DE102016209594A1

DE102016209594A1 - Hybridsuperkondensator umfassend Elektrolytzusammensetzung mit verbesserter Leitfähigkeit

Info

Publication number: DE102016209594A1
Application number: DE102016209594.3A
Authority: DE
Inventors: Severin Hahn; Mathias Widmaier; Elisabeth Buehler; Thomas ECKL
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2017-12-07
Also published as: US10269507B2; US20170352498A1; CN107452510A

Abstract

Hybridsuperkondensator (2), umfassend
– mindestens eine negative Elektrode (21), umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
– mindestens eine positive Elektrode (22), umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
– mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (21) und der mindestens einen positiven Elektrode (22) angeordneten Separator (18), und
– eine Elektrolytzusammensetzung (15),
mit der Maßgabe, dass mindestens eine Elektrode (21), (22) ein statisch kapazitives Aktivmaterial umfasst und mindestens eine Elektrode (21), (22) ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial umfasst,
wobei die Elektrolytzusammensetzung (15) eine flüssige Elektrolytzusammensetzung ist und mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel, mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion, welches geeignet ist, die Ladung des Kations auszugleichen, sowie mindestens ein Additiv, ausgewählt aus mindestens einer Lewis-Säure, die dazu geeignet ist, mit dem mindestens einen Anion eine Komplexverbindung zu bilden, umfasst.

Description

Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren (Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Die genannten Energiespeichersysteme unterschieden sich dabei in dem der Energiespeicherung zu Grunde liegenden Prinzip.
Superkondensatoren umfassen in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich außerdem ein Elektrolyt, welcher ionisch leitfähig ist. Die Speicherung elektrischer Energie beruht darauf, dass sich beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Superkondensators eine elektrochemische Doppelschicht an deren Oberflächen ausbildet. Diese Doppelschicht wird aus solvatisierten Ladungsträgern aus dem Elektrolyten gebildet, welche sich an den Oberflächen der entgegensetzt elektrisch geladenen Elektroden anordnen. Eine Redox-Reaktion ist bei dieser Art der Energiespeicherung nicht beteiligt. Superkondensatoren können daher theoretisch beliebig oft aufgeladen werden und haben somit eine sehr hohe Lebensdauer. Auch die Leistungsdichte der Superkondensatoren ist hoch, wohingegen die Energiedichte im Vergleich zu beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien eher gering ist.
Die Energiespeicherung in Primär- und Sekundärbatterien findet hingegen durch eine Redox-Reaktion statt. Auch diese Batterien umfassen dabei in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich ebenso ein leitfähiger Elektrolyt. In Lithium-Ionen-Batterien, einem der am weitesten verbreiteten Sekundärbatterietypen, findet die Energiespeicherung durch die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Elektrodenaktivmaterialien statt. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird. Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe Energiedichte haben, d.h. dass sie eine große Menge an Energie pro Masse bzw. Volumen speichern können. Im Gegenzug weisen sie jedoch nur eine begrenzte Leistungsdichte und Lebensdauer auf. Dies ist für viele Anwendungen nachteilig, sodass Lithium-Ionen-Batterien in diesen Bereichen nicht oder nur in geringem Umfang eingesetzt werden können.
Hybridsuperkondensatoren stellen eine Kombination dieser Technologien dar und sind geeignet die Lücke in den Anwendungsmöglichkeiten, die die Lithium-Ionen-Batterie-Technologie und die Superkondensatorentechnologie aufweisen, zu schließen.
Hybridsuperkondensatoren weisen in der Regel ebenfalls zwei Elektroden auf, die je einen Stromableiter umfassend und durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Transport der elektrischen Ladungen zwischen den Elektroden wird durch Elektrolyte bzw. Elektrolytzusammensetzungen gewährleistet. Die Elektroden umfassen als Aktivmaterial in der Regel ein herkömmliches Superkondensationsmaterial (nachfolgend auch statisch kapazitives Aktivmaterial genannt) sowie ein Material, welches in der Lage ist eine Redox-Reaktion mit den Ladungsträgern des Elektrolyten einzugehen und eine Interkalationsverbindungen davon zu bilden (nachfolgend auch elektrochemisches Redoxaktivmaterial genannt). Das Energiespeicherprinzip der Hybridsuperkondensatoren beruht somit auf der Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht in Kombination mit der Bildung einer faradischen Lithium-Interkallationsverbindung. Das so erhaltene Energiespeichersystem besitzt eine hohe Energiedichte bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte und hoher Lebensdauer.
