CN107452510A - 包含具有改进导电性的电解质组合物的混合型超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有改进导电性的电解质组合物的混合型超级电容器。具体地，该混合型超级电容器包含至少一个负电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，至少一个正电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，至少一个设置在所述至少一个负电极和所述至少一个正电极之间的隔膜，和电解质组合物，条件是，至少一个电极包含静态电容活性材料和至少一个电极包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种添加剂。

Description

包含具有改进导电性的电解质组合物的混合型超级电容器
技术领域
本发明涉及包含具有改进导电性的电解质组合物的混合型超级电容器。
背景技术
电能借助电化学能量储存系统如电化学电容器 (超级电容器) 或电化学一次-或二次电池组的储存在多年以来是已知的。所述电能储存系统的区别在于能量储存的基本原理。
超级电容器通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜而彼此分离。在所述电极之间此外存在离子传导性的电解质。电能的储存基于，在超级电容器的电极上施加电压时在其表面上形成电化学双层。该双层由电解质构成的溶剂化的电荷载体而形成，其设置在带有相反电荷的电极的表面上。在这种类型的能量储存的情况下没有发生氧化还原反应。因此，超级电容器理论上可以任意经常地充电和由此具有非常高的使用寿命。所述超级电容器的功率密度也高，然而能量密度相比于例如锂离子电池组较低。
不同地，一次-和二次电池组中的能量储存通过氧化还原反应进行。这些电池组也通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜而彼此分离。在所述电极之间同样存在导电性的电解质。在锂离子电池组（最广泛使用的二次电池组类型之一）中，能量储存通过锂离子嵌入在电极活性材料中而进行。在电池组电池的运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组电池的内部，锂离子在放电过程中从负电极迁移到正电极。这里，锂离子从负电极的活性材料中可逆地脱嵌，这也称作脱锂化。在电池组电池的充电过程中，锂离子从正电极迁移到负电极。这里，锂离子再次可逆地嵌入到负电极的活性材料中，这也称作锂化。锂离子电池组的特征在于，它们具有高的能量密度，即它们可以储存每质量或体积大量的能量。然而相对地，它们仅具有有限的功率密度和使用寿命。这对于许多应用是不利的，从而使得锂离子电池组在这些领域中不能或仅能以受限的程度使用。
混合型超级电容器代表了这些技术的组合，并且适合于填补具有锂离子电池组技术和超级电容器技术的可能应用中的空缺。
混合型超级电容器通常同样具有两个电极，它们包含各一个集电体和通过隔膜而彼此分离。电荷在所述电极之间的传送通过电解质或电解质组合物而得到保证。所述电极通常包含作为活性材料的传统的超级电容材料 (下文也称为静态电容活性材料) 以及能够与电解质的电荷载体发生氧化还原反应并且由此形成嵌入化合物 (下文也称为电化学氧化还原活性材料) 的材料。因此，混合型超级电容器的能量储存原理在于，电化学双层的形成以及法拉第锂-嵌入化合物的形成。由此获得的能量储存系统具有高的能量密度以及高的功率密度和高的使用寿命。
然而，传统的混合型超级电容器的性能通常受到电解质组合物的导电性的限制。尤其在电子移动设备领域中存在对具有尽可能高的性能的能量储存系统的需求。
在电解质组合物中使用电解质添加剂以改进锂离子电池组的性能已经在现有技术中描述过，例如在Journal of Power Sources 162 (2006) 1379-1394。