DE112017001007T5 - Elektrolytlösung - Google Patents

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Yuki Hasegawa
Tomoyuki Kawai
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University of Tokyo NUC
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Abstract

Eine Elektrolytlösung, die enthält:ein Lithiumsalz; undDimethylcarbonat, das als ein erstes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel dient, und Ethylmethylcarbonat und/oder Diethylcarbonat, das/die als ein zweites Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel dient/dienen, wobeiein Gesamtmolverhältnis Y des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zum Lithiumsalz 5≤Y≤8 erfüllt, undwenn ein Molverhältnis des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zu den Gesamtmolen des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels als X definiert ist, das Molverhältnis X und das Molverhältnis Y eine nachfolgende Ungleichung erfüllen

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytlösung zur Verwendung in Energiespeichern, wie z.B. Sekundärbatterien.
  • Stand der Technik
  • Ein Energiespeicher, wie etwa eine Sekundärbatterie, enthält als Hauptbestandteile in der Regel eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung. In der Elektrolytlösung wird ein geeigneter Elektrolyt in einem geeigneten Konzentrationsbereich zugegeben. Beispielsweise wird in einer Elektrolytlösung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie in der Regel ein Lithiumsalz, wie etwa LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li und (CF3SO2)2NLi, als Elektrolyt zugegeben und die Konzentration des Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung wird in der Regel auf etwa 1 Mol/L eingestellt.
  • In ein organisches Lösungsmittel zur Verwendung in einer Elektrolytlösung wird ein cyclisches Carbonat, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, in der Regel mit nicht weniger als etwa 30 Vol.-% gemischt, um einen Elektrolyten geeignet aufzulösen.
  • Die Patentliteratur 1 offenbart eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine Elektrolytlösung verwendet, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat mit 33 Vol.-% enthält, und die LiPF6 in einer Konzentration von 1 Mol/L enthält. Darüber hinaus offenbart die Patentliteratur 2 eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine Elektrolytlösung verwendet, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat und Propylencarbonat mit 66 Vol.-% enthält, und die (CF3SO2)2NLi in einer Konzentration von 1 Mol/L enthält, offengelegt.
  • Um die Leistung von Sekundärbatterien zu verbessern, werden aktiv Studien zur Zugabe verschiedener Additive zu einer Lithiumsalz-enthaltenden Elektrolytlösung durchgeführt.
  • Beispielsweise beschreibt Patentliteratur 3 eine Elektrolytlösung, die durch Zugabe einer kleinen Menge eines spezifischen Additivs zu einer Elektrolytlösung erhalten wird, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat mit 30 Vol.-% enthält, und die LiPF6 in einer Konzentration von 1 Mol/L enthält. In der Patentliteratur 3 wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie offenbart, die diese Elektrolytlösung enthält.
  • Außerdem beschreibt die Patentliteratur 4 eine Elektrolytlösung, die durch Zugabe einer kleinen Menge Phenylglycidylether zu einer Lösung erhalten wird, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat mit 30 Vol.-% enthält, und das LiPF6 in einer Konzentration von 1 Mol/L enthält. Patentliteratur 4 offenbart eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die diese Elektrolytlösung enthält.
  • Wie in der Patentliteratur 1 bis 4 beschrieben, war es üblich und allgemeines Fachwissen, für eine Elektrolytlösung, die in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird, ein gemischtes organisches Lösungsmittel zu verwenden, das mit nicht weniger als etwa 30 Vol.-% ein organisches Lösungsmittel mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante und einem hohen Dipolmoment, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, enthält, und zu bewirken, dass ein Lithiumsalz in einer Konzentration von etwa 1 Mol/L enthalten ist. Darüber hinaus wurden, wie in Patentliteratur 3 und 4 beschrieben, Studien zur Verbesserung von Elektrolytlösungen mit Schwerpunkt auf Additiven durchgeführt, die vom Lithiumsalz getrennte Verbindungen sind.
  • Anders als die Fachleute des Stands der Technik haben die vorliegenden Erfinder Studien mit Schwerpunkt auf eine Elektrolytlösung durchgeführt, die ein Metallsalz in hoher Konzentration enthält und in der das Metallsalz und ein organisches Lösungsmittel in einem neuen Zustand vorliegen, und berichteten über das Ergebnis in der Patentliteratur 5.
  • Außerdem fanden die vorliegenden Erfinder heraus, dass eine Elektrolytlösung, die ein spezifisches organisches Lösungsmittel mit einem Molverhältnis von 3-5 relativ zu einem spezifischen Metallsalz enthält, geeignet ist, und berichteten das Ergebnis in der Patentliteratur 6.
  • Zitatliste
  • [Patentliteratur]
    • Patentliteratur 1: JP 2013-149477 (A )
    • Patentliteratur 2: JP 2013-134922 (A )
    • Patentliteratur 3: JP 2013-145724 (A )
    • Patentliteratur 4: JP 2013-137873 (A )
    • Patentliteratur 5: WO 2015/045389
    • Patentliteratur 6: WO 2016/063468
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Im industriellen Bereich sind mittlerweile Hochleistungs-Lithiumionen-Sekundärbatterien gefragt, die in unterschiedlichen Umgebungen eingesetzt werden können. Um solche Hochleistungs-Lithiumionen-Sekundärbatterien anbieten zu können, werden aktiv Studien zu deren Komponenten durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung dieser Umstände gemacht. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolytlösung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit aufweist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolytlösung bereitzustellen, die in einer Umgebung mit niedriger Temperatur arbeitet. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, die hervorragende Input-Output-Eigenschaften und Langlebigkeit aufweist.
  • Lösung des Problems
  • Die vorliegenden Erfinder führten eine gründliche Untersuchung mit viel Versuch und Irrtum durch und fanden eine Elektrolytlösung, die eine Ionenleitfähigkeit aufweist, die in der Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung mit einem Molverhältnis von 3-5, wie in der Patentliteratur 6 berichtet, entspricht oder höher ist. Darüber hinaus, als die vorliegenden Erfinder die Untersuchung einer Elektrolytlösung unter Verwendung einer Mehrzahl von Arten von organischen Lösungsmitteln voranbrachten, fanden die vorliegenden Erfinder heraus, dass in Bezug auf die Eigenschaften der Elektrolytlösung bei niedriger Temperatur das Molverhältnis eines organischen Lösungsmittels relativ zu einem Elektrolyten und das Molverhältnis einer Mischung aus einer Mehrzahl von Arten von organischen Lösungsmitteln eine lineare Beziehung aufweisen. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse haben die vorliegenden Erfinder die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Eine Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz und ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält, wobei ein Molverhältnis Y des Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zu dem Lithiumsalz 5≤Y≤8 erfüllt.
  • Ein geeigneter Modus einer Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz und ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält, wobei
    ein Molverhältnis Y des Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zum Lithiumsalz 5≤Y≤8 erfüllt,
    das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ein erstes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel und ein zweites Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält,
    wenn ein Molverhältnis des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zu den Gesamtmolen des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels als X definiert ist, das Molverhältnis X und das Molverhältnis Y eine folgende Ungleichung erfüllen Y AX + B ( wobei 1 ,8 A 3,4  und 3 ,5 B 4,9 ) .
    Figure DE112017001007T5_0002
  • Vorteilhafte Effekte der Erfindung
  • Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung weist eine geeignete Ionenleitfähigkeit auf. In einem geeigneten Modus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verfestigt sich die Elektrolytlösung auch bei niedrigen Temperaturen weniger wahrscheinlich und funktioniert geeignet als eine Elektrolytlösung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Grafik, die die Ergebnisse des Evaluationsbeispiels 1 zeigt;
    • 2 ist eine Grafik, die durch Auftragen der in Tabelle 6-10 und Tabelle 6-11 gezeigten Ergebnisse erhalten wird;
    • 3 ist eine Grafik, die durch Auftragen der in Tabelle 6-14 gezeigten Ergebnisse erhalten wird;
    • 4 ist eine Grafik, die durch Auftragen der in Tabelle 6-16 und Tabelle 6-17 gezeigten Ergebnisse erhalten wird;
    • 5 ist eine Grafik, die durch Auftragen der in Tabelle 6-20 gezeigten Ergebnisse erhalten wird;
    • 6 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,2 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel A-1 zeigt;
    • 7 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,6 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel A-1 zeigt;
    • 8 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,2 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel A-2 zeigt;
    • 9 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,6 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel A-2 zeigt;
    • 10 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,2 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel B-1 zeigt;
    • 11 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 V bis 4,6 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel B-1 zeigt;
    • 12 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 V bis 4,2 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel B-2 zeigt;
    • 13 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,6 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel B-2 zeigt;
    • 14 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,2 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel C-1 zeigt;
    • 15 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,6 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel C-1 zeigt;
    • 16 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 V bis 4,2 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel C-2 zeigt; und
    • 17 ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen Potential (3,1 V bis 4,6 V) und Ansprechstrom in der Halbzelle von Beispiel C-2 zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Ein in dieser Spezifikation beschriebener numerischer Wertebereich von „a bis b (oder a-b)“ umfasst, sofern nicht anders angegeben, eine Untergrenze „a“ und eine Obergrenze „b“. Ein numerischer Wertebereich ergibt sich aus der willkürlichen Kombination von Obergrenzwerten, Untergrenzwerten und numerischen Werten, die in den Beispielen beschrieben sind. Zusätzlich können numerische Werte, die innerhalb eines numerischen Wertebereichs beliebig ausgewählt werden, als Ober- und Untergrenze verwendet werden.
  • Eine Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz und ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält, wobei ein Molverhältnis Y des organischen Lösungsmittels relativ zu dem Lithiumsalz 5≤Y≤8 erfüllt.
  • Beispiele des Lithiumsalzes beinhalten Verbindungen, die jeweils durch die folgende allgemeine Formel (1) (nachfolgend auch „Imidsalz“ genannt), LiXO4, LiAsX6, LiPX6, LiBX4 und LiB(C2O4)2 dargestellt sind. Dabei bedeutet jedes X unabhängig voneinander ein Halogen oder CN. X ist aus F, Cl, Br, I oder CN ausgewählt. Geeignete Beispiele für LiXO4, LiAsX6, LiPX6 und LiBX4 beinhalten LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4 und LiBFy(CN)z (y ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, z ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y und z erfüllen y+z=4). (R1X1)(R2SO2)NLi allgemeine Formel (1)
    (R1 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte aromatische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte heterocyclische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Thioalkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Thioalkoxygruppe; CN; SCN; oder OCN.
    R2 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte aromatische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte heterocyclische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Thioalkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Thioalkoxygruppe; CN; SCN; oder OCN.
    R1 und R2 verbinden sich optional zu einem Ring.
    X1 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RaP=O, RbP=S, S=O oder Si=O.
    Ra und Rb sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte aromatische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte heterocyclische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Thioalkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Thioalkoxygruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN.
    Ra und Rb verbinden sich jeweils optional mit R1 oder R2 zu einem Ring).
  • Die Formulierung „optional mit einer Substituentengruppe substituiert“ in den durch die oben beschriebene allgemeine Formel (1) dargestellten chemischen Strukturen ist zu beschreiben. Zum Beispiel bezeichnet „eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe“ eine Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe mit einer Substituentengruppe substituiert sind, oder eine Alkylgruppe, die keine bestimmten Substituentengruppen enthält.
  • Beispiele für die Substituentengruppe in der Formulierung „optional mit einer Substituentengruppe substituiert“ beinhalten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen, ungesättigte Cycloalkylgruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, Halogene, OH, SH, CN, SCN, OCN, Nitrogruppe, Alkoxygruppen, ungesättigte Alkoxygruppen, Aminogruppe, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Ureidogruppen, Phosphorsäureamidgruppen, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxamsäuregruppen, Sulfinogruppe, Hydrazinogruppe, Iminogruppe, Silylgruppe usw. Diese Substituentengruppen können weiter substituiert sein. Wenn zwei oder mehr Substituentengruppen vorhanden sind, können die Substituentengruppen identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Unter den Lithiumsalzen sind Imidsalze bevorzugt. Der Grund dafür ist folgender.
  • Ein Anion von LiXO4, LiAsX6, LiPX6, LiBX4 oder LiB(C2O4)2 hat eine reguläre Tetraederstruktur oder eine reguläre Oktaederstruktur mit anderen Elementen als Scheitelpunkten, während X, As, P oder B im Zentrum sind, oder eine Struktur, in der B mit zwei zweizähnigen Liganden chelatisiert ist. Die Struktur dieser Anionen ist mit vier oder sechs Bindungen bezüglich des Zentralelements stabilisiert und hat eine hohe Symmetrie. Daher bildet jedes dieser Lithiumsalze leicht eine reguläre Kristallstruktur. Das heißt, eine Elektrolytlösung, die ein solches Lithiumsalz verwendet, gilt als leicht kristallisierbar in einem Zustand hoher Konzentration oder einem Zustand niedriger Temperatur, und ferner, in einem Fall, in dem ein organisches Lösungsmittel mit einer relativ geringen Dielektrizitätskonstante und einer geringen Dissoziierbarkeit eines Li-Salzes als Lösungsmittel für die Elektrolytlösung verwendet wird.
  • Indes hat ein Anion eines Imidsalzes zwei Bindungen mit N im Zentrum, und ist leicht zu verformen und hat eine geringe Symmetrie im Vergleich zu einem Anion von LiPX6 oder ähnlichem, wie oben beschreiben. Außerdem hat ein Anion eines Imidsalzes eine große Molekülgröße und eine relativ geringe Ladungsdichte an der Oberfläche. Eine Kombination aus einem Anion eines Imids und einem Lithiumkation mit geringer Kationengröße und hoher Ladungsdichte gilt daher als nachteilig bei der Bildung eines Salzes und eines Kristalls. Daher benötigt ein Imidsalz für die Kristallisation eine relativ große Kristallisationsenergie, so dass eine Elektrolytlösung, die ein Imidsalz als ein Lithiumsalz verwendet, als weniger leicht kristallisierbar gilt in einem Zustand hoher Konzentration oder einem Zustand niedriger Temperatur, und ferner, in einem Fall, in dem ein organisches Lösungsmittel mit einer relativ geringen Dielektrizitätskonstante und einer geringen Dissoziierbarkeit eines Li-Salzes als Lösungsmittel für die Elektrolytlösung verwendet wird.
  • Bezüglich des Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann eine einzige Art oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das Imidsalz, relativ zum gesamten Lithiumsalz, mit bevorzugt nicht weniger als 50 Massen-% oder nicht weniger als 50 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Massen-% oder nicht weniger als 70 Mol-%, weiter bevorzugt nicht weniger als 90 Massen-% oder nicht weniger als 90 Mol-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 95 Massen-% oder nicht weniger als 95 Mol-% enthalten. Am stärksten bevorzugt ist das gesamte Lithiumsalz das Imidsalz.
  • Das Imidsalz ist bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestellt. (R3X2)(R4SO2)NLi allgemeine Formel (1-1) (R3 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h.
    „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n+1=a+b+c+d+e+f+g+h.
    R3 und R4 verbinden sich optional zu einem Ring und erfüllen in diesem Fall 2n=a+b+c+d+e+f+g+h.
    X2 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RcP=O, RdP=S, S=O oder Si=O.
    Rc und Rd sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte aromatische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte heterocyclische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Thioalkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Thioalkoxygruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN.
    Rc und Rd verbinden sich jeweils optional mit R3 oder R4 zu einem Ring.)
  • In der durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellten chemischen Struktur ist die Bedeutung der Formulierung „optional mit einer Substituentengruppe substituiert“ gleichbedeutend mit der, die für die allgemeine Formel (1) beschrieben ist.
  • In der durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellten chemischen Struktur ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 4 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In der durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellten chemischen Struktur, wenn R3 und R4 unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sind, ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 7 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Weiterhin ist das Imidsalz bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (1-2) dargestellt. (R5SO2)(R6SO2)NLi allgemeine Formel (1-2) (R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander CnHaFbClcBrdIe.
    „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n+l=a+b+c+d+e.
    R5 und R6 verbinden sich optional zu einem Ring und erfüllen in diesem Fall 2n=a+b+c+d+e.).
  • In der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellten chemischen Struktur ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 4 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellten chemischen Struktur, wenn R5 und R6 unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sind, ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 7 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • In der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellten chemischen Struktur sind außerdem diejenigen bevorzugt, in denen „a“, „c“, „d“ und „e“ 0 sind.
  • Das Imidsalz ist besonders bevorzugt (CF3SO2)2NLi (nachfolgend auch „LiTFSA“ genannt), (FSO2)2NLi (nachfolgend auch „LiFSA“ genannt), (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi oder FSO2(C2H5SO2)NLi.
