 mm, einer Flächengröße von 1,5 cm2 und einer Dicke von 20 µm wurde als die Arbeitselektrode verwendet, und metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Whatman Glasfaserfilter (Bestellnummer: 1825-055) mit einer Dicke von 400 µm verwendet.
  • Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der Separator und die Elektrolytlösung wurden in ein Batteriegehäuse (CR2032 Münztyp-Zellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle der Batterie A1 verwendet.
  • (Batterie A2)
  • Eine Halbzelle der Batterie A2 wurde ähnlich zu der Halbzelle der Batterie A1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E11.
  • (Batterie A3)
  • Eine Halbzelle der Batterie A3 wurde ähnlich zu der Halbzelle der Batterie A1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E16.
  • (Batterie A4)
  • Eine Halbzelle der Batterie A4 wurde ähnlich zu der Halbzelle der Batterie A1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E19.
  • (Batterie A5)
  • Eine Halbzelle der Batterie A5 wurde ähnlich zu der Halbzelle der Batterie A1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E13.
  • (Batterie AC1)
  • Eine Halbzelle der Batterie AC1 wurde ähnlich zu der Halbzelle der Batterie A1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C5.
  • (Batterie AC1)
  • Eine Halbzelle der Batterie AC2 wurde ähnlich zu der Halbzelle der Batterie A1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C6.
  • (Bewertungsbeispiel 23: Zyklische Voltametriebewertung unter Verwendung einer Al-Arbeitselektrode)
  • Mit Bezug auf die Halbzellen der Batterien A1 bis A4 und AC1 wurden 5 Zyklen der zyklischen Voltametriebewertung mit einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,1 V bis 4,6 V durchgeführt. Dann erfolgten 5 Zyklen der zyklischen Voltametriebewertung mit einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,1 V bis 5,1 V. Die 65 bis 73 zeigen grafische Darstellungen der Beziehung zwischen Potential und Antwortstrom in den Halbzellen der Batterien A1 bis A4 und AC1.
  • Zusätzlich wurden mit Bezug auf die Halbzellen der Batterien A2, A5 und AC2 10 Zyklen der zyklischen Voltametriebewertung mit einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V durchgeführt. Dann wurden 10 Zyklen der zyklischen Voltametriebewertung unter einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,0 V bis 5,0 V durchgeführt. Die 74 bis 79 zeigen grafische Darstellungen, die die Beziehung zwischen dem Potential und dem Antwortstrom in den Halbzellen der Batterien A2, A5 und AC2 zeigen.
  • Aus der 73 mit der Halbzelle der Batterie AC1 wird erkannt, dass der Strom in einem Bereich von 3,1 V bis 4,6 V während und nach dem zweiten Zyklus fließt, und es wird erkannt, dass der Strom ansteigt, wenn das Potential höher wird. Zusätzlich wird, aus den 78 und 79, ebenfalls mit der Halbzelle der Batterie AC2 erkannt, dass der Strom, der in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V während und nach dem zweiten Zyklus floss, und dass der Strom anstieg, wenn das Potential höher wurde. Dieser Strom wird als ein Strom angesehen, der aus der Oxidation von Al resultiert, der durch die Korrosion von Aluminium der Arbeitselektrode erzeugt wird.
  • Andererseits wird aus den 65 bis 72 erkannt, dass mit den Halbzellen der Batterien A1 bis A4 während und nach dem zweiten Zyklus nahezu kein Strom in einem Bereich von 3,1 V bis 4,6 V floss. Obwohl ein leichter Anstieg im Strom, assoziiert mit einem Anstieg im Potential in einem Bereich gleich oder höher als 4,3 V, beobachtet wurde, nahm die Strommenge ab und wurde gleichbleibend, wenn der Zyklus wiederholt wurde. Insbesondere in den Halbzellen der Batterien A1 bis A4 wurde kein signifikanter Anstieg im Strom bis zu einem hohen Potential von 5,1 V beobachtet, und eine mit wiederholten Zyklen assoziierte Abnahme in der Strommenge wurde beobachtet.
  • Zusätzlich ist aus den 74 bis 77 verständlich, das ähnlich zu den Halbzellen der Batterien A2 und A5, während und nach dem zweiten Zyklus nahezu kein Strom in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V fließt. Insbesondere während und nach dem dritten Zyklus wurde nahezu kein Anstieg im Strom beobachtet, bis 4,5 V erreicht wurde. Obwohl ein Stromanstieg jenseits eines hohen Potentials von 4,5 V in der Halbzelle der Batterie A5 beobachtet wurde, war der Wert bei Vergleich mit einem Strom jenseits 4,5 V in der Halbzelle der Batterie AC2 viel geringer. In der Halbzelle der Batterie A2 wurde nahezu kein Anstieg im Strom jenseits 4,5 V bis zu 5,0 V beobachtet, und eine mit wiederholten Zyklen assoziierte Abnahme in der Strommenge wurde beobachtet.
  • Aus den Ergebnissen der zyklischen Bewertung wird die Korrosivität der entsprechenden Elektrolytlösungen der Elektrolytlösungen E8, E11, E16 und E19 mit Bezug auf Aluminium als gering angesehen, selbst bei einer hohen Potentialbedingung, die 5 V überschreitet. Folglich werden die entsprechenden Elektrolytlösungen der Elektrolytlösungen E8, E11, E16 und E19 als Elektrolytlösungen angesehen, die für eine Batterie unter Verwendung von Aluminium als einem Stromabnehmer oder Ähnlichem verwendbar sind.
  • Die folgenden spezifischen Elektrolytlösungen werden als die erfindungsgemäße Elektrolytlösung bereitgestellt. Die folgenden Elektrolytlösungen beinhalten ebenfalls die vorher Erwähnten.
