CN109301323B

CN109301323B - 一种电解液及包含该电解液的电化学装置

Info

Publication number: CN109301323B
Application number: CN201811106685.2A
Authority: CN
Inventors: 栗文强; 张水蓉; 唐超
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: US11031626B2; US20200099101A1; CN112002942A; CN109301323A; CN112002942B

Abstract

本申请涉及一种电解液及包含该电解液的电化学装置。本申请的电解液包括含有‑CN官能团的化合物，可以显著改善使用其的电化学装置的浮充性能、长期循环测试下的阻抗增加和热冲击性能。

Description

一种电解液及包含该电解液的电化学装置

技术领域

本申请涉及一种电解液及包含该电解液的电化学装置。

背景技术

随着智能产品的普及和应用，人们对手机、笔记本电脑、相机等电子产品的需求逐年增加。电化学装置作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。然而随着电子产品向轻薄化和便携化的发展，人们对电化学装置的要求不断提高，开发较为安全的同时能够耐高温以及各种恶化条件的电化学装置成为当务之急。尤其在市场上频繁出现电池鼓胀以及使用一段时间后电子产品自动关机以及燃烧爆炸的问题后，市场对电池在使用过程中的安全和电池在长寿命性能下的阻抗增加提升到一个新的高度。如何解决电化学装置的安全问题同时兼顾循环性能下的阻抗问题一直是困扰大家的难题。

为了解决上述问题，本申请在电化学装置的电解液中引入了含有-CN官能团的化合物。此化合物的加入可以显著改善电池的浮充性能、长期循环测试下的阻抗增加和热冲击性能。

发明内容

本申请实施例通过提供一种电解液和使用该电解液的电化学装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。该电解液的特点是包括含有-CN官能团的化合物。该电解液可以显著改善使用其的电化学装置的浮充性能、长循环下的阻抗增加和热冲击性能。

在一个实施例中，本申请提供一种电解液，其包含含有-CN官能团的化合物，所述含有-CN官能团的化合物包含结构式为式(I)的第一化合物和结构式为式(II)的第二化合物：

其中，R₁₁选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基，其中经取代时，取代基选自卤素、烷基或烯基中的一种或多种；且

R₂₁选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的R₀-S-R基团、取代或未取代的链状醚基，其中R₀、R各自独立的为取代或未取代的亚烷基，其中经取代时，取代基选自卤素、烷基或烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，R₁₁选自取代或未取代的C₁～C₂₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₂₀亚烯基、取代或未取代的C₆～C₂₀亚芳基、取代或未取代的C₆～C₂₀亚环烷基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₁～C₆烯基中的一种或多种；且R₂₁选自取代或未取代的C₁～C₂₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₂₀亚烯基、取代或未取代的C₆～C₂₀亚芳基、取代或未取代的R₀-S-R基团、取代或未取代的C₂～C₂₀链状醚基，其中R₀、R各自独立的为取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₁～C₆烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，R₁₁选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、取代或未取代的C₆～C₁₀亚芳基、取代或未取代的C₆～C₁₀亚环烷基，其中经取代时，取代基为氟；且R₂₁选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、取代或未取代的R₀-S-R基团、取代或未取代的R₁-O-R₂基团，取代或未取代的R₃-O-R₄-O-R₅基团，其中R₀、R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立的为取代或未取代的C₁～C₄亚烷基，其中经取代时，取代基为氟。

根据本申请的实施例，所述第一化合物包括或选自如下化合物中的一种或多种：

根据本申请的实施例，所述第二化合物包括或选自如下化合物中的一种或多种：

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述第一化合物的重量百分比X和所述第二化合物的重量百分比Y满足如下条件：

约0.5wt％≤(X+Y)≤约30wt％。

约1wt％≤(X+Y)≤约15wt％。

约3.5wt％≤(X+Y)≤约15wt％。

约0.05≤(X/Y)≤约10。

约0.1≤(X/Y)≤约3。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述第一化合物的重量百分比X和所述第二化合物的重量百分比Y同时满足如下条件：