  • Als Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement zumindest eines ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen ist, bevorzugt und ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement Sauerstoff ist, ist stärker bevorzugt. Darüber hinaus ist als das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ohne Protonendonorgruppe, wie etwa NH-Gruppe, NH2-Gruppe, OH-Gruppe und SH-Gruppe, bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel beinhalten lineare Carbonate, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt sind (nachfolgend auch einfach „lineares Carbonat“ genannt), Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Acrylonitril und Malononitril, Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan, 2-Methyltetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kronenether, cyclische Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat und Propylencarbonat, Amide, wie etwa Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Isocyanate, wie etwa Isopropylisocyanat, n-Propylisocyanat und Chlormethylisocyanat, Ester, wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Methylformiat, Ethylformiat, Vinylacetat, Methylacrylat und Methylmethacrylat, Epoxide, wie etwa Glycidylmethylether, Epoxybutan und 2-Ethyloxiran, Oxazole, wie etwa Oxazol, 2-Ethyloxazol, Oxazolin, und 2-Methyl-2-oxazolin, Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Säureanhydride, wie etwa Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, Sulfone, wie etwa Dimethylsulfon und Sulfolan, Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid, Nitros, wie etwa 1-Nitropropan und 2-Nitropropan, Furane, wie etwa Furan und Furfural, cyclische Ester, wie etwa γ-Butyrotacton, γ-Valerolacton und δ-Valerolacton, aromatische Heterocyclen, wie etwa Thiophen und Pyridin, Heterocyclen, wie etwa Tetrahydro-4-pyron, 1-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin sowie Phosphorsäureester, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat. R20OCOOR21 allgemeine Formel (2) (R20 und R21 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus CnHaFbClcBrdIe, das ein lineares Alkyl ist, oder CmHfFgClhBriIj, das ein cyclisches Alkyl in seiner chemischen Struktur enthält. „n“ ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m“ ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3 und „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“, „h“, „i“ und „j“ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n+1=a+b+c+d+e und 2m-1=f+g+h+i+j).
  • In den linearen Carbonaten, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt sind, ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2. „m“ ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 8, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 7 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 6.
  • Unter den linearen Carbonaten, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt sind, sind diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel (2-1) dargestellt sind, besonders bevorzugt. R22OCOOR23 allgemeine Formel (2-1) CR22 und R23 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus CnHaFb, das ein lineares Alkyl ist, oder CmHfFg, das ein cyclisches Alkyl in seiner chemischen Struktur enthält. „n“ ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m“ ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3 und „a“, „b“, „f“ und „g“ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n+1=a+b und 2m-1=f+g).
  • In den linearen Carbonaten, die durch die allgemeine Formel (2-1) dargestellt sind, ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2. „m“ ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 8, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 7 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 6.
  • Unter den linearen Carbonaten, die durch die allgemeine Formel (2-1) dargestellt sind, sind Dimethylcarbonat (nachfolgend auch „DMC“ genannt), Diethylcarbonat (nachfolgend auch „DEC“ genannt), Ethylmethylcarbonat (nachfolgend auch „EMC“ genannt), Fluormethylmethylcarbonat, Difluormethylmethylcarbonat, Trifluormethylmethylcarbonat, Bis(fluormethyl) carbonat, Bis(difluormethyl)carbonat, Bis(trifluormethyl)carbonat, Fluormethyldifluormethylcarbonat, 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat, Pentafluorethylmethylcarbonat, Ethyltrifluormethylcarbonat und Bis(2,2,2-trifluorethyl)carbonat besonders bevorzugt.
  • Beispiele für geeignete Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel beinhalten ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 10 (nachfolgend auch „Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante“ genannt). Die Affinität zwischen dem Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante und Metallionen gilt als schlechter als die Affinität zwischen einem Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel mit einer relativen Dielektrizitätskonstante größer als 10 und Metallionen. Daher wird angenommen, dass sich Aluminium oder ein Übergangsmetall, das eine Elektrode der Sekundärbatterie bildet, weniger wahrscheinlich als Ionen in dem Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante löst.
  • In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante, relativ zum gesamten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel, mit bevorzugt nicht weniger als 90 Vol.-% oder nicht weniger als 90 Mol-%, und stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Vol.-% oder nicht weniger als 95 Mol-% enthalten. Am stärksten bevorzugt ist das gesamte Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel das Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante.
  • Die relative Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels mit niedriger Dielektrizitätskonstante ist bevorzugt nicht größer als 10, stärker bevorzugt nicht größer als 7 und weiter bevorzugt nicht größer als 5. Die Untergrenze der relativen Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels mit niedriger Dielektrizitätskonstante ist nicht besonders begrenzt, aber wenn eine solche Untergrenze angegeben werden soll, umfassen Beispiele davon nicht weniger als 1, nicht weniger als 2 und nicht weniger als 2,5.
  • Als Referenz ist die relative Dielektrizitätskonstante verschiedener Arten von organischen Lösungsmitteln in Tabelle 1 aufgeführt. [Tabelle 1]
    Organisches Lösungsmittel relative Dielektrizitätskonstante
    Dimethylcarbonat 3,1
    Diethylcarbonat 2,8
    Ethylmethylcarbonat 3,0
    1,2-dimethoxyethan 7,2
    Tetrahydrofuran 7,5
    Acetonitril 36
    Methanol 33
    Aceton 21
    Ethylencarbonat 90
    Propylencarbonat 65
  • In Bezug auf das oben beschriebene Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel kann in der Elektrolytlösung eine einzige Art allein oder eine Kombination mehrerer Arten verwendet werden. Besonders vorteilhafte Beispiele für das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel sind eine Art, zwei Arten und drei Arten, ausgewählt aus DMC, DEC und EMC.
  • In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das lineare Carbonat, relativ zum gesamten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel, mit bevorzugt nicht weniger als 90 Vol.-%, nicht weniger als 90 Massen-% oder nicht weniger als 90 Mol-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Vol.-%, nicht weniger als 95 Massen-% oder nicht weniger als 95 Mol-% enthalten. Am stärksten bevorzugt ist das gesamte Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel das lineare Carbonat.
  • In vielen Fällen hat das lineare Carbonat eine niedrigere Polarität als das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel, das sich vom linearen Carbonat unterscheidet. Daher wird die Affinität zwischen dem linearen Carbonat und den Metallionen als relativ gering eingeschätzt. Wenn dann eine geeignete Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, die das lineare Carbonat in großer Menge enthält, als Elektrolytlösung einer Sekundärbatterie verwendet wird, wird angenommen, dass sich Aluminium oder ein Übergangsmetall, das eine Elektrode der Sekundärbatterie bildet, weniger wahrscheinlich als Ionen in der Elektrolytlösung auflösen.
  • Hier ist in Bezug auf eine Sekundärbatterie mit einer allgemeinen Elektrolytlösung ein möglicher Fall bekannt, bei dem: Aluminium oder ein Übergangsmetall, das eine Elektrode der Sekundärbatterie bildet, insbesondere in einer Hochspannungsladungsumgebung in einen hohen Oxidationszustand übergeht und sich in Form von Metallionen, die positive Ionen sind, in der Elektrolytlösung löst (Anodenelution); und dann die in der Elektrolytlösung eluierten Metallionen durch elektrostatische Anziehung an die elektronenreiche negative Elektrode angezogen werden, um sich mit Elektronen an der negativen Elektrode zu binden, wodurch sie reduziert und in Form von Metall abgeschieden werden. Wenn eine solche Reaktion auftritt, ist bekannt, dass die Leistung der Batterie aufgrund eines möglichen Kapazitätsabfalls der positiven Elektrode, eines Abbaus der Elektrolytlösung an der negativen Elektrode usw. beeinträchtigt wird. Die geeignete Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, die das lineare Carbonat in großer Menge enthält, hat jedoch die in den vorstehenden Absätzen beschriebenen Eigenschaften, so dass in einer Sekundärbatterie, die die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verwendet, die Elution von Metallionen aus der positiven Elektrode und die Metallabscheidung auf der negativen Elektrode unterdrückt werden.
  • Eine Elektrolytlösung, die durch Kombination eines geeigneten Lithiumsalzes und eines geeigneten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels gewonnen wird, ist natürlich besser geeignet.
  • In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt das Molverhältnis Y des Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels zum Lithiumsalz 5≤Y≤8. Liegt das Molverhältnis Y im oben beschriebenen Bereich, wird die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung geeignet. Das Molverhältnis Y erfüllt bevorzugt 5≤Y≤7 und stärker bevorzugt 5≤Y≤6. In Bezug auf Patentliteratur 6 kann die Untergrenze des Molverhältnisses Y mit 5<Y angegeben werden.
  • Ein zu großes Molverhältnis Y führt zu: ein Risiko der Abnahme der Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung; ein Risiko, dass ein Metall eines Stromabnehmers und ein Übergangsmetall, das ein Aktivmaterial bildet, in die Elektrolytlösung eluiert werden; ein Risiko der Destabilisierung eines Metalls eines Stromabnehmers; ein Risiko der Erleichterung der Verfestigung der Elektrolytlösung bei niedriger Temperatur; und ein Risiko, dass, wenn eine Batterie mit starkem Strom geladen und entladen wird, ein Mangel an Ionenzufuhr durch die Elektrolytlösung zur Elektrode entsteht, was zu einer Erhöhung des sogenannten Diffusionswiderstandes führt.
  • Ein geeigneter Modus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz und ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält, wobei
    ein Molverhältnis Y des organischen Lösungsmittels relativ zum Lithiumsalz 5≤Y≤8 erfüllt,
    das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ein erstes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel und ein zweites Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel beinhaltet, und
    wenn das Molverhältnis des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zu den Gesamtmolen des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels als X definiert ist, das Molverhältnis X und das Molverhältnis Y eine folgende Ungleichung erfüllen Y AX + B ( wobei 1 ,8 A 3,4  und 3 ,5 B 4,9 ) .
    Figure DE112017001007T5_0003
  • Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, bei der das Molverhältnis X und das Molverhältnis Y die obige Ungleichung erfüllen, verfestigt sich auch bei niedrigen Temperaturen weniger wahrscheinlich.
  • Als erstes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel kann eine einzige Art aus den oben beschriebenen Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Das erste Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ist bevorzugt ein lineares Carbonat. In Bezug auf die Ionenleitfähigkeit ist das erste Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel bevorzugt DMC, EMC oder DEC, stärker bevorzugt DMC oder EMC und am meisten bevorzugt DMC.
  • Als das zweite Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel können eine oder mehrere Arten von Lösungsmitteln, die sich vom ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel unterscheiden, aus den oben beschriebenen Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Das zweite Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ist bevorzugt ein lineares Carbonat. Hinsichtlich der Stabilität der Elektrolytlösung bei niedrigen Temperaturen ist das zweite Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel bevorzugt EMC und/oder DEC.
  • Stärker bevorzugt ist jedes vom ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel und zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel ein lineares Carbonat. Weiterhin werden besonders bevorzugt das erste Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel und das zweite Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel aus DMC, DEC und/oder EMC ausgewählt.
  • Der Bereich von X ist 0<X<1. Wenn das erste Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel als Hauptlösungsmittel wird und das zweite Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel als Nebenlösungsmittel verwendet wird, ist der Bereich von X gleich 0<X≤0,5.
  • Aus der Beschreibung der vorliegenden Spezifikation wird ein Modus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als eine Elektrolytlösung verstanden, die enthält: ein Lithiumsalz; und ein erstes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel und ein zweites Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel, wobei ein Gesamtmolverhältnis Y des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zum Lithiumsalz 5≤Y≤8 erfüllt.
  • Weiterhin wird aus der Beschreibung der vorliegenden Spezifikation ein anderer Modus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als eine Elektrolytlösung verstanden, die enthält: ein Lithiumsalz; und ein erstes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel und ein zweites Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel, wobei
    wenn das Molverhältnis des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zu den Gesamtmolen des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels als X definiert ist, und das Gesamtmolverhältnis des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zum Lithiumsalz als Y definiert ist, das Molverhältnis X und das Molverhältnis Y eine folgende Ungleichung erfüllen Y AX + B ( wobei  0 < X < 1,   0 < Y ,   1,8 A 3,4  und 3 ,5 B 4,9 ) .
    Figure DE112017001007T5_0004
  • Selbstverständlich wird die Beschreibung der vorliegenden Spezifikation in die Beschreibung jedes Merkmals in jedem Modus in den beiden obigen Abschnitten aufgenommen. In jedem Modus in den beiden obigen Absätzen sind das erste Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel und das zweite Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel insgesamt, relativ zum gesamten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel in der Elektrolytlösung, mit bevorzugt nicht weniger als 90 Vol.-%, nicht weniger als 90 Massen-% oder nicht weniger als 90 Mol% und stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Vol.-%, nicht weniger als 95 Massen-% oder nicht weniger als 95 Mol-% enthalten. Das gesamte Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel setzt sich bevorzugt aus dem ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel und dem zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel zusammen.
  • Aus der Beschreibung der vorliegenden Spezifikation wird jede Ungleichheit auch als die Ungleichheit verstanden, die durch eine geeignete Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt wird. Y 3,4 + 4,9 ( wobei 0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0005
    Y 1,8 X + 3,5 ( wobei 0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0006
    Y AX + B ( wobei 0 < X < 1,  0 < Y ,  2 ,1 A 2,9  und 3 ,9 B 4,6 )
    Figure DE112017001007T5_0007
    Y 2,9 X + 4,6 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0008
    Y 2,1 X + 3,9 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0009
    Y 2,4 X + 4,3 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0010
    Y 2,8 X + 4,0 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0011
    Y 2,2 X + 4,5 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0012
    Y 2,7 X + 3,9 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0013
    Y 2,6 X + 4,3 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0014
    Y 2,7 X + 4,2 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0015
    Y 2,1 X + 4,6 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0016
    Y 2,6 X + 4,0 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0017
    Y 2,9 X + 4,0 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0018
  • Der Anteil des Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung gilt als relativ hoch im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolytlösungen. Dann wird die Umgebung, in der das Lithiumsalz und das organische Lösungsmittel in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, als anders betrachtet als in herkömmlichen Elektrolytlösungen. Daher wird in einem Energiespeicher, wie etwa einer Sekundärbatterie, die die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verwendet, eine Verbesserung der Lithiumionen-Transportrate in der Elektrolytlösung, eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und der Elektrolytlösung, eine Verminderung der ungleichmäßigen Verteilung der Lithiumsalzkonzentration der Elektrolytlösung, die beim Laden und Entladen der Sekundärbatterie mit hoher Rate entsteht, eine Verbesserung der Flüssigkeitsspeichereigenschaften der Elektrolytlösung an einer Elektrodengrenzfläche, eine Unterdrückung eines sogenannten Flüssigkeitsauslaufzustands fehlender Elektrolytlösung an einer Elektrodengrenzfläche, ein Erhöhung der Kapazität einer elektrischen Doppelschicht und dergleichen erwartet. Außerdem wird in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung der Dampfdruck des in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels niedrig. Dadurch wird die Verdampfung des organischen Lösungsmittels aus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung reduziert.
  • Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zum Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel enthalten, das aus einem Kohlenwasserstoff ohne Heteroelement gebildet wird. In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel, relativ zum gesamten in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Lösungsmittel, mit bevorzugt nicht weniger als 80 Vol.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Vol.-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Vol.-% enthalten. Darüber hinaus ist in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel, relativ zum gesamten in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Lösungsmittel, mit bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Mol-% enthalten.
  • Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, die zusätzlich zum Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittel ein aus dem oben genannten Kohlenwasserstoff gebildetes organisches Lösungsmittel enthält, soll bewirken, dass dessen Viskosität reduziert wird.
  • Spezifische Beispiele für das aus dem oben genannten Kohlenwasserstoff gebildete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1-Methylnaphthalin, Hexan, Heptan und Cyclohexan.
  • Weiterhin kann der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ein feuerbeständiges Lösungsmittel zugesetzt werden. Durch Zugabe des feuerbeständigen Lösungsmittels zur Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird die Sicherheit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung weiter erhöht. Beispiele für das feuerbeständige Lösungsmittel beinhalten Halogenbasierte Lösungsmittel, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan und Hydrofluorether, sowie Phosphorsäurederivate, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
  • Wenn die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mit einem Polymer oder einem anorganischen Füllstoff zu einer Mischung vermischt wird, ermöglicht die Mischung die Eingrenzung der Elektrolytlösung zu einem Pseudofeststoffelektrolyten. Durch die Verwendung des Pseudofeststoffelektrolyten als Elektrolytlösung einer Batterie wird das Auslaufen der Elektrolytlösung in der Batterie unterdrückt.
  • Als Polymer werden ein Polymer, das in Batterien, wie etwa Lithiumionen-Sekundärbatterien, verwendet wird, und ein allgemein chemisch vernetztes Polymer verwendet. Insbesondere ein Polymer, das durch Absorption einer Elektrolytlösung zu einem Gel werden kann, wie etwa Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen, und eines, das durch Einführung einer ionenleitfähigen Gruppe in ein Polymer, wie etwa Polyethylenoxid, erhalten wird, sind geeignet.
  • Spezifische Beispiele für das Polymer beinhalten Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykolacrylat, Polyglycidol, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polysiloxan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, Polyfumarsäure, Polycrotonsäure, Polyangelicasäure, Polycarbonsäure, wie etwa Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuke, Nitril-Butadien-Kautschuke, Polystyrol, Polycarbonat, ungesättigter Polyester, erhalten durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Glykolen, Polyethylenoxidderivate mit einer Substituentengruppe und ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Darüber hinaus kann als Polymer ein Copolymer ausgewählt werden, das durch Copolymerisation von zwei oder mehr Arten von Monomeren, die die oben beschriebenen spezifischen Polymere bilden, erhalten wird.
  • Als Polymer eignen sich auch Polysaccharide. Spezifische Beispiele für die Polysaccharide beinhalten Glykogen, Cellulose, Chitin, Agarose, Carrageenan, Heparin, Hyaluronsäure, Pektin, Amylopektin, Xyloglucan und Amylose. Darüber hinaus können Materialien, die diese Polysaccharide enthalten, als Polymer verwendet werden, und Beispiele für diese Materialien sind agarhaltige Polysaccharide, wie etwa Agarose.
  • Als anorganischer Füllstoff sind anorganische Keramiken, wie etwa Oxide und Nitride, bevorzugt.