  • (Elektrolytlösung A)
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • Etwa 5 ml 1,2-Dimethoxyethan, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs und eines Thermometers gegeben. Unter Rühren wurde zu dem 1,2-Dimethoxyethan in dem Kolben (CF3SO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, so dass eine Lösungstemperatur gleich oder niedriger als 40°C beibehalten wird, um gelöst zu werden. Da die Lösung von (CF3SO2)2NLi für einen Moment bei einem Zeitpunkt stagnierte, wenn etwa 13 g (CF3SO2)2NLi zugegeben waren, wurde der Kolben durch Anordnen des Kolbens in ein temperaturgesteuertes Bad erwärmt, so dass die Lösungstemperatur in dem Kolben 50°C erreichte, um (CF3SO2)2NLi zu lösen. Da das Lösen von (CF3SO2)2NLi wieder bei einem Zeitpunkt stagnierte, wenn etwa 15 g (CF3SO2)2NLi zugegeben waren, wurde ein einzelner Tropfen 1,2-Dimethoxyethan unter Verwendung einer Pipette dazugegeben, um (CF3SO2)2NLi zu lösen. Außerdem wurde (CF3SO2)2NLi schrittweise zugegeben, um die Zugabe einer gesamten vorbestimmten Menge an (CF3SO2)2NLi abzuschließen. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und 1,2-Dimethoxyethan wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Das Volumen der erhaltenen Elektrolytlösung war 20 ml und 18,38 g (CF3SO2)2NLi waren in der Elektrolytlösung enthalten. Diese wurde als Elektrolytlösung A verwendet. In der Elektrolytlösung A war die Konzentration an (CF3SO2)2NLi 3,2 mol/l, und die Dichte war 1,39 g/cm3. Die Dichte wurde bei 20°C gemessen.
  • Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • (Elektrolytlösung B)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung A wurde die Elektrolytlösung B, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 2,8 mol/l und deren Dichte 1,36 g/cm3 war, hergestellt.
  • (Elektrolytlösung C)
  • Etwa 5 ml Acetonitril, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Acetonitril in dem Kolben (CF3SO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine vorbestimmte Menge an (CF3SO2)2NLi wurde zu dem Kolben gegeben, und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und Acetonitril wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als Elektrolytlösung C verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre. Die Elektrolytlösung C enthielt (CF3SO2)2NLi in einer Konzentration von 4,2 mol/l und wies eine Dichte von 1,52 g/cm3 auf.
  • (Elektrolytlösung D)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung C wurde die Elektrolytlösung D hergestellt, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 3,0 mol/l war und deren Dichte 1,31 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung E)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung C, mit Ausnahme der Verwendung von Sulfolan als das organische Lösungsmittel, wurde die Elektrolytlösung E hergestellt, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 3,0 mol/l war und deren Dichte 1,57 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung F)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung C, mit Ausnahme der Verwendung von Dimethylsulfoxid als das organische Lösungsmittel, wurde die Elektrolytlösung F hergestellt, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 3,2 mol/l war und deren Dichte 1,49 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung G)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung C, mit Ausnahme der Verwendung von (FSO2)2NLi als das Lithiumsalz und der Verwendung von 1,2-Dimethoxyethan als das organische Lösungsmittel, wurde die Elektrolytlösung G hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,0 mol/l war und deren Dichte 1,33 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung H)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung G, wurde die Elektrolytlösung H hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 3,6 mol/l war und deren Dichte 1,29 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung I)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung G, wurde die Elektrolytlösung I hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,4 mol/l war und deren Dichte 1,18 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung J)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung G, mit Ausnahme der Verwendung von Acetonitril als das organische Lösungsmittel, wurde die Elektrolytlösung J hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 5,0 mol/l war und deren Dichte 1,40 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung K)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung J, wurde die Elektrolytlösung K hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,5 mol/l war und deren Dichte 1,34 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung L)
  • Etwa 5 ml Dimethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Dimethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge an 14,64 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und das Dimethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als die Elektrolytlösung L verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung L war 3,9 mol/l und die Dichte der Elektrolytlösung L war 1,44 g/cm3.
  • (Elektrolytlösung M)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung L, wurde die Elektrolytlösung M hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,9 mol/l war, und deren Dichte 1,36 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung N)
  • Etwa 5 ml Ethylmethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Ethylmethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge an 12,81 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und Ethylmethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als die Elektrolytlösung N verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung N war 3,4 mol/l und die Dichte der Elektrolytlösung N war 1,35 g/cm3.
  • (Elektrolytlösung O)
  • Etwa 5 ml Diethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Diethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge an 11,37 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und Diethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als die Elektrolytlösung O verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung O war 3,0 mol/l, und die Dichte der Elektrolytlösung O war 1,29 g/cm3.
  • Tabelle 33 zeigt eine Liste der vorher beschriebenen Elektrolytlösungen. [Tabelle 18]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Dichte d (g/cm3)
    Elektrolytlösung A LiTFSA DME 1,39
    Elektrolytlösung B LiTFSA DME 1,36
    Elektrolytlösung C LiTFSA AN 1,52
    Elektrolytlösung D LiTFSA AN 1,31
    Elektrolytlösung E LiTFSA SL 1,57
    Elektrolytlösung F LiTFSA DMSO 1,49
    Elektrolytlösung G LiFSA DME 1,33
    Elektrolytlösung H LiFSA DME 1,29
    Elektrolytlösung I LiFSA DME 1,18
    Elektrolytlösung J LiFSA AN 1,40
    Elektrolytlösung K LiFSA AN 1,34
    Elektrolytlösung L LiFSA DMC 1,44
    Elektrolytlösung M LiFSA DMC 1,36
    Elektrolytlösung N LiFSA EMC 1,35
    Elektrolytlösung O LiFSA DEC 1,29
    LiTFSA: (CF3SO2)2NLi, LiFSA: (FSO2)2NLi, AN: Acetonitril, DME: 1,2-Dimethoxyethan, DMSO: Dimethylsulfoxid, SL: Sulfolan, DMC: Dimethylcarbonat, EMC: Ethylmethylcarbonat, DEC: Diethylcarbonat
  • (Beispiel B-1)
  • Eine Halbzelle einschließlich einer Positivelektrode (Arbeitselektrode) und einer Elektrolytlösung wurde hergestellt, und eine zyklische voltametrische(CV)-Bewertung wurde daran durchgeführt.
