JP2012014973A - 二次電池用電解質組成物および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い放電特性を有し、出力特性に優れ、かつ充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）等で表される化合物を含む二次電池用電解質組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は電池に用いられる電解質組成物に関し、特に二次電池に用いられる電解質組成物に関する。

近年、非水電解質二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用、電力貯蔵用、電気自動車用、電動工具用などの用途の電源として注目されている。

一般に、非水電解質二次電池は、正電極集電体層、正電極活物質を含有する正電極活物質層、非水電解質層、負電極活物質を含有する負電極活物質層、負電極集電体層をこの順に積層した構成を有する。

そして、上記用途のうち、近年急速に市場が拡大している携帯機器類用電源においては、小型であって、エネルギー密度が大きく大容量の二次電池が要求され、さらに充放電特性に優れる二次電池が要求されている。

これらの要求に対して、電解質系に、例えばフェニルブチルアミンなどの有機アミン化合物を加えて、充放電特性を優れたものにする技術（特許文献１参照）が知られている。

また、非水系電解液に、例えばサイクレンなどの環状ポリアミン化合物および／又は環状ポリアミド化合物と、不飽和カーボネート、フッ素含有カーボネート、モノフルオロ燐酸塩およびジフルオロ燐酸塩とを含有させ、高い容量を維持し、良好な連続充電特性を与える非水系電解液を与える技術（特許文献２参照）が知られている。

また、電池の長寿命化のために、金属ハロゲン化合物およびアミン類（例えばナフチルアミンなどの有機アミン系の化合物）を添加剤として電解液に含有させることが知られている（特許文献３参照）。

しかしながら、これらの有機アミン化合物を用いても、まだ充放電特性の安定性が不充分な場合があるなどの問題があった。

また、電池一般においては、衝撃などによる電解液の液漏れを防止する液漏れ防止性、過充放電での燃焼防止性など、より優れる電池が要求されている。

特開２００２−１５８０３６号公報 特開２００８−２５８０１３号公報 特開２００８−２４３８２２号公報

本発明の目的は、高い放電特性を有し、出力特性に優れ、かつ充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。

１．下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解質組成物。

（式中Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ_７〜Ｒ_１０は置換基を表す。）

（式中Ｒ_１１〜Ｒ_１６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ_１７〜Ｒ_２０は置換基を表す。Ｘ_１は２価の連結基を表す。）

（式中Ｒ_３１〜Ｒ_３６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｙ_１およびＹ_２は、置換基を有する、炭素原子またはリン原子を表す。）

（式中Ｒ_５１〜Ｒ_５６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｘ_２は２価の連結基を表す。Ｙ_３およびＹ_４は、置換基を有する、炭素原子またはリン原子を表す。）
２．さらにイオン液体を含有することを特徴とする前記１に記載の二次電池用電解質組成物。

３．さらに加水分解性化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の二次電池用電解質組成物。

４．前記１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物を含有する電解質層を有することを特徴とする二次電池。

５．前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする前記４に記載の二次電池。

本発明の上記手段により、高い放電特性を有し、高速充放電特性に優れることで出力特性に優れ、かつ長期間の使用によってもガスの発生が少なく充放電容量の低下が少ないことで、充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物およびそれを用いた二次電池が提供でき、さらに燃焼防止性、電解液漏れ防止性が良好で安全性に優れ、かつ充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物およびそれを用いた二次電池が提供できる。

本発明の二次電池の例の模式断面図である。

本発明は、二次電池用電解質組成物であって、上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする。

本発明では特に、上記の一般式（１）〜（４）で表されるアミン化合物を含有させることで、充放電耐久性に優れる二次電池を与える電解質組成物が得られる。

本発明の二次電池用電解質組成物（以下、単に電解質組成物とも称する。）は、二次電池に用いられる電解質層を構成するものであり、上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物および支持電解質塩を含有し、電解質層に求められる物性に応じて、イオン液体、加水分解性化合物、有機溶媒、無機微粒子、高分子および重合性化合物などを含有することが好ましい。

（一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される化合物）
一般式（１）
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ_７〜Ｒ_１０は置換基を表す。

