JP6511222B2 - リチウム電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム電池に関する。
ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、携帯電話、ノート型パソコンなど、情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに使用されるリチウム二次電池は、既存の電池に比べ、２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含んだ正極と負極との間に有機電解液または高分子電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって、電気エネルギーを生産する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ］Ｏ２）（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、Ｍは、金属元素）のように、リチウムイオンを吸蔵自在な構造を有したリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用することができる。
負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が可能な人造、天然の黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料；及びＳｉのような非炭素系物質に対する研究が行われている。
最近、高容量の電池が要求される趨勢の中、多様な構造の電極システムが提案されている。高容量を出すために、例えば、層状構造を有する過リチウム化された（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）リチウム遷移金属酸化物を正極として採用し、シリコン系負極活物質を負極として採用する場合、そのような電極システムは、高電圧環境で作動するので、高電圧特性にすぐれる電解液を使用する必要がある。
従来、リチウム二次電池に使用された非水性電解液溶媒のほとんどは耐電圧が低く、耐電圧が低い溶媒を利用した電解液をリチウム二次電池に使用する場合、充放電を繰り返せば溶媒が分解され、それによるガス発生により、電池の内圧が上昇したり、あるいは生成物が重合反応を起こしたり、あるいは電極表面に付着するなどの現象が発生する。
従って、高電圧環境で、高容量の電極システムに適する電解液が依然として要求されている。
本発明の一側面は、高電圧特性にすぐれる電解液を採用し、高容量及びサイクル特性を向上させたリチウム電池を提供するところにある。
本発明の一側面では、層状構造を有する過リチウム化された（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）リチウム遷移金属酸化物を含む正極と、シリコン系負極活物質を含む負極と、前記正極及び負極の間に介在され、非水電解液全体体積を基準として、フッ素系エーテル溶媒を３体積％以上含む電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
本発明の一側面による前記リチウム電池は、高電圧環境で、酸化安定性を確保することができるフッ素系エーテル溶媒を電解質として採用することにより、容量維持率を向上させ、充放電特性及びサイクル寿命を向上させることができる。
一実施例によるリチウム電池の概略的な構造を示した概路図である。 実施例１〜５及び比較例１のリチウム電池に係わる容量維持率の測定結果である。 実施例３、実施例７及び比較例１のリチウム電池に係わる容量維持率の測定結果である。
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
一具現例によるリチウム電池は、層状構造を有する過リチウム化された（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）リチウム遷移金属酸化物を含む正極と、シリコン系負極活物質を含む負極と、前記正極及び負極の間に介在され、非水電解液全体体積を基準として、フッ素系エーテル溶媒を３体積％以上含む電解質と、を含む。
一実施例によれば、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表示される化合物を含んでもよい。
［化１］
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２
前記化学式１で、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、平均酸化数＋４を有する、４周期及び５周期の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を有する、４周期及び５周期の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属である。
ここで、ｘは、モルを基準として設定される。
前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ’Ｏ２の遷移金属層に、過量のＬｉを含んでおり、過量のＬｉは、高電圧で容量が非常に大きく、安定した特性を示すＬｉ２ＭＯ３形態であり、前記層状構造のＬｉＭ’Ｏ２中に含まれるものであり、複合正極活物質の高容量及び構造的安定性が確保される。
前記リチウム遷移金属酸化物は、層状構造の複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）でもあり、固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）形態でもある。場合によっては、それらの混合形態でも存在する。
前記化学式１で、前記Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏのうち少なくとも１つの金属であり、前記Ｍ’は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも１つの金属である。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表示される化合物を含んでもよい。
［化２］
ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２
前記化学式２で、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表示される化合物を含んでもよい。
［化３］
ｘＬｉ２ＭＯ３−ｙＬｉＭ’Ｏ２−ｚＬｉ１＋ｄＭ”２−ｄＯ４
前記化学式３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１；０≦ｄ≦０．３３であり、Ｍは、平均酸化数＋４を有する、４周期及び５周期の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を有する、４周期及び５周期の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｍ”は、平均酸化数＋３及び＋４の組み合わせからなる、４周期及び５周期の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属である。