约0.5wt％≤(X+Y)≤约30wt％；且

约0.5≤(X/Y)≤约10。

约1wt％≤(X+Y)≤约15wt％；且

约0.1≤(X/Y)≤约3。

根据本申请的实施例，所述电解液还可包括含有硫氧双键的化合物，所述含有硫氧双键的化合物包括结构式为式(III-A)的化合物或结构式为式(III-B)的化合物：

或其组合；

其中R₃₁、R₃₂各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团，其中杂原子选自O、S、P中的一种或多种，其中经取代时，取代基选自卤素、硝基、氰基、羧基或硫酸基中的一种或多种；且

R₃₃选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、其中所述亚烷基任选地含有杂原子，其中杂原子选自O、S、P中的一种或多种，其中经取代时，取代基选自卤素、烷基或烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，R₃₁、R₃₂各自独立地选自取代或未取代的C₁～C₁₀烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀烯基、取代或未取代的C₆～C₁₀芳基、取代或未取代的C₁～C₁₀杂环基团，其中杂原子选自O、S、P中的一种或多种，其中经取代时，取代基选自卤素、硝基、氰基、羧基或硫酸基中的一种或多种；且R₃₃选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、其中所述亚烷基任选地含有杂原子，其中杂原子选自O、S、P中的一种或多种，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₁₀烷基或C₂～C₁₀烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，R₃₁、R₃₂各自独立地选自取代或未取代的C₁～C₅烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀烯基、取代或未取代的C₆～C₁₀芳基、取代或未取代的C₁-C₆杂环基，其中杂原子选自O、S、P中的一种或多种，其中经取代时，取代基选自卤素、硝基、氰基、羧基、硫酸基中的一种或多种；且R₃₃选自取代或未取代的C₁～C₆亚烷基、取代或未取代的C₂～C₄亚烯基、其中所述C₁～C₆亚烷基任选地含有杂原子，其中杂原子选自O、S、P中的一种或多种，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₃烷基、C₂～C₄烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，所述含有硫氧双键的化合物包括或选自如下化合物中的一种或多种：

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述含有硫氧双键的化合物的含量为约0.01wt％-约30wt％。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述含有硫氧双键的化合物的含量为约0.1wt％-约10wt％。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述含有硫氧双键的化合物的含量为约0.1wt％-约5wt％。

根据本申请的实施例，所述电解液还可包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯的结构式如式IV所示:

其中R₄₁选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₂～C₆烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，R₄₁选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₂～C₆烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，R₄₁选自取代或未取代的C₁～C₆亚烷基、取代或未取代的C₂～C₆亚烯基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₂～C₆烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，所述环状碳酸酯包括或选自如下化合物中的一种或多种：

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述环状碳酸酯的含量为约0.01wt％-约50wt％。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述环状碳酸酯的含量为约0.1wt％-约30wt％。

根据本申请的实施例，所述电解液还可包括羧酸酯，所述羧酸酯的结构式如下式V所示：

其中，R₅₁和R₅₂各自独立地选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₂～C₆烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，R₅₁和R₅₂各自独立地选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₂～C₆烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，R₅₁和R₅₂各自独立地选自取代或未取代的C₁～C₆亚烷基、取代或未取代的C₂～C₆亚烯基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₂～C₆烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，所述羧酸酯包括或选自如下化合物中的一种或多种：

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述羧酸酯的含量为约0.01wt％-约60％。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述羧酸酯的含量为约0.01wt％-约40wt％。

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述羧酸酯的含量为约5wt％-约20wt％。

在本申请的另一实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及根据本申请实施例的电解液。

根据本申请的实施例，所述正极片包括正极集流体及涂布在所述正极集流体上的正极膜片，所述负极片包括负极集流体及涂布在所述负极集流体上的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括下列的一种或多种：钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂或其任意组合，且所述三元材料包括以下中的一种或多种：锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物。

根据本申请的实施例，所述正极活性材料包括钴酸锂与锂镍钴锰氧化物的混合物。

根据本申请的实施例，所述锂镍钴锰氧化物包括或选自以下中的一者或多者：Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂、Li[Ni_0.4Co_0.4Mn_0.2]O₂、Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂、Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂、Li[Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15]O₂、Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂或Li[Ni_0.85Co_0.075Mn_0.075]O₂。