置換基とは一価の有機基であればよく、１価の有機基とは、炭素鎖あるいは炭素環を基本骨格とする１価の基の総称である。

この「１価の有機基」は、炭素鎖あるいは炭素環を基本骨格として有していれば、全体としてはどのような構造を有する基であってもよく、炭素以外の他の元素の１種あるいは２種以上を構成元素として有していてもよい。

この「他の元素」としては、例えば、水素、酸素あるいはハロゲンなどが挙げられる。

なお、上記した炭素鎖は、直鎖状であってもよいし、１あるいは２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。

上記した「他の元素」は、「有機基」中にどのような形態で含まれていてもよい。この「形態」とは、元素の数や組み合わせなどを意味し、それらについては任意に設定可能である。

具体的には、水素が含まれる形態としては、例えば、アルキル基、ビニル基あるいはアリール基などが挙げられる。酸素が含まれる形態としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）などが挙げられる。

ハロゲンが含まれる形態としては、例えば、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。もちろん、「他の元素」が含まれる形態は、上記以外の他の形態であってもよい。

他には例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アセチル基等も含まれる。

なお置換基は別の置換基と結合して環構造をとっていてもよい。

Ｒ_１〜Ｒ_６は、上記した一連の形態によって構成される基であれば、どのような基であってもよいが、中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基あるいはハロゲン化アリール基であるのが好ましい。

Ｒ_７〜Ｒ_１０は、上記した一連の形態によって構成される基であれば、どのような基であってもよいが、中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基あるいはハロゲン化アリール基であるのが好ましく、アルキル基が好ましい。

一般式（２）
一般式（２）中Ｒ_１１〜Ｒ_１６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ_１７〜Ｒ_２０は置換基を表す。Ｘ１は２価の連結基を表す。

置換基とは一般式（１）に記載の置換基と同義である。

Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、上記した一連の形態によって構成される基であれば、どのような基であってもよいが、中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基あるいはハロゲン化アリール基であるのが好ましい。

Ｒ_１７〜Ｒ_２０は、上記した一連の形態によって構成される基であれば、どのような基であってもよいが、中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基あるいはハロゲン化アリール基であるのが好ましく、アルキル基が好ましい。

Ｘ_１は２価の連結基であり、２価の連結基とは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、置換された珪素原子、置換された窒素原子、置換された燐原子等の２価以上のヘテロ原子、２価の有機基、あるいはその組み合わせによって形成される基である。

２価の有機基とは炭素鎖あるいは炭素環を基本骨格とする２価の基の総称である。この２価の有機基は、炭素鎖あるいは炭素環を基本骨格として有していれば、全体としてはどのような構造を有する基であってもよく、炭素以外の他の元素の１種あるいは２種以上を構成元素としてどのような形態で有していてもよい。この２価の有機基について、炭素鎖の状態（直鎖状あるいは分岐状）や、他の元素の種類や、他の元素が含まれる形態や、誘導体を含むことなどは、上記した１価の有機基について説明した場合と同様である。

Ｘ_１としては−ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ_２−基、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−基、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−基、酸素原子、硫黄原子が好ましい。

一般式（３）
一般式（３）中Ｒ_３１〜Ｒ_３６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｙ_１およびＹ_２は置換基を有する、炭素原子またはリン原子を表す。）
置換基とは一般式（１）に記載の置換基と同義である。

Ｒ_３１〜Ｒ_３６はＲ_１〜Ｒ_６と同義である。

Ｙ_１およびＹ_２は置換基を有する、炭素原子またはリン原子であり、その置換基としては一般式（１）に記載の置換基と同義であり、特にアルキルアミノ基が好ましい。

Ｙ_１およびＹ_２としては例えば

等の基が好ましい。

一般式（４）
一般式（４）中、Ｒ_５１〜Ｒ_５６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｘ_２は２価の連結基を表す。Ｙ_３およびＹ_４は、置換基を有する、炭素原子またはリン原子を表す。）
置換基とは一般式（１）に記載の置換基と同義である。

Ｒ_５１〜Ｒ_５６は、Ｒ_１〜Ｒ_６と同義である。Ｘ_２はＸ_１と同義である。

Ｙ_３、Ｙ_４はＹ_１、Ｙ_２と同義である。

以下に一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の例を挙げるが、これらに限られるものではない。

電解質組成物中の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の含有量は、ガス発生抑制効果、電池容量の面から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０１〜１質量％であることが好ましい。
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、二次電池用電解質組成物中でイオンを与える塩であり、電池に用いられる公知の支持電解質塩を用いることができる。