  • Die Positivelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial einer Positivelektrode und einen Stromabnehmer, der mit der Aktivmaterialschicht einer Positivelektrode beschichtet ist. Die Aktivmaterialschicht einer Positivelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial einer Positivelektrode, ein Bindemittel und einen leitfähigen Zusatzstoff. Das Aktivmaterial der Positivelektrode wird aus LiMn2O4 gebildet. Das Bindemittel wird aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) gebildet. Der leitfähige Zusatzstoff wird aus Acetylenruß (AB) gebildet. Der Stromabnehmer wird aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 µm gebildet. Das enthaltene Masseverhältnis des Aktivmaterials einer Positivelektrode, des Bindemittels und des leitfähigen Zusatzstoffs ist 94:3:3, wenn die Masse der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode als 100 Massenteile definiert wird.
  • Um die Positivelektrode herzustellen, werden LiMn2O4, PVDF und AB in dem vorher beschriebenen Masseverhältnis gemischt und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurde als das Lösungsmittel dazu gegeben, um ein Positivelektrodenmaterial in einer Pastenform zu erhalten. Das Positivelektrodenmaterial in der Pastenform wurde auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht, um die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode zu bilden. Die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um das NMP durch Verflüchtigen zu entfernen. Eine Aluminiumfolie mit der auf einer Oberfläche davon gebildeten Aktivmaterialschicht der Positivelektrode wurde unter Verwendung einer Walzpressmaschine komprimiert, um die Aluminiumfolie und die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode fest anzuhaften und zu verbinden. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und in eine vorbestimmte Form geschnitten, um die Positivelektrode zu erhalten.
  • Die vorher beschriebene Elektrolytlösung E8 wurde als die Elektrolytlösung im Beispiel B-1 verwendet.
  • Eine Halbzelle wurde unter Verwendung der vorher beschriebenen Positivelektrode (Arbeitselektrode) und der vorher beschriebenen Elektrolytlösung hergestellt. Die Gegenelektrode wurde aus metallischem Lithium gebildet. Der Separator wurde aus einem Glasvliesfilter gebildet.
  • (Beispiel B-2)
  • Die vorher beschriebene Elektrolytlösung E4 wurde als die Elektrolytlösung in Beispiel B-2 verwendet. Die Halbzelle des Beispiels B-2 war hinsichtlich der anderen Gesichtspunkte ähnlich zu der des Beispiels B-1.
  • (Beispiel B-3)
  • Die vorher beschriebene Elektrolytlösung E11 wurde als die Elektrolytlösung in Beispiel B-3 verwendet. Die Halbzelle des Beispiels B-3 war hinsichtlich der anderen Gesichtspunkte ähnlich zu der des Beispiels B-1.
  • (Vergleichsbeispiel B-1)
  • Die vorher beschriebene Elektrolytlösung C5 wurde als die Elektrolytlösung in Vergleichsbeispiel B-1 verwendet. Die Halbzelle des Beispiels B-3 war hinsichtlich der anderen Gesichtspunkte ähnlich zu der des Beispiels B-1.
  • (Bewertungsbeispiel B-1: CV-Bewertung)
  • Ein zyklischer Voltametrie(CV)-Bewertungstest wurde an der Halbzelle des Beispiels B-1 durchgeführt. Die Bewertungsbedingungen waren eine Zeitablenkgeschwindigkeit von 0,1 mV/s und ein Zeitablenkbereich von 3,1 V bis 4,6 V (vs Li), und Laden und Entladen wurden für 2 Zyklen wiederholt.
  • Die Ergebnisse der CV-Messung werden in der 80 gezeigt. Die Horizontalachse stellt das Potential (vs. Li/Li+) der Arbeitselektrode dar, und die Vertikalachse stellt den durch Redox erzeugten Strom dar. Wie in der 80 gezeigt, wurden entsprechend ein Oxidationsscheitelpunkt und ein Reduktionsscheitelpunkt bei etwa 4,4 V und bei etwa 3,8 V bestätigt, was zeigt, dass eine reversible elektrochemische Reaktion aufgetreten ist. Auf dieser Grundlage wurde gezeigt, dass in der nichtwässrigen Batterie einschließlich der vorher beschriebenen Positivelektrode und der vorher beschriebenen Elektrolytlösung, eine reversible elektrochemische Reaktion auftrat.
  • (Bewertungsbeispiel B-2: Ladungs-/Entladungs-Eigenschaften)
  • Mit Bezug auf die Halbzellen der Beispiele B-1, B-2 und B-3 und des Vergleichsbeispiels B-1, wurde CC-Laden und -Entladen bei 0,1C (C stellt einen Stromwert dar, der für die vollständige Ladung oder Entladung einer Batterie in 1 Stunde bei konstantem Strom benötigt wird) in einem Bereich von 3 V bis 4,4 V und Ladungs-/Entladungs-Kurven wurden erhalten. Die Messergebnisse werden in der 81 gezeigt.
  • Basierend auf den Ergebnissen wurde gezeigt, dass die Halbzellen der Beispiele B-1 und B-2 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine Ladungs-/Entladungs-Kapazität bereitstellen, die vergleichbar zu der des Vergleichsbeispiels B-1 unter Verwendung einer allgemeinen Elektrolytlösung ist. Außerdem wies das Beispiel B-3 eine Ladungskapazität und eine Entladungskapazität auf, die größer waren als die des Beispiels B-1 und B-2 und des Vergleichsbeispiels B-1. Folglich stieg die reversible Kapazität des Beispiels B-3 an. Obwohl der Grund dafür unklar ist, wird vermutet, dass in einer hochkonzentrierten Elektrolytlösung auf Grundlage eines linearen Carbonats, die verwendbare Kapazität aufgrund einer Abnahme in der anfänglichen irreversiblen Kapazität ansteigt.
  • (Beispiel C-1)
  • Das Beispiel C-1 bezieht sich auf eine Halbzelle einschließlich einer Arbeitselektrode (Positivelektrode), einer Gegenelektrode (Negativelektrode) und einer Elektrolytlösung.
  • Die Positivelektrode, die als eine Arbeitselektrode dient, beinhaltet eine Aktivmaterialschicht einer Positivelektrode und einen Stromabnehmer, der mit der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode beschichtet ist. Die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial einer Positivelektrode, ein Bindemittel und einen leitfähigen Zusatzstoff. Das Aktivmaterial der Positivelektrode beinhaltet zu 10% einen leitfähigen Kohlenstoff, und LiFePO4 mit einer Olivinstruktur. Das Bindemittel wird aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) gebildet. Der leitfähige Zusatzstoff wird aus Acetylenruß (AB) gebildet. Der Stromabnehmer wird aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 µm gebildet. Das erhaltene Masseverhältnis des Aktivmaterials der Positivelektrode, des Bindemittels und des leitfähigen Zusatzstoffs ist 90:5:5, wenn die Masse der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode als 100 Massenteile definiert wird.