前記化学式３で、前記Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏのうち少なくとも１つの金属であり、前記Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも１つの金属であり、前記Ｍ”は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも１つの金属である。
前記正極は、過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物として、前記列挙されたもの以外にも、例えば、化学式４または化学式５で表示される化合物を使用することができる：
［化４］
Ｌｉ［ＬｉｘＭｅｙ］Ｏ２＋ｄ
前記化学式４で、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｄ≦０．１であり、前記Ｍｅが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰｔからなる群から選択された一つ以上の金属である。
［化５］
Ｌｉ［ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２＋ｄ
前記化学式５で、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１；０≦ｄ≦０．１である。
前記リチウム遷移金属酸化物は、少なくとも１領域の寸法が約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満または約２０ｎｍ未満の寸法を有するナノ粒子形状であってよい。このようなナノ粒子形状は、正極極板の合剤密度を向上させることができ、高率放電特性に有利であり、比表面積が小さく、電解液との反応性が低くなることにより、サイクル特性を向上させることができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子を形成することができ、または一次粒子が互いに凝集または結合したり、あるいは他の活物質との組み合わせを介して、二次粒子を形成することもできる。
前記負極は、シリコン系負極活物質を含む。
ここで、「シリコン系」とは、少なくとも約５０重量％のシリコン（Ｓｉ）を含むものを意味し、例えば、少なくとも約６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％のＳｉを含むか、あるいは１００重量％のＳｉからなる。
前記シリコン系負極活物質としては、高容量を具現することができ、当分野で一般的に使用されるものであるならば、特別に限定されるものではない。前記シリコン系負極活物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせから選択される物質を含んでもよい。前記元素Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。また、このようなＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−Ｚ合金などのシリコン系負極活物質は、実質的に結晶性（単結晶、多結晶を含む）、非結晶性、またはそれらの混合した形態を含んでもよい。
前記シリコン系負極活物質は、少なくとも１領域の寸法が約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満または約２０ｎｍ未満の寸法を有するナノ構造を有することができる。このようなナノ構造の例としては、ナノ粒子、ナノパウダー、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノファイバ、ナノクリスタル、ナノドット、ナノリボンなどを含んでもよい。
このようなシリコン系負極活物質は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記正極と負極との間には、電解質が介在される。
前記電解質は、リチウム塩含有非水系電解質として、非水電解液とリチウム塩とを含み、前述の正極及び負極と共に、高容量の電極システムで、耐電圧性及び耐酸化安定性を確保するために、前記非水電解液全体体積を基準として、フッ素系エーテル溶媒を、３ないし６０体積％含む。
環状基及びアルキル基を有する一般的なカーボネート系溶媒によって構成された電解液は、高電圧で容易に酸化分解され、安定した効果を示さない。それに対し、高電圧で耐酸化安定性にすぐれるフッ素系エーテル溶媒を含む前記電解質は、高電圧環境で作動する高容量の電極システムに適する。従って、前記電解質は、高電圧環境で耐酸化安定性を確保し、リチウム電池の容量維持率を向上させ、充放電特性を良好にし、サイクル寿命を上昇させる効果を有することができる。
前記フッ素系エーテル溶媒は、例えば、下記化学式６ないし８で表示される化合物のうち少なくとも一つを含んでもよい。
［化６］
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２
前記化学式６で、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素がフルオロ基に置換された、Ｃ１−Ｃ１２線形または分岐型のフルオロアルキル基である。
［化７］
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒ
前記化学式７で、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素がフルオロ基に置換された、Ｃ１−Ｃ１２線形または分岐型のフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１２線形または分岐型のアルキル基である。
［化８］
Ｒｆ１−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）ｎ−Ｒｆ２
前記化学式８で、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素がフルオロ基に置換された、Ｃ１−Ｃ１２線形または分岐型のフルオロアルキル基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５線形または分岐型のアルキレン基であり、ｎは、１ないし５の整数である。
前記Ｒｆ１またはＲｆ２としては、例えば、ＨＣＦ２−、ＣＦ３−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−のようなフルオロアルキル基を例示することができる。
前記Ｒとしては、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などのアルキル基を例示することができる。
前記Ｒ’としては、例えば、ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などのアルキレン基を例示することができる。
前記フッ素系エーテル溶媒の具体例としては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３などを例として挙げることができる。そのうち、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３が、他の溶媒との相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が良好であり、レート特性にすぐれるという側面で望ましい。
前記フッ素系エーテル溶媒は、１種単独、または２種以上混合して使用することが可能である。