支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。

周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。

金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。

アニオンとしては、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。

これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２が好ましい。

電解質中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましい。
（イオン液体）
本発明においては、電解質組成物はイオン液体を含有することが、燃焼防止の面から特に好ましい。

イオン液体は、常温で液体である塩であれば特に制限は無く、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを用いることができる。下記一般式（Ａ）で表されるイミダゾリウム塩も好ましく用いることができる。

上記一般式（Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^３は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは一価のアニオンを表し、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻，ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻などが挙げられる。

一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、および、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにした塩等が挙げられ、中でもイオン導電率の点で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩が好ましく用いることができる。

イオン液体は、常温（２５℃）付近で液体である塩であれば特に制限は無い。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

イオン液体の電解質組成物中に対する含有量としては、１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に３０質量％〜８０質量％が好ましい。

（加水分解性化合物）
本発明の電解質組成物は、加水分解性化合物を含有することが、サイクル特性の面から特に好ましい。

加水分解性化合物としては例えば酢酸無水物、アクリル酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも環状構造をとった無水物が好ましく、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。

電解質組成物中における加水分解性化合物の含有量は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

（有機溶媒）
本発明の電解質組成物に適用可能な有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。

通常は、これらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ_６等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

（無機微粒子）
本発明の電解液組成物は、無機微粒子、重合性化合物および高分子を含有することが出来る。有機溶媒の含有量を少量又は不使用とし、無機微粒子と重合性化合物、又は無機微粒子と高分子を電解質に含有することで固体電解質とすることも可能である。

無機微粒子としては、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アンチモン、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムや、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。

無機微粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から０．０５〜５０μｍであることが好ましく、更に０．１〜２０μｍであることが好ましい。

平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。即ち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン性液体１００質量％に対して、０質量％以上１００質量％以下が好ましい。更に好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。

（重合性化合物）
重合性化合物には、重合により高分子化する重合性モノマー、または、重合性オリゴマーが用いられる。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーやカチオン重合性モノマーが挙げられ、特に限定されないが以下に示されるエチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられる。

高分子化合物）
高分子化合物は、重合単位（モノマー）の数平均重合度が１０００個以上のものであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、ポリ（メタ）アクリル酸アリール、ポリフルオレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが好適に用いられる。中でもポリ（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく用いられる。

上述した重合性化合物および高分子を合わせた電解質中の支持電解質塩の配合量は、０〜４０質量％が好ましい。特に、固体電解質とする場合には、１０〜３０質量％が好ましい。

（二次電池）
本発明の二次電池は、正電極と負電極との間に、本発明の電解質組成物からなる層を有する。

本発明においては、支持電解質塩として、リチウム塩を用いる場合が好ましい。二次電池の代表としてリチウム二次電池について説明する。

（正電極）
正電極は、正電極集電体と、正電極集電体上に設けられた、正電極活物質を含有する正電極活物質層とからなる。

正電極集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。

正電極集電体の厚みは強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。

正電極活物質層が含有する正電極活物資としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）／２}ＣＯｘＯ_２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物などが挙げられる。

正電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含むことが好ましい。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正電極は、正電極活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。

塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。

正電極活物質層としては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％含有する活物質層であることが好ましい。

正電極活物質層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

（負電極）
負電極は、負電極集電体と負電極集電体上に設けられた負電極活物質を含有する負電極活物質層とからなる。

負電極集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、銅箔が好ましく用いられる。

負電極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６〜３０μｍであることが好ましい。

負電極活物質層が含有する負電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。

リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。

リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。

その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。

例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を負電極活物質層として負電極集電体表面にそれらを含有する層（負電極活物質層）を形成するなどして、負電極を得ることができる。

負電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含んでもよい。

導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが例示でき、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

バインダを含有する場合には、負電極活物質層は、正電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。

導電助剤やバインダを用いて負電極の活物質含有層を構成する場合、負電極活物質層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。