根据本申请的实施例，所述锂镍钴铝氧化物包括Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂。

根据本申请的实施例，所述钴酸锂与锂镍钴锰氧化物的比例为约1:9-9:1。

根据本申请的实施例，所述钴酸锂与锂镍钴锰氧化物的比例为约2:8-4:6。

在本申请的另一个实施例中，本申请提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本申请所用，术语“包括”、“含有”和“包含”以其开放、非限制性含义使用。

术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

本申请涉及一种电解液，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。

在一些实施例中，本申请的电解液的有机溶剂包括或选自：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)。

在一些实施例中，本申请的锂盐包括或选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，本申请锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。

在一些实施例中，本申请锂盐包括或选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)中的至少一种。

在一些实施例中，本申请的电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/L、约0.5-2mol/L或约0.8-1.5mol/L。

所述添加剂中包括含有-CN官能团的化合物。本申请经过大量的研究发现，含有-CN官能团的化合物可以在正极活性材料表面形成性能优良的腈保护膜。同时腈化合物中的氮元素是富电子基团，可以较好的稳定正极材料中的过渡金属钴。并且腈化合物的保护效果与其用量有一定的直接相关性。

本申请发明人还发现使用单一结构的含有两个或更多个-CN官能团的腈化合物时，由于其本身粘度较大，会影响电池的动力学性能。并且使用单一结构的腈化合物由于成膜成份较为单一，因此效果不能有较大的提升。而将不同的腈化合物组合使用，一方面可以弥补使用单一腈化合物时用量较多的动力学缺陷，另一方面组合使用可以更好的发挥添加剂的自身特点。

本申请提供了一种电解液，其同时包括含有四个-CN官能团的腈化合物(以下称为“四腈化合物”)和含有两个-CN官能团的腈化合物(以下称为“二腈化合物”)。四腈化合物的加入很好的解决了官能团较少效果不明显的缺陷，而二腈化合物的加入弥补了四腈空间位阻带来的成膜缺陷。在一些实施例中，本申请的电解液可以改善电化学装置的浮充性能、长循环下的阻抗增加和热冲击性能。

在一些实施例中，含有-CN官能团的化合物包括或选自如下式I和式II所示的化合物：

在一些实施例中，R₁₁选自取代或未取代的C₁～C₂₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₂₀亚烯基、取代或未取代的C₆～C₂₀亚芳基、取代或未取代的C₆～C₂₀亚环烷基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₁～C₆烯基中的一种或多种；且R₂₁选自取代或未取代的C₁～C₂₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₂₀亚烯基、取代或未取代的C₆～C₂₀亚芳基、取代或未取代的R₀-S-R基团、取代或未取代的C₂～C₂₀链状醚基，其中R₀、R各自独立的为取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₁～C₆烯基中的一种或多种。

在一些实施例中，R₁₁选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、取代或未取代的C₆～C₁₀亚芳基、取代或未取代的C₆～C₁₀亚环烷基，其中，经取代时，取代基为氟；且R₂₁选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、取代或未取代的R₀-S-R基团、取代或未取代的R₁-O-R₂基团，取代或未取代的R₃-O-R₄-O-R₅基团，其中R₀、R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立的为取代或未取代的C₁～C₄亚烷基，其中经取代时，取代基为氟。

在一些实施例中，本申请含有四个-CN官能团的腈化合物包括或选自以下化合物中的一种或多种：

在一些实施例中，本申请含有两个-CN官能团的腈化合物包括或选自以下化合物中的一种或多种：

在一些实施例中，上述四腈化合物和二腈化合物可以按照一定比例添加，例如所述四腈化合物的重量百分比X和所述二腈化合物的重量百分比Y的和满足：约0.5wt％≤(X+Y)≤约30wt％、约0.5wt％≤(X+Y)≤约25wt％、约1wt％≤(X+Y)≤约25wt％、约3wt％≤(X+Y)≤约20wt％、约1wt％≤(X+Y)≤约15wt％、约3wt％≤(X+Y)≤约15wt％、约3wt％≤(X+Y)≤约13wt％、约3wt％≤(X+Y)≤约12wt％、约3wt％≤(X+Y)≤约10wt％、约3.5wt％≤(X+Y)≤约10wt％、约3.5wt％≤(X+Y)≤约9wt％或约4wt％≤(X+Y)≤约8wt％。