用于改进在锂离子电池组的电解质组合物中的离子溶剂化的电解质添加剂例如描述在Zhang, Journal ofPower Sources 162 (2006) 1379-1394；Lee等, J. Electrochem. Soc. 145 (1998)2813；Sun等, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 3655；Zhang等, J. Electrochem.Soc. 143 (1996) 4047； Angell, U.S. Patent 5,849,432 (1998)；Sun等, J.Electrochem. Soc. 149 (2002) A355；Sun等, Electrochem. Solid-State Lett. 1(1998) 239；Sun等, Electrochem. Solid-State Lett. 4 (2001) A184；Sun等,Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A248；Sun等, Electrochem. Solid-StateLett. 6 (2003) A43；Lee等, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A1460；Lee等, J.Electrochem. Soc. 151 (2004) A1429；Lee等, J. Electrochem. Soc. 143 (1996)3825；Lee等, J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 9。
US 8,081.418公开了双层电容器，其包含这样的电解质组合物，为了改进在低温下的应用而向其中添加添加剂从而降低所述电解质组合物的熔点。
US 8,586,250 主要涉及用于锂离子电容器的非水性电解质组合物，其包含锂盐以及式 CF3CH2OCF2CF2H的氢氟醚和碳酸酯溶剂的溶剂混合物。该溶剂混合物用于改进导电盐在低温下的溶剂化。
因此，本发明的目的在于提供电化学能量储存系统，其包含具有改进导电性的电解质组合物。
发明内容
本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含
- 至少一个负电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，
- 至少一个正电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，
- 至少一个设置在所述至少一个负电极和所述至少一个正电极之间的隔膜，和
- 电解质组合物，
条件是，至少一个电极包含静态电容活性材料和至少一个电极包含电化学氧化还原活性材料，
其中所述电解质组合物是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种添加剂，其中所述导电盐由至少一种阳离子和至少一种适合于平衡所述阳离子的电荷的阴离子组成，其中所述添加剂选自至少一种适合于与所述至少一种阴离子形成配合物化合物的路易斯酸。
本发明的混合型超级电容器包含至少一个正电极和至少一个负电极。所述电极分别包含导电的集电体（也称为集电极）以及在其上施加的活性材料。所述集电体包含例如铜或铝作为导电材料。在一个优选的实施方案中，所述电极的集电体由铝制成。
在负电极上施加负极活性材料。该负极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。
在本发明中，静态电容活性材料是指这样的材料，其由传统的双层电极已知并且适合于形成静态双层电容，尤其是通过形成亥姆霍兹层（Helmholtzschicht）。这里设置得到尽可能大的表面以形成电化学双层。最经常用于超级电容器的电极材料是以其各种表观形式的碳，如活性炭 (AC)、活性炭纤维 (ACF)、源自碳化物的碳 (CDC)、碳-气凝胶、石墨(石墨烯)和碳纳米管 (CNT)。这些电极材料在本发明中适用作静态电容电极活性材料。优选地，使用碳变体，特别是活性炭。
在本发明中，电化学氧化还原活性材料是这样的材料，其由电化学二次电池组，特别是由锂离子电池组已知并且适合于发生可逆的电化学或法拉第锂离子嵌入反应或形成锂离子嵌入化合物。
适用于负电极的电化学氧化还原活性材料特别是钛酸锂如Li4Ti5O12，还有磷酸锂钒如Li3V2(PO4)3。
在一个优选的实施方案中，所述负电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和Li4Ti5O12的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例优选为1 : 0.25至1 : 1.25。