負電極活物質層の厚みは、３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（電極の積層形態）
本発明の二次電池は、正負両電極の間に電解質組成物からなる層を有する。即ち、正電極と電解質組成物からなる層および負電極が積層された形態を有する。

これらの層が積層された形態としては、正電極、電解質組成物からなる層および負電極が単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体が複数積層された多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。

（二次電池の形状）
本発明の二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。

すなわち、二次電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。

また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート状ラミネート型等が挙げられる。フレキシブル性を考慮した場合には、シート状ラミネート型が好ましい。

以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

（電解質調製）
表１に示す電解質組成物成分を混合して、電解質組成物を調製し、調製された電解質組成物を用い下記の二次電池の作製に基づき、表１に示す二次電池１〜２８を作製した。

（二次電池の作製）
本発明の二次電池の例であり、実施例に係る二次電池の模式断面図を図１に示す。

二次電池は、正極１、負極２、およびセパレータ３からなる極群４と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５と、正極１の一部、負極２の一部およびセパレータ３に含浸された電解質組成物とからなる。

セパレータとしてはポリエチレン製微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、透気度８９秒／１００ｍｌ）を用いた。

正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。電解質組成物は、正極合剤１１、セパレータ３および負極合剤２１に含浸されており、電解質組成物からなる電解質層を形成している。

金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、上記構成の二次電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。

まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。

負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質である難黒鉛化炭素（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３４５ｎｍ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。

極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。

次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。

（評価）
（放電特性（初期放電容量試験））
本発明電池および比較電池について、初期放電容量試験を行った。試験温度は２５℃とした。充電は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。放電は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。得られた放電容量を、初期放電容量とし、放電容量特性の指標とした。なお、本発明電池および比較電池の設計容量は、全て１０ｍＡｈである。

（出力特性（高速放電試験））
本発明電池および比較電池について、高率放電試験を行った。試験温度は２５℃とした。初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、同様の条件で充電後、電流１０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。４ｍＡｈ以上であれば実用的に良好な範囲である。

得られた放電容量を、高速放電容量とし、出力特性の指標とした。

（充放電耐久性（連続充電特性評価））
容量評価試験の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃで定電流充電し、４．２Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。１４日間充電を行なった後、電池を２５℃まで冷却させた。ついで電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）し、浮力よりガスの発生量を求め、充放電耐久性の指標の一つとした。

また連続充電後の容量劣化の程度を評価するため、まず０．２Ｃで３Ｖまで放電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）し、さらに１Ｃで２．７５Ｖまで放電して、この時の放電容量（回復容量）を測定し、下記の計算式に従い、連続充電後の容量維持率を求め、充放電耐久性の指標の一つとした。

この数値が大きいほど電池の劣化が少ないことを示している。

連続充電７日後の容量維持率（％）
＝（連続充電７日後の回復容量／初期放電容量）×１００
以上の結果を下記表に示す。

ＥＣ：エチレンカーボネート、
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＴＦＳＡ：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、
ＦＳＡ：ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、
ＦＴＡ：（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、
Ｐ１３：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、
ＥＭＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、
ＤＥＭＥ：ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、
ＡＭＩ：１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
上記表より、本発明の電解質組成物を用いた二次電池は、高い放電特性を有し、良好な高速充放電特性を維持し、かつ長期間の使用によってもガスの発生が少なく充放電容量の低下が少ないことで、充放電耐久性に優れることが分かる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体

Claims (5)

1. 下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解質組成物。
   

   

   （式中Ｒ_１〜Ｒ_６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ_７〜Ｒ_１０は置換基を表す。）
   

   

   （式中Ｒ_１１〜Ｒ_１６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ_１７〜Ｒ_２０は置換基を表す。Ｘ_１は２価の連結基を表す。）
   

   

   （式中Ｒ_３１〜Ｒ_３６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｙ_１およびＹ_２は、置換基を有する、炭素原子またはリン原子を表す。）
   

   

   （式中Ｒ_５１〜Ｒ_５６は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｘ_２は２価の連結基を表す。Ｙ_３およびＹ_４は、置換基を有する、炭素原子またはリン原子を表す。）
2. さらにイオン液体を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解質組成物。
3. さらに加水分解性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電解質組成物。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物を含有する電解質層を有することを特徴とする二次電池。
5. 前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。

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