在一些实施例中，所述四腈化合物的重量百分比X和所述二腈化合物的重量百分比Y的和在满足上述限定的范围后，任选地其比值满足：约0.05≤(X/Y)≤约10、约0.05≤(X/Y)≤约9、约0.06≤(X/Y)≤约8、约0.1≤(X/Y)≤约8、约0.05≤(X/Y)≤约10、约0.05≤(X/Y)≤约8、约0.05≤(X/Y)≤约7、约0.05≤(X/Y)≤约6、约0.05≤(X/Y)≤约5、约0.1≤(X/Y)≤约5、约0.1≤(X/Y)≤约3、约0.1≤(X/Y)≤约2或约0.1≤(X/Y)≤约1。

在一些实施例中，所述四腈化合物的重量百分比X和所述二腈化合物的重量百分比Y同时满足如下述式(1)的其中之一和式(2)的其中之一表示的条件：

约0.5wt％≤(X+Y)≤约30wt％(1)；

约1wt％≤(X+Y)≤约15wt％(1)；

约1wt％≤(X+Y)≤约10wt％(1)；

约3.5wt％≤(X+Y)≤约15wt％(1)；或

约3.5wt％≤(X+Y)≤约10wt％(1)；及

约0.5≤(X/Y)≤约10(2)

约0.05≤(X/Y)≤约5(2)；

约0.1≤(X/Y)≤约3(2)；或

约0.05≤(X/Y)≤约10(2)。

在一些实施例中，本申请电解液任选地包括含有硫氧双键的化合物，以进一步增强对活性材料的保护。该含有硫氧双键的化合物包括或选自结构式为式(III-A)的化合物或结构式为式(III-B)的化合物：

或其组合；

其中R₃₁、R₃₂各自独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团，其中杂原子选自O、S、P中的一种或多种，其中经取代时，取代基选自卤素、硝基、氰基、羧基或硫酸基中的一种或多种；且R₃₃选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、其中所述亚烷基任选地含有杂原子，其中杂原子选自O、S、P中的一种或多种，其中经取代时，取代基选自卤素、烷基或烯基中的一种或多种。

在一些实施例中，该含有硫氧双键官能团的化合物包括或选自以下化合物中的一种或多种，但不限于此：

在一些实施例中，基于电解液的总重量，本申请含有硫氧双键的化合物的含量为约0.01-10wt％。当含量低于0.01wt％时，不能在正负极表面形成完整而有效的保护膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应。而当含量大于10wt％时，由于成膜厚度增加，会阻碍锂离子在有机膜当中的传输，不利于循环过程中锂离子的托嵌，从而产生较多的副反应，导致循环阻抗增加。

在一些实施例中，基于电解液的总重量，本申请含有硫氧双键的化合物的含量为不大于约10wt％、不大于约5wt％、不大于约4wt％、不大于约3wt％、不大于约2.0wt％、不大于约1.5wt％或不大于约1.0wt％。在一些实施例中，本申请含有硫氧双键的化合物的含量为不小于约0.01wt％、不小于约0.1wt％、不小于约0.3wt％、不小于约0.5wt％或不小于约0.6wt％。在一些实施例中，含有硫氧双键的化合物的含量为约0.01wt％-约30wt％、约0.01wt％-约8wt％、约0.1wt％-约10wt％、约0.1wt％-约8wt％、约0.1wt％-约7wt％、约0.1wt％-约5wt％、约0.1wt％-约4wt％、约1wt％-约5wt％、约2wt％-约5wt％或约1wt％-约3wt％。

在一些实施例中，本申请电解液任选地包括环状碳酸酯化合物作为固体电解质界面膜(SEI)成膜添加剂以进一步辅助增强SEI成膜稳定性。使用环状碳酸酯可以增加SEI膜的柔性，进一步增加对活性材料的保护作用，降低活性材料与电解液的界面接触几率，从而改善循环过程中副产物累积产生的阻抗增加。