  • Um die Positivelektrode herzustellen, werden LiFePO4, PVDF und AB in dem vorher beschriebenen Masseverhältnis gemischt, und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wird als das Lösungsmittel dazu gegeben, um ein positives Elektrodenmaterial in einer Pastenform zu erhalten. Das Positivelektrodenmaterial in der Pastenform wurde auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht, um die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode zu bilden. Die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um das NMP durch Verflüchtigen zu entfernen. Eine Aluminiumfolie mit der auf einer Oberfläche davon gebildeten Aktivmaterialschicht der Positivelektrode wurde unter Verwendung einer Walzenpressmaschine komprimiert, um die Aluminiumfolie und die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode fest anzuheften und zu verbinden. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und in eine vorbestimmte Form geschnitten, um die Positivelektrode zu erhalten.
  • Die vorher beschriebene Elektrolytlösung E8 wurde als die Elektrolytlösung in Beispiel C-1 verwendet.
  • Eine Halbzelle wurde unter Verwendung der vorher beschriebenen Positivelektrode (Arbeitselektrode) und der vorher beschriebenen Elektrolytlösung hergestellt. Die Gegenelektrode wurde aus metallischem Lithium gebildet. Der Separator wurde aus einem Glasfilter (GE Healthcare Japan Corp., Dicke 400 µm) gebildet.
  • (Beispiel C-2)
  • Eine Halbzelle des Beispiels C-2 verwendet die vorher beschriebene Elektrolytlösung E11 als die Elektrolytlösung. Die anderen Konfigurationen waren ähnlich zu der des Beispiels C-1.
  • (Beispiel C-3)
  • Eine Halbzelle des Beispiels C-3 verwendet die vorher beschriebene Elektrolytlösung E13 als die Elektrolytlösung. Die anderen Konfigurationen waren ähnlich zu der des Beispiels C-1.
  • (Vergleichsbeispiel C-1)
  • Eine Halbzelle des Vergleichsbeispiels C-1 verwendet die vorher beschriebene Elektrolytlösung C5 als die Elektrolytlösung. Die anderen Konfigurationen waren ähnlich zu der des Beispiels C-1.
  • (Vergleichsbeispiel C-2)
  • Eine Halbzelle des Vergleichsbeispiels C-2 verwendet die vorher beschriebene Elektrolytlösung C6 als die Elektrolytlösung. Die anderen Konfigurationen waren ähnlich zu der des Beispiels C-1.
  • (Bewertungsbeispiel C-1: Ratenkapazitätsbewertung 1)
  • Mit Bezug auf die Halbzellen des Beispiels C-1 und Vergleichsbeispiel C-1 erfolgte ein Laden mit konstantem Strom bei einer 0,1C-Rate (1C stellt einen Stromwert dar, der für das vollständige Laden oder Entladen einer Batterie in 1 Stunde bei einem konstanten Strom benötigt wird) bis zu 4,2 V (vs Li). Dann folgte ein Entladen bei 0,1C-, 1C-, 5C- und 10C-Raten hinab auf 2 V, und die Kapazität (Entladungskapazität) bei jeder der Raten wurde gemessen. Die Entladungskurven bei jeder der Raten werden in den 82 und 83 für das Beispiel C-1 und für das Vergleichsbeispiel C-1 gezeigt. Die Verhältnisse (Ratenkapazitätseigenschaften) der Entladungskapazitäten bei 5C und 10C mit Bezug auf die 0,1C-Entladungskapazität wurden berechnet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 34 gezeigt. [Tabelle 34]
    0,1C-Entladungskapazität mAh/g 5C-Entladungskapazität mAh/g 10C-Entladungskapazität mAh/g 5C-Kapazität/0.1C-Kapazität 10C-Kapazität/0.1C-Kapazität
    Beispiel C-1 160 137 123 0,86 0,77
    Vergleichsbeispiel C-1 160 130 111 0,81 0,69
  • Wie in den 82 und 83 und der Tabelle 34 gezeigt, wies verglichen zu der Halbzelle des Vergleichsbeispiels C-1 die Halbzelle des Beispiels C-1 der vorliegenden Erfindung eine Unterdrückung des Anstiegs in der Kapazität auf, wenn die Rate anstieg, und zeigte hervorragende Ratenkapazitätseigenschaften.
  • (Bewertungsbeispiel C2: Ladungs-/Entladungstest)
  • Ein Ladungs-/Entladungstest erfolgte an der Halbzelle des Beispiels C-2. Die Ladungs-/Entladungsbedingungen waren 0,1C, ein konstanter Strom und ein Bereich von 2,5 V bis 4,0 V (vs Li). Laden und Entladen wurden jeweils fünfmal wiederholt. Die Ladungs-/Entladungskurven werden in der 84 gezeigt.
  • Wie in der 84 gezeigt wurde bestätigt, dass die Halbzelle des Beispiels C-2 wiederholtem Laden und Entladen reversibel unterzogen wurde.
  • (Bewertungsbeispiel C-3: Ratenkapazitätsbewertung 2)
  • In Bezug auf die Halbzelle des Beispiels C-2 wurden Laden und Entladen bei konstantem Strom in einem Bereich von 2,5 V bis 4,0 V wiederholt. Eine Entladungskapazität bei jedem Zyklus des Ladens und Entladens wurden gemessen. Die Rate des Ladens und Entladens wurde alle drei Zyklen in der folgenden Art und Weise geändert:
    3 Zyklen bei 0,1C -> 3 Zyklen bei 0,2C -> 3 Zyklen bei 0,5C -> 3 Zyklen bei 1C -> 3 Zyklen bei 2C -> 3 Zyklen bei 5C -> 3 Zyklen 0,1C
  • Eine Entladungsratenkapazität wurde bei jedem Zyklus gemessen, und die Ergebnisse werden in der 85 gezeigt. Zusätzlich werden entsprechende Entladungskapazitäten des zweiten Zyklus in den drei Zyklen bei 0,1C und 5C in dem Ratenkapazitätstest bei Raumtemperatur in der Tabelle 35 gezeigt. [Tabelle 35]
    0,1C-Entladungskapazität mAh/g 5C-Entladungskapazität mAh/g 5C Kapazität/0,1C Kapazität
    Beispiel C-2 156 133 0,85
    Beispiel C-3 156 124 0,80
    Vergleichsbeispiel C-1 157 121 0,77
    Vergleichsbeispiel C-2 157 113 0,72
  • Wie in der 85 und der Tabelle 35 gezeigt, wiesen bei Vergleich mit den Vergleichsbeispielen C-1 und C-2 die Beispiele C-2 und C-3 höhere Entladungsratenkapazitäten auf. Insbesondere die Entladungsratenkapazitäten der Beispiele C-2 und C-3 bei 0,5C- bis 5C-Raten waren signifikant höher als die der Vergleichsbeispiele C-1 und C-2. Zwischen den Beispielen C-2 und C-3 waren die Ratenkapazitäten des Beispiels C-2 höher als die des Beispiels C-3.