  • Anorganische Keramiken haben hydrophile und hydrophobe funktionelle Gruppen auf ihren Oberflächen. So kann sich innerhalb der anorganischen Keramik ein leitender Durchgang bilden, wenn die funktionellen Gruppen die Elektrolytlösung anziehen. Darüber hinaus bilden die in der Elektrolytlösung dispergierten anorganischen Keramiken aufgrund der funktionellen Gruppen zwischen den anorganischen Keramiken selbst ein Netzwerk und können als Einschluss der Elektrolytlösung dienen. Mit einer solchen Funktion der anorganischen Keramik wird das Austreten der Elektrolytlösung in der Batterie weiter entsprechend unterdrückt. Damit die anorganischen Keramiken die oben beschriebene Funktion entsprechend ausüben können, sind die anorganischen Keramiken mit einer Teilchenform bevorzugt, und diejenigen, deren Teilchengrößen in nm-Bereich vorliegen, sind besonders bevorzugt.
  • Beispiele für die Arten der anorganischen Keramik beinhalten Aluminiumoxid, Kieselsäure, Titandioxid, Zirkonoxid und Lithiumphosphat. Darüber hinaus sind anorganische Keramiken, die selbst über eine Lithiumleitfähigkeit verfügen, bevorzugt, und spezifische Beispiele davon beinhalten Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2OB2S3, Li2O-V2O3SiO2, Li2O-B2O3P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3 und LiTaO3.
  • Als anorganischer Füllstoff kann Glaskeramik verwendet werden. Da Glaskeramik die Eindämmung ionischer Flüssigkeiten ermöglicht, wird der gleiche Effekt für die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erwartet. Beispiele für die Glaskeramik sind Verbindungen, die durch xLi2S-(1-x)P2S5 dargestellt werden (wobei 0<x<1), und solche, bei denen ein Teil von S in der Verbindung durch ein anderes Element substituiert ist, und diejenigen, bei denen ein Teil von P in der Verbindung durch Germanium substituiert ist.
  • Ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ein bekanntes Additiv zugesetzt werden. Beispiele für ein solches bekanntes Additiv sind: cyclische Carbonate, einschließlich einer ungesättigten Bindung, dargestellt durch Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Methylvinylencarbonat (MVC) und Ethylvinylencarbonat (EVC); Carbonatverbindungen, dargestellt durch Fluorethylencarbonat, Trifluorpropylencarbonat, Phenylethylencarbonat und Erythritancarbonat; Carbonsäureanhydride, dargestellt durch Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diglykolanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid und Phenylbernsteinsäureanhydrid; Lactone, dargestellt durch γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Caprolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton und ε-Caprolacton; cyclische Ether, dargestellt durch 1,4-Dioxan; schwefelhaltige Verbindungen, dargestellt durch Ethylensulfit, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, Methylmethansulfonat, Busulfan, Sulfolan, Sulfolen, Dimethylsulfon und Tetramethylthiurammonosulfid; Stickstoff-enthaltende Verbindungen, dargestellt durch 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Methyl-2-piperidon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methylsuccinimid; Phosphate, dargestellt durch Monofluorphosphat und Difluorphosphat; gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, dargestellt durch Heptan, Octan und Cycloheptan; und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, dargestellt durch Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran.
  • Da die Elektrolytlösung der oben beschriebenen Erfindung eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit aufweist, wird die Elektrolytlösung geeignet als Elektrolytlösung eines Energiespeichers, wie etwa eine Batterie und ein Kondensator, eingesetzt. Insbesondere wird die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Elektrolytlösung von Lithiumionen-Sekundärbatterien eingesetzt. Im Folgenden wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung versehen ist, manchmal als Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bezeichnet.
  • Inzwischen ist allgemein bekannt, dass sich auf den Oberflächen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode in einer Sekundärbatterie eine Beschichtung bildet. Diese Beschichtung wird auch als SEI (solid electrolyte interphase) bezeichnet und wird aus reduktiven Abbauprodukten etc. einer Elektrolytlösung gebildet. Beispielsweise beschreibt JP2007-19027(A ) eine solche SEI-Beschichtung.
  • Die SEI-Beschichtung auf den Oberflächen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode lässt einen Ladungsträger, wie etwa Lithiumionen, durch. Zusätzlich wird angenommen, dass die SEI-Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode zwischen der negativen Elektrodenoberfläche und der Elektrolytlösung vorhanden ist und unterdrückt den weiteren reduktiven Abbau der Elektrolytlösung. Die Existenz der SEI-Beschichtung wird als wesentlich für eine negative Elektrode mit niedrigem Potential angesehen, die ein Aktivmaterial auf Graphit- oder Si-Basis verwendet.
  • Wird der kontinuierliche Abbau der Elektrolytlösung durch das Vorhandensein der SEI-Beschichtung unterdrückt, wird angenommen, dass sich das Entladeverhalten der Sekundärbatterie nach dem Lade- und Entladezyklus verbessert. Bei einer herkömmlichen Sekundärbatterie wurde die SEI-Beschichtung auf den Oberflächen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hingegen nicht unbedingt als Beitrag zur Verbesserung der Batterieeigenschaften angesehen.
  • In einem Modus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beinhaltet die chemische Struktur des Lithiumsalzes, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), SO2. Wenn eine geeignete Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als Elektrolytlösung einer Sekundärbatterie verwendet wird, wird eine S- und O-haltige Beschichtung auf der Oberfläche der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode der Sekundärbatterie als Folge eines teilweisen Abbaus der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten chemischen Struktur durch Laden und Entladen der Sekundärbatterie vermutet. Es wird vermutet, dass die S- und O-haltige Beschichtung die S=O-Struktur hat. Da die Verschlechterung der Elektroden und der Elektrolytlösung durch die Beschichtung der Elektroden unterdrückt wird, gilt die Lebensdauer der Sekundärbatterie als verbessert.
  • In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung werden ein Kation und ein Anion, die vom Lithiumsalz abstammen, im Vergleich zu einer herkömmlichen Elektrolytlösung als näher beieinanderliegend betrachtet, so dass das Anion im Vergleich zu einer herkömmlichen Elektrolytlösung eher durch starke elektrostatische Einwirkung des Kations reduziert und abgebaut wird. In einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung wird die SEI-Beschichtung aus einem Abbauprodukt gebildet, das durch reduktiven Abbau eines in der Elektrolytlösung enthaltenen cyclischen Carbonats, wie etwa Ethylencarbonat, entsteht. In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist das Anion jedoch leicht zu reduzieren und abzubauen, und außerdem ist das Lithiumsalz in einer relativ höheren Konzentration als in einer herkömmlichen Elektrolytlösung enthalten, so dass die Anionenkonzentration in der Elektrolytlösung hoch ist. Daher wird angenommen, dass die SEI-Beschichtung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung viel Abbauprodukt enthält, das vom Anion abstammt. Zusätzlich wird in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die SEI-Beschichtung ohne Verwendung eines cyclischen Carbonats, wie etwa Ethylencarbonat, gebildet.
  • In einigen Fällen ändert sich der Zustand der S- und O-haltigen Beschichtung in einer geeigneten Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit dem Laden und Entladen. So ändern sich beispielsweise die Dicke der S- und O-haltigen Beschichtung und der Anteil der Elemente in der Beschichtung je nach Lade- und Entladezustand reversibel. Daher wird angenommen, dass ein Teil, der wie oben beschrieben aus dem Abbauprodukt des Anions abgeleitet und in der Beschichtung fixiert ist, und ein Teil, der reversibel gemäß dem Laden und Entladen zunimmt und abnimmt, in der S- und O-haltigen Beschichtung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung vorhanden sind.
  • Da die S- und O-haltige Beschichtung als vom Abbauprodukt der Elektrolytlösung abgeleitet gilt, wird angenommen, dass ein großer Teil oder die Gesamtheit der S- und O-haltigen Beschichtung während und nach dem ersten Laden und Entladen der Sekundärbatterie erzeugt wird. Das heißt, eine geeignete Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung weist die S- und O-haltige Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode und/oder der Oberfläche der positiven Elektrode auf, wenn sie verwendet wird. Die Komponenten der S- und O-haltigen Beschichtung werden je nach Zusammensetzung der Elektrode und der in der Elektrolytlösung enthaltenen Komponenten als teilweise unterschiedlich angesehen. In der S- und O-haltigen Beschichtung ist der Anteil von S und O nicht besonders begrenzt. Darüber hinaus sind andere Komponenten als S und O und deren Menge in der S- und O-haltigen Beschichtung nicht eingeschränkt. Da die S- und O-haltige Beschichtung als vom Anion des in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Lithiumsalzes abgeleitet gilt, sind die vom Anion des Lithiumsalzes abgeleiteten Komponenten bevorzugt in einer größeren Menge als die der anderen Komponenten enthalten.
  • Die S- und O-haltige Beschichtung kann nur auf der negativen Elektrodenoberfläche oder nur auf der positiven Elektrodenoberfläche gebildet werden. Bevorzugt wird die S- und O-haltige Beschichtung sowohl auf der negativen Elektrodenoberfläche als auch auf der positiven Elektrodenoberfläche gebildet.
  • Eine geeignete Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung enthält eine S- und O-haltige Beschichtung auf der Elektrode, und es wird angenommen, dass die S- und O-haltige Beschichtung die S=O-Struktur aufweist und eine große Menge des Kations enthält. Darüber hinaus gilt das in der S- und O-haltigen Beschichtung enthaltene Kation als bevorzugt der Elektrode zugeführt. Da die geeignete Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine reichlich vorhandene Kationenquelle in der Nähe der Elektrode hat, wird auch die Transportgeschwindigkeit des Kations als verbessert angesehen. Daher wird angenommen, dass die geeignete Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung aufgrund der kombinierten Wirkung zwischen der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung und der S- und O-haltigen Beschichtung auf der Elektrode ausgezeichnete Batterieeigenschaften vorweist.
  • Wie oben beschrieben, wird angenommen, dass durch Laden und Entladen der geeigneten Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die S- und O-haltige Beschichtung auf der Oberfläche der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode der geeigneten Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Die S- und O-haltige Beschichtung der geeigneten Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann C enthalten und kann enthalten: ein Kationenelement, wie etwa Li; N; H; oder ein Halogen, wie etwa F. Es wird angenommen, dass C von einem in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittel, wie etwa einem linearen Carbonat der allgemeinen Formel (2), abgeleitet ist.
  • Im Gegensatz zu einem gesättigten cyclischen Carbonat, wie etwa Ethylencarbonat, das im Allgemeinen der Elektrolytlösung zugesetzt wird und durch Abbau und Polymerisation eine Beschichtung bildet, wird angenommen, dass es für die Beschichtungskomponenten, die von einem Lösungsmittel, das C enthält, abgeleitet sind, für den Fall, dass es sich bei dem Lösungsmittel um ein lineares Carbonat handelt, aufgrund einer gesättigten linearen Struktur weniger wahrscheinlich ist, dass sie eine Polymerisation durchlaufen, und weniger wahrscheinlich ist, dass die ausgezeichneten Eigenschaften der Beschichtung, die sich aus dem Anion des Lithiumsalzes ableitet, verhindert werden.
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst: eine negative Elektrode mit einem Negativelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen; eine positive Elektrode mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen; und die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung.
  • Als das Negativelektrodenaktivmaterial wird ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Daher ist das Material nicht im Besonderen begrenzt, solange es sich um eine elementare Substanz, eine Legierung oder eine Verbindung handelt, die in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Beispielsweise kann eine elementare Substanz aus Li, Gruppe 14-Elementen, wie etwa Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn, Gruppe 13-Elementen, wie etwa Aluminium und Indium, Gruppe 12-Elementen, wie etwa Zink und Cadmium, Gruppe 15-Elementen, wie etwa Antimon und Wismut, Erdalkalimetallen, wie etwa Magnesium und Calcium, und Gruppe 11-Elementen, wie etwa Silber und Gold, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn Silicium oder dergleichen als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, erhält man ein Aktivmaterial mit hoher Kapazität, da ein einzelnes Siliciumatom mit mehreren Lithiumatomen reagiert. Es kann jedoch ein Problem auftreten, dass in Verbindung mit dem Einschluss und der Freisetzung von Lithium eine signifikante Ausdehnung und Kontraktion des Volumens verursacht wird. Um die Möglichkeit des Auftretens des Problems zu verringern, wird daher eine Legierung oder eine Verbindung, die durch die Kombination einer elementaren Substanz aus Silicium oder dergleichen mit einem anderen Element, wie etwa einem Übergangsmetall erhalten wird, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Spezifische Beispiele für die Legierung oder die Verbindung sind Zinn-basierte Materialien, wie etwa Ag-Sn-Legierungen, Cu-Sn-Legierungen und Co-Sn-Legierungen, Kohlenstoff-basierte Materialien, wie etwa verschiedene Graphite, Siliciumbasierte Materialien, wie etwa SiOx (0,3≤x≤1,6), die eine Disproportionierung in die elementare Substanz Silicium und Siliciumdioxid erfahren, und ein Komplex, der durch Kombination eines Kohlenstoff-basierten Materials mit der elementaren Substanz Silicium oder einem Silicium-basierten Material erhalten wird. Zusätzlich kann als das Negativelektrodenaktivmaterial ein Oxid, wie etwa Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2 und Fe2O3, oder ein durch Li3-xMxN (M=Co, Ni, Cu) dargestelltes Nitrid verwendet werden. In Bezug auf das Negativelektrodenaktivmaterial können eine oder mehrere der oben beschriebenen Arten verwendet werden.
  • Ein spezifischeres Beispiel für das Negativelektrodenaktivmaterial ist ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis nicht kleiner als 3,5 ist. Das G/D-Verhältnis ist das Verhältnis von G-Band- und D-Band-Peaks in einem Raman-Spektrum. Im Raman-Spektrum von Graphit wird das G-Band bei 1590 cm-1 und das D-Band bei 1350 cm-1 als Peaks beobachtet. Das G-Band stammt aus einer Graphitstruktur und das D-Band stammt von Defekten. Ein höheres G/D-Verhältnis, also das Verhältnis von G-Band und D-Band, bedeutet also, dass der Graphit eine höhere Kristallinität mit weniger Fehlern aufweist. Im Folgenden wird ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis nicht kleiner als 3,5 ist, manchmal als hochkristalliner Graphit und ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis kleiner als 3,5 ist, manchmal als niedrigkristalliner Graphit bezeichnet.
  • Als solch ein hochkristalliner Graphit können sowohl natürliche Graphite als auch künstliche Graphite verwendet werden. Bei Verwendung eines Klassifizierungsverfahrens nach Form können flockenförmige Graphite, kugelförmige Graphite, Block-ähnliche Graphite, erdige Graphite und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus können auch beschichtete Graphite verwendet werden, die durch Beschichtung der Oberfläche eines Graphits mit einem Kohlenstoffmaterial oder dergleichen erhalten werden.
  • Beispiele für spezifische Negativelektrodenaktivmaterialien beinhalten Kohlenstoffmaterialien, deren Kristallitgröße nicht größer als 20 nm und bevorzugt nicht größer als 5 nm ist. Eine größere Kristallitgröße bedeutet, dass das Kohlenstoffmaterial periodisch und genau nach einer bestimmten Regel angeordnet ist. Andererseits wird angenommen, dass ein Kohlenstoffmaterial, dessen Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, Atome aufweist, die sich in einem Zustand schlechter Periodizität und schlechter Genauigkeit in der Anordnung befinden. Zum Beispiel, wenn das Kohlenstoffmaterial ein Graphit ist, wird die Kristallitgröße nicht größer als 20 nm, wenn die Größe eines Graphitkristalls nicht größer als 20 nm ist, oder wenn Atome, die den Graphit bilden, aufgrund von Verzerrungen, Defekten und Verunreinigungen usw. unregelmäßig angeordnet sind.
  • Repräsentative Kohlenstoffmaterialien, deren Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, beinhalten kaum graphitisierbaren Kohlenstoff, der so genannte harte Kohlenstoff, und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff, der so genannte weiche Kohlenstoff.
  • Um die Kristallitgröße des Kohlenstoffmaterials zu messen, kann ein Röntgenbeugungsverfahren mit CuKa Strahlung als Röntgenquelle verwendet werden. Bei dem Röntgenbeugungsverfahren wird die Kristallitgröße anhand der folgenden Scherrer-Gleichung aus einer Halbwertsbreite eines bei einem Beugungswinkel von 2θ=20 Grad bis 30 Grad detektierten Beugungspeaks und dem Beugungswinkel berechnet. L = 0,94 λ / ( β cos θ )
    Figure DE112017001007T5_0019
    wobei
    • L: Kristallitgröße
    • λ: einfallende Röntgenwellenlänge (1,54 Angström)
    • β: Halbwertsbreite vom Peak (Bogenmaß)
    • θ: Beugungswinkel.
  • Spezifische Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial sind siliziumhaltige Materialien. Ein konkreteres Beispiel ist SiOx (0,3≤x≤1,6), das in zwei Phasen der Si-Phase und der Siliciumoxidphase disproportioniert ist. Die Si-Phase in SiOx ist in der Lage, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen, und verändert sich in Verbindung mit dem Laden und Entladen der Sekundärbatterie im Volumen. Im Vergleich zur Si-Phase verändert sich die Siliciumoxidphase in Verbindung mit dem Laden und Entladen weniger im Volumen. Daher erreicht SiOx als das Negativelektrodenaktivmaterial aufgrund der Si-Phase eine höhere Kapazität und unterdrückt, wenn es in der Siliciumoxidphase beinhaltet ist, die Volumenänderung des gesamten Negativelektrodenaktivmaterials. Wenn „x“ kleiner als ein Untergrenzwert wird, verschlechtert sich die Zyklencharakteristik der Sekundärbatterie, da die Volumenänderung beim Laden und Entladen zu groß wird, weil das Verhältnis von Si zu groß wird. Wird „x“ dagegen größer als ein Obergrenzwert, so verringert sich die Energiedichte, weil das Si-Verhältnis zu klein ist. Der Bereich von „x“ ist stärker bevorzugt 0,5≤x≤1,5 und noch stärker bevorzugt 0,7≤x≤1,2.