Dennoch ist die Leistungsfähigkeit herkömmlicher Hybridsuperkondensatoren häufig durch die Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung begrenzt. Insbesondere im Bereich der Elektromobilität besteht ein Bedarf an Energiespeichersystemen, die eine möglichst hohe Leistungsfähigkeit aufweisen.
Die Verwendung von Elektrolytadditiven in Elektrolytzusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien ist im Stand der Technik, z.B. in Journal of Power Sources 162 (2006) 1379–1394, beschrieben. Elektrolytadditive, die zur Verbesserung der Ionensolvatisierung in Elektrolytzusammensetzungen von Lithium-Ionen-Batterien dienen, werden beispielsweise beschreiben in: Zhang, Journal of Power Sources 162 (2006) 1379–1394; Lee et al., J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 2813; Sun et al., J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 3655; Zhang et al., J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 4047; Angell, U.S. Patent 5,849,432 (1998); Sun et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A355; Sun et al., Electrochem. Solid-State Lett. 1 (1998) 239; Sun et al., Electrochem. Solid-State Lett. 4 (2001) A184; Sun et al., Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A248; Sun et al., Electrochem. Solid-State Lett. 6 (2003) A43; Lee et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A1460; Lee et al., J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A1429; Lee et al., J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3825; Lee et al., J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 9.
US 8,081,418 offenbart einen Doppelschichtkondensator, umfassend eine Elektrolytzusammensetzung, der zur Verbesserung der Verwendung bei tiefen Temperaturen ein Additiv zur Absenkung des Schmelzpunktes der Elektrolytzusammensetzung zugefügt wird.
US 8,586,250 betrifft unter anderem eine nicht-wässrige Elektrolytzusammensetzung für einen Lithium-Ionen-Kondensator, umfassend ein Lithiumsalz sowie ein Lösungsmittelgemisch aus einem Hydrofluorether der Formel CF₃CH₂OCF₂CF₂H und einem Carbonat-Lösungsmittel. Das Lösungsmittelgemisch dient zur verbesserten Solvatisierung des Lithiumsalzes bei tiefen Temperaturen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein elektrochemisches Energiespeichersystem bereitzustellen, welches über eine Elektrolytzusammensetzung mit verbesserter Leitfähigkeit verfügt.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator, umfassend

– mindestens eine negative Elektrode, umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
– mindestens eine positive Elektrode, umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
– mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordneten Separator, und
– eine Elektrolytzusammensetzung,

Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator umfasst mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode. Die Elektroden umfassen jeweils einen elektrisch leitenden Stromableiter, auch Kollektor genannt, sowie ein darauf aufgebrachtes Aktivmaterial. Der Stromableiter umfasst beispielswiese Kupfer oder Aluminium als elektrisch leitendes Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromableiter der Elektroden aus Aluminium gefertigt.
Auf die negative Elektrode ist ein negatives Aktivmaterial aufgebracht. Das negative Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon.
Ein statisch kapazitives Aktivmaterial ist im Sinne dieser Erfindung ein Material, welches aus herkömmlichen Doppelschicht-Elektroden bekannt ist und geeignet ist eine statische Doppelschichtkapazität, insbesondere durch das Ausbilden einer Helmholtzschicht, auszubilden. Es ist dabei so gestaltet, dass sich eine möglichst große Oberfläche zur Ausbildung der elektrochemischen Doppelschicht ergibt. Das am häufigsten verwendete Elektrodenmaterial für Superkondensatoren ist Kohlenstoff in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, wie Aktivkohle (AC), Aktivkohlefasern (ACF), Carbidabgeleiteter Kohlenstoff (CDC), Kohlenstoff-Aerogel, Graphit (Graphen) und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs). Diese Elektrodenmaterialien sind als statisch kapazitive Elektrodenaktivmaterialien im Rahmen der Erfindung geeignet. Bevorzugt werden Kohlenstoffmodifikationen eingesetzt, insbesondere Aktivkohle.
Ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial ist im Sinne dieser Erfindung ein Material, welches aus elektrochemischen Sekundärbatterien, insbesondere aus Lithium-Ionen-Batterien bekannt ist und geeignet ist, eine reversible elektrochemische bzw. faradische Lithium-Ionen-Interkalationsreaktion einzugehen bzw. eine Lithium-Ionen-Interkalationsverbindung auszubilden.
Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die negative Elektrode sind insbesondere Lithiumtitanate wie Li₄Ti₅O₁₂, aber auch Lithiumvanadiumphosphate wie Li₃V₂(PO₄)₃.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die negative Elektrode ein Gemisch aus statisch kapazitivem Aktivmaterial und elektrochemischem Redoxaktivmaterial, beispielsweise ein Gemisch aus Aktivkohle und Li₄Ti₅O₁₂. Das Verhältnis von kapazitivem Aktivmaterial zu elektrochemischem Redoxaktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:1,25.
Auf die positive Elektrode ist ein positives Aktivmaterial aufgebracht. Das positive Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon.
Bezüglich des statisch kapazitiven Materials der positiven Elektrode gelten sämtliche Ausführungen zur negativen Elektrode entsprechend. Die dort genannten Aktivmaterialien sind auch für die positive Elektrode geeignet.
Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die positive Elektrode sind beispielsweise lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Das positive Aktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, umfassend eine Verbindung der Formel LiMO₂, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn, Cr oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit Al. Insbesondere sind LiCoO₂ und LiNiO₂ zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kathodenaktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, d.h. LiNi_1-xM‘_xO₂, wobei M‘ ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 ≤ x < 1 ist. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂; NMC (811) oder LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂; NMC (111)).
Ferner sind als bevorzugte positive Aktivmaterialien überlithiierte schichtförmige Oxide zu nennen, welche dem Fachmann bekannt sind. Beispiele hierfür sind Li_1+xMn_2-yM_yO₄ mit x ≤ 0,8, y < 2; Li_1+xCo_1-yM_yO₂ mit x ≤ 0,8, y < 1; Li_1+xNi_1-y-zCo_yM_zO₄ mit x ≤ 0,8, y < 1, z < 1 und y + z < 1. In den vorgenannten Verbindungen kann M ausgewählt sein aus Al, Mg und/oder Mn.
Zwei oder mehrere der positiven Aktivmaterialien können insbesondere auch in Kombination miteinander verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst beispielsweise Verbindungen der Formel n(Li₂MnO₃):n-1(LiNi_1-xM‘_xO₂) wobei M‘ ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 < n < 1 ist und 0 < x < 1 ist.
Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen (z.B. LiMn₂O₄), Olivinverbindungen (z.B. LiFePO₄), Silikatverbindungen (z.B. Li₂FeSiO₄), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO₄F), Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂ und Li₃V₂(PO₄)₃ als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die positive Elektrode ein Gemisch aus statisch kapazitivem Aktivmaterial und elektrochemischen Redoxaktivmaterial, beispielsweise ein Gemisch aus Aktivkohle und LiMn₂O₄. Das Verhältnis von kapazitivem Aktivmaterial zu elektrochemischen Redoxaktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:1,25.
Als weitere Bestandteile kann das negative Aktivmaterial und/oder das positive Aktivmaterial insbesondere Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) umfassen, um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Ferner können Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit zugegeben werden.
Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVdF). Ferner kann der Separator keramische Materialen umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender (Lithium-)Ionen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO oder Al₂O₃ umfassen, zu nennen. Der Separator kann aus einer Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten Materialien bestehen oder auch aus mehreren Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialein miteinander kombiniert sind.
Ferner umfasst der Hybridsuperkondensator eine Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens ein aprotisches, organisches Lösungsmittel, das bei den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen, während des Betriebs vorherrschen (d.h. bei einer Temperatur in einem Bereich von –40°C bis 100°C, insbesondere 0°C bis 60°C, und bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 2 bar) flüssig ist, mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion, sowie mindestens ein Additiv, ausgewählt aus mindestens einer Lewis-Säure, die dazu geeignet ist, mit dem mindestens einen Anion eine Komplexverbindung zu bilden.
Flüssig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Lösungsmittel eine Viskosität η von ≤ 100 mPa·s, insbesondere von ≤ 10 mPa·s, aufweist. Vorzugsweise liegt die Viskosität η in einem Bereich von 0,01 bis 8 mPa·s, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 mPa·s.
Geeignete Lösungsmittel weisen eine ausreichende Polarität auf, um die weiteren Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung, insbesondere das Leitsalz bzw. die Leitsalze zu lösen. Als Beispiele zu nennen sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat oder γ-Butyrolacton sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon.