在正电极上施加正极活性材料。所述正极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。
关于正电极的静态电容材料，适用负电极的所有相关实施方案。其中提到的活性材料也适用于正电极。
适用于正电极的电化学氧化还原活性材料例如是锂化的嵌入化合物，其能够可逆地接收和释放锂离子。所述正极活性材料可以包括复合氧化物，该复合氧化物包含至少一种选自钴、镁、镍和锂的金属。
本发明的一个实施方案包括正电极活性材料，其包含式 LiMO2的化合物，其中M选自Co、Ni、Mn、Cr或其混合物以及它们与Al的混合物。特别提及LiCoO2和LiNiO2。
在一个优选的实施方案中，所述阴极活性材料是包含镍的材料，即LiNi1-xM'xO2，其中M'选自Co、Mn、Cr和Al和0 ≤ x < 1。实例包含锂-镍-钴-铝-氧化物-阴极 (例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；NCA) 和锂-镍-锰-钴-氧化物-阴极 (例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；NMC(811) 或LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2；NMC (111))。
此外，作为优选的正极活性材料可以提及本领域技术人员已知的过锂化的层状氧化物。实例包括Li1+xMn2-yMyO4，其中x ≤ 0.8, y < 2；Li1+xCo1-yMyO2，其中x ≤ 0.8，y < 1；Li1+xNi1-y-zCoyMzO4，其中x ≤ 0.8，y < 1，z < 1和y+z < 1。在上述的化合物中，M可以选自Al、Mg和/或Mn。
特别也可以相互组合地使用所述正极活性材料的两种或更多种。一个优选的实施方案例如包括式 n(Li2MnO3) : n-1(LiNi1-xM'xO2) 的化合物，其中M'选自Co、Mn、Cr和Al，并且0 < n < 1和0 < x < 1。
此外，作为合适的正极活性材料特别提及尖晶石化合物 (例如LiMn2O4)、橄榄石化合物 (例如LiFePO4)、硅酸盐化合物 (例如Li2FeSiO4)、羟磷锂铁石（Tavorit）化合物 (例如LiVPO4F)、Li2MnO3、Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2和Li3V2(PO4)3。
在一个优选的实施方案中，所述正电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和LiMn2O4的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例优选为1 : 0.25至1 : 1.25。
作为其它成分，所述负极活性材料和/或正极活性材料特别可以包含粘合剂如苯乙烯-丁二烯-共聚物 (SBR)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、羧基甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸 (PAA)、聚乙烯醇 (PVA)和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物 (EPDM)，从而提高所述电极的稳定性。此外，可以添加导电添加剂，如导电炭黑或石墨。
所述隔膜的作用在于，保护电极不彼此直接接触和因此防止短路。同时，隔膜必须保证离子从一个电极向另一个电极的转移。合适材料的特征在于，其由具有多孔结构的绝缘材料形成。合适的材料特别是聚合物，如纤维素、聚烯烃、聚酯和氟化聚合物。特别优选的聚合物是纤维素、聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯 (PVdF)。此外，所述隔膜可以包含陶瓷材料或者由其组成，只要其基本上保证(锂-)离子转移。可以提及的材料特别是包含MgO或Al2O3的陶瓷。所述隔膜可以由一层上述材料的一种或多种组成或者由分别相互组合上述材料的一种或多种的多层组成。