  • Bei dem oben beschriebenen SiOx wird eine Legierungsreaktion zwischen Lithium und Silicium in der Si-Phase beim Laden und Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterie angenommen. Diese Legierungsreaktion wird als Beitrag zum Laden und Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterie angesehen. Auch im Negativelektrodenaktivmaterial, das Zinn enthält, wie später beschrieben, wir angenommen, dass Aufladen und Entladen durch eine Legierungsreaktion zwischen Zinn und Lithium auftreten.
  • Spezifische Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial sind zinnhaltige Materialien. Spezifischere Beispiele sind Sn-elementare Substanz, Zinnlegierungen, wie etwa Cu-Sn und Co-Sn, amorphe Zinnoxide und Zinn-Siliciumoxide. Beispiele für amorphe Zinnoxide sind SnB0,4P0,6O3,1 und Beispiele für Zinn-Siliciumoxide beinhalten SnSiO3.
  • Das siliciumhaltige Material und das oben beschriebene zinnhaltige Material werden jeweils bevorzugt zu einem Verbundwerkstoff mit einem Kohlenstoffmaterial für die Verwendung als Negativelektrodenaktivmaterial verarbeitet. Durch die Verwendung dieser Materialien als Verbundwerkstoff wird die Struktur insbesondere von Silicium und/oder Zinn stabilisiert und die Haltbarkeit der negativen Elektrode verbessert. Die Herstellung eines Verbundwerkstoffs kann nach einer bekannten Methode erfolgen. Als Kohlenstoffmaterial kann ein Graphit, ein harter Kohlenstoff, ein weicher Kohlenstoff usw. verwendet werden. Der Graphit kann ein natürlicher Graphit oder ein künstlicher Graphit sein.
  • Spezifische Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial beinhalten Lithiumtitanat mit einer Spinellstruktur, wie etwa Li4+xTi5+yO12 (-1≤x≤4, -1≤y≤1) und Lithiumtitanat mit einer Ramsdellitstruktur, wie etwa Li2Ti3O7.
  • Spezifische Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial beinhalten Graphite mit einem Wert Langachse/Kurzachse von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3. Hierbei ist die Längsachse die Länge des längsten Teils eines Graphitteilchens. Die Kurzachse bedeutet die längste Länge in Richtungen senkrecht zur Längsachse. Kugelförmige Graphite und Mesokohlenstoff-Mikroperlen entsprechen dem Graphit. Unter kugelförmigen Graphiten versteht man Kohlenstoffmaterialien, die z.B. künstlichen Graphit, natürlichen Graphit, leicht graphitisierbaren Kohlenstoff und kaum graphitisierbaren Kohlenstoff sind und kugelförmige oder im wesentlichen kugelförmige Formen haben.
  • Kugelförmiger Graphit wird durch Mahlen von Graphit zu Flocken mittels einer Prallmühle mit relativ geringer Brechkraft und durch Komprimieren und Sphäroidisieren der Flocken gewonnen. Beispiele für die Prallmühle sind eine Hammermühle und eine Stiftmühle. Dieser Vorgang wird bevorzugt mit der Außenumfangsgeschwindigkeit des Hammers oder des Stiftes der Mühle bei ca. 50 bis 200 m/s durchgeführt. Die Zu- und Abfuhr von Graphit bei solchen Mühlen erfolgt bevorzugt in Verbindung mit einem Luftstrom oder dergleichen.
  • Der Graphit hat bevorzugt eine BET-spezifische Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 15 m2/g, stärker bevorzugt im Bereich von 4 bis 12 m2/g. Ist die spezifische BET-Oberfläche zu groß, wird in einigen Fällen die Nebenreaktion zwischen dem Graphit und der Elektrolytlösung beschleunigt. Wenn die spezifische BET-Oberfläche zu klein ist, wird der Reaktionswiderstand des Graphits in einigen Fällen groß.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser des Graphits liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 µm, und stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 µm. Der mittlere Teilchendurchmesser bedeutet D50, gemessen mit einem allgemeinen Laserbeugungsstreuungsmessgerät.
  • Die negative Elektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine an die Oberfläche des Stromabnehmers gebundene Negativelektrodenaktivmaterialschicht.
  • Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen Elektronenleiter, der chemisch inert ist, um beim Entladen oder Laden der Lithiumionen-Sekundärbatterie kontinuierlich einen Stromfluss zur Elektrode zu senden. Beispiele für den Stromabnehmer beinhalten Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom oder Molybdän und Metallmaterialien, wie etwa Edelstahl. Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet werden. Ein durch Behandlung der Oberfläche des Stromabnehmers mit einer bekannten Methode erhaltener Stromabnehmer kann als Stromabnehmer verwendet werden.
  • Der Stromabnehmer nimmt Formen, wie etwa eine Folie, ein Blatt, einen Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz, an. So werden beispielsweise als Stromabnehmer geeignet Metallfolien, wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie und Edelstahlfolie, verwendet. Wenn der Stromabnehmer in Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films vorliegt, liegt seine Dicke bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 100 µm.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial und, falls erforderlich, ein Bindemittel und/oder ein leitfähiges Additiv.
  • Das Bindemittel dient zum Anhaften des Aktivmaterials, des leitfähigen Additivs o.ä. auf der Oberfläche des Stromabnehmers.
  • Als das Bindemittel kann ein bekanntes Bindemittel, wie etwa ein fluorhaltiges Harz, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Fluorkautschuk, ein thermoplastisches Harz, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, ein Harz auf Imidbasis, wie etwa Polyimid oder Polyamid-Imid, ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes Harz oder ein Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet werden.
  • Zusätzlich kann ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe als Bindemittel verwendet werden. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, die mit einem Polymer mit einer hydrophilen Gruppe als Bindemittel versehen ist, hält deren Kapazität besser aufrecht. Beispiele für die hydrophile Gruppe des Polymers mit einer hydrophilen Gruppe sind Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Silanolgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Phosphorsäurebasierte Gruppe, wie etwa die Phosphorsäuregruppe. Unter den oben beschriebenen ist ein Polymer mit einer Carboxylgruppe im Molekül, wie etwa Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose und Polymethacrylsäure, oder ein Polymer mit einer Sulfogruppe, wie etwa Poly(p-styrolsulfonsäure) bevorzugt.
  • Ein Polymer mit einer großen Anzahl von Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen, wie etwa Polyacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure, ist wasserlöslich. Das die hydrophile Gruppe enthaltende Polymer ist bevorzugt ein wasserlösliches Polymer und ist bevorzugt ein Polymer mit mehreren Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen in einem einzigen Molekül davon, bezogen auf die chemische Struktur.
  • Ein Polymer, das eine Carboxylgruppe im Molekül enthält, wird beispielsweise durch ein Verfahren zur Polymerisation eines Säuremonomers oder ein Verfahren zur Einbringens einer Carboxylgruppe in ein Polymer hergestellt. Beispiele für das Säuremonomer sind Säuremonomere mit einer Carboxylgruppe in entsprechenden Molekülen, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Crotonsäure, Pentensäure, Angelicasäure und Tiglinsäure, und Säuremonomere mit zwei oder mehr Carboxylgruppen in entsprechenden Molekülen, wie etwa Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Pentendisäure, Methylenbernsteinsäure, Allylmalonsäure, Isopropylidenbernsteinsäure, 2,4-Hexadiendisäure und Acetylendicarbonsäure.
  • Als Bindemittel kann ein Copolymer verwendet werden, das durch Polymerisation von zwei oder mehr Arten von Säuremonomeren, ausgewählt aus den oben beschriebenen Säuremonomeren, erhalten wird.
  • Zum Beispiel, wie in JP2013-065493(A ) offenbart, wird ein Polymer, das in dessen Molekül eine Säureanhydridgruppe enthält, die durch Kondensation von Carboxylgruppen eines Copolymers aus Acrylsäure und Itaconsäure gebildet wird, ebenfalls bevorzugt als Bindemittel verwendet. Da das Bindemittel eine Struktur aufweist, die von einem Monomer mit hoher Acidität abgeleitet ist, indem es zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem einzigen Molekül davon aufweist, wird davon ausgegangen, dass das Bindemittel die Lithiumionen und dergleichen leicht einfängt, bevor eine Abbaureaktion der Elektrolytlösung während des Ladens auftritt. Außerdem hat das Polymer zwar eine erhöhte Acidität, da das Polymer im Vergleich zu Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure mehr Carboxylgruppen pro Monomer aufweist, aber die Acidität ist nicht zu stark erhöht, da sich eine bestimmte Menge an Carboxylgruppen in Säureanhydridgruppen umgewandelt hat. Daher hat die Sekundärbatterie mit der negativen Elektrode, die das Polymer als Bindemittel verwendet, einen verbesserten initialen Wirkungsgrad und verbesserte Input-Output-Eigenschaften.
  • Das Mischungsverhältnis des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht im Massenverhältnis ist bevorzugt Negativelektrodenaktivmaterial: Bindemittel = 1:0,005 bis 1:0,3. Der Grund dafür ist, dass wenn zu wenig Bindemittel enthalten ist, sich die Formbarkeit der Elektrode verschlechtert, und wenn zu viel Bindemittel enthalten ist, die Energiedichte der Elektrode gering wird.
  • Das leitfähige Additiv wird zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrode zugesetzt. Daher wird das leitfähige Additiv bevorzugt dann zugegeben, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode unzureichend ist, und muss nicht zugegeben werden, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode ausreichend gut ist. Als leitfähiges Additiv kann ein hochleitfähiger Elektronenleiter verwendet werden, der chemisch inert ist. Beispiele hierfür sind kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Carbon Black, Graphit, dampfgewachsene Kohlenstofffasern und verschiedene Metallteilchen. Beispiele vom Carbon Black beinhalten Acetylenschwarz, Ketchen Black (eingetragene Marke), Ofenschwarz und Kanalschwarz. In Bezug auf das oben beschriebene leitfähige Additiv kann der Aktivmaterialschicht eine einzige Art oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten zugegeben werden. Das Mischungsverhältnis des leitfähigen Additivs in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht im Massenverhältnis ist bevorzugt Negativelektrodenaktivmaterial:leitfähiges Additiv = 1:0,01 bis 1:0,5. Der Grund dafür ist, dass bei zu wenig leitfähigem Additiv keine effizienten Leiterbahnen gebildet werden, während bei zu viel leitfähigem Additiv die Formbarkeit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht abnimmt und die Energiedichte der Elektrode gering wird.
  • Die in der Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendete positive Elektrode enthält ein Aktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Die positive Elektrode enthält einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder ein leitfähiges Additiv. Der Stromabnehmer der positiven Elektrode ist nicht besonders begrenzt, solange der Stromabnehmer ein Metall ist, das einer für das verwendete Aktivmaterial geeigneten Spannung standhält. Beispiele für den Stromabnehmer beinhalten zumindest eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom und Molybdän, und Metallmaterialien, wie etwa Edelstahl.
  • Wenn das Potential der positiven Elektrode mit Lithium als Referenz auf nicht weniger als 4 V eingestellt wird, wird bevorzugt Aluminium als Stromabnehmer verwendet.
  • Als der Positivelektrodenstromabnehmer wird bevorzugt ein aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gefertigter Stromabnehmer verwendet. Hier bezieht sich Aluminium auf reines Aluminium, und ein Aluminium, dessen Reinheit nicht weniger als 99,0% beträgt, wird als reines Aluminium bezeichnet. Eine Legierung, die durch Zugabe verschiedener Elemente zu reinem Aluminium erhalten wird, wird als Aluminiumlegierung bezeichnet. Beispiele für die Aluminiumlegierung sind Al-Cu-basiert, Al-Mn-basiert, Al-Febasiert, Al-Si-basiert, Al-Mg-basiert, Al-Mg-Si-basiert und Al-Zn-Mg-basiert.
  • Spezifische Beispiele für Aluminium oder die Aluminiumlegierung beinhalten außerdem Legierungen der Serie A1000 (auf Reinaluminiumbasis), wie etwa JIS A1085, A1N30 usw., Legierungen der Serie A3000 (auf Al-Mn-Basis), wie etwa JIS A3003, A3004 usw. und Legierungen der Serie A8000 (auf Al-Fe-Basis), wie etwa JIS A8079, A8021 usw.
  • Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet werden. Ein durch Behandlung der Oberfläche des Stromabnehmers mit einer bekannten Methode erhaltener Stromabnehmer kann als Stromabnehmer verwendet werden.
  • Der Stromabnehmer nimmt Formen, wie etwa eine Folie, ein Blatt, einen Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz, an. So werden beispielsweise als Stromabnehmer Metallfolien, wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie und Edelstahlfolie eingesetzt. Wenn der Stromabnehmer in Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films vorliegt, liegt seine Dicke bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 100 µm.
  • Als Bindemittel und leitfähiges Additiv für die positive Elektrode werden die in Bezug auf die negative Elektrode beschriebenen bei ähnlichen Mischungsverhältnissen verwendet.
  • Als Positivelektrodenaktivmaterial wird ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten geschichtete Verbindungen, die LiaNibCocMndDeOf sind (0,2≤a≤1,2; b+c+d+e=1; 0≤e<1; D ist zumindest ein Element, ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W oder La; und 1,7≤f≤2,1), und Li2MnO3. Weitere Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten Metalloxide mit einer Spinellstruktur, wie etwa LiMn2O4, ein Mischkristall, das aus einem Gemisch aus einem Metalloxid mit einer Spinellstruktur und einer geschichteten Verbindung gebildet wird, und Verbindungen auf Polyanionbasis, die durch LiMPO4, LiMVO4, Li2MSiO4 (wobei „M“ aus zumindest einem aus Co, Ni, Mn oder Fe ausgewählt ist) oder dergleichen dargestellt sind. Weitere zusätzliche Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial sind Verbindungen auf Tavoritbasis, dargestellt durch LiMPO4F („M“ ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFePO4F, und Verbindungen auf Boratbasis, dargestellt durch LiMBO3 („M“ ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFeBO3. Jedes Metalloxid, das als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann eine Basiszusammensetzung der oben beschriebenen Zusammensetzungsformeln haben, und diejenigen, in denen ein in der Basiszusammensetzung enthaltenes Metallelement durch ein anderes Metallelement ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden. Darüber hinaus kann als Positivelektrodenaktivmaterial auch ein Material verwendet werden, das keinen Ladungsträger enthält (z.B. ein Lithiumion, das zum Laden und Entladen beiträgt). So können beispielsweise die elementare Substanz Schwefel (S), eine Verbindung, die ein Verbund aus Schwefel und Kohlenstoff ist, Metallsulfide, wie etwa TiS2, Oxide, wie etwa V2O5 und MnO2, Polyanilin und Anthrachinon und Verbindungen, die solche Aromaten in der chemischen Struktur enthalten, Konjugat-basierte Materialien, wie etwa konjugierte organische Stoffe auf Diessigsäurebasis und andere bekannte Materialien verwendet werden. Außerdem kann eine Verbindung mit einem stabilen Radikal, wie etwa Nitroxid, Nitronylnitroxid, Galvinoxyl und Phenoxyl als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn ein Positivelektrodenaktivmaterial ohne Ladungsträger, wie etwa Lithium, verwendet werden soll, muss der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode nach einem bekannten Verfahren vorab ein Ladungsträger zugesetzt werden. Der Ladungsträger kann in einem ionischen Zustand oder in einem nicht-ionischen Zustand, wie etwa ein Metall, zugesetzt werden. Zum Beispiel, wenn der Ladungsträger Lithium ist, kann eine Lithiumfolie auf die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode geklebt und integriert werden.
  • Spezifische Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0,5Mn0,5O2, LiNi0,75Co0,1Mn0,15O2, LiMnO2, LiNiO2 und UCoO2 mit jeweils einer geschichteten Steinsalzstruktur. Ein weiteres spezifisches Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet Li2MnO3-LiCoO2.
  • Spezifische Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten LixAyMn2-yO4 mit einer Spinellstruktur („A“ ist zumindest ein Element, ausgewählt aus Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga oder Ge, und zumindest eine Art von Metallelement, ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, 0<x≤2,2, 0≤y≤1). Spezifischere Beispiele sind LiMn2O4 und LiNi0,5Mn1,5O4.
  • Spezifische Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten LiFePO4, Li2FeSiO4, LiCoPO4, Li2CoPO4, Li2MnPO4, Li2MnSiO4 und Li2CoPO4F.
  • Aufgrund der hohen Kapazität und der ausgezeichneten Haltbarkeit ist das Positivelektrodenaktivmaterial bevorzugt ein Lithium-Verbundmetalloxid, das Lithium und ein Übergangsmetall einschließlich Nickel, Kobalt und/oder Mangan enthält. Insbesondere ein Lithium-Verbundmetalloxid, dargestellt durch eine allgemeine Formel der geschichteten Steinsalzstruktur: LiaNibCocMndDeOf (0,2≤a≤2, b+c+d+e=1, 0≤e<1, D ist zumindest ein Element ausgewählt aus W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B Sb, Sr, Pb, Ga, Al, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Zr, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P und V, und 1,7≤f≤3) wird bevorzugt verwendet.