  • (Bewertungsbeispiel C-4: Ratenkapazitätsbewertung bei niedriger Temperatur)
  • Mit Bezug auf die Halbzellen des Beispiels C-1 und des Vergleichsbeispiels C-1 wurde in einer Umgebung von –20°C in Laden bei konstantem Strom bis zu 4,2 V (vs Li) bei einer 0,1C-Rate durchgeführt, dann wurde ein Entladen bei 0,05C- und 0,5C-Raten auf 2 V durchgeführt, und die Entladungskapazität und die Ladungskapazität jeder der Raten wurden gemessen. Ladungs-/Entladungs-Kurven der Halbzelle des Beispiels C-1 bei jeder der Raten werden in der 86 gezeigt, und Ladungs-/Entladungs-Kurven der Halbzelle des Vergleichsbeispiels C-1 werden in der 87 gezeigt. Die Entladungskapazitäten der Halbzelle des Beispiels C-1 und des Vergleichsbeispiels C-1 bei 0,05C- und 0,5C-Raten, und die Verhältnisse (Ratenkapazitätseigenschaften) der Entladungskapazität bei 0,5C mit Bezug auf die Entladungskapazität bei 0,05C werden in der Tabelle 36 gezeigt. Die Ladungskapazitäten der Halbzellen des Beispiels C-1 und des Vergleichsbeispiels C-1 bei 0,05C- und 0,5C-Raten, und die Verhältnisse (Ratenkapazitätseigenschaften) der Ladungskapazität bei 0,5C mit Bezug auf die Ladungskapazität bei 0,05C werden in der Tabelle 37 gezeigt. [Tabelle 36] Entladungskapazitätstest (–20°C)
    0,05C-Entladungskapazität mAh/g 0,5-Entladungskapazität mAh/g 0,5C Kapazität/0,05C Kapazität
    Beispiel C-1 139 104 75
    Vergleichsbeispiel C-1 128 91 71
    [Tabelle 37] Ladungskapazitätstest (–20°C)
    0,05C-Entladungskapazität mAh/g 0,5-Entladungskapazität mAh/g 0,5C Kapazität/0,05C Kapazität
    Beispiel C-1 142 106 75
    Vergleichsbeispiel C-1 131 92 70
  • Wie in den Tabellen 36 und 37 gezeigt, zeigte bei Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel C-1 das Beispiel C-1 hohe Ratenkapazitätseigenschaften (0,5C/0,05C Kapazität) sowohl für das Laden als auch für das Entladen. Wie in den 86 und 87 gezeigt, ist, wenn das Beispiel C-1 mit dem Vergleichsbeispiel C-1 verglichen wird, in Vergleichsbeispiel C-1 zum Beispiel der Unterschied zwischen dem Potential (geschlossener Stromkreis-Potential) in der Ladungskurve und dem Potential (geschlossener Stromkreis-Potential) in der Entladungskurve bei einem Punkt von 50 mAh/g groß, und dieser Unterschied ist insbesondere während der Untersuchung der hohen Rate, zum Beispiel bei 1/2C, hervorstechend. Andererseits ist, bei Vergleich mit Vergleichsbeispiel C-1, der Unterschied im elektrischen Potential in Beispiel C-1 extrem gering. Folglich wird angenommen, dass das Beispiel C-1 eine geringere Polarisation als das Vergleichsbeispiel C-1 aufweist.
  • (Batterie D-1)
  • Platin (Pt) wurde als die Arbeitselektrode verwendet, und metallisches Lithium (Li) wurde als die Gegenelektrode verwendet. Ein Glasvliesfilter wurde als der Separator verwendet.
  • Unter Verwendung der Elektrolytlösung E1, der Arbeitselektrode und der Elektrolytlösung und dem vorher beschriebenen Separator wurde eine Halbzelle der Batterie D-1 hergestellt.
  • (Batterie D-2)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-2 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Batterie D-1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E4 als die Elektrolytlösung.
  • (Batterie D-3)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-3 wurde in dem folgenden Verfahren hergestellt:
    Die Arbeitselektrode wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • 89 Massenteile LiNi0,5Mn1,5O4, welches ein Aktivmaterial ist, und 11 Massenteile Polyvinylidenfluorid, welches ein Bindemittel ist, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge von N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie zu erhalten, die die darauf gebildete Aktivmaterialschicht aufweist. Diese wurde als die Arbeitselektrode verwendet. Die Masse des Aktivmaterials pro 1 cm2 der Kupferfolie war 6,3 mg.
  • Die Gegenelektrode wurde aus Lithiummetall gebildet. Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der aus dem Glasvliesfilter gebildete Separator und die Elektrolytlösung E4 wurden in ein Batteriegehäuse (CR2032 Münztyp-Zellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) mit einem Durchmesser von 13,82 ml eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle der Batterie D-3 verwendet.
  • (Batterie D-4)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-4 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Batterie D-3 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E11.
  • (Batterie D-C1)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-C1 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Batterie D-1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C1 als die Elektrolytlösung.