此外，所述混合型超级电容器包含电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种添加剂，其中该有机溶剂在通常在电化学能量储存系统中在其运行时的条件（即在-40℃至100℃，尤其0℃至60℃的温度范围内和在0.5至5 bar，尤其0.8至2 bar的压力范围内）下呈液态，该导电盐由至少一种阳离子和至少一种阴离子组成，该添加剂选自至少一种适合于与所述至少一种阴离子形成配合物化合物的路易斯酸。
在此方面，液态是指所述溶剂的粘度η 为 ≤ 100 mPa·s，尤其≤ 10 mPa·s。优选地，粘度η 为0.01至8 mPa·s，尤其0.1至5 mPa·s。
合适的溶剂具有足够的极性，从而溶解所述电解质组合物的其它成分，尤其所述一种或多种导电盐。实例包括乙腈、四氢呋喃、碳酸二乙酯或γ-丁内酯以及环状的和非环状的碳酸酯，尤其碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙基甲基酯、碳酸乙基甲基酯及其混合物。特别优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙基甲基酯、碳酸乙基甲基酯及其混合物。
此外，所述电解质组合物包含至少一种导电盐。合适的特别是具有空间位阻的阴离子和任选的空间位阻的阳离子的盐。实例包括硼酸四烷基铵，如N(CH3)4BF4。然而，特别合适的一类导电盐特别是锂盐。所述导电盐例如可以选自氯酸锂 (LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂 (LiPF6)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)、三氟甲磺酸锂 (LiSO3CF3)、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂 (LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂 (LiN(SO2C2F5)2)、双(草酸根合)硼酸锂 (LiBOB，LiB(C2O4)2)、二氟(草酸根合)硼酸锂 (LiBF2(C2O4))、三(五氟乙基)三氟磷酸锂 (LiPF3(C2F5)3)及其组合。
已经发现，添加至少一种适合于与所述电解质组合物的至少一种阴离子形成配合物化合物的路易斯酸可以提高该电解质组合物的导电性。由此实现，该导电盐的阴离子与路易斯酸形成配合物化合物，其中该阴离子与路易斯酸配位。如此降低该阴离子的电荷密度，并且有效地减少在电解质组合物中的导电盐的阳离子和阴离子的离子对的形成。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种添加剂包括选自硼(III)-和铝(III)-化合物及其混合物的路易斯酸。在此，如此构成所述硼(III)-和铝(III)-化合物，使得所述导电盐的阴离子的自由价电子可以与硼-或铝原子配位。实例包括硼烷、硼酸、硼酸酯、单取代有机硼酸（Boronsäure）、单取代有机硼酸酯、二取代有机硼酸（Borinsäure）、二取代有机硼酸酯、卤化硼。其它实例是卤化铝、烷基化铝、醇化铝、烷基醇化铝。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种添加剂包括式 (I) 的硼(III)-化合物：
其中
R、R'和R''彼此独立地可以选自：
氢原子，
卤素原子，尤其氯-或氟原子，
羟基，
直链或支化的，优选直链的，饱和或不饱和的，优选饱和的烃基，其具有1至18个，优选1至12个，尤其1至6个碳原子，并且任选地可以被卤素原子，尤其氟原子取代，
环状的、饱和或不饱和的，优选饱和的烃基，其具有3至18个，优选5至12个，尤其5、6或7个碳原子，并且任选地可以被卤素原子，尤其氟原子或直链的、饱和的、具有1至3个碳原子的烷基取代，
芳族烃基，其具有6至18个，优选6至12个，尤其6至9个碳原子，并且任选地可以被卤素原子，尤其氟原子或直链的、完全或部分氟代的，优选全氟代的、饱和的、具有1至3个碳原子的烷基取代，和
基团–OR，其中R具有上面定义的含义，
和
其中相邻的基团R、R'、R'' 任选地可以彼此相连，从而由此形成环状的化合物。
在一个实施方案中，式 (I) 的硼(III)-化合物是式 (I-a) 的硼烷：
其中
R1、R2和R3彼此独立地可以选自：
氢原子，
直链或支化的，优选直链的，饱和的烃基，其具有1至12个，尤其1至6个碳原子，并且任选地可以被氟原子取代，和
芳族烃基，其具有6至12个，尤其6至9个碳原子，并且任选地可以被选自–F、–CF3和-C2F5的基团取代，