  • In der obigen allgemeinen Formel sind die Werte von b, c und d nicht besonders begrenzt, solange die Werte die obige Bedingung erfüllen. Jedoch erfüllen die Werte von b, c und d bevorzugt 0<b<1, 0<c<1 und 0<d<1, und zumindest eines von b, c und d ist bevorzugt in einem Bereich von 10/100<b<90/100, 10/100<c<90/100 und 5/100<d<70/100, stärker bevorzugt in einem Bereich von 20/100<b<80/100, 12/100<c<70/100 und 10/100<d<60/100 und noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 30/100<b<70/100, 15/100<c<50/100 und 12/100<d<50/100.
  • Wie für a, e und f können alle numerischen Werte in den entsprechenden Bereichen verwendet werden, die in der allgemeinen Formel oben angegeben sind, und Beispiele dafür beinhalten bevorzugt 0,5≤a≤1,5, 0≤e<0,2 und 1,8≤f≤2,5, und stärker bevorzugt 0,8≤a≤1,3, 0≤e<0,1 bzw. 1,9≤f≤2,1.
  • Um die Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden, kann das Aktivmaterial auf der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem bekannten konventionellen Verfahren, wie etwa Walzenbeschichtungsverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Rakelverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren und Vorhangbeschichtungsverfahren, aufgebracht werden. Insbesondere wird eine Aufschlämmungszusammensetzung hergestellt, die das Aktivmaterial, das Lösungsmittel und gegebenenfalls das Bindemittel und das leitfähige Additiv enthält, und die hergestellte Zusammensetzung wird auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgetragen und anschließend getrocknet, um eine Elektrode herzustellen. Beispiele für das Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Methylisobutylketon und Wasser. Der Aufschlämmungszusammensetzung kann ein Dispergiermittel zugesetzt werden. Die Aktivmaterialschicht kann auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebildet werden, wird aber bevorzugt auf beiden Oberflächen des Stromabnehmers gebildet. Um die Elektrodendichte zu erhöhen, wird die getrocknete Elektrode bevorzugt komprimiert.
  • In der Lithiumionen-Sekundärbatterie wird bei Bedarf ein Separator verwendet. Der Separator dient zur Trennung der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, um den Durchgang von Lithiumionen zu ermöglichen und einen Kurzschluss durch einen Kontakt beider Elektroden zu verhindern. Als Separator kann ein bekannter verwendet werden. Beispiele für den Separator beinhalten poröse Materialien, Vliesstoffe und Gewebe, die eine oder mehrere Arten von Materialien mit elektrischen Isolationseigenschaften vernwenden, wie etwa: Kunstharze, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylnitril; Polysaccharide, wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere, wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; und Keramik. Zusätzlich kann der Separator mehrschichtig aufgebaut sein.
  • Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
  • Aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und ggf. dem dazwischen angeordneten Separator wird eine Elektrodenanordnung gebildet. Die Elektrodenanordnung kann ein laminierter Typ sein, der durch Stapeln der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode erhalten wird, oder ein gewickelter Typ, der durch Wickeln der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode erhalten wird. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie wird bevorzugt dadurch gebildet, dass der Positivelektrodenstromabnehmer mit einem Positivelektroden-Anschluss und der Negativelektrodenstromabnehmer mit einem Negativelektroden-Anschluss verbunden wird und dann die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung der Elektrodenanordnung zugegeben wird. Darüber hinaus führt die Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung das Laden und Entladen bevorzugt in einem für die in den Elektroden enthaltenen Aktivmaterialien geeigneten Spannungsbereich durch.
  • Die Form der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht im Besonderen beschränkt, und es werden verschiedene Formen, wie etwa z.B. ein zylindrischer Typ, ein quadratischer Typ, ein Münzentyp, ein laminierter Typ usw. verwendet.
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann in einem Fahrzeug montiert werden. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, das elektrische Energie aus der Lithiumionen-Sekundärbatterie ganz oder teilweise nutzt; Beispiele hierfür sind Elektrofahrzeuge und Hybridfahrzeuge. Wenn die Lithiumionen-Sekundärbatterie im Fahrzeug montiert werden soll, können mehrere der Lithiumionen-Sekundärbatterien in Reihe geschaltet werden, um eine zusammengesetzte Batterie zu bilden. Zu den Instrumenten, auf denen die Lithiumionen-Sekundärbatterie montiert werden kann, gehören neben den Fahrzeugen auch verschiedene Haushaltsgeräte, Bürogeräte und von einer Batterie angetriebene Industrieinstrumente, wie etwa PC und tragbare Kommunikationsgeräte. Darüber hinaus kann die Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung als Energiespeicher und Glättungsgeräte für die Windenergieerzeugung, die photovoltaische Stromerzeugung, die Wasserkrafterzeugung und andere Energiesysteme, Energieversorgungsquellen für Hilfsmaschinen und/oder Schiffsstrom usw., Energieversorgungsquellen für Hilfsmaschinen und/oder Energie von Luft- und Raumfahrzeugen usw. verwendet werden, Hilfsstromversorgung für Fahrzeuge, die keinen Strom als Energiequelle nutzen, Stromversorgung für bewegliche Haushaltsroboter, Stromversorgung zur Systemsicherung, Stromversorgung für unterbrechungsfreie Stromversorgungsgeräte und Energiespeicher zur Zwischenspeicherung von Energie, die zum Laden an Ladestationen für Elektrofahrzeuge benötigt wird.
  • Ein Kondensator der vorliegenden Erfindung, der mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung versehen ist, kann durch Ersetzen eines Teils oder der Gesamtheit des Aktivmaterials der negativen Elektrode oder des Aktivmaterials der positiven Elektrode oder eines Teils oder der Gesamtheit des Aktivmaterials der negativen Elektrode und des Aktivmaterials der positiven Elektrode in der oben beschriebenen Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung durch Aktivkohle oder dergleichen gebildet werden. Beispiele für den Kondensator der vorliegenden Erfindung beinhalten elektrische Doppelschichtkondensatoren und Hybridkondensatoren, wie etwa Lithiumionen-Kondensatoren. Als Beschreibung des Kondensators der vorliegenden Erfindung wird die Beschreibung der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet, in der „Lithiumionen-Sekundärbatterie“ durch „Kondensator“ ersetzt wird.
  • Obwohl Ausführungsformen der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung oben beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann die vorliegende Erfindung in verschiedenen Modi mit Änderungen und Verbesserungen usw. umgesetzt werden, die von einem Fachmann vorgenommen werden können.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und dergleichen konkret beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 1-1 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 2,04 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 1-1 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 1-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,76 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 1-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 1-3 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,65 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 1-3 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 6 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 1-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 1-4 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,32 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 1-4 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 8 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 2-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in Ethylmethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 2-1 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,68 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 2-1 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 2-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in Ethylmethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 2-2 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,55 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 2-2 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 2-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in Ethylmethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 2-3 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,43 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 2-3 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 6 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 2-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in Ethylmethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 2-4 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,10 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 2-4 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 8 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 3-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in Diethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 3-1 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,54 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 3-1 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 3-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in Diethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 3-2 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,43 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 3-2 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 3-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in Diethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 3-3 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,34 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 3-3 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 6 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 3-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in Diethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 3-4 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,06 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 3-4 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 8 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Beispiel 4-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 99:1, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 4-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 4-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 99:1, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 4-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 4-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 99:1, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 4-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 5-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 9:1, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 5-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 5-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 9:1, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 5-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 5-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 9:1, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 5-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 6-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 6-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 6-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 6-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 6-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 6-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 7-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 7-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 7-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 7-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 7-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 7-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 8-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 8-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 8-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 8-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 8-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 8-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 9-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 5:5, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 9-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 9-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 5:5, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 9-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 9-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 5:5, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 9-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 10-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 10-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 10-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 10-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 10-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 10-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 11-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 11-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 11-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 11-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 11-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 11-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 12-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 12-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 12-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 12-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 12-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 12-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,5 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Beispiel 13-1)
  • LiPF6 wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 13-1 mit LiPF6 in einer Konzentration von 2 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 13-1 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 5,31 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • LiPF6 wurde in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das durch Mischen von Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat und Dimethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 3:3:4 erhalten wurde, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 1 mit LiPF6 in einer Konzentration von 1,0 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 1 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von etwa 10 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 1-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 1-1 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 3,91 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 1-1 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 2 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 1-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 1-2 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 3,08 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 1-2 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 1-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 1-3 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 2,37 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 1-3 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 1-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 1-4 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,10 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 1-4 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 10 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 2-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in Ethylmethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 2-1 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 3,41 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 2-1 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 2 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 2-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in Ethylmethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 2-2 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 2,03 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 2-2 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 2-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in Ethylmethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 2-3 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 0,90 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 2-3 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 10 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 3-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in Diethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 3-1 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 1,82 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 3-1 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 3-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in Diethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 3-2 mit (FSO2)2NLi in einer Konzentration von 0,88 mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 3-2 ist das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 10 relativ zum Lithiumsalz enthalten.
  • (Referenzbeispiel 4-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 99:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 4-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 4-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 99:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 4-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 4-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 99:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 4-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 4-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 99:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 4-4 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,6 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 4-5)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 99:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 4-5 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,8 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 5-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 9:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 5-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 5-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 9:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 5-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 5-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 9:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 5-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 5-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 9:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 5-4 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,6 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 5-5)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 9:1 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 5-5 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,8 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 6-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 6-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 6-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 6-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 6-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 6-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 6-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 6-4 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,6 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 6-5)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 8:2 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 6-5 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,8 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 7-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 7-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 7-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 7-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 7-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 7-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 7-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 7-4 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,6 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 7-5)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 7:3 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 7-5 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,8 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 8-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 8-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 8-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 8-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 8-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 8-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 8-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 8-4 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,6 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 8-5)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 6:4 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 8-5 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,8 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 9-1)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 5:5 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 9-1 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 9-2)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 5:5 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 9-2 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,2 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 9-3)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 5:5 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 9-3 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,4 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 9-4)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 5:5 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 9-4 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,6 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • (Referenzbeispiel 9-5)
  • (FSO2)2NLi wurde in einem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Molverhältnis von 5:5 erhalten wurde, wobei eine Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 9-5 hergestellt wurde, die das organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 4,8 relativ zum Lithiumsalz enthält.
  • Tabelle 2-1 bis Tabelle 3 zeigen Listen von Elektrolytlösungen von Beispielen und Elektrolytlösungen von Vergleichsbeispielen, und Tabelle 4-1 bis Tabelle 4-7 zeigen Listen von Elektrolytlösungen von Referenzbeispielen. [Tabelle 2-1]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel Y Lithiumsalz-konzentration (Mol/L)
    Beispiel 1-1 LiFSA DMC 5 2,04
    Beispiel 1-2 LiFSA DMC 5,5 1,76
    Beispiel 1-3 LiFSA DMC 6 1,65
    Beispiel 1-4 LiFSA DMC 8 1,32
    Beispiel 2-1 LiFSA EMC 5 1,68
    Beispiel 2-2 LiFSA EMC 5,5 1,55
    Beispiel 2-3 LiFSA EMC 6 1,43
    Beispiel 2-4 LiFSA EMC 8 1,10
    Beispiel 3-1 LiFSA DEC 5 1,54
    Beispiel 3-2 LiFSA DEC 5,5 1,43
    Beispiel 3-3 LiFSA DEC 6 1,34
    Beispiel 3-4 LiFSA DEC 8 1,06
  • Die Bedeutungen der Abkürzungen in Tabelle 2-1 und hiernach sind wie folgt.
    • LiFSA: (FSO2)2NLi
    • DMC: Dimethylcarbonat
    • EMC: Ethylmethylcarbonat
    • DEC: Diethylcarbonat
    • EC: Ethylencarbonat
    • Y: Molanzahl von Heteroelement-enthaltendem organischen Lösungsmittel/Molanzahl von Lithiumsalz
    [Tabelle 2-2]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel X Y
    Beispiel 4-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=99:1 0,01 5
    Beispiel 4-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=99:1 0,01 5,2
    Beispiel 4-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=99:1 0,01 5,5
    Beispiel 5-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=9:1 0,1 5
    Beispiel 5-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=9:1 0,1 5,2
    Beispiel 5-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=9:1 0,1 5,5
    Beispiel 6-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=8:2 0,2 5
    Beispiel 6-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=8:2 0,2 5,2
    Beispiel 6-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=8:2 0,2 5,5
    Beispiel 7-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=7:3 0,3 5
    Beispiel 7-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=7:3 0,3 5,2
    Beispiel 7-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=7:3 0,3 5,5
    Beispiel 8-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=6:4 0,4 5
    Beispiel 8-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=6:4 0,4 5,2
    Beispiel 8-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=6:4 0,4 5,5
    Beispiel 9-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=5:5 0,5 5
    Beispiel 9-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=5:5 0,5 5,2
    Beispiel 9-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=5:5 0,5 5,5
    X: Molanzahl von EMC/(Molanzahl von DMC + Molanzahl von EMC) [Tabelle 2-3]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel X Y
    Beispiel 10-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=8:2 0,2 5
    Beispiel 10-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=8:2 0,2 5,2
    Beispiel 10-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=8:2 0,2 5,5
    Beispiel 11-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=7:3 0,3 5
    Beispiel 11-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=7:3 0,3 5,2
    Beispiel 11-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=7:3 0,3 5,5
    Beispiel 12-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=6:4 0,4 5
    Beispiel 12-2 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=6:4 0,4 5,2
    Beispiel 12-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: DEC=6:4 0,4 5,5
    X: Molanzahl von DEC/(Molanzahl von DMC + Molanzahl von DEC) [Tabelle 3]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel Y Lithiumsalz-konzentration (Mol/L)
    Beispiel 13-1 LiPF6 DMC 5,31 2
    Vergleichsbeispiel 1 LiPF6 Volumenverhältnis von EC:EMC:DMC=3:3:4 10 1,0
    [Tabelle 4-1]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel Y Lithiumsalz-konzentration (Mol/L)
    Referenzbeispiel 1-1 LiFSA DMC 2 3,91
    Referenzbeispiel 1-2 LiFSA DMC 3 3,08
    Referenzbeispiel 1-3 LiFSA DMC 4 2,37
    Referenzbeispiel 1-4 LiFSA DMC 10 1,10
    Referenzbeispiel 2-1 LiFSA EMC 2 3,41
    Referenzbeispiel 2-2 LiFSA EMC 4 2,03
    Referenzbeispiel 2-3 LiFSA EMC 10 0,90
    Referenzbeispiel 3-1 LiFSA DEC 4 1,82
    Referenzbeispiel 3-2 LiFSA DEC 10 0,88
    [Tabelle 4-2]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel X Y
    Referenzbeispiel 4-1 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=99:1 0,01 4
    Referenzbeispiel 4-2 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=99:1 0,01 4,2
    Referenzbeispiel 4-3 LiFSA Molverhältnis von DMC: EMC=99:1 0,01 4,4
    Referenzbeispiel 4-4 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=99:1 0,01 4,6
    Referenzbeispiel 4-5 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=99:1 0,01 4,8
    X: Molanzahl von EMC/(Molanzahl von DMC + Molanzahl von EMC) [Tabelle 4-3]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel X Y
    Referenzbeispiel 5-1 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=9:1 0,1 4
    Referenzbeispiel 5-2 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=9:1 0,1 4,2
    Referenzbeispiel 5-3 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=9:1 0,1 4,4
    Referenzbeispiel 5-4 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=9:1 0,1 4,6
    Referenzbeispiel 5-5 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=9:1 0,1 4,8
    X: Molanzahl von EMC/(Molanzahl von DMC + Molanzahl von EMC) [Tabelle 4-4]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel X Y
    Referenzbeispiel 6-1 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=8:2 0,2 4
    Referenzbeispiel 6-2 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=8:2 0,2 4,2
    Referenzbeispiel 6-3 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=8:2 0,2 4,4
    Referenzbeispiel 6-4 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=8:2 0,2 4,6
    Referenzbeispiel 6-5 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=8:2 0,2 4,8
    X: Molanzahl von EMC/(Molanzahl von DMC + Molanzahl von EMC) [Tabelle 4-5]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel X Y
    Referenzbeispiel 7-1 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=7:3 0,3 4
    Referenzbeispiel 7-2 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=7:3 0,3 4,2
    Referenzbeispiel 7-3 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=7:3 0,3 4,4
    Referenzbeispiel 7-4 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=7:3 0,3 4,6
    Referenzbeispiel 7-5 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=7:3 0,3 4,8
    X: Molanzahl von EMC/(Molanzahl von DMC + Molanzahl von EMC) [Tabelle 4-6]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel X Y
    Referenzbeispiel 8-1 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=6:4 0,4 4
    Referenzbeispiel 8-2 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=6:4 0,4 4,2
    Referenzbeispiel 8-3 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=6:4 0,4 4,4
    Referenzbeispiel 8-4 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=6:4 0,4 4,6
    Referenzbeispiel 8-5 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=6:4 0,4 4,8
    X: Molanzahl von EMC/(Molanzahl von DMC + Molanzahl von EMC) [Tabelle 4-7]
    Lithiumsalz organisches Lösungsmittel X Y
    Referenzbeispiel 9-1 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=5:5 0,5 4
    Referenzbeispiel 9-2 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=5:5 0,5 4,2
    Referenzbeispiel 9-3 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=5:5 0,5 4,4
    Referenzbeispiel 9-4 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=5:5 0,5 4,6
    Referenzbeispiel 9-5 LiFSA Molverhältnis von DMC:EMC=5:5 0,5 4,8
    X: Molanzahl von EMC/(Molanzahl von DMC + Molanzahl von EMC)
  • (Evalutationsbeispiel 1: Ionenleitfähigkeit)
  • Die Ionenleitfähigkeiten von Elektrolytlösungen der Beispiele 1-1 bis 1-4 und Referenzbeispiele 1-1 bis 1-4 mit jeweils DMC als organischem Lösungsmittel, Elektrolytlösungen der Beispiele 2-1 bis 2-4 und Referenzbeispiele 2-1 bis 2-3 mit jeweils EMC als organischem Lösungsmittel und Elektrolytlösungen der Beispiele 3-1 bis 3-4 und Referenzbeispiele 3-1 bis 3-2 mit jeweils DEC als organischem Lösungsmittel wurden unter den unten aufgeführten Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse für die jeweiligen Arten der organischen Lösungsmittel sind in Tabelle 5-1, Tabelle 5-2, Tabelle 5-3 und 1 dargestellt.