前記電解質は、非水電解液全体体積を基準として、フッ素系エーテル溶媒を３体積％以上の範囲で含んでもよい。例えば、前記フッ素系エーテル溶媒は、非水電解液全体体積を基準として、１０体積％以上、２０体積％以上または３０体積％以上であってよい。例えば、前記フッ素系エーテル溶媒は、非水電解液全体体積を基準として、３ないし７０体積％、１０ないし７０体積％、１０ないし６０体積％、または１０ないし３０体積％であってよい。前記フッ素系エーテル溶媒の含量が３体積％未満であるならば、耐電圧性に劣り、高電圧環境で電解液が酸化され、放電容量維持率が急落することがある。
また、前記電解質は、電極表面に安定したＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、電極と電解液との反応を防ぐように、添加剤をさらに含んでもよい。
前記添加剤としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰａ）；リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）；ビニルカーボネート（ＶＣ）；プロパンスルトン（ＰＳ）；スクシノニトリル（ＳＮ）；ＬｉＢＦ４；例えば、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基のようにシロキサン結合を形成することができる官能基を有するシラン化合物；ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物などを挙げることができる。それら添加剤は、１種単独で、または２種以上併用して添加されてよい。
前記添加剤は、安定したＳＥＩ被膜形成のために、電解質全体重量に対して、０．０１ないし１０重量％の含量で含まれてよい。例えば、前記添加剤は、電解質全体重量に対して、０．０５ないし１０重量％、０．１ないし５重量％、または０．５ないし４重量％の含量で含まれてよい。添加剤の含量は、前記電解質の採用によるリチウム電池の容量維持率改善効果を顕著に低下させない限り、特別に限定されるものではない。
前記電解質に使用される前記非水電解液は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行う。
前記非水電解液としては、カーボネート系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、アルコール系化合物、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせが使用されてよい。
前記カーボネート系化合物としては、鎖型カーボネート化合物、環形カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物、またはそれらの組み合わせを使用することができる。
前記鎖型カーボネート化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、またはそれらの組み合わせを有することができ、前記環形カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、またはそれらの組み合わせを有することができる。
フルオロカーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、またはそれらの組み合わせを有することができる。
前記カーボネート系化合物としては、前記鎖型及び／または環形カーボネート・フルオロカーボネート化合物を混合して使用することができる。フルオロカーボネート化合物は、リチウム塩の溶解度を上昇させ、イオン伝導度を向上させることができ、シリコン系負極活物質を使用する負極に被膜形成が良好になされる一助となる。前記フルオロカーボネート化合物は、非水電解液全体体積を基準として、１ないし３０体積％で使用されてよい。前記の比率範囲内で使用される場合、適切な粘度を維持しながら、所望の効果を得ることができる。
一実施例によれば、前記非水電解液が、エーテル１０〜７０体積％、フルオロカーボネート化合物１０〜３０体積％、及び鎖型カーボネート化合物０〜８０体積％を含んでもよい。
前記エステル系化合物としては、メチルアセテート、アセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されてよく。そして、前記エーテル系化合物としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてよく、前記ケトン系化合物としては、シクロヘキサノンなどが使用されてよい。また、前記アルコール系化合物としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてよい。
その他非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１，２−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリエステルなどが使用されてよい。
前記非水電解液は、１種単独で、または２種以上混合して使用することができ、２種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって、適切に調節することができる。
前記電解質に含まれるリチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にする。前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されやすい物質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２＋ｙＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどの物質を一つ以上使用することができる。
前記リチウム塩は、リチウム電池の実用的な性能を確保するために、例えば、約０．１Ｍないし約２．０Ｍ範囲内で使用することができる。前記リチウム塩の濃度が、前記範囲に含まれれば、電解質が、適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
このような構造の前記リチウム電池は、当該分野に公知の製造方法によって製造することができ、製造方法に係わる具体的な説明は省略する。
図１は、一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。
図１を参照すれば、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディンされるか、あるいは折り畳まれ、電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６によって密封され、リチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒状、角形、薄膜型などであってよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってよい。
前記正極２３は、正極集電体、及び前記正極集電体に形成される正極活物質層を含む。
正極集電体は、一般的に３ないし５００μｍの厚さで作られる。前記正極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態で使用されてよい。
正極活物質層は、正極活物質、バインダ及び選択的に導電剤を含む。
前記正極活物質は、前述のように、層状構造を有する過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物を含む。
前記正極活物質層は、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含んでもよい。