  • (Batterie D-C2)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-C2 wurde ähnlich zur Batterie D-1 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C9 als die Elektrolytlösung, deren organisches Lösungsmittel DME war, und dessen Konzentration an (CF3SO2)2NLi 0,1 mol/l war. In der Elektrolytlösung C9 in der Batterie D-C2 waren 93 Moleküle 1,2-dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • Tabelle 38 zeigt eine Liste der in den entsprechenden Batterien verwendeten Elektrolytlösungen. [Tabelle 38]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalzkonzentration (mol/l) Organisches Lösungsmittel/Lithiumsalz (Molverhältnis)
    Batterie D-1 LiTFSA DME 3,2 1,6
    Batterie D-2 LiTFSA AN 4,2 1,9
    Batterie D-3 LiTFSA AN 4,2 1,9
    Batterie D-4 LiFSA DMC 3,9 2
    Batterie D-C1 LiTFSA DME 1,0 8,3
    Batterie D-C2 LiTFSA DME 0,1 93
    LiTFSA: (CF3SO2)2NLi, LiFSA: (FSO2)2NLi, AN: Acetonitril, DME: 1,2-dimethoxyethan, DMC: Dimethylcarbonat
  • (Bewertungsbeispiel D-1: LSV-Messung)
  • Mit Bezug auf die Halbzellen der Batterien D-1, D-2, D-C1 und D-C2 erfolgte eine Messung der linearen Zeitablenkungsvoltametrie (LSV). Die Messbedingungen waren eine Zeitablenkgeschwindigkeit von 0,1 mV/s für die Batterien D-1, D-C1 und D-C2 und eine Zeitablenkgeschwindigkeit von 1 mV/s für die Batterie D-2. Die 88 und 89 zeigen Potential-Stromkurven, die aus der LSV-Messung erzeugt wurden. Die 88 zeigt Potential-Stromkurven der Batterien D-1, D-C1 und D-C2 und die 89 zeigt eine Potential-Stromkurve der Batterie D-2. In der 88 stellt die Horizontalachse das Potential (V) dar, wenn eine Li+/Li-Elektrode als Referenzpotential verwendet wurde, und die Vertikalachse stellt den Stromwert (mAcm–2) dar. In der 89 stellt die horizontale Achse das Potential (V) dar, wenn eine Li+/Li-Elektrode für das Referenzpotential verwendet wurde, und die vertikale Achse stellt den Stromwert (µA) dar.
  • Wie in der 88 gezeigt, ist der ansteigende Teil der Potential-Stromkurve der Batterie D-1 in Richtung der Hochpotentialseite als die ansteigenden Teile der Vergleichsbeispiele 1 und 2 angeordnet. Bei der Batterie D-1 war der Startpunkt des ansteigenden Teils bei einem Potential von 4,7 V angeordnet, wenn die Li/Li+-Elektrode für das Referenzpotential verwendet wurde, und der ansteigende Teil zeigte ein Potential, das gleich oder höher als das Potential von 4,7 V war, welches der Startpunkt ist.
  • Bei der Batterie D-2 war der Startpunkt des ansteigenden Teils bei einem Potential von 5,7 V angeordnet, wenn die Li/Li+-Elektrode für das Referenzpotential verwendet wurde, und der ansteigende Teil zeigte ein Potential, das gleich oder höher als das Potential von 5,7 V war, welches der Startpunkt ist. Auf der Grundlage des Vorhergehenden wurde gezeigt, dass das oxidative Degradationspotential bei welchem eine oxidative Reaktion auftritt, in der Elektrolytlösung der Batterie D-1 gleich oder höher als 4,5 V ist, und für die Batterie D-2 gleich oder höher als 5 V ist.
  • In den Batterien D-1, D-2 und D-C1 wurde, wenn ein zweites Derivat, dass erhalten wird durch ein mit Bezug auf das Anstiegsniveau des Potentials zweifach differenziertes Anstiegsniveau des Stroms, als „B“ definiert wurde, eine Beziehung von B ≥ 0 in einem Bereich von einem Punkt unmittelbar nach Stromanlegung zu dem ansteigenden Teil an der Strompotentialkurve erfüllt.
  • Der Startpunkt des ansteigenden Teils war in der Batterie D-C1 4,2 V und in der Batterie D-C2 4,2 V. Mit der Batterie D-C2 wurde eine Beziehung von B < 0 bei etwa einem Potential von 4,5 bis 4,6 V (vs Li+/Li) erfüllt. Eine herkömmliche Sekundärbatterie beinhaltet Nachweismittel für den Nachweis eines raschen Abfalls in der Spannung, der bei voller Ladung aufritt, und eine Abschalteinrichtung für das Abschalten des Ladens, wenn ein rapider Abfall in der Spannung auftritt. Bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung der Elektrolytlösung C9 der Batterie D-C2 hergestellt wird, kann durch die Nachweiseinrichtung fälschlicherweise bestimmt werden, dass sie während des Ladens vom Beginn der Spannungsanlegung zu dem ansteigenden Teil einen beim übermäßigen Laden beobachteten raschen Abfall in der Spannung ausgesetzt ist, und das Laden kann durch die Abschalteinrichtung unterbrochen werden.
  • (Bewertungsbeispiel D-2: Ladungs-/Entladungs-Eigenschaften)
  • Mit Bezug auf die Halbzelle der Batterie D-3 erfolgte ein CC-Laden und -Entladen in einem Bereich von 3 V bis 4,8 V bei 0,1C (1C stellt einen Stromwert dar, der für das vollständige Laden oder Entladen einer Batterie in 1 Stunde mit konstantem Strom erforderlich ist), und eine Ladungs-/Entladungs-Kurve wurde erhalten. Das Messergebnis der Batterie D-3 wird in der 90 gezeigt. Zusätzlich wird mit Bezug auf die Halbzelle der Batterie D-4 ein CC-Laden und -Entladen in einem Bereich von 3,0 V bis 4,9 V bei 0,1C durchgeführt, und eine Ladungs-/Entladungs-Kurve wurde erhalten. Das Messergebnis der Batterie wird in der 91 gezeigt.
  • Wie in der 90 gezeigt, erfolgte bei 4,8 V erfolgreich ein umkehrbares Laden und Entladen mit der Halbzelle der Batterie D-1. Zusätzlich erfolgte, wie in er 91 gezeigt, bei 4,9 V erfolgreich ein umkehrbares Laden und Entladen mit der Halbzelle der Batterie D-4. Die Kapazität der Halbzelle der Batterie D-4 war etwa 120 mAh/g.
  • (Batterie D-5)
  • Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt.