Ferner umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Leitsalz. Geeignet sind insbesondere Salze mit sterisch anspruchsvollen Anionen sowie gegebenenfalls sterisch anspruchsvollen Kationen. Beispiele hierfür sind Tetraalkylammoniumborate wie N(CH₃)₄BF₄. Eine besonders geeignete Klasse der Leitsalze sind jedoch insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃CF₃), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂C₂F₅)₂), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C₂O₄)₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumtris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF₃(C₂F₅)₃) und Kombinationen davon.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe mindestens einer Lewis-Säure, die dazu geeignet ist, mit dem mindestens einen Anion der Elektrolytzusammensetzung eine Komplexverbindung zu bilden, die Leitfähigkeit derselben erhöht. Dies wird dadurch erzielt, dass das Anion des Leitsalzes mit der Lewis-Säure eine Komplexverbindung bildet, in der das Anion in die Lewis-Säure koordiniert. Die Ladungsdichte des Anions wird so reduziert und die Ausbildung von Ionenpaaren aus dem Kation und dem Anion des Leitsalzes in der Elektrolytzusammensetzung wird effektiv reduziert.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine Additiv eine Lewis-Säure, ausgewählt aus einer Bor(III)- und einer Aluminium(III)-Verbindung, sowie Gemischen davon. Dabei sind die Bor(III)- und die Aluminium(III)-Verbindung so ausgestaltet, dass das freie Valenzelektron der Anionen des Leitsalzes an das Bor- bzw. Aluminiumatom koordinieren können. Als Beispiele zu nennen sind Borane, Borsäure, Borsäureester, Boronsäure, Boronsäureester, Borinsäure, Borinsäureester, Borhalogenide. Weitere Beispiele sind Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkyle, Aluminiumalkoxide, Aluminiumalkylalkoxide.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine Additiv eine Bor(III)-Verbindung der Formel (I):
wobei
R, R‘ und R‘‘ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus:
einem Wasserstoffatom,
einem Halogenatom, insbesondere einem Chlor- oder Fluoratom,
einer Hydroxygruppe,
einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, substituiert sein kann,
einem cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten, Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12, insbesondere 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, oder linearen gesättigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9, Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, oder linearen, ganz oder teilweise fluorierten, vorzugweise perfluorierten, gesättigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und
einem Rest -OR, wobei R die obenstehend definierte Bedeutung hat, und
wobei benachbarte Reste R, R‘, R‘‘ gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In einer Ausführungsform ist die Bor(III)-Verbindung der Formel (I) ein Boran der Formel (I-a):
wobei
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus:
einem Wasserstoffatom,
einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Fluoratomen substituiert sein kann, und
einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Resten, ausgewählt aus -F, -CF₃ und -C₂F₅, substituiert sein kann,
und
wobei benachbarte Reste R¹, R² und R³ gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei der Reste R¹, R² und R³ identisch. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R¹, R² und R³ identisch.
R¹, R² und R³ sind beispielsweise unabhängig ausgewählt aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF(CF₃)₂, -CH(CF₃)₂, -C₄F₉, -CF₂C_F(CF₃)₂, -CH₂CH(CF₃)₂, -C₆F₅, -C₆H₃(CF₃)₂, -C₆H₂(CF₃)₃. Bevorzugte Beispiele umfassen Pentafluorphenyl-Reste (-C₆F₅), 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C₆H₃(CF₃)₂) und 2,4,6-Tris-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C₆H₂(CF₃)₃).
In einer weiteren Ausführungsform ist die Bor(III)-Verbindung der Formel (I) ein Borsäureester der Formel (I-b):
wobei
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus:
einem Wasserstoffatom,
einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Fluoratomen substituiert sein kann, und
einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Resten, ausgewählt aus -F, -CF₃ und -C₂F₅, substituiert sein kann,
und
wobei benachbarte Reste R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ identisch. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ identisch.
R⁴, R⁵ und R⁶ sind beispielsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF(CF₃)₂, -CH(CF₃)₂, -C₄F₉, -CF₂CF(CF₃)₂, -CH₂CH(CF₃)₂, C₆F₅, -C₆H₃(CF₃)₂, -C₆H₂(CF₃)₃. Bevorzugte Beispiele umfassen Pentafluorphenyl-Reste (-C₆F₅), 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C₆H₃(CF₃)₂) und 2,4,6-Tris-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C₆H₂(CF₃)₃).
In einer weiteren Ausführungsform ist die Bor(III)-Verbindung der Formel (I) ein Boronsäureester der Formel (I-c):
wobei
R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus:
einem Wasserstoffatom,
einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Fluoratomen substituiert sein kann, und
einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Resten, ausgewählt aus -F, -CF₃ und -C₂F₅, substituiert sein kann,
und
wobei benachbarte Reste R⁷, R⁸ und R⁹ gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R⁷ und R⁸ identisch. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R⁷ und R⁸ miteinander verbunden und bilden eine Ringstruktur aus.