在一些实施例中，该环状碳酸酯的结构式如式IV所示:

根据本申请的实施例，所述R₄₁选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₂～C₆烯基中的一种或多种。

根据本申请的实施例，所述R₄₁选自取代或未取代的C₁～C₆亚烷基、取代或未取代的C₂～C₆亚烯基，其中经取代时，取代基选自卤素、C₁～C₆烷基或C₂～C₆烯基中的一种或多种。

在一些实施例中，该环状碳酸酯化合物包括或选自如下化合物中的一种或多种：

在一些实施例中，基于电解液的总重量，该环状碳酸酯的含量为约0.01wt％-约50wt％、约2wt％-约40wt％、约1wt％-约40wt％、约0.01wt％-约40wt％、约5wt％-约40wt％、约5wt％-约35wt％、约5wt％-约25wt％、约1wt％-约20wt％、约1wt％-约15wt％、约0.1wt％-约30wt％、约0.1wt％-约10wt％或约0.1wt％-约5wt％。

在一些实施例中，本申请电解液任选地包括羧酸酯。羧酸酯粘度较低与碳酸酯体系混用可以提高电解液的浸润性，可以增加活性材料表面添加剂的数量，加强添加剂在活性材料表面的成膜效果。

在一些实施例中，该羧酸酯的结构式如下式V所示：

在一些实施例中，该羧酸酯包括或选自如下化合物中的一种或多种：

在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，该羧酸酯的含量为约0.01wt％-约60wt％、约1wt％-约50wt％、约5wt％-约50wt％、约5wt％-约45wt％、约0.01wt％-约40wt％、约0.01wt％-约30wt％、约0.01wt％-约20wt％、约0.01wt％-约10wt％、约5wt％-约20wt％、或约5wt％-约10wt％。

本申请还涉及一种电化学装置。本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极；和本申请的电解液。

在一些实施例中，本申请的电化学装置包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及前述任一实施例所述的电解液。

在一些实施例中，本申请的电化学装置包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔离膜、电解液、以及包装箔；该正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，该负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；该电解液为前述任一实施例所述的电解液。

在一些实施例中，本申请的隔离膜包括基材层和表面处理层；该基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。

在一些实施例中，该基材层的材料包括或选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺的至少一种。

在一些实施例中，本申请的隔离膜可选自聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

在一些实施例中，该基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，该表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

在一些实施例中，本申请正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

在一些实施例中，本申请正极活性材料包括或选自下列的一种或多种：钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂或其任意组合。

在一些实施例中，该三元材料包括或选自：锂镍钴锰氧化物LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂或锂镍钴铝氧化物LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂或其组合，其中约0.2≤x≤约0.9，约0.04≤y≤约0.5。

在一些实施例中，该锂镍钴锰氧化物包括或选自以下中的一种或多种：

Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂、Li[Ni_0.4Co_0.4Mn_0.2]O₂、Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂、Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂、Li[Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15]O₂、Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂或Li[Ni_0.85Co_0.075Mn_0.075]O₂、Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂或其任意组合。

在一些实施例中，所述锂镍钴铝氧化物包括Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂。

在一些实施例中，本申请正极活性材料包括或选自钴酸锂与锂镍锰钴氧化物的混合物。钴酸锂与锂镍锰钴氧化物组合，可以提高材料的安全性能。同时由于混合之后增加了过渡金属的数量，过渡金属对电解液的成膜起到一定的催化作用，可以让添加剂起到更加有效的成膜效果。