和
其中相邻的基团R1、R2和R3 任选地可以彼此相连，从而由此形成环状的化合物。
在一个优选的实施方案中，所述基团R1、R2和R3的至少两个是相同的。在一个特别优选的实施方案中，所述基团R1、R2和R3是相同的。
R1、R2和R3例如独立地选自–CF3、-C2F5、-C3F7、-CF(CF3)2、-CH(CF3)2、-C4F9、-CF2CF(CF3)2、-CH2CH(CF3)2、-C6F5、-C6H3(CF3)2、-C6H2(CF3)3。优选的实例包括五氟苯基 (-C6F5)、3,5-双-(三氟甲基)苯基 (-C6H3(CF3)2)和2,4,6-三-(三氟甲基)苯基 (-C6H2(CF3)3)。
在另一个实施方案中，式 (I) 的硼(III)-化合物是式 (I-b) 的硼酸酯：
其中
R4、R5和R6彼此独立地可以选自：
氢原子，
直链或支化的，优选直链的，饱和的烃基，其具有1至12个，尤其1至6个碳原子，并且任选地可以被氟原子取代，和
芳族烃基，其具有6至12个，尤其6至9个碳原子，并且任选地可以被选自–F、–CF3和-C2F5的基团取代，
和
其中相邻的基团R4、R5和R6 任选地可以彼此相连，从而由此形成环状的化合物。
在一个优选的实施方案中，所述基团R4、R5和R6 的至少两个是相同的。在一个特别优选的实施方案中，所述基团R4、R5和R6是相同的。
R4、R5和R6例如彼此独立地选自–CF3、-C2F5、-C3F7、-CF(CF3)2、-CH(CF3)2、-C4F9、-CF2CF(CF3)2、-CH2CH(CF3)2、-C6F5、-C6H3(CF3)2、-C6H2(CF3)3。优选的实例包括五氟苯基 (-C6F5)、3,5-双-(三氟甲基)苯基 (-C6H3(CF3)2)和2,4,6-三-(三氟甲基)苯基 (-C6H2(CF3)3)。
在另一个实施方案中，式 (I) 的硼(III)-化合物是式 (I-c) 的硼酸酯：
其中
R7、R8和R9彼此独立地可以选自：
氢原子，
直链或支化的，优选直链的，饱和的烃基，其具有1至12个，尤其1至6个碳原子，并且任选地可以被氟原子取代，和
芳族烃基，其具有6至12个，尤其6至9个碳原子，并且任选地可以被选自–F、–CF3和-C2F5的基团取代，
和
其中相邻的基团R7、R8和R9 任选地可以彼此相连，从而由此形成环状的化合物。
在一个优选的实施方案中，所述基团R7和R8是相同的。在一个特别优选的实施方案中，所述基团R7和R8彼此相连并且形成环结构。
R7、R8和R9例如选自–CF3、-C2F5、-C3F7、-CF(CF3)2、-CH(CF3)2、-C4F9、-CF2CF(CF3)2、-CH2CH(CF3)2、-C6F5、-C6H3(CF3)2、-C6H2(CF3)3。优选的实例包括五氟苯基 (-C6F5)、3,5-双-(三氟甲基)苯基 (-C6H3(CF3)2)和2,4,6-三-(三氟甲基)苯基 (-C6H2(CF3)3)。
合适的硼(III)-化合物的实例是硼烷 B(CF3)3、BH(CF3)2、B(C6H5)(CF3)2、B(C6F5)3，硼酸酯 B(OC6H5)3、B(OC6H4F)3、B(OC6H3F2)3、B(OC6H2F3)3、B(OC6HF4)3、B(OC6F5)3、B(OC6H4(CF3))3、B(OC6H3(CF3)2)3、B(OCH(CF3)2)，和单取代有机硼酸酯 B(C6F5)(O2C6F4)、B(C6F5)(O2C2(CF3)4)、BF(O2C2H4)、BF(O2CH2CH(CH3))。
在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种添加剂包括选自多齿氮化合物的路易斯酸。在此，如此构成所述氮化合物，使得所述导电盐的阴离子可以与该氮原子配位。为了实现这样，该氮原子分别带有至少一个吸电子基团。因此，在氮上产生贫电子性质和提高了该氮的路易斯酸性。所述多齿氮化合物可以表示为下面的式 (II)：
其中
R'''表示具有1至10个碳原子的亚烷基–(CH2)n-(n=1至10)，其任选地可以被至少一个直链的、具有1至6个，尤其1至3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子取代；
EWG表示吸电子基团；和