  • Messbedingung für Ionenleitfähigkeit
  • In einer Ar-Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Glaszelle mit einer Platinelektrode, deren Zellenkonstante bekannt war, versiegelt und deren Impedanz bei 25°C, 10 kHz gemessen. Aus dem Messergebnis der Impedanz wurde die Ionenleitfähigkeit berechnet. Als Messgerät wurde Solartron 147055BEC (Solartron Analytical) eingesetzt. [Tabelle 5-1]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Y Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
    Beispiel 1-1 LiFSA DMC 5 9,57
    Beispiel 1-2 LiFSA DMC 5,5 10,21
    Beispiel 1-3 LiFSA DMC 6 10,18
    Beispiel 1-4 LiFSA DMC 8 9,44
    Referenzbeispiel 1-1 LiFSA DMC 2 3,31
    Referenzbeispiel 1-2 LiFSA DMC 3 6,58
    Referenzbeispiel 1-3 LiFSA DMC 4 8,43
    Referenzbeispiel 1-4 LiFSA DMC 10 8,36
    [Tabelle 5-2]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Y Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
    Beispiel 2-1 LiFSA EMC 5 6,98
    Beispiel 2-2 LiFSA EMC 5,5 6,97
    Beispiel 2-3 LiFSA EMC 6 6,83
    Beispiel 2-4 LiFSA EMC 8 5,75
    Referenzbeispiel 2-1 LiFSA EMC 2 2,54
    Referenzbeispiel 2-2 LiFSA EMC 4 6,43
    Referenzbeispiel 2-3 LiFSA EMC 10 4,67
    [Tabelle 5-3]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Y Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
    Beispiel 3-1 LiFSA DEC 5 4,74
    Beispiel 3-2 LiFSA DEC 5,5 4,63
    Beispiel 3-3 LiFSA DEC 6 4,44
    Beispiel 3-4 LiFSA DEC 8 3,51
    Referenzbeispiel 3-1 LiFSA DEC 4 4,59
    Referenzbeispiel 3-2 LiFSA DEC 10 2,79
  • Aus der in 1 gezeigten Grafik geht hervor, dass die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mit 5≤Y≤8 eine geeignete Ionenleitfähigkeit aufweist. Ein Vergleich der Ionenleitfähigkeiten der Elektrolytlösungen mit dem gleichen Y ergibt, dass die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung mit DMC als organischem Lösungsmittel die höchste und die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung mit EMC als organischem Lösungsmittel die zweithöchste ist. In Bezug auf die Ionenleitfähigkeit wird unter den Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung die Elektrolytlösung mit DMC als organischem Lösungsmittel als bevorzugt angesehen.
  • Aus der in 1 gezeigten Grafik wird in jedem Fall bei einer Elektrolytlösung, die eines der organischen Lösungsmittel enthält, die Ionenleitfähigkeit auf den Maximalwert geschätzt, wenn Y im Bereich von 5 bis 6 liegt. Weiterhin wird aus dem Ergebnis des vorliegenden Evaluationsbeispiels auch in jedem Fall einer Elektrolytlösung, die als organisches Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das durch Mischen von zwei oder drei Arten, ausgewählt aus DMC, EMC und DEC, erhalten wird, die Ionenleitfähigkeit geschätzt, um den Maximalwert anzuzeigen, wenn Y in einem Bereich von 5 bis 6 liegt. Es wurde bestätigt, dass die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mit 5≤Y≤6 eine geeignetere Ionenleitfähigkeit vorweist.
  • (Evaluationsbeispiel 2: DSC-Messung 1)
  • Die Elektrolytlösung von Beispiel 4-1 wurde in einen Tiegel aus Aluminium gegeben und der Tiegel wurde versiegelt. Unter Verwendung einer leeren, versiegelten Waagschale als Kontrolle wurde die Differential-Scanning-Kalorimetrie-Analyse unter Stickstoffatmosphäre mit Hilfe des folgenden Temperaturprogramms durchgeführt. Als Differential-Scanning-Kalorimeter wurde das DSC Q2000 (Fabrikat TA Instruments) eingesetzt.
  • Temperaturprogramm
  • Verringerung der Temperatur von Raumtemperatur auf -75°C bei 5°C/Min. und halten der Temperatur für 10 Minuten. → Anstieg der Temperatur auf 70°C bei 5°C/Min.
  • Die DSC-Kurve während der Temperaturverringerung und während des Temperaturanstiegs wurde beobachtet. Auch für die Elektrolytlösungen von Beispiel 4-2 bis Beispiel 12-3 und die Elektrolytlösungen von Referenzbeispiel 4-1 bis Referenzbeispiel 9-5 wurde die Differential-Scanning-Kalorimetrie-Analyse in ähnlicher Weise durchgeführt (die Messung an der Elektrolytlösung von Referenzbeispiel 7-2 wurde jedoch nicht durchgeführt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-1 bis Tabelle 6-8 dargestellt. Der Peak während der Temperaturverringerung wurde als exothermer Peak beobachtet. Dieser Peak bedeutet, dass sich die Elektrolytlösung verfestigte. Der Peak während des Temperaturanstiegs wurde als exothermer Peak und endothermer Peak oder als endothermer Peak beobachtet. Der exotherme Peak während des Temperaturanstiegs bedeutet, dass sich die Elektrolytlösung, die in einem unterkühlten Zustand war, verfestigte, und der endotherme Peak während des Temperaturanstiegs bedeutet, dass die verfestigte Elektrolytlösung geschmolzen ist. [Tabelle 6-1]
    X Y Peak, der während der Temperaturverringerung beobachtet wird Peak, der während des Temperaturanstiegs beobachtet wird
    Beispiel 4-1 0,01 5 exothermer Peak exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 4-2 0,01 5,2 exothermer Peak exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 4-3 0,01 5,5 exothermer Peak exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 5-1 0,1 5 exothermer Peak endothermer Peak
    Beispiel 5-2 0,1 5,2 exothermer Peak endothermer Peak
    Beispiel 5-3 0,1 5,5 exothermer Peak endothermer Peak
    Beispiel 6-1 0,2 5 exothermer Peak endothermer Peak
    Beispiel 6-2 0,2 5,2 exothermer Peak endothermer Peak
    Beispiel 6-3 0,2 5,5 exothermer Peak endothermer Peak
    Beispiel 7-1 0,3 5 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 7-2 0,3 5,2 exothermer Peak endothermer Peak
    Beispiel 7-3 0,3 5,5 exothermer Peak endothermer Peak
    Beispiel 8-1 0,4 5 keiner keiner
    Beispiel 8-2 0,4 5,2 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 8-3 0,4 5,5 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 9-1 0,5 5 keiner keiner
    Beispiel 9-2 0,5 5,2 keiner keiner
    Beispiel 9-3 0,5 5,5 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    [Tabelle 6-2]
    X Y Peak, der während der Temperaturverringerung beobachtet wird Peak, der während des Temperaturanstiegs beobachtet wird
    Beispiel 10-1 0,2 5 keiner keiner
    Beispiel 10-2 0,2 5,2 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 10-3 0,2 5,5 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 11-1 0,3 5 keiner keiner
    Beispiel 11-2 0,3 5,2 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 11-3 0,3 5,5 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Beispiel 12-1 0,4 5 keiner keiner
    Beispiel 12-2 0,4 5,2 keiner keiner
    Beispiel 12-3 0,4 5,5 keiner keiner
    [Tabelle 6-3]
    X Y Peak, der während der Temperaturverringerung beobachtet wird Peak, der während des Temperaturanstiegs beobachtet wird
    Referenzbeispiel 4-1 0,01 4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 4-2 0,01 4,2 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Referenzbeispiel 4-3 0,01 4,4 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Referenzbeispiel 4-4 0,01 4,6 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Referenzbeispiel 4-5 0,01 4,8 exothermer Peak exothermer Peak und endothermer Peak
    [Tabelle 6-4]
    X Y Peak, der während der Temperaturverringerung beobachtet wird Peak, der während des Temperaturanstiegs beobachtet wird
    Referenzbeispiel 5-1 0,1 4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 5-2 0,1 4,2 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Referenzbeispiel 5-3 0,1 4,4 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Referenzbeispiel 5-4 0,1 4,6 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Referenzbeispiel 5-5 0,1 4,8 exothermer Peak exothermer Peak und endothermer Peak
    [Tabelle 6-5]
    X Y Peak, der während der Temperaturverringerung beobachtet wird Peak, der während des Temperaturanstiegs beobachtet wird
    Referenzbeispiel 6-1 0,2 4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 6-2 0,2 4,2 keiner keiner
    Referenzbeispiel 6-3 0,2 4,4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 6-4 0,2 4,6 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    Referenzbeispiel 6-5 0,2 4,8 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    [Tabelle 6-6]
    x Y Peak, der während der Temperaturverringerung beobachtet wird Peak, der während des Temperaturanstiegs beobachtet wird
    Referenzbeispiel 7-1 0,3 4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 7-2 0,3 4,2
    Referenzbeispiel 7-3 0,3 4,4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 7-4 0,3 4,6 keiner keiner
    Referenzbeispiel 7-5 0,3 4,8 keiner exothermer Peak und endothermer Peak
    [Tabelle 6-7]
    X Y Peak, der während der Temperaturverringerung beobachtet wird Peak, der während des Temperaturanstiegs beobachtet wird
    Referenzbeispiel 8-1 0,4 4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 8-2 0,4 4,2 keiner keiner
    Referenzbeispiel 8-3 0,4 4,4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 8-4 0,4 4,6 keiner keiner
    Referenzbeispiel 8-5 0,4 4,8 keiner keiner
    [Tabelle 6-8]
    X Y Peak, der während der Temperaturverringerung beobachtet wird Peak, der während des Temperaturanstiegs beobachtet wird
    Referenzbeispiel 9-1 0,5 4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 9-2 0,5 4,2 keiner keiner
    Referenzbeispiel 9-3 0,5 4,4 keiner keiner
    Referenzbeispiel 9-4 0,5 4,6 keiner keiner
    Referenzbeispiel 9-5 0,5 4,8 keiner keiner
  • In Bezug auf die Elektrolytlösungen mit DMC und EMC als organischem Lösungsmittel (die Elektrolytlösungen von Beispiel 4-1 bis Beispiel 9-3 und die Elektrolytlösungen von Referenzbeispiel 4-1 bis Referenzbeispiel 9-5) zeigt Tabelle 6-9 ◯ für die Elektrolytlösungen, bei denen während der Temperaturverringerung und während des Temperaturanstiegs kein Peak beobachtet wurde, △ für die Elektrolytlösungen, bei denen während der Temperaturverringerung kein Peak beobachtet wurde, der Peak aber während des Temperaturanstiegs beobachtet wurde, und □ für die Elektrolytlösungen, bei denen der Peak während der Temperaturverringerung und während des Temperaturanstiegs beobachtet wurde. [Tabelle 6-9]
    X
    0,01 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
    Y 5,5
    5,2
    5
    4,8
    4,6
    4,4
    4,2
    4
  • Tabelle 6-9 zeigt, dass je kleiner das Y ist, desto mehr wird die Verfestigung der Elektrolytlösung bei niedriger Temperatur unterdrückt. Darüber hinaus zeigt Tabelle 6-9, dass je größer das X ist, desto mehr wird die Verfestigung der Elektrolytlösung bei niedriger Temperatur unterdrückt.
  • Alle Kombinationen von X und Y der in Tabelle 6-9 mit △ angezeigten Elektrolytlösungen sind in Tabelle 6-10 und Tabelle 6-11 aufgeführt. Regressionsanalyse wurde an X und Y in Tabelle 6-10 und Tabelle 6-11 durchgeführt, und ein relationaler Ausdruck zwischen X und Y wurde mit der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Dieser relationale Ausdruck gibt die Grenze an, bei der sich die Elektrolytlösung bei einer Niedrigtemperaturbedingung von etwa -70°C verfestigt oder nicht verfestigt. Der relationale Ausdruck zwischen X und Y war Y=2,4X+4,3 und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y war 0,92. Eine starke Korrelation zwischen X und Y wurde statistisch bestätigt. Eine Grafik, die durch die Darstellung der Daten aus Tabelle 6-10 und Tabelle 6-11 erhalten wurde, ist in 2 dargestellt. [Tabelle 6-10]
    X 0,01 0,01 0,01 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2
    Y 4,2 4,4 4,6 4,2 4,4 4,6 4,6 4,8
    [Tabelle 6-11]
    X 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5
    Y 4,8 5 5,2 5,5 5,5
  • In Bezug auf die in Tabelle 6-9 mit △ angezeigten Elektrolytlösungen sind in Tabelle 6-12 Kombinationen von jedem X und dem kleinsten Y für das X aufgeführt. Regressionsanalyse wurde an X und Y in Tabelle 6-12 durchgeführt, und ein relationaler Ausdruckzwischen X und Y wurde mit der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Dieser relationale Ausdruck gibt die Grenzlinie auf der Seite an, auf der die Verfestigung weniger wahrscheinlich ist, bei der Grenze, bei der sich die Elektrolytlösung bei einer Niedrigtemperaturbedingung von etwa -70°C verfestigt oder nicht verfestigt. Der relationale Ausdruck zwischen X und Y war Y=2,8X+4,0 und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y war 0,98. Auch mit dieser Technik wurde eine starke Korrelation zwischen X und Y statistisch bestätigt. [Table 6-12]
    X 0,01 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
    Y 4,2 4,2 4,6 4,8 5,2 5,5
  • In Bezug auf die in Tabelle 6-9 mit △ angezeigten Elektrolytlösungen sind in Tabelle 6-13 Kombinationen von jedem X und dem größten Y für das X aufgeführt. Regressionsanalyse wurde an X und Y in Tabelle 6-13 durchgeführt, und ein relationaler Ausdruck zwischen X und Y wurde mit der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Dieser relationale Ausdruck gibt die Grenzlinie auf der Seite an, auf der die Verfestigung leicht möglich ist, bei der Grenze, bei der sich die Elektrolytlösung bei einer Niedrigtemperaturbedingung von etwa -70°C verfestigt oder nicht verfestigt. Der relationale Ausdruck zwischen X und Y war Y=2,2X+4,5 und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y war 0,96. Auch mit dieser Technik wurde eine starke Korrelation zwischen X und Y statistisch bestätigt. [Tabelle 6-13]
    X 0,01 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
    Y 4,6 4,6 4,8 5 5,5 5,5
  • Bezüglich der in Tabelle 6-9 mit ◯ angezeigten Elektrolytlösungen sind in Tabelle 6-14 Kombinationen von jedem X und dem größten Y für das X aufgeführt. Regressionsanalyse wurde an X und Y in Tabelle 6-14 durchgeführt, und ein relationaler Ausdruck zwischen X und Y wurde mit der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Dieser relationale Ausdruck zeigt an, wo sich die Elektrolytlösung bei einer Niedrigtemperaturbedingung von etwa -70°C nicht verfestigte. Der relationale Ausdruck zwischen X und Y war Y=2,7X+3,9 und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y war 0,98. Eine starke Korrelation zwischen X und Y wurde statistisch bestätigt. Eine Grafik, die durch das Auftragen von Daten aus Tabelle 6-14 erhalten wurde, ist in 3 dargestellt. [Tabelle 6-14]
    X 0,01 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
    Y 4 4 4,4 4,6 5 5,2
  • In Bezug auf die Elektrolytlösungen mit DMC und DEC als organischem Lösungsmittel (Beispiel 10-1 bis Beispiel 12-3) zeigt Tabelle 6-15 ◯ für die Elektrolytlösungen an, bei denen während der Temperaturverringerung und während des Temperaturanstiegs kein Peak beobachtet wurde, △ für die Elektrolytlösungen, bei denen während der Temperaturverringerung kein Peak beobachtet wurde, aber der Peak während des Temperaturanstiegs beobachtet wurde, und □ für die Elektrolytlösungen, bei denen der Peak während der Temperaturverringerung und während des Temperaturanstiegs beobachtet wurde. [Tabelle 6-15]
    X
    0,2 0,3 0,4
    5,5
    Y 5,2
    5
  • Tabelle 6-15 zeigt, dass je kleiner das Y ist, desto mehr wird die Verfestigung der Elektrolytlösung bei niedriger Temperatur unterdrückt. Darüber hinaus zeigt Tabelle 6-15, dass je größer das X ist, desto mehr wird die Verfestigung der Elektrolytlösung bei niedriger Temperatur unterdrückt.