在一些实施例中，所述钴酸锂与锂镍钴锰氧化物的比例为约1:9-9:1、约2:8-8:2、约3:7-7:3、约4:6-6:4或约5:5。

在一些实施例中，本申请负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。

在一些实施例中，本申请负极活性材料包括或选自石墨或硅或者二者的掺杂。

如本文所用，术语“烷基”涵盖直链和支链烷基。例如，烷基可为C₁～C₅₀烷基、C₁～C₄₀烷基、C₁～C₃₀烷基、C₁～C₂₀烷基、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₆烷基、C₂～C₆烷基、C₂～C₅烷基。在一些实施例中，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“亚烷基”涵盖直链和支链亚烷基。例如，亚烷基可为C₁～C₅₀亚烷基、C₁～C₄₀亚烷基、C₁～C₃₀亚烷基、C₁～C₂₀亚烷基、C₁～C₁₀亚烷基、C₁～C₆亚烷基、C₂～C₆亚烷基、C₂～C₅亚烷基。另外，亚烷基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。例如，亚烯基可为C₂～C₅₀亚烯基、C₂～C₄₀亚烯基、C₂～C₃₀亚烯基、C₂～C₂₀亚烯基、C₂～C₁₀亚烯基、C₁～C₆亚烯基、C₂～C₆亚烯基。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“亚环烷基”涵盖环状亚烷基。在一些实施例中，亚环烷基可为C₂～C₅₀亚环烷基、C₂～C₄₀亚环烷基、C₂～C₃₀亚环烷基、C₂～C₂₀亚环烷基、C₆～C₂₀亚环烷基、C₂～C₁₀亚环烷基、C₂～C₆亚环烷基。例如，亚环烷基可为亚环丙基、亚环戊基、亚环己基等。另外，亚环烷基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C₆～C₅₀芳基、C₆～C₄₀芳基、C₆～C₃₀芳基、C₆～C₂₀芳基或C₆～C₁₀芳基。另外，芳基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“亚芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如亚芳基可为C₆～C₅₀亚芳基、C₆～C₄₀亚芳基、C₆～C₃₀亚芳基、C₆～C₂₀亚芳基或C₆～C₁₀亚芳基。另外，亚芳基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如杂芳基可为C₆～C₅₀杂芳基、C₆～C₄₀杂芳基、C₆～C₃₀杂芳基、C₆～C₂₀杂芳基或C₆～C₁₀杂芳基。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“杂环基团”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团为包括至少一个杂原子的C₁～C₅₀杂环基、C₁～C₄₀杂环基、C₁～C₃₀杂环基、C₁～C₂₀杂环基、C₁～C₁₀杂环基、C₁～C₆杂环基。例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。

如本文所用，术语“链状醚基”可为C₂～C₅₀链状醚基、C₂～C₄₀链状醚基、C₂～C₃₀链状醚基、C₂～C₂₀链状醚基、C₆～C₂₀链状醚基、C₂～C₁₀链状醚基或C₂～C₆链状醚基。

当上述取代基经取代时，取代基选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基、杂芳基、硝基、氰基、羧基、硫酸基。

如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。

如本文所用，术语“氰基”可为C₁～C₅₀氰基、C₁～C₄₀氰基、C₁～C₃₀氰基、C₁～C₂₀氰基、C₁～C₁₀氰基、C₁～C₆氰基、C₂～C₆氰基或C₂～C₅氰基。

如本文所用，术语“羧基”可为C₁～C₅₀氰基、C₁～C₄₀氰基、C₁～C₃₀氰基、C₁～C₂₀氰基、C₁～C₁₀氰基、C₁～C₆氰基、C₂～C₆氰基或C₂～C₅氰基。

如本文所用，术语“三元材料”为本领域公知的三元材料，例如记载于《锂离子电池三元材料-工艺技术及生产应用》(王伟东，仇卫华，丁倩倩等编著，化学工业出版社，2015年5月)中的三元材料。

下面以电化学装置为例并且结合具体的实施例说明本申请电解液及包含其的电化学装置的制备。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

实施例1

以下说明根据本申请的锂离子电池的实例和对比例进行性能评估。

1、锂离子电池的制备

(1)电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、按照3:4:3的重量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述非水溶剂，混合均匀后获得基础电解液，其中基础电解液中LiPF₆的浓度为1.05mol/L。最后按照表1所示，在基础电解液中加入一定重量比的含有四个-CN官能团的化合物和/或含有两个-CN官能团的化合物，配成电解液。

含有四个-CN官能团的化合物的实例为：1,1,3,3-丙四甲腈(式I-2)、1,1,4,4-丁四甲腈(式I-5)、1,1,6,6-已四甲腈(式I-6)。

含有两个-CN官能团的化