R11、R12 彼此独立地表示氢原子，直链或支化的，优选直链的、饱和或不饱和的，优选饱和的、具有1至6个碳原子的烷基，具有6至12个碳原子的芳基或基团–R'''-NR3(EWG)，其中R'''和EWG具有上面定义的含义和R3 表示另一个基团R11或另一个基团R'''，条件是，R11和R12 通过亚烷基 R'''彼此相连，从而由此形成环状的化合物。
在一个实施方案中，R'''表示未取代的亚烷基，尤其具有1至6个碳原子的亚烷基。实例是亚甲基-(CH2)-、亚乙基–(C2H4)-、亚丙基–(C3H6)-、亚丁基–(C4H8)-、亚戊基–(C5H10)-和亚己基–(C6H12)-。
在本发明中的吸电子基团 EWG是这样的基团，其对相邻的原子或分子部分产生电荷变化的诱导效应并且由此降低相邻的原子或分子部分的电子密度 (所谓的–I-效应)。
在一个实施方案中，所述吸电子基团EWG选自卤化物基团和磺酸基。优选的是下式的磺酸基：
和
，
其中X表示氢原子或卤素原子，尤其氟-和/或氯原子，和
R13表示氢原子，卤素原子，尤其氟-、氯-和/或溴原子，任选卤代的、具有1至4个碳原子的烷基或硝基 (-NO2)。
在一个优选的实施方案中，X是氢原子或氟原子，和R13是溴原子、甲基、三氟甲基或硝基。
特别优选地，吸电子基团EWG选自对甲苯磺酰基 (-SO2-C6H4-CH3)、甲磺酰基 (-SO2-CH3)和三氟甲磺酰基 (-SO2-CF3)。
特别优选的多齿氮化合物是具有至少四个，尤其四至七个氮原子的环状氮化合物。
合适的优选化合物的实例是式 (III) 的环状化合物：
其中
E表示选自对甲苯磺酰基 (-SO2-C6H4-CH3)、甲磺酰基 (-SO2-CH3)和三氟甲磺酰基 (-SO2-CF3) 的吸电子基团；
Q表示式 –(CH2)m 的亚烷基和m是1至4的整数；和
n是1至4的整数。
更优选下面式 (III-a)至(III-d) 的化合物：
其中E分别独立地是选自对甲苯磺酰基 (-SO2-C6H4-CH3)、甲磺酰基 (-SO2-CH3)和三氟甲磺酰基 (-SO2-CF3)的吸电子基团。
所述电解质组合物以最多10重量%，优选0.1至9重量%，尤其0.5至5重量%，例如2重量%的量包含所述至少一种添加剂，基于所述电解质组合物的总重量。
优选以如此的量向所述电解质组合物中添加所述至少一种添加剂，使得导电盐 :添加剂的摩尔比为1 : 0.5至1 : 5，优选1 : 1至1 : 3，特别是1 : 1.2至1 : 2。
在本发明的一个实施方案中，所述添加剂包括上述硼(III)-或铝(III)-化合物之一与上述多齿氮化合物之一的组合。
此外，所述电解质组合物可以包含另外的添加剂，这些添加剂适合于改进其性质和在非极性溶剂中具有足够的溶解度，并且通过该添加剂的存在而不会负面地影响上述成分的功能。合适的添加剂是本领域技术人员已知的。例如，可以向所述电解质组合物添加阻燃剂、润湿剂和有助于在电极表面上形成优选的固体电解质界面 (SEI) 的制剂。这里特别可以提及具有不饱和烃基的化合物。
所述添加剂优选以0至3 mol/L，尤其0.1至2 mol/L的浓度包含在电解质组合物中。
本发明的主题还是用于混合型超级电容器的液态的电解质组合物，其包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种添加剂，其中所述导电盐由至少一种阳离子和至少一种适合于平衡所述阳离子的电荷的阴离子组成，其中所述添加剂选自至少一种适合于与所述至少一种阴离子形成配合物化合物的路易斯酸。关于所述成分适用于上面相关的说明。所述液态的电解质组合物可以有利地应用在混合型超级电容器中。
有利地，本发明的混合型超级电容器应用于电动车 (EV)、混合动力车 (HEV) 或插电式混合动力车 (PHEV)。尤其在回收系统（Rekuperationssystemen）中可以有利地使用所述混合型超级电容器。其它的应用实例是工具以及消费类电子产品。工具在此特别是指家用工具和园林工具。消费类电子产品特别是指手机、平板电脑或笔记本电脑。
本发明的优点
本发明的混合型超级电容器的特征在于，通过添加路易斯酸而显著地提高所述导电盐在电解质组合物的非质子性有机溶剂中的溶解度。这通过形成配合物化合物而实现，其中导电盐的阴离子与所述路易斯酸配位。在两种情况下，降低了离子的电荷密度和由此提高溶解度。通过提高的溶解度而增加在所述电解质组合物中的溶解的离子的浓度。这样可以改进电解质组合物的导电性。由此实现混合型超级电容器的性能改进。