  • Alle Kombinationen von X und Y der in Tabelle 6-9 und Tabelle 6-15 mit △ angezeigten Elektrolytlösungen sind in Tabelle 6-16 und Tabelle 6-17 aufgeführt. Regressionsanalyse wurde an X und Y in Tabelle 6-16 und Tabelle 6-17 durchgeführt, und ein relationaler Ausdruck zwischen X und Y wurde mit der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Dieser relationale Ausdruck zeigt die Grenze an, bei der sich Gruppen von Elektrolytlösungen mit unterschiedlichen Lösungsmitteln einer Niedrigtemperaturbedingung von etwa -70°C verfestigen oder nicht verfestigen. Der relationale Ausdruck zwischen X und Y war Y=2,6X+4,3 und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y war 0,81. Selbst bei den Gruppen von Elektrolytlösungen mit unterschiedlichen Lösungsmitteln wurde eine starke Korrelation zwischen X und Y statistisch bestätigt. Eine Grafik, die durch die Darstellung der Daten in Tabelle 6-16 und Tabelle 6-17 erhalten wurde, ist in 4 dargestellt. [Tabelle 6-16]
    X 0,01 0,01 0,01 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2
    Y 4,2 4,4 4,6 4,2 4,4 4,6 4,6 4,8 5,2
    [Table 6-17]
    X 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5
    Y 5,5 4,8 5 5,2 5,5 5,2 5,5 5,5
  • Bezüglich der in Tabelle 6-9 und Tabelle 6-15 mit △ angezeigten Elektrolytlösungen sind in Tabelle 6-18 Kombinationen von jedem X und dem kleinsten Y für das X in jeder Tabelle aufgeführt. Regressionsanalyse wurde an X und Y in Tabelle 6-18 durchgeführt, und ein relationaler Ausdruck zwischen X und Y wurde mit der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Dieser relationale Ausdruck zeigt die Grenzlinie auf der Seite an, bei der die Verfestigung weniger wahrscheinlich ist, bei der Grenze, bei der die Gruppen von Elektrolytlösungen mit verschiedenen Arten von Lösungsmitteln sich bei einer Niedrigtemperaturbedingung von etwa -70°C verfestigt oder nicht verfestigt. Der relationale Ausdruck zwischen X und Y war Y=2,7X+4,2 und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y war 0,88. Auch mit dieser Technik wurde eine starke Korrelation zwischen X und Y statistisch bestätigt. [Tabelle 6-18]
    X 0,01 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,5
    Y 4,2 4,2 4,6 5,2 4,8 5,2 5,2 5,5
  • Bezüglich der in Tabelle 6-9 und Tabelle 6-15 mit △ angezeigten Elektrolytlösungen sind in Tabelle 6-19 Kombinationen von jedem X und dem größten Y für das X in jeder Tabelle aufgeführt. Regressionsanalyse wurde an X und Y in Tabelle 6-19 durchgeführt, und ein relationaler Ausdruck zwischen X und Y wurde mit der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Dieser relationale Ausdruck zeigt die Grenzlinie auf der Seite an, bei der die Verfestigung leicht möglich ist, bei der Grenze, bei der die Gruppen von Elektrolytlösungen mit verschiedenen Arten von Lösungsmitteln sich bei einer Niedrigtemperaturbedingung von etwa -70°C verfestigt oder nicht verfestigt. Der relationale Ausdruck zwischen X und Y war Y=2,1X+4,6 und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y war 0,78. Auch mit dieser Technik wurde eine starke Korrelation zwischen X und Y statistisch bestätigt. [Tabelle 6-19]
    X 0,01 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,5
    Y 4,6 4,6 4,8 5,5 5 5,5 5,5 5,5
  • In Bezug auf die in Tabelle 6-9 und Tabelle 6-15 mit ◯ angezeigten Elektrolytlösungen sind außerdem in Tabelle 6-20 Kombinationen aus jedem X und dem größten Y für das X in jeder Tabelle aufgeführt. Regressionsanalyse wurde an X und Y in Tabelle 6-20 durchgeführt, und ein relationaler Ausdruck zwischen X und Y wurde mit der Methode der kleinsten Quadrate berechnet. Dieser relationale Ausdruck zeigt an, wo die Gruppen von Elektrolytlösungen mit unterschiedlichen Lösungsmitteln bei einer Niedrigtemperaturbedingung von etwa -70°C sich nicht verfestigten. Der relationale Ausdruck zwischen X und Y war Y=2,6X+4,0 und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y war 0,86. Eine starke Korrelation zwischen X und Y wurde statistisch bestätigt. Eine Grafik, die durch die Darstellung von Daten in Tabelle 6-20 erhalten wurde, ist in 5 zusammen mit dem relationalen Ausdruck zwischen X und Y dargestellt. [Tabelle 6-20]
    X 0,01 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,5
    Y 4 4 4,4 5 4,6 5 5 5,2
  • Die Kombination von X=0,4 und Y=5,5 in Tabelle 6-15 ist in Tabelle 6-20 nicht enthalten. Wenn die Kombination einhalten ist und ein relationaler Ausdruck von X und Y ähnlich wie oben berechnet wird, ist der relationale Ausdruck X und Y gleich Y=2,9X+4,0, und der Korrelationskoeffizient r zwischen X und Y ist 0,86.
  • Der aus der oben beschriebenen statistischen Verarbeitung berechnete relationale Ausdruck zwischen X und Y, die aus dem relationalen Ausdruck abgeleitete Bedingung (Ungleichheit) für eine geeignete Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung und die aus jedem relationalen Ausdruck berechnete Beziehung zwischen der Steigung a und dem Schnittpunkt b sind in Tabelle 6-21 unten dargestellt. Im Allgemeinen ist der Bereich von Mittelwert ±Standardabweichung×3 ein Bereich, in dem Daten mit einer Wahrscheinlichkeit von 99,7% vorliegen. [Tabelle 6-21]
    relationaler Ausdruck zwischen X und Y Bedingung für geeignete Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung Steigung a Schnittpunkt b
    Y=2,4X+4,3 Y≤2,4X+4,3 2,4 4,3
    Y=2,8X+4,0 Y≤2,8X+4,0 2,8 4,0
    Y=2,2X+4,5 Y≤2,2X+4,5 2,2 4,5
    Y=2,7X+3,9 Y≤2,7X+3,9 2,7 3,9
    Y=2,6X+4,3 Y≤2,6X+4,3 2,6 4,3
    Y=2,7X+4,2 Y≤2,7X+4,2 2,7 4,2
    Y=2,1X+4,6 Y≤2,1X+4,6 2,1 4,6
    Y=2,6X+4,0 Y≤2,6X+4,0 2,6 4,0
    Y=2,9X+4,0 Y≤2,9X+4,0 2,9 4,0
    Maximalwert 2,9 4,6
    Minimalwert 2,1 3,9
    Mittelwert 2,6 4,2
    Standardabweichung 0,27 0,24
    Mittelwert ± Standardabweichung x3 2,6±0,8 4,2±0,7
  • Von dem Wert von Mittelwert±Standardabweichung×3 von jedem von Steigung a und Schnittpunkt b unter den in Tabelle 6-21 gezeigten Ergebnissen werden die folgenden Ungleichungen als eine Bedingung verstanden, die durch eine geeignete Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt werden muss. Y AX + B ( wobei 0 < X < 1,   0 < Y ,   1,8 A 3,4  und 3 ,5 B 4,9 )
    Figure DE112017001007T5_0020
    Y 3,4 + 4,9 ( wobei  0 < X < 1  und  0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0021
    Y 1,8 X + 3,5 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0022
  • Von den Werten des Maximalwertes und des Minimalwertes von jedem von Steigung a und Schnittpunkt b unter den in Tabelle 6-21 gezeigten Ergebnissen werden die folgenden Ungleichungen als eine Bedingung verstanden, die durch eine geeignete Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt werden muss. Y AX + B ( wobei  0 < X < 1,   0 < Y ,   2,1 A 2,9  und  3,9 B 4,6 )
    Figure DE112017001007T5_0023
    Y 2,9 X + 4,6 ( wobei  0 < X < 1  und  0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0024
    Y 2,1 X + 3,9 ( wobei  0 < X < 1  und 0 < Y )
    Figure DE112017001007T5_0025
  • (Evaluationsbeispiel 3: DSC-Messung 2)
  • Die Elektrolytlösung von Beispiel 1-1 wurde in einen Tiegel aus Aluminium gegeben und der Tiegel wurde versiegelt. Unter Verwendung einer leeren, versiegelten Waagschale als Kontrolle wurde die Differential-Scanning-Kalorimetrie-Analyse unter Stickstoffatmosphäre mit Hilfe des folgenden Temperaturprogramms durchgeführt. Als Differential-Scanning-Kalorimeter wurde das DSC Q2000 (Fabrikat TA Instruments) eingesetzt.
  • Temperaturprogramm
  • Verringerung der Temperatur von Raumtemperatur auf -75°C bei 5°C/Min. und halten der Temperatur für 10 Minuten. → Anstieg der Temperatur auf 70°C bei 5°C/Min.
  • Die DSC-Kurve während der Temperaturverringerung und während des Temperaturanstiegs wurde beobachtet. Auch in Bezug auf die Elektrolytlösung von Beispiel 13-1 wurde die Differential-Scanning-Kalorimetrie-Analyse in ähnlicher Weise durchgeführt. Sowohl bei der Elektrolytlösung von Beispiel 1-1 als auch bei der Elektrolytlösung von Beispiel 13-1 wurden Peaks während der Temperaturverringerung und während des Temperaturanstieg beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. [Tabelle 7]
    Beispiel 1-1 Beispiel 13-1
    Lithiumsalz LiFSA LiPF6
    organisches Lösungsmittel DMC DMC
    Y 5 5,31
    Lithiumsalz-Konzentration (Mol/L) 2,04 2
    Temperatur von exothermer Peakspitze während Temperaturverringerung etwa -50°C etwa -40°C
    Temperatur von endothermer Peakspitze während Temperaturanstieg etwa -10°C etwa -9°C und etwa -5°C
  • Aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass sich die Elektrolytlösung mit LiFSA als Lithiumsalz im Vergleich zur Elektrolytlösung mit LiPF6 als Lithiumsalz weniger wahrscheinlich bei niedriger Temperatur verfestigt.
  • (Beispiel A-1)
  • Eine Halbzelle mit der Elektrolytlösung aus Beispiel 1-3 wurde wie folgt hergestellt.
  • Als Arbeitselektrode wurde eine Aluminiumfolie mit einem Durchmesser von 14 mm, einer Fläche von 1,5 cm2 und einer Dicke von 15 µm verwendet, und als Gegenelektrode wurde eine metallische Lithiumfolie verwendet. Als Separator wurde ein Glasfaserfilter (Whatman GF/F) verwendet. Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der Separator und die Elektrolytlösung aus Beispiel 1-3 wurden in einem Batteriegehäuse (Knopfzelle Typ CR2032 von Hohsen Corp.) eingehaust, um eine Halbzelle bilden. Diese Halbzelle wurde als Halbzelle von Beispiel A-1 verwendet.
  • (Beispiel A-2)
  • Eine Halbzelle von Beispiel A-2 wurde ähnlich wie die Halbzelle von Beispiel A-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Beispiel 1-4 verwendet wurde.
  • (Beispiel B-1)
  • Eine Halbzelle von Beispiel B-1 wurde ähnlich wie die Halbzelle von Beispiel A-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Beispiel 2-3 verwendet wurde.
  • (Beispiel B-2)
  • Eine Halbzelle von Beispiel B-2 wurde ähnlich wie die Halbzelle von Beispiel A-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Beispiel 2-4 verwendet wurde.
  • (Beispiel C-1)
  • Eine Halbzelle von Beispiel C-1 wurde ähnlich wie die Halbzelle von Beispiel A-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Beispiel 3-3 verwendet wurde.
  • (Beispiel C-2)
  • Eine Halbzelle von Beispiel C-2 wurde ähnlich wie die Halbzelle von Beispiel A-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Beispiel 3-4 verwendet wurde.
  • Tabelle 8 zeigt die Liste der obigen Halbzellen. [Tabelle 8]
    Halbzelle Elektrolytlösung Lithiumsalz organisches Lösungmittel Y
    Beispiel A-1 Beispiel 1-3 LiFSA DMC 6
    Beispiel A-2 Beispiel 1-4 LiFSA DMC 8
    Beispiel B-1 Beispiel 2-3 LiFSA EMC 6
    Beispiel B-2 Beispiel 2-4 LiFSA EMC 8
    Beispiel C-1 Beispiel 3-3 LiFSA DEC 6
    Beispiel C-2 Beispiel 3-4 LiFSA DEC 8
  • Evaluationsbeispiel A: zyklische Voltammetrieevaluation mit Arbeitselektrode Al)
  • In Bezug auf die Halbzellen von Beispiel A-1 bis Beispiel C-2 wurden 11 Zyklen der zyklischen Voltammetrieevaluation unter einer Bedingung von 3,1 V bis 4,2 V und 1 mV/s durchgeführt, und dann wurden 11 Zyklen der zyklischen Voltammetrieevaluation unter einer Bedingung von 3,1 V bis 4,6 V und 1 mV/s durchgeführt. 6 bis 17 zeigen Grafiken, die den Zusammenhang zwischen Potential und Ansprechstrom in den Halbzellen von Beispiel A-1 bis Beispiel C-2 zeigen. In jeder Figur stellt die vertikale Achse den Strom (mA) und die horizontale Achse die Spannung (V) in Bezug auf das metallische Lithium dar. Der Pfeil in jeder Figur zeigt den Übergang des Ansprechstroms, der beobachtet wird, wenn mehrere Zyklen durchgeführt werden.
  • Die 6, 8, 10, 12, 14 und 16 zeigen, dass in der zyklischen Voltammetrie im Bereich von 3,1 V bis 4,2 V in jeder Halbzelle im ersten Zyklus ein Strom von etwa 0,003 mA floss, der Stromwert aller Halbzellen jedoch entsprechend der Zunahme der Anzahl der Zyklen abnahm. In allen Halbzellen stimmten die Ansprechstromkurve in Oxidationsrichtung und die Ansprechstromkurve in Reduktionsrichtung im 11. Zyklus im Wesentlichen überein. Ausgehend von diesen Ergebnissen wird im Bereich von 3,1 V bis 4,2 V die Korrosion von Aluminium von jeder der Halbzellen von Beispiel A-1 bis Beispiel C-2 als unterdrückt angesehen.
  • Wenn das Ergebnis der zyklischen Voltammetrie im Bereich von 3,1 V bis 4,2 V und das Ergebnis der zyklischen Voltammetrie im Bereich von 3,1 V bis 4,6 V miteinander verglichen werden, wird davon ausgegangen, dass letztere größere Werte des Ansprechstroms haben. Was die Erhöhung des Wertes des Ansprechstroms in jedem Spannungsbereich betrifft, so hatten die Beispiele A-1 und A-2, die jeweils DMC als organisches Lösungsmittel aufweisen, einen starken Anstieg, die Beispiele B-1 und B-2, die jeweils EMC als organisches Lösungsmittel aufweisen, einen geringen Anstieg und die Beispiele C-1 und C-2, die jeweils DEC als organisches Lösungsmittel aufweisen, einen geringeren Anstieg.
  • In der zyklischen Voltammetrie im Bereich von 3,1 V bis 4,6 V wurde verstanden, dass sich die Stromwerte der Beispiele A-1 und A-2 jeweils mit DMC als organischem Lösungsmittel entsprechend der Zunahme der Zyklenzahl erhöhten und dass sich die Stromwerte der Beispiele B-1 und B-2 jeweils mit EMC als organischem Lösungsmittel entsprechend der Zunahme der Zyklenzahl leicht erhöhten. In Bezug auf diese Halbzellen, auch wenn die Anzahl der Zyklen erhöht ist, wird das Auftreten einer Korrosionsreaktion von Aluminium vorgeschlagen. Der Stromwert der Beispiele C-1 und C-2 mit jeweils DEC als organischem Lösungsmittel zeigte dagegen eine abnehmende Tendenz entsprechend der Zunahme der Zyklenzahl. Die Korrosion von Aluminium der Halbzellen der Beispiele C-1 und C-2 gilt als unterdrückt.
  • Bei der zyklischen Voltammetrie im Bereich von 3,1 V bis 4,6 V hat die mit einer Elektrolytlösung mit 6 als Y versehene Halbzelle einen kleineren Stromwert als die mit einer Elektrolytlösung mit 8 als Y versehene Halbzelle.
  • Von den oben beschriebenen Ergebnissen wird, in Bezug auf die Korrosivität auf Aluminium, als das organische Lösungsmittel der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung DEC als am besten geeignet angesehen, EMC als am nächstbesten geeignet angesehen und DMC als danach am nächstbesten geeignet angesehen. Was den Wert von Y betrifft, so wird ein kleinerer Wert als besser angesehen.
  • Wenn die Ergebnisse von Evaluationsbeispiel 1 und Evaluationsbeispiel 2 und das Ergebnis von Evaluationsbeispiel A in Kombination betrachtet werden, um die Ionenleitfähigkeit und Niedrigtemperaturverfestigung der Elektrolytlösung und die Aluminiumkorrosivität im Falle einer Batterie angemessen zu realisieren, wird für das organische Lösungsmittel der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ein gemischtes Lösungsmittel mit DMC als erstes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel und EMC und/oder DEC als zweites Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel als geeignet vorgeschlagen, und ferner wird eine Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mit einem geringen Wert von Y als besser geeignet vorgeschlagen.
  • (Beispiel I)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels I mit der Elektrolytlösung des Beispiels 6-1 wurde wie folgt hergestellt.