前記一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ
２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表される化合物を使用することができる：
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＦｅＰＯ４などである。
前記化合物表面に、コーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層とを有する化合物を混合して使用することもできるということは、言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってよい。
前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を正極集電体に良好に付着させる役割を行い、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ；などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上を混合して使用することができる。
前記負極２２は、負極集電体、及び前記負極集電体上に形成されている負極活物質層を含む。
負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚さで作られる。負極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
負極活物質層は、負極活物質、バインダ、及び選択的に導電剤を含む。
前記負極活物質は、前述のようなシリコン系負極活物質を含む。
前記負極活物質層は、前記シリコン系負極活物質以外に、他の一般的な負極活物質を追加して含んでもよい。
前記一般的な負極活物質は、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、リチウムイオンに対して、可逆的に吸蔵及び放出が可能な物質などが使用され、それらのうち２以上が混合または結合された形態で使用することも可能である。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属との合金が使用される。
前記遷移金属酸化物の非制限的な例としては、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素系物質として、リチウム電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であるならば、いずれも使用される。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素の非制限的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、フラーレンスート（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｓｏｏｔ）、炭素ナノチューブ、炭素ファイバなどを含む。前記非晶質炭素の非制限的な例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを含む。前記炭素系負極活物質は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状で使用されてよい。
前記バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を行い、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記正極２３及び負極２２は、それぞれ活物質、導電剤及びバインダを溶媒中に混合させて活物質組成物を製造し、その組成物を集電体に塗布して製造する。
このような電極製造方法は、当該分野において周知内容であるので、本明細書では、詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、それらに限定されるものではない。
前記正極２３と負極２２は、セパレータ２４によって分離され、前記セパレータ２４としては、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能に優れるものが適する。前記セパレータ２４は、単一膜または多層膜であり、例えば、ガラス・ファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その混合物のうち選択された材質であり、不織布の形態でも織布の形態でもよい。前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に３〜１００μｍであるものを使用する。
前記電解質は、前述のように、非水電解液全体体積を基準として、フッ素系エーテル溶媒を含むリチウム塩含有非水系電解質である。
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合し、ハイブリッド車（ｈｙｂｒｉｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）にも使用される。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求される電気自転車、電動工具、その他いずれの用途にも使用される。
以下、実施例及び比較例を介して、例示的な具現例について、さらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１
正極活物質として、０．４５ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２−０．５５Ｌｉ２ＭｎＯ３組成の複合正極活物質粉末と、炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ）とを、９０：５の重量比で均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）・バインダ溶液を添加し、活物質：炭素導電剤：バインダ＝９０：５：５の重量比になるようにスラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウムホイルの上に、前記活物質スラリーをコーティングした後、乾燥させて圧延して正極を製造した。
負極活物質として、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系Ｓｉ−ａｌｌｏｙ（Ｓｉ：Ｔｉ：Ｎｉの原子量比６８：１６：１６、平均粒径５μｍ）、バインダとして、製品名ＬＳＲ７（日立化成（株）製、ポリアミドイミド（ＰＡＩ） ２３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７重量％からなるバインダ）、及び導電剤として、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）を、８４：４：８の重量比で混合した混合物に、粘度を調節するために、Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含量が６０重量％になるように添加し、負極活物質スラリーを製造した。製造したスラリーを、厚みが１０μｍである銅ホイル集電体にコーティングした後、乾燥させて圧延して負極を製造した。
セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムに、ＰＶＤＦ：Ｍｇ（ＯＨ）２が、４０：６０重量比に混合された有機無機材料にコーティングされたものを使用した。前記製造された正極及び負極と、前記セパレータとを使用し、電解質を注入してリチウム電池を製造した。そのとき、電解質としては、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びフルオロエーテル溶媒としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを、２５：７２：３体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．３Ｍになるように添加した混合物に、トリストリメチルシリルホスフェートを、電解質全体重量に対して、２重量％で添加して製造した。
実施例２
前記実施例１で使用された電解質で、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエーテルの混合比率を、２５：６５：１０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例３
前記実施例１で使用された電解質で、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエーテルの混合比率を、２５：４５：３０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例４
前記実施例１で使用された電解質で、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエーテルの混合比率を、２５：１５：６０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例５
前記実施例１で使用された電解質で、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエーテルの混合比率を、２５：５：７０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例６
前記実施例３で使用された電解質で、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエーテルの混合比率を、２５：５５：２０に変更し、トリストリメチルシリルホスフェートが添加されないことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例７
前記実施例３で使用された電解質で、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエーテルの混合比率を、２５：４５：３０に変更し、トリストリメチルシリルホスフェートが添加されないことを除いては、前記実施例３と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例８
前記実施例３で使用された電解質に、電解質全体重量を基準に、２．０重量％のリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）をさらに添加したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例９
前記実施例３で使用された電解質に、電解質全体重量を基準に、２．０重量％のビニルカーボネート（ＶＣ）をさらに添加したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例１０
前記実施例３で使用された電解質に、電解質全体重量を基準に、２．０重量％のプロパンスルトン（ＰＳ）をさらに添加したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例１１
前記実施例３で使用された電解質に、電解質全体重量を基準に、２．０重量％のスクシノニトリル（ＳＮ）をさらに添加したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例１２
前記実施例３で使用された電解質に、電解質全体重量を基準に、０．５重量％のＬｉＢＦ４をさらに添加したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例１３
前記実施例３で使用された電解質に、電解質全体重量を基準に、２．０重量％のヘキサメチルジシラザンをさらに添加したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
実施例１４
前記実施例３で使用された電解質に、電解質全体重量を基準に、０．５重量％のＬｉＢＦ４、２重量％のプロパンスルトン（ＰＳ）、及び１重量％のスクシノニトリル（ＳＮ）をさらに添加したことを除いては、前記実施例３と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
比較例１
前記実施例１で使用された電解質で、フルオロエーテルを使用せず、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合比率を２５：７５に変更して混合溶媒を使用し、トリストリメチルシリルホスフェートを添加しないことを除いては、前記実施例１と同様に実施して、リチウム電池を製造した。
評価例：電池特性評価
前記実施例１〜１４及び比較例１で製造したリチウム電池に対して、下記のように寿命特性を評価した。
前記充放電実験は、常温２５℃で行われ、初期化成功率は、０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電で評価し、寿命は、１Ｃ充電／１Ｃ放電を２００回反復して評価した。寿命特性は、下記数式１で定義される容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）で計算する。
［数１］
容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
まず、フッ素系エーテル溶媒の含量による寿命特性差を確認するために、前記実施例１〜５及び比較例１のリチウム電池に係わる容量維持率の測定結果を図２に示した。
図２から、フッ素系エーテル溶媒が３体積％以上の比率で非水電解液に含まれた場合、容量維持率が改善されているということが分かる。フッ素系エーテル溶媒が全く含まれていない場合、耐電圧性が落ち、高電圧環境で電解液が酸化され、容量維持率が急落する結果をもたらした。また、フッ素系エーテル溶媒が１０体積％以上では、寿命特性の改善が顕著に示され、３０体積％で最も良好な寿命特性を示した。
また、添加剤による寿命特性差を確認するために、前記実施例３、実施例７及び比較例１のリチウム電池に係わる容量維持率の測定結果を図３に示した。
図３から分かるように、フッ素系エーテル溶媒及びトリストリメチルシリルホスフェート添加剤が使われていない比較例１に比べ、フッ素系エーテル溶媒を含んだ実施例７の容量維持率が顕著に改善されていることが分かる。それは、フッ素系エーテル溶媒の使用により、高電圧環境で、耐酸化安定性を確保することができたものであるということが分かる。
また、フッ素系エーテル溶媒と共に、トリストリメチルシリルホスフェートがさらに添加された実施例３の場合、容量維持率がさらに向上しているということが分かる。それにより、トリストリメチルシリルホスフェート添加剤が、正極に安定したＳＥＩ被膜を形成し、正極内での金属イオン溶出を防ぎ、容量維持率を高めるということが分かる。
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それは例示的なものに過ぎず、当該技術分野の当業者であるならば、それらから、多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらなければならないのである。