  • 90 Massenteile Graphit, welches ein Aktivmaterial ist und dessen mittlerer Teilchendurchmesser 10 µm ist, wurde mit 10 Massenteilen Polyvinylidenfluorid gemischt, welches ein Bindemittel ist. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf die Oberfläche der Kupferfolie durch Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie zu erhalten, die die darauf gebildete Aktivmaterialschicht aufweist. Diese wurde als die Arbeitselektrode verwendet. Die Masse des Aktivmaterials pro 1 cm2 der Kupferfolie war 1,48 mg. Zusätzlich war die Dichte an Graphit und Polyvinylidenfluorid vor dem Pressen 0,68 g/cm3, wobei die Dichte der Aktivmaterialschicht nach dem Pressen 1,025 g/cm3 war.
  • Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet.
  • Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, ein Whatman Glasfaserfilterpapier mit einer Dicke von 400 µm, die dazwischen als der Separator eingeschoben wurde, und die Elektrolytlösung E8 wurden in ein Batteriegehäuse (CR2032 Münztyp-Zellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) mit einem Durchmesser von 13,82 mm eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle der Batterie D-5 verwendet.
  • (Batterie D-6)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-6 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Batterie D-5 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E11.
  • (Batterie D-7)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-7 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Batterie D-5 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E16.
  • (Batterie D-8)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-8 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Batterie D-5 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung E19.
  • (Batterie D-C3)
  • Eine Halbzelle der Batterie D-C3 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Batterie D-5 hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung C5.
  • (Bewertungsbeispiel D-3: Umkehrbarkeit des Ladens und Entladens)
  • Mit Bezug auf die Halbzellen der Batterien D-5 bis D-8 und D-C3 erfolgte ein Ladungs-/Entladungs-Zyklus von 2,0 V auf 0,01 V des CC-Ladens (Konstantstromladen) auf eine Spannung von 2,0 V und ein CC-Entladen (Konstantstromentladen) auf eine Spannung von 0,01 V bei 25°C für drei Zyklen bei einer Ladungs-/Entladungs-Rate von 0,1C. Die Ladungs-/Entladungs-Kurven der entsprechenden Halbzellen werden in den 93 bis 97 gezeigt.
  • Wie in den 93 bis 97 gezeigt wurde erfolgreich eine umkehrbare Ladungs-/Entladungs-Reaktion in den Halbzellen der Batterien D-5 bis D-8 in einer Art und Weise durchgeführt, die ähnlich zu der Halbzelle der Batterie D-C3 unter Verwendung einer allgemeinen Elektrolytlösung ist.

Claims (21)

  1. Nichtwässrige Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung umfasst, wobei: die Positivelektrode ein Aktivmaterial einschließlich eines Lithiummetall-Komplexoxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur aufweist; die Elektrolytlösung ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist, enthält; und hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  2. Nichtwässrige Sekundärbatterie umfassend: eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung, wobei: die Positivelektrode ein Aktivmaterial einer Positivelektrode einschließlich eines Lithiummetall-Komplexoxids mit einer Spinellstruktur aufweist; die Elektrolytlösung ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist, enthält; und hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  3. Nichtwässrige Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung umfasst, wobei: die Positivelektrode ein Aktivmaterial einer Positivelektrode einschließlich eines Polyanion-basierten Materials aufweist; die Elektrolytlösung ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist, enthält; und hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  4. Nichtwässrige Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode einschließlich eines Aktivmaterials einer Positivelektrode, eine Negativelektrode einschließlich eines Aktivmaterials einer Negativelektrode und eine Elektrolytlösung umfasst, wobei: die Elektrolytlösung ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist, enthält; und hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird; und eine Verwendungsmaximalspannung der Positivelektrode in der nichtwässrigen Sekundärbatterie nicht geringer als 4,5 V ist, wenn Li/Li+ für das Referenzpotential verwendet wird.
  5. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kation des Metallsalzes Lithium ist.
  6. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine chemische Struktur eines Anions des Metallsalzes wenigstens ein Element ausgewählt aus einem Halogen, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlestoff beinhaltet.
  7. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine chemische Struktur des Anions des Metallsalzes durch die folgende allgemeine Formel (1), die allgemeine Formel (2) oder die allgemeine Formel (3) dargestellt wird: (R1X1)(R2X2)N Allgemeine Formel (1) (R1 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; eine Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. R2 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. R1 und R2 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden. X1 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RaP=O; RbP=S, S=O oder Si=O. X2 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RcP=O; RdP=S, S=O oder Si=O. Ra, Rb, Rc und Rd sind unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Ra, Rb, Rc und Rd binden optional jeweils mit R1 oder R2, um einen Ring zu bilden.); R3X3Y Allgemeine Formel (2) (R3 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. X3 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, ReP=O; RfP=S, S=O oder Si=O. Re und Rf sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Re und Rf binden optional jeweils mit R3, um einen Ring zu bilden. Y ist ausgewählt aus O oder S.); und (R4X4)(R5X5)(R6X6)C Allgemeine Formel (3) (R4 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. R5 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substittuentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. R6 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. Zwei oder drei von R4, R5 und R6 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden. X4 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RgP=O; RhP=S, S=O oder Si=O. X5 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RiP=O; RjP=S, S=O oder Si=O. X6 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RkP=O; RlP=S, S=O oder Si=O. Rg, Rh, Ri, Rj, Rk und Rl sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Rg, Rh, Ri, Rj, Rk und Rl binden optional jeweils mit R4, R5 oder R6, um einen Ring zu bilden.)