  • 90 Massenteile Li1.1Ni5/10Co3/10Mn2/10O2 als Positivelektrodenaktivmaterial, 8 Massenteile Acetylenschwarz als leitfähiges Additiv und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid als Bindemittel wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde in einer geeigneten Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen. Als Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm und gemäß der JIS A1000 Serie vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit einem Rakel in Filmform auf eine Oberfläche dieser Aluminiumfolie aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf die die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde 20 Minuten lang bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen. Dann wurde diese Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erhitzt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie zu erhalten, auf der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wurde. Als positive Elektrode wurde diese Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht verwendet.
  • 98 Massenteile Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, die beide als Bindemittel dienten, wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde in einer geeigneten Menge Ionenaustauschwasser dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen. Als Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit einem Rakel in Filmform auf eine Oberfläche der Kupferfolie aufgetragen. Die Kupferfolie, auf die der Schlamm aufgetragen wurde, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erhitzt und getrocknet, um eine Kupferfolie zu erhalten, auf der eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wurde. Als negative Elektrode wurde diese Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht verwendet.
  • Als Separator wurde ein poröser Film aus Polypropylen mit einer Dicke von 20 mm angefertigt.
  • Eine Elektrodenanordnung wurde durch Einlegen des Separators zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von zwei Lagen eines Laminatfilms abgedeckt. Der Laminatfilm wurde durch dreiseitige Versiegelung zu einer beutelartigen Form geformt und die Elektrolytlösung aus Beispiel 6-1 wurde in den Laminatfilm gegossen. Vier Seiten wurden luftdicht verschlossen, indem die verbleibende Seite versiegelt wurde, um eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, in der die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Die erhaltene Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde als Lithiumionen-Sekundärbatterie von Beispiel I verwendet.
  • (Beispiel II)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels II wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 7-1 als Elektrolytlösung.
  • (Beispiel III)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels III wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 7-2 als Elektrolytlösung.
  • (Beispiel IV)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels IV wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 8-1 als Elektrolytlösung.
  • (Beispiel V)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels V wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 9-2 als Elektrolytlösung.
  • (Beispiel VI)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels VI wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 9-3 als Elektrolytlösung.
  • (Vergleichsbeispiel I)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels I wurde nach einer ähnlichen Methode wie in Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 1 als Elektrolytlösung.
  • (Referenzbeispiel I)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Referenzbeispiels I wurde nach einer ähnlichen Methode wie in Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 4-1 als Elektrolytlösung.
  • (Referenzbeispiel II)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Referenzbeispiels II wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 5-1 als Elektrolytlösung.
  • (Referenzbeispiel III)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Referenzbeispiels III wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 6-3 als Elektrolytlösung.
  • (Referenzbeispiel IV)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Referenzbeispiels IV wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Elektrolytlösung des Referenzbeispiels 7-4 als Elektrolytlösung.
  • (Evaluationsbeispiel I: Kapazitätserhaltungsrate und Anstiegsrate des Gleichstromwiderstandes)
  • Für die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele I bis VI, Vergleichsbeispiel I und Referenzbeispiele I bis IV wurde der folgende Test durchgeführt, um die Kapazitätserhaltungsrate und die Anstiegsrate jedes Gleichstromwiderstandes zu evaluieren.
  • Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde ein Lade- und Entladezyklus von Laden bis zu 4,1 V mit einem Konstantstrom bei 1C bei einer Temperatur von 60°C und anschließendem Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei 1C für 290 Zyklen wiederholt. Die Kapazitätserhaltungsrate wurde durch die folgende Formel berechnet. Kapazitätserhaltungsrate ( % ) = 100 % × ( Entladekapazität beim 290 . Zyklus ) ( Entladekapazität bei erstem Zyklus )
    Figure DE112017001007T5_0026
  • Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde vor und nach dem Ausführen der 290 Zyklen von Laden und Entladen die Temperatur auf 25°C und die Spannung auf 3,68 V eingestellt und anschließend wurde 10 Sekunden lang eine Konstantstromentladung mit 15C durchgeführt. Aus dem Stromwert und der Höhe der Spannungsänderung vor und nach dieser Entladung wurde der Gleichstromwiderstand während der Entladung nach dem Ohm'schen Gesetz berechnet. Die Anstiegsrate des Gleichstromwiderstandes während der Entladung wurde durch die folgende Formel berechnet.
  • Anstiegsrate des Gleichstromwiderstandes beim Entladen (%)=100×((Gleichstromwiderstand beim Entladen in Lithiumionen-Sekundärbatterie nach 290 Zyklen von Laden und Entladen)-(Gleichstromwiderstand beim Entladen in Lithiumionen-Sekundärbatterie vor 290 Zyklen von Laden und Entladen))/(Gleichstromwiderstand beim Entladen in Lithiumionen-Sekundärbatterie vor 290 Zyklen von Laden und Entladen)
  • Außerdem wurde für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien vor und nach dem Ausführen der 290 Zyklen von Laden und Entladen die Temperatur auf 25°C und die Spannung auf 3,68 V eingestellt und anschließend wurde eine Konstantstromladung mit 15C für 10 Sekunden durchgeführt. Aus dem Stromwert und der Höhe der Spannungsänderung vor und nach dieser Ladung wurde der Gleichstromwiderstand während der Ladung nach dem Ohm'schen Gesetz berechnet. Die Anstiegsrate des Gleichstromwiderstandes während des Ladevorgangs wurde durch die folgende Formel berechnet.
  • Anstiegsrate des Gleichstromwiderstand beim Laden (%)= 100x((Gleichstromwiderstand beim Laden in Lithiumionen-Sekundärbatterie nach 290 Zyklen von Laden und Entladen)-(Gleichstromwiderstand beim Laden in Lithiumionen-Sekundärbatterie vor 290 Zyklen von Laden und Entladen))/(Gleichstromwiderstand beim Laden in Lithiumionen-Sekundärbatterie vor 290 Zyklen von Laden und Entladen)
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. [Tabelle 9]
    Lithiumionen-Sekundärbatterie Elektrolytlösung Y Kapazitätserhaltungsrate (%) Anstiegsrate des Gleichstromwiderstandes beim Entladen (%) Anstiegsrate des Gleichstromwiderstandes beim Laden (%)
    Beispiel I Beispiel 6-1 5 85,9 11 10
    Beispiel II Beispiel 7-1 5 86,4 10 10
    Beispiel III Beispiel 7-2 5,2 87,6 14 13
    Beispiel IV Beispiel 8-1 5 86,0 21 20
    Beispiel V Beispiel 9-2 5,2 85,5 17 22
    Beispiel VI Beispiel 9-3 5,5 85,2 23 21
    Vergleichsbeispiel I Vergleichsbeispiel 1 10 71,1 101 92
    Referenzbeispiel I Referenzbeispiel 4-1 4 87,5 11 11
    Referenzbeispiel II Referenzbeispiel 5-1 4 85,8 17 16
    Referenzbeispiel III Referenzbeispiel 6-3 4,4 83,8 11 10
    Referenzbeispiel IV Referenzbeispiel 7-4 4,6 84,4 14 14
  • Jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien von den Beispielen hat im Vergleich zur Lithiumionen-Sekundärbatterie von Vergleichsbeispiel I eine geeignete Kapazitätserhaltung. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien von den Beispielen im Vergleich zur Lithiumionen-Sekundärbatterie von Vergleichsbeispiel I eine signifikant unterdrückte Anstiegsrate des Gleichstromwiderstandes beim Laden und Entladen aufweist. Die Exzellenz der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wurde nachgewiesen.
  • (Evaluationsbeispiel II: Niedrigtemperatur-Output)
  • Für die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele I bis VI, Vergleichsbeispiel II und Referenzbeispiele I bis IV wurde der folgende Test durchgeführt, um den Output bei niedriger Temperatur zu evaluieren.
  • Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde ein Lade- und Entladezyklus von Laden bis zu 4,1 V mit einem Konstantstrom bei 1C bei einer Temperatur von 60°C und anschließendem Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei 1C für 290 Zyklen wiederholt. Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde nach 290 Zyklen des Ladens und Entladens die Spannung auf 3,53 V eingestellt und Entladen bei -40°C durchgeführt. Der Strom und die Spannung nach 2 Sekunden ab Beginn des Entladens wurden gemessen und die maximal auszugebende elektrische Leistung berechnet. Die Ergebnisse der Berechnung der elektrischen Leistung sind in Tabelle 10 dargestellt. [Tabelle 10]
    Lithiumionen-Sekundärbatterie Elektrolytlösung Y Elektrische Leistung (mW)
    Beispiel I Beispiel6-1 5 54,3
    Beispiel II Beispiel 7-1 5 105,7
    Beispiel III Beispiel 7-2 5,2 77,6
    Beispiel IV Beispiel 8-1 5 92,2
    Beispiel V Beispiel 9-2 5,2 99,6
    Beispiel VI Beispiel 9-3 5,5 95,0
    Vergleichsbeispiel I Vergleichsbeispiel 1 10 17,2
    Referenzbeispiel I Referenzbeispiel 4-1 4 84,6
    Referenzbeispiel II Referenzbeispiel 5-1 4 84,3
    Referenzbeispiel III Referenzbeispiel 6-3 4,4 102,1
    Referenzbeispiel IV Referenzbeispiel 7-4 4,6 94,8
  • Es wird verstanden, dass jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien von den Beispielen im Vergleich zur Lithiumionen-Sekundärbatterie von Vergleichsbeispiel I geeignet bei niedriger Temperatur arbeitet. Insbesondere die Lithiumionen-Sekundärbatterien von Beispiel II und Beispiel IV bis Beispiel VI gelten als hervorragend.
  • (Beispiel VII-1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels VII-1 wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel I hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 9-2 als Elektrolytlösung.
  • (Beispiel VII-2)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels VII-2 wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel VII-1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der folgenden negativen Elektrode, die mit Polyvinylidenfluorid als Bindemittel versehen ist.
  • 90 Massenteile Graphit und 10 Massenteile Polyvinylidenfluorid als Bindemittel und eine geeignete Menge N-Methyl-2-pyrrolidon wurden vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Als Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde mit einem Rakel in Filmform auf eine Oberfläche der Kupferfolie aufgetragen. Die Kupferfolie, auf die die Aufschlämmung aufgetragen wurde, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erhitzt und getrocknet, um eine Kupferfolie zu erhalten, auf der eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht gebildet war. Als negative Elektrode wurde diese Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht verwendet.
  • (Beispiel VIII-1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels VIII-1 wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel VII-1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 2-3 als Elektrolytlösung.
  • (Beispiel VIII-2)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels VIII-2 wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel VII-2 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 2-3 als Elektrolytlösung.
  • (Beispiel IV-1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels IV-1 wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel VII-1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 12-3 als Elektrolytlösung.
  • (Beispiel IV-2)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels IV-2 wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel VII-2 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 12-3 als Elektrolytlösung.
  • (Evaluationsbeispiel III: Einfluss des Bindemittels der negativen Elektrode)
  • Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele VIII-1 bis IV-2 wurde der folgende Test durchgeführt, um die Kapazitätserhaltungsrate zu evaluieren.
  • Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde ein Laden bis zu 4,1 V mit einem Konstantstrom bei 0.1C bei einer Temperatur von 25°C ausgeführt, die Spannung wurde 1 Stunde lang gehalten und dann wurde ein Entladen mit einem Konstantstrom bei 0,1C auf 3,0 V ausgeführt, wodurch die Lithiumionen-Sekundärbatterie aktiviert wurde.
  • Für jede der aktivierten Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde ein Lade- und Entladezyklus von Laden bis zu 4,1 V mit einem Konstantstrom bei 1C bei einer Temperatur von 25°C, Halten der Spannung für 2 Stunden ab Beginn der Ladung, dann Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei 1C und Halten der Spannung für 2 Stunden ab Beginn der Entladung für 28 Zyklen wiederholt. Die Kapazitätserhaltungsrate wurde durch die folgende Formel berechnet. Kapazitatätserhaltungsrate ( % ) = 100 % × ( Ladekapazität beim 28 . Zyklus ) ( Ladekapazität beim ersten Zyklus )
    Figure DE112017001007T5_0027
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. [Tabelle 11]
    Lithiumionen-Sekundärbatterie Elektrolytlösung Organisches Lösungsmittel Y Bindemittel von negativer Elektrode Kapazitätserhaltungsrate (%)
    Beispiel VII-1 Beispiel 9-2 Molverhältnis von DMC: EMC=5:5 5,2 SBR 100,5
    CMC
    Beispiel VII-2 Beispiel 9-2 Molverhältnis von DMC: EMC=5:5 5,2 PVDF 72,1
    Beispiel VIII-1 Beispiel 2-3 EMC 6 SBR 97,2
    CMC
    Beispiel VIII-2 Beispiel 2-3 EMC 6 PVDF 69,7
    Beispiel IV-1 Beispiel 12-3 Molverhältnis von DMC: DEC=6:4 5,5 SBR 95,7
    CMC
    Beispiel IV-2 Beispiel 12-3 Molverhältnis von DMC: DEC=6:4 5,5 PVDF 87,5
  • Die Abkürzungen in Tabelle 11 haben die folgende Bedeutung.
    • SBR: Styrol-Butadien-Kautschuk
    • CMC: Carboxymethylcellulose
    • PVDF: Polyvinylidenfluorid
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 11 geht hervor, dass die Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, die mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung versehen ist, eine Kapazitätserhaltungsrate aufweist, die je nach Art des Bindemittels der negativen Elektrode variiert. Ist das Bindemittel der negativen Elektrode ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe, so wird angenommen, dass die Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Kapazitätserhaltungsrate vorweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2013149477 A [0010]
    • JP 2013134922 A [0010]
    • JP 2013145724 A [0010]
    • JP 2013137873 A [0010]
    • WO 2015/045389 [0010]
    • WO 2016/063468 [0010]
    • JP 2007019027 A [0076]
    • JP 2013065493 A [0113]

Claims (13)

  1. Elektrolytlösung, die enthält: ein Lithiumsalz; und Dimethylcarbonat, das als ein erstes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel dient, und Ethylmethylcarbonat und/oder Diethylcarbonat, das/die als ein zweites Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel dient/dienen, wobei ein Gesamtmolverhältnis Y des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zum Lithiumsalz 5≤Y≤8 erfüllt, und wenn ein Molverhältnis des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zu den Gesamtmolen des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels als X definiert ist, das Molverhältnis X und das Molverhältnis Y eine folgende Ungleichung erfüllen Y≤AX+B (wobei 1,8≤A≤3,4 und 3,5≤B≤4,9).
  2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis Y 5≤Y≤6 erfüllt.
  3. Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis X und das Molverhältnis Y eine folgende Ungleichung erfüllen Y≤AX+B (wobei 2,1≤A≤2,9 und 3,9≤B≤4,6).
  4. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lithiumsalz ein durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestelltes Lithiumsalz mit mindestens 50 Massen-% oder mindestens 50 Mol-% enthält (R1X1)(R2SO2)NLi allgemeine Formel (1) (R1 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte aromatische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte heterocyclische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Thioalkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Thioalkoxygruppe; CN; SCN; oder OCN. R2 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte aromatische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte heterocyclische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Thioalkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Thioalkoxygruppe; CN; SCN; oder OCN. R1 und R2 verbinden sich optional zu einem Ring. X1 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RaP=O, RbP=S, S=O oder Si=O. Ra und Rb sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte aromatische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte heterocyclische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Thioalkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Thioalkoxygruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN. Ra und Rb verbinden sich jeweils optional mit R1 oder R2 zu einem Ring).
  5. Elektrolytlösung nach Anspruch 4, wobei das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Lithiumsalz durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestellt wird ((R3X2)(R4SO2)NLi allgemeine Formel (1-1) (R3 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h .
    Figure DE112017001007T5_0028
    R3 und R4 verbinden sich optional zu einem Ring und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e + f + g + h .
    Figure DE112017001007T5_0029
    X2 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RcP=O, RdP=S, S=O oder Si=O. Rc und Rd sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Cycloalkylgruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte aromatische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte heterocyclische Gruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Alkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte Thioalkoxygruppe; eine optional mit einer Substituentengruppe substituierte ungesättigte Thioalkoxygruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN. Rc und Rd verbinden sich jeweils optional mit R3 oder R4 zu einem Ring.)
  6. Elektrolytlösung nach Anspruch 4, wobei das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Lithiumsalz durch die folgende allgemeine Formel (1-2) dargestellt wird (R5SO2)(R6SO2)NLi allgemeine Formel (1-2) (R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander CnHaFbClcBrdIe. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n+1=a+b+c+d+e. R5 und R6 verbinden sich optional zu einem Ring und erfüllen in diesem Fall 2n=a+b+c+d+e.).
  7. Elektrolytlösung nach Anspruch 4, wobei das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Lithiumsalz (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi oder (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi ist.
  8. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei relativ zu einer Gesamtheit des in der Elektrolytlösung enthaltenen Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels, eine Gesamtmenge des ersten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels und des zweiten Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels nicht weniger als 90 Vol.-% oder nicht weniger als 90 Mol-% beträgt.
  9. Lithiumionen-Sekundärbatterie, die umfasst: die Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8; eine positive Elektrode; und eine negative Elektrode.
  10. Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei die positive Elektrode als Positivelektrodenaktivmaterial ein Lithium-Verbundmetalloxid enthält, das Lithium und ein Übergangsmetall einschließlich Nickel, Kobalt und/oder Mangan enthält.
  11. Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 9 oder 10, wobei die positive Elektrode einen Stromabnehmer, der aus Aluminium gebildet ist, enthält.
  12. Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die negative Elektrode Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial enthält.
  13. Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die negative Elektrode als ein Bindemittel ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe enthält.
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