本発明のリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
３０ リチウム電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材

Claims (18)

  1. 層状構造を有する過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、
    シリコン系負極活物質を含む負極と、
    前記正極及び負極の間に介在され、非水電解液全体体積を基準として、フッ素系エーテル溶媒を３体積％以上含む電解質と、を含み、
    前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物が、下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とするリチウム電池：
    ［化１］
    ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２
    前記化学式１で、０＜ｘ＜１であり、
    Ｍは、平均酸化数＋４を有する、４周期及び５周期の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、
    Ｍ’は、平均酸化数＋３を有する、４周期及び５周期の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属である。
  2. 前記フッ素系エーテル溶媒は、下記化学式６ないし８で表示される化合物のうち、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池：
    ［化６］
    Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２
    前記化学式６で、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素がフルオロ基で置換された、Ｃ１−Ｃ１２線形または分岐型のフルオロアルキル基である；
    ［化７］
    Ｒｆ１−Ｏ−Ｒ
    前記化学式７で、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素がフルオロ基で置換された、Ｃ１−Ｃ１２線形または分岐型のフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１２線形または分枝型のアルキル基である；
    ［化８］
    Ｒｆ１−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）ｎ−Ｒｆ２
    前記化学式８で、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素がフルオロ基で置換された、Ｃ１−Ｃ１２線形または分枝型のフルオロアルキル基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５線形または分岐型のアルキレン基であり、ｎは、１ないし５の整数である。
  3. 前記Ｒｆ１またはＲｆ２は、それぞれ独立して、ＨＣＦ２−、ＣＦ３−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池。
  4. 前記Ｒは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３からなる群から選択されるアルキル基であることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウム電池。
  5. 前記Ｒ’は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルキレン基であることを特徴とする請求項２から４の何れか１項に記載のリチウム電池。
  6. 前記フッ素系エーテル溶媒は、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のリチウム電池。
  7. 前記フッ素系エーテル溶媒の含量が、非水電解液全体体積を基準として、３ないし７０体積％範囲であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のリチウム電池。
  8. 前記フッ素系エーテル溶媒の含量が、非水電解液全体体積を基準として、１０体積％以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のリチウム電池。
  9. 前記フッ素系エーテル溶媒の含量が、非水電解液全体体積を基準として、１０ないし７０体積％であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のリチウム電池。
  10. 前記電解質は、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰａ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、ＬｉＢＦ４、シラン化合物、シラザン化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載のリチウム電池。
  11. それぞれの前記シラン化合物及び前記シラザン化合物は、シロキサン結合を形成する官能基を有することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
  12. 前記官能基は、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、エトキシ基及びビニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。
  13. 前記添加剤の含量が、電解質全体重量に対して、０．０１ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１０から１２の何れか１項に記載のリチウム電池。
  14. 前記非水電解液は、カーボネート系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、アルコール系化合物、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１から１３の何れか１項に記載のリチウム電池。
  15. 前記カーボネート系化合物は、鎖型カーボネート化合物、環形カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
  16. 前記非水電解液が、非水電解液全体体積を基準として、１ないし３０体積％のフルオロカーボネート化合物を含むことを特徴とする請求項１から１５の何れか１項に記載のリチウム電池。
  17. 前記非水電解液が、フッ素系エーテル溶媒１０〜７０体積％、フルオロカーボネート化合物１０〜３０体積％、及び鎖型カーボネート化合物０〜８０体積％を含むことを特徴とする請求項１から１６の何れか１項に記載のリチウム電池。
  18. 前記シリコン系負極活物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせから選択される物質を含むことを特徴とする請求項１から１７の何れか１項に記載のリチウム電池。
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