所述电解质组合物的提高的导电性尤其在使用本发明的混合型超级电容器的情况下在低温，例如小于10℃或小于0℃下具有有利的效果，使得所述混合型超级电容器相比于传统的混合型超级电容器具有提高的性能。因此改进本发明的混合型超级电容器的低温表现。
附图说明
本发明的实施方案借助附图和下面的描述而进一步阐述。
图1示意性显示了混合型超级电容器。
具体实施方式
在图1中示意性显示了混合型超级电容器 2。该混合型超级电容器 2 包含电容器外壳 3，该外壳构成为棱柱形，在此为长方体。该电容器外壳 3 在此构成为导电的，例如由铝制成。该电容器外壳 3 但也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。
所述混合型超级电容器 2 包含负极终端 11 和正极终端 12。通过终端 11、12可以获取由混合型超级电容器 2 提供的电压。此外，所述混合型超级电容器 2 也可以通过终端 11、12 充电。所述终端 11、12 彼此间隔地设置在棱柱形电容器外壳 3 的壳表面上。
在所述混合型超级电容器 2 的电容器外壳 3 内部设置具有两个电极，即负电极21和正电极 22的电极绕组。该负电极 21和正电极 22 分别构成为薄膜状的并且通过隔膜18 的中间层卷绕成电极绕组。也可以考虑在电容器外壳 3 中设置多个电极绕组。代替电极绕组，也可以例如设置电极堆叠体。
所述负电极 21包含构成为薄膜状的负极活性材料 41。该负极活性材料 41 具有作为基料的活性炭 (静态电容活性材料)，在其上施加Li4Ti5O12 (电化学氧化还原活性材料)。所述负电极 21包含颗粒状形式存在的负极活性材料 41。在负极活性材料 41 的颗粒之间设置添加物质，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述负极活性材料 41和所述的添加物质在此分别形成构成为薄膜状的复合材料。
负电极 21此外包含同样构成为薄膜状的集电体 31。由负极活性材料 41和所述添加物质构成的复合材料与该集电体 31 彼此面对面地放置和彼此相连。所述负电极 21的集电体 31 构成为导电的和由金属，例如铜制成。所述负电极 21 的集电体 31 与混合型超级电容器 2 的负极终端 11 电连接。
所述正电极 22在此包含由活性炭 (静态电容活性材料) 和LiMn2O4(电化学氧化还原活性材料) 的混合物构成的正极活性材料。所述正电极 22包含颗粒状形式存在的正极活性材料 42。在正极活性材料 42 的颗粒之间设置添加物质，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述正极活性材料 42和所述的添加物质在此分别形成构成为薄膜状的复合材料。
所述正电极 22此外包含同样构成为薄膜状的集电体 32。由正极活性材料 42和所述添加物质构成的复合材料与该集电体 32 彼此面对面地放置和彼此相连。所述正电极22 的集电体 32 构成为导电的和由金属，例如铝制成。所述正电极 22 的集电体 32 与混合型超级电容器 2 的正极终端 12 电连接。
所述负电极 21和正电极 22 通过隔膜 18 彼此分离。该隔膜 18 同样构成为薄膜状的。该隔膜 18 构成为电绝缘的，但是离子传导性的，即允许离子，特别是锂离子穿过。
所述混合型超级电容器 2 的电容器外壳 3 被液态的电解质组合物 15 填充。所述电解质组合物 15 在此包围着负电极 21、正电极 22和隔膜 18。所述电解质组合物 15也是离子传导性的，并且包含液态的溶剂，在此例如至少一种环状碳酸酯 (例如碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸亚丁酯 (BC)) 和至少一种直链碳酸酯 (例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲基乙基酯 (MEC))以及锂盐 (例如LiPF6、LiBF4) 和作为添加剂的式 (III-c) 的化合物（其中E =-SO2-C6H4-CH3）的混合物。添加剂的量例如分别为基于整个电解质组合物 15 的2重量%。
本发明不限于本文所描述的具体实施方式和由此突出的方面。更多地，在通过权利要求书说明的范围内，存在对于本领域技术人员可行的大量变型方案。

Claims (10)

1.混合型超级电容器 (2)，其包含
- 至少一个负电极 (21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，