  8. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine chemische Struktur des Anions des Metallsalzes durch die folgende allgemeine Formel (4), allgemeine Formel (5) oder allgemeine Formel (6) dargestellt wird: (R7X7)(R8X8)N Allgemeine Formel (4) (R7 und R8 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. R7 und R8 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllt 2n = a + b + c + d + e + f + g + h. X7 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RmP=O; RnP=S, S=O oder Si=O. X8 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RoP=O; RpP=S, S=O oder Si=O. Rm, Rn, Ro und Rp sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Rm, Rn, Ro und Rp binden optional jeweils mit R7 oder R8, um einen Ring zu bilden.); R9X9Y Allgemeine Formel (5) (R9 ist CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. X9 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RqP=O; RrP=S, S=O oder Si=O. Rq und Rr sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Rq und Rr binden optional jeweils mit R9, um einen Ring zu bilden. Y ist ausgewählt aus O oder S); und (R10X10)(R11X11)(R12X12)C Allgemeine Formel (6) (R10, R11 und R12 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. Zwei von R10, R11 und R12 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllen die den Ring bildenden Gruppen 2n = a + b + c + d + e + f + g + h. Zusätzlich binden die drei von R10, R11 und R12 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall, erfüllen von diesen drei Gruppen, zwei Gruppen 2n = a + b + c + d + e + f + g + h und eine Gruppe erfüllt 2n – 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. X10 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RsP=O; RtP=S, S=O oder Si=O. X11 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RuP=O; RvP=S, S=O oder Si=O. X12 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RwP=O; RxP=S, S=O oder Si=O. Rs, Rt, Ru, Rv, Rw und Rx sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Rs, Rt, Ru, Rv, Rw und Rx binden optional jeweils mit R10, R11 oder R12, um einen Ring zu bilden.)
  9. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine chemische Struktur des Anions des Metallsalzes durch die folgende allgemeine Formel (7), die allgemeine Formel (8) oder die allgemeine Formel (9) dargestellt wird. (R13SO2)(R14SO2)N Allgemeine Formel (7) (R13 und R14 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e. R13 und R14 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e.) R15SO3 Allgemeine Formel (8) (R15 ist CnHaFbClcBrdIe. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.); und (R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C Allgemeine Formel (9) (R16, R17 und R18 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e. Zwei von R16, R17 und R18 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall, erfüllen die den Ring bildenden Gruppen 2n = a + b + c + d + e. Zusätzlich binden drei von R16, R17 und R18 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllen von diesen drei Gruppen zwei Gruppen 2n = a + b + c + d + e und eine Gruppe erfüllt 2n – 1 = a + b + c + d + e.).
  10. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Metallsalz (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi oder (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi ist.
  11. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Heteroelement des organischen Lösungsmittels wenigstens eines ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Halogen ist.
  12. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das organische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist.
  13. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das organische Lösungsmittel aus Acetonitril oder 1,2-Dimethoxyethan ausgewählt ist.
  14. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus einem linearen Carbonat, das durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt wird: R19OCOOR20 Allgemeine Formel (10) (R19 und R20 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus CnHaFbClcBrdIe, das ein lineares Alkyl ist, oder CmHfFgClhBriIj dessen chemische Struktur ein zyklisches Alkyl enthält. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „m“, „f“, „g“, „h“, „i“ und „j“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.).
  15. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und 14, wobei das organische Lösungsmittel aus Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat ausgewählt ist.
  16. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 15, wobei das Lithiummetall-Komplexoxid aus einem ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel: LiaNibCocMndDeOf (0,2 ≤ a ≤ 1.2; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; wobei D wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W oder La ist; 1,7 ≤ f ≤ 2,1) und Li2MnO3 besteht.
  17. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei das Verhältnis von b:c:d in der allgemeinen Formel wenigstens eines ausgewählt aus 0,5:0,2:0,3, 1/3:1/3:1/3, 0,75:0,10:0,15, 0:0:1, 1:0:0 und 0:1:0 ist.
  18. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 2 und 5 bis 15, wobei das Metallkomplexoxid durch die allgemeine Formel dargestellt wird: Lix(AyMn2-y)O4 („A“ ist wenigstens ein Metallelement ausgewählt aus einem Übergangsmetallelement, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga und Ge; 0 < x ≤ 1,2; 0 < y ≤ 1).
  19. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 3 und 5 bis 15, wobei das Polyanion-basierte Material eine Polyanion-basierte Verbindung ist, die durch LiMPO4, LiMVO4, oder Li2MSiO4 dargestellt wird (wobei „M“ wenigstens eines ausgewählt aus Co, Ni, Mn und Fe ist).
  20. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 4 bis 15, wobei ein oxidatives Zersetzungspotential der Elektrolytlösung nicht niedriger als 4,5 V ist, wenn Li/Li+ als das Referenzpotential verwendet wird.
  21. Nichtwässrige Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 4 bis 15 und 20, wobei das Aktivmaterial einer Positivelektrode eine Spinellstruktur einschließlich Li und Mn aufweist.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015093272A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン伝導性電解液の製造方法、及び、フッ化物イオン電池の製造方法
US10497980B2 (en) 2014-10-23 2019-12-03 University Of Tokyo Electrolytic solution
EP3355386B1 (de) 2015-09-25 2021-07-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Elektrode für eine batterie mit wasserfreiem elektrolyt, batterie mit wasserfreiem elektrolyt und batteriepack
CN111512480A (zh) 2018-05-11 2020-08-07 株式会社Lg化学 锂二次电池
CN110544791A (zh) * 2018-05-29 2019-12-06 江苏荣耀天翃航空科技有限公司 一种宽压锂电池
US11881602B1 (en) * 2020-06-25 2024-01-23 Ccl Label, Inc. Electrochemical cells comprising water-retaining components and methods of fabricating
CN114512643B (zh) * 2020-11-17 2023-10-20 松山湖材料实验室 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709157B2 (en) * 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
WO2005117195A1 (en) 2004-05-28 2005-12-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary batteries with charge-cutoff voltages over 4.35
JP4573098B2 (ja) * 2004-09-03 2010-11-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
EP1879252A4 (de) * 2005-04-19 2010-06-23 Panasonic Corp Wasserfreie elektrolytlösung, elektrochemische energiespeichereinrichtung damit und sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt
JP2007091573A (ja) * 2005-06-10 2007-04-12 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
CA2535064A1 (fr) * 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
JP2009123474A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp 非水電解質電池
US20110159379A1 (en) * 2008-09-11 2011-06-30 Nec Corporation Secondary battery
CN101882696B (zh) * 2009-05-05 2014-11-26 中国科学院物理研究所 一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用
JP2011150958A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
US8877381B2 (en) 2010-03-09 2014-11-04 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Production process for composite oxide, positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
JP5803539B2 (ja) 2011-10-11 2015-11-04 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
JP5950389B2 (ja) * 2012-02-28 2016-07-13 株式会社豊田自動織機 リチウムシリケート系化合物、正極活物質、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびそれを搭載した車両
JP5586116B2 (ja) 2012-12-27 2014-09-10 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用の正極合材およびその使用

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