R⁷, R⁸ und R⁹ sind beispielsweise ausgewählt aus -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF(CF₃)₂, -CH(CF₃)₂, -C₄F₉, -CF₂CF(CF₃)₂, -CH₂CH(CF₃)₂, -C₆F₅, -C₆H₃(CF₃)₂, -C₆H₂(CF₃)₃. Bevorzugte Beispiele umfassen Pentafluorphenyl-Reste (-C₆F₅), 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C₆H₃(CF₃)₂) und 2,4,6-Tris-(trifluormethyl)phenyl-Reste (-C₆H₂(CF₃)₃).
Beispiele geeigneter Bor(III)-Verbindungen sind die Borane B(CF₃)₃, BH(CF₃)₂, B(C₆H₅)(CF₃)₂, B(C₆F₅)₃, die Borsäureester B(OC₆H₅)₃, B(OC₆H₄F)₃, B(OC₆H₃F₂)₃, B(OC₆H₂F₃)₃, B(OC₆HF₄)₃, B(OC₆F₅)₃, B(OC₆H₄(CF₃))₃, B(OC₆H₃(CF₃)₂)₃, B(OCH(CF₃)₂), und die Boronsäureester B(C₆F₅)(O₂C₆F₄), B(C₆F₅)(O₂C₂(CF₃)₄), BF(O₂C₂H₄), BF(O₂CH₂CH(CH₃)).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine Additiv eine Lewis-Säure, ausgewählt aus einer mehrzähnigen Stickstoffverbindung. Dabei ist die Stickstoffverbindung so ausgestaltet, dass die Anionen des Leitsalzes an die Stickstoffatome koordinieren können. Um dies zu erreichen, tragen die Stickstoffatome jeweils mindestens eine elektronenziehende Gruppe. So wird ein Elektronendefizit am Stickstoff erzeugt und die Lewis-Acidität des Stickstoffs erhöht. Die mehrzähnigen Stickstoffverbindungen können durch die nachfolgende Formel (II) dargestellt werden:
wobei
R‘‘‘ eine Alkylengruppe -(CH₂)_n- mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt (n = 1 bis 10), die gegebenenfalls substituiert sein kann mit mindestens einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einem Halogenatom;
EWG eine elektronenziehende Gruppe darstellt; und
R¹¹, R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten, Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -R‘‘‘-NR³(EWG) darstellen, wobei R‘‘‘ und EWG die zuvor definierte Bedeutung haben und R³ eine weitere Gruppe R¹¹ oder eine weitere Gruppe R‘‘‘ darstellt, mit der Maßgabe, dass R¹¹ und R¹² über diese Alkylengruppe R‘‘‘ miteinander verbunden sind, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
In einer Ausführungsform stellt R‘‘‘ eine unsubstituierte Alkylengruppe dar, insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind eine Methylengruppe -(CH₂)-, eine Ethylengruppe -(C₂H₄)-, eine Propylengruppe -(C₃H₆)-, eine Butylengruppe -(C₄H₈)-, eine Pentylengruppe -(C₅H₁₀)-, und eine Hexylengruppe -(C₆H₁₂)-.
Eine elektronenziehende Gruppe EWG im Sinne dieser Erfindung ist eine Gruppe, welche einen ladungsverändernden, induktiven Effekt auf benachbarte Atome oder Molekülteile hat und dabei die Elektronendichte im benachbarten Atom oder Molekülteil reduziert (sog. -I-Effekt).
In einer Ausführungsform ist die elektronenziehende Gruppe EWG ausgewählt aus Halogeniden und Sulfonsäuregruppen. Bevorzugt sind Sulfonsäuregruppen der Formeln
und
wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, insbesondere ein Fluor- und/oder ein Chloratom darstellt, und
R¹³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere ein Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom, einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Nitrogruppe (-NO₂) darstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom und R¹³ ein Bromatom, eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder ein Nitrogruppe.
Besonders bevorzugt sind elektronenziehenden Gruppen EWG ausgewählt aus einer Tosyl-Gruppen (-SO₂-C₆H₄-CH₃), einer Mesyl-Gruppe (-SO₂-CH₃) und einer Triflyl-Gruppe (-SO₂-CF₃).
Besonders bevorzugte mehrzähnige Stickstoffverbindungen sind cyclische Stickstoffverbindungen mit mindestens vier, insbesondere vier bis sieben Stickstoffatomen.
Beispiele geeigneter bevorzugter Verbindungen sind cyclische Verbindungen der Formel (III):
wobei
E eine elektronenziehende Gruppe, ausgewählt aus einer Tosyl-Gruppe (-SO₂-C₆H₄-CH₃), einer Mesyl-Gruppe (-SO₂-CH₃) und einer Triflyl-Gruppe (-SO₂-CF₃) darstellt;
Q eine Alkylengruppe der Formel -(CH₂)_m darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Stärker bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln (III-a) bis (III-d):

wobei E je unabhängig eine elektronenziehende Gruppe, ausgewählt aus einer Tosyl-Gruppe (-SO₂-C₆H₄-CH₃), einer Mesyl-Gruppe (-SO₂-CH₃) und einer Triflyl-Gruppe (-SO₂-CF₃) ist;
Die Elektrolytzusammensetzung umfasst das mindestens ein Additiv in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, beispielsweise 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytzusammensetzung.
Das mindestens eine Additiv wird der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge zugegeben, sodass ein molares Verhältnis von Leitsalz:Additiv von 1:0,5 bis 1:5, vorzugsweise von 1:1 bis 1:3 insbesondere von 1:1,2 bis 1:2 eingestellt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Additiv eine Kombination einer der zuvor beschriebenen Bor(III)- oder Aluminium(III)-Verbindungen mit einer der zuvor beschriebenen mehrzähnigen Stickstoffverbindungen.
Darüber hinaus kann die Elektrolytzusammensetzung weitere Additive enthalten, welche geeignet sind deren Eigenschaften zu verbessern sofern diese in apolaren Lösungsmitteln hinreichend löslich sind und durch die Anwesenheit der Additive die Funktionen der zuvor beschriebenen Bestandteile nicht negativ beeinflusst werden. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können der Elektrolytzusammensetzung Flammschutzmittel, Benetzungsmittel, und Mittel, welche die Ausbildung einer bevorzugten Solid Electrolyte Interface (SEI) auf den Elektrodenoberflächen unterstützen, eingesetzt werden. Hier sind insbesondere Verbindungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen zu nennen.
Diese Additive sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0 bis 3 mol/L, insbesondere 0,1 bis 2 mol/L in der Elektrolytzusammensetzung enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für einen Hybridsuperkondensator, umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel, mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion, welches geeignet ist, die Ladung des Kations auszugleichen, sowie mindestens ein Additiv, ausgewählt aus mindestens einer Lewis-Säure, die dazu geeignet ist, mit dem mindestens einen Anion eine Komplexverbindung zu bilden. Bezüglich der Bestandteile gelten die zuvor getroffenen Aussagen. Die flüssige Elektrolytzusammensetzung kann in vorteilhafter Weise in einem Hybridsuperkondensator verwendet werden.
Ein erfindungsgemäßer Hybridsuperkondensator findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), oder in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV). Insbesondere in Rekuperationssystemen kann der Hybridsuperkondensator vorteilhaft eingesetzt werden. Weitere Verwendungsbeispiele sind Werkzeuge sowie Consumer-Elektronik-Produkte. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator zeichnet sich dadurch aus, dass durch den Zusatz einer Lewis-Säure die Löslichkeit des Leitsalzes in dem aprotischen, organischen Lösungsmittel der Elektrolytzusammensetzung deutlich erhöht wird. Dies wird durch die Bildung von Komplexverbindungen erreicht, in denen die Anionen des Leitsalzes an die Lewis-Säure koordinieren. In beiden Fällen wird die Ladungsdichte der Ionen reduziert und die Löslichkeit so erhöht. Durch die erhöhte Löslichkeit steigt die Konzentration gelöster Ionen in der Elektrolytzusammensetzung. Dies hat eine Verbesserung der Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung zur Folge. So wird eine Verbesserung der Leistung des Hybridsuperkondensators erreicht.
Die erhöhte Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung hat dabei insbesondere bei Verwendung des erfindungsgemäßen Hybridsuperkondensators bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei weniger als 10°C oder weniger als 0°C, den vorteilhaften Effekt, dass die Leistung des Hybridsuperkondensators im Vergleich zu herkömmlichen Hybridsuperkondensatoren erhöht ist. Das Tieftemperaturverhalten des erfindungsgemäßen Hybridsuperkondensators ist somit verbessert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigt:
1 eine schematische Darstellung eines Hybridsuperkondensators.
Ausführungsformen der Erfindung
In 1 ist ein Hybridsuperkondensator 2 schematisch dargestellt. Der Hybridsuperkondensator 2 umfasst ein Kondensatorgehäuse 3, welches prismatisch, vorliegend quaderförmig, ausgebildet ist. Das Kondensatorgehäuse 3 ist vorliegend elektrisch leitend ausgeführt und beispielsweise aus Aluminium gefertigt. Das Kondensatorgehäuse 3 kann aber auch aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Kunststoff, gefertigt sein.
Der Hybridsuperkondensator 2 umfasst ein negatives Terminal 11 und ein positives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von dem Hybridsuperkondensator 2 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann der Hybridsuperkondensator 2 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden. Die Terminals 11, 12 sind beabstandet voneinander an einer Deckfläche des prismatischen Kondensatorgehäuses 3 angeordnet.
Innerhalb des Kondensatorgehäuses 3 des Hybridsuperkondensators 2 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine negative Elektrode 21 und eine positive Elektrode 22, aufweist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 18 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Kondensatorgehäuse 3 vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein.
Die negative Elektrode 21 umfasst ein negatives Aktivmaterial 41, welches folienartig ausgeführt ist. Das negative Aktivmaterial 41 weist als Grundstoff Aktivkohle auf (statisch kapazitives Aktivmaterial), auf welches Li₄Ti₅O₁₂ (elektrochemisches Redoxaktivmaterial) aufgebracht ist. Die negative Elektrode 21 umfasst ein negatives Aktivmaterial 41, welches in Partikelform vorliegt. Zwischen den Partikeln des negativen Aktivmaterials 41 sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Binder, angeordnet. Das negative Aktivmaterial 41 und die besagten Zusatzstoffe bilden dabei jeweils einen Verbund, welcher folienartig ausgeführt ist.
Die negative Elektrode 21 umfasst ferner einen Stromableiter 31, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Der Verbund aus dem negative Aktivmaterial 41 und den Zusatzstoffen und der Stromableiter 31 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer. Der Stromableiter 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch mit dem negativen Terminal 11 des Hybridsuperkondensators 2 verbunden.
Die positive Elektrode 22 umfasst vorliegend ein positives Aktivmaterial aus einem Gemisch aus Aktivkohle (statisch kapazitives Aktivmaterial) und LiMn₂O₄ (elektrochemisches Redoxaktivmaterial). Die positive Elektrode 22 umfasst ein positives Aktivmaterial 42, welches in Partikelform vorliegt. Zwischen den Partikeln des positiven Aktivmaterials 42 sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Binder, angeordnet. Das positive Aktivmaterial 42 und die besagten Zusatzstoffe bilden dabei jeweils einen Verbund, welcher folienartig ausgeführt ist.
Die positive Elektrode 22 umfasst ferner einen Stromableiter 32, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Der Verbund aus dem positiven Aktivmaterial 42 und den Zusatzstoffen und der Stromableiter 32 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Aluminium. Der Stromableiter 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch mit dem positiven Terminal 12 des Hybridsuperkondensators 2 verbunden.
Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind durch den Separator 18 voneinander getrennt. Der Separator 18 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 18 ist elektronisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Ionen, insbesondere Lithiumionen, durchlässig.
Das Kondensatorgehäuse 3 des Hybridsuperkondensators 2 ist mit einer flüssigen Elektrolytzusammensetzung 15 gefüllt. Die Elektrolytzusammensetzung 15 umgibt dabei die negative Elektrode 21, die positive Elektrode 22 und den Separator 18. Auch die Elektrolytzusammensetzung 15 ist ionisch leitfähig und umfasst ein flüssiges Lösungsmittel, vorliegend beispielsweise ein Gemisch aus mindestens einem zyklischen Carbonat (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)) und mindestens einem linearen Carbonat (z.B. Dimethylencarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC)), sowie einem Lithiumsalz (z.B. LiPF₆, LiBF₄) und einer Verbindung der Formel (III-c) mit E = -SO₂-C₆H₄-CH₃ als Additiv. Die Menge an Additiv beträgt beispielsweise jeweils 2 Gew.-% bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung 15.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8081418 [0008]
US 8586250 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Stand der Technik, z.B. in Journal of Power Sources 162 (2006) 1379–1394 [0007]
Zhang, Journal of Power Sources 162 (2006) 1379–1394 [0007]
Lee et al., J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 2813 [0007]
Sun et al., J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 3655 [0007]
Zhang et al., J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 4047 [0007]
Angell, U.S. Patent 5,849,432 (1998) [0007]
Sun et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A355 [0007]
Sun et al., Electrochem. Solid-State Lett. 1 (1998) 239 [0007]
Sun et al., Electrochem. Solid-State Lett. 4 (2001) A184 [0007]
Sun et al., Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A248 [0007]
Sun et al., Electrochem. Solid-State Lett. 6 (2003) A43 [0007]
Lee et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A1460 [0007]
Lee et al., J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A1429 [0007]
Lee et al., J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3825 [0007]
Lee et al., J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 9 [0007]

Claims

Hybridsuperkondensator (2), umfassend – mindestens eine negative Elektrode (21), umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon, – mindestens eine positive Elektrode (22), umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon, – mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (21) und der mindestens einen positiven Elektrode (22) angeordneten Separator (18), und – eine Elektrolytzusammensetzung (15), mit der Maßgabe, dass mindestens eine Elektrode (21), (22) ein statisch kapazitives Aktivmaterial umfasst und mindestens eine Elektrode (21), (22) ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial umfasst, wobei die Elektrolytzusammensetzung (15) eine flüssige Elektrolytzusammensetzung ist und mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel, mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion, welches geeignet ist, die Ladung des Kations auszugleichen, sowie mindestens ein Additiv, ausgewählt aus mindestens einer Lewis-Säure, die dazu geeignet ist, mit dem mindestens einen Anion eine Komplexverbindung zu bilden, umfasst.
Hybridsuperkondensator (2) nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv eine Lewis-Säure, ausgewählt aus einer Bor(III)- und einer Aluminium(III)-Verbindung, umfasst.
Hybridsuperkondensator (2) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Additiv eine Bor(III)-Verbindung der Formel (I) umfasst:
wobei R, R‘ und R‘‘ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, einem cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder linearen gesättigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder linearen, ganz oder teilweise fluorierten gesättigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und einem Rest -OR, wobei R die obenstehend definierte Bedeutung hat, und wobei benachbarte Reste R, R‘, R‘‘ gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
Hybridsuperkondensator (2) nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv eine Lewis-Säure, ausgewählt aus einer mehrzähnigen Stickstoffverbindung, umfasst.
Hybridsuperkondensator (2) nach Anspruch 4, wobei die mehrzähnige Stickstoffverbindung eine Verbindung der Formel (II) ist:
wobei R‘‘‘ eine Alkylengruppe -(CH₂)_n- mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt (n = 1 bis 10), die gegebenenfalls substituiert sein kann mit mindestens einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einem Halogenatom; EWG eine elektronenziehende Gruppe darstellt; und R¹¹, R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten, Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest 3-R‘‘‘-NR (EWG) darstellten, wobei R‘‘‘ und EWG die zuvor definierte Bedeutung haben und R³ eine weitere Gruppe R¹¹ oder eine weitere Gruppe R‘‘‘ darstellt, mit der Maßgabe, dass R¹¹ und R¹² über diese Alkylengruppe R‘‘‘ miteinander verbunden sind, um so eine cyclische Verbindung zu bilden.
Hybridsuperkondensator (2) nach Anspruch 4 oder 5, wobei die mehrzähnige Stickstoffverbindung eine cyclische Verbindung der Formel (III) ist:
wobei E eine elektronenziehende Gruppe, ausgewählt aus einer Tosyl-Gruppe (-SO₂-C₆H₄-CH₃), einer Mesyl-Gruppe (-SO₂-CH₃) und einer Triflyl-Gruppe (-SO₂-CF₃) darstellt; Q eine Alkylengruppe der Formel -(CH₂)_m darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Hybridsuperkondensator (2) nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv eine Bor(III)- oder Aluminium(III)-Verbindung nach Anspruch 2 und 3 in Kombination mit einer mehrzähnigen Stickstoffverbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 umfasst.
Hybridsuperkondensator (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine Additiv der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge zugegeben wird, sodass ein molares Verhältnis von Leitsalz:Additv von 1:0,5 bis 1:5 eingestellt wird.
Elektrolytzusammensetzung (15) für einen Hybridsuperkondensator (2), umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel, mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion, welches geeignet ist, die Ladung des Kations auszugleichen, sowie mindestens ein Additiv, ausgewählt aus mindestens einer Lewis-Säure, die dazu geeignet ist, mit dem mindestens einen Anion eine Komplexverbindung zu bilden.
Verwendung einer Elektrolytzusammensetzung (15) nach Anspruch 9 als Elektrolytzusammensetzung (15) in einem Hybridsuperkondensator (2).