- 至少一个正电极 (22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，
- 至少一个设置在所述至少一个负电极 (21)和所述至少一个正电极 (22) 之间的隔膜 (18)，和
- 电解质组合物 (15)，
条件是，至少一个电极 (21)、(22) 包含静态电容活性材料和至少一个电极 (21)、(22) 包含电化学氧化还原活性材料，
其中所述电解质组合物 (15) 是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种添加剂，其中所述导电盐由至少一种阳离子和至少一种适合于平衡所述阳离子的电荷的阴离子组成，其中所述添加剂选自至少一种适合于与所述至少一种阴离子形成配合物化合物的路易斯酸。
2.根据权利要求1所述的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种添加剂包括选自硼(III)-和铝(III)-化合物的路易斯酸。
3.根据权利要求1或2所述的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种添加剂包括式(I) 的硼(III)-化合物：
其中
R、R'和R''彼此独立地可以选自：
氢原子，
卤素原子，
羟基，
直链或支化的、饱和或不饱和的、具有1至18个碳原子和任选地可以被卤素原子取代的烃基，
环状的、饱和或不饱和的、具有3至18个碳原子的烃基，其任选地可以被卤素原子或直链的、饱和的、具有1至3个碳原子的烷基取代，
具有6至18个碳原子的芳族烃基，其任选地可以被卤素原子或直链的、完全或部分氟代的、饱和的、具有1至3个碳原子的烷基取代，和
基团–OR，其中R具有上面定义的含义，
和
其中相邻的基团R、R'、R'' 任选地可以彼此相连，从而由此形成环状的化合物。
4.根据权利要求1所述的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种添加剂包括选自多齿氮化合物的路易斯酸。
5.根据权利要求4所述的混合型超级电容器 (2)，其中所述多齿氮化合物是式 (II)的化合物：
其中
R'''表示具有1至10个碳原子的亚烷基–(CH2)n-(n=1至10)，其任选地可以被至少一个直链的、具有1至6个，尤其1至3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子取代；
EWG表示吸电子基团；和
R11、R12彼此独立地表示氢原子，直链或支化的，优选直链的、饱和或不饱和的，优选饱和的、具有1至6个碳原子的烷基，具有6至12个碳原子的芳基或基团-R'''-NR3(EWG)，其中R'''和EWG具有上面定义的含义和R3表示另一个R11或另一个基团R'''，条件是，R11和R12 通过该亚烷基 R'''彼此相连，从而由此形成环状的化合物。
6.根据权利要求4或5所述的混合型超级电容器 (2)，其中所述多齿氮化合物是式(III)的环状化合物：
其中
E表示选自如下的吸电子基团：对甲苯磺酰基(-SO2-C6H4-CH3)、甲磺酰基(-SO2-CH3)和三氟甲磺酰基 (-SO2-CF3)；
Q表示式–(CH2)m的亚烷基和m是1至4的整数；和
n表示1至4的整数。
7.根据权利要求1所述的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种添加剂包含根据权利要求2和3的硼(III)-或铝(III)-化合物与根据权利要求4至6之一的多齿氮化合物的组合。
8.根据权利要求1至6任一项的混合型超级电容器 (2)，其中优选以如下量向所述电解质组合物添加所述至少一种添加剂，使得导电盐：添加剂的摩尔比为1 : 0.5至1 : 5。
9.用于混合型超级电容器 (2) 的电解质组合物 (15)，其包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种添加剂，其中所述导电盐由至少一种阳离子和至少一种适合于平衡所述阳离子的电荷的阴离子组成，其中所述添加剂选自至少一种适合于与所述至少一种阴离子形成配合物化合物的路易斯酸。
10.根据权利要求9所述的电解质组合物 (15) 作为电解质组合物 (15) 在混合型超级电容器 (2) 中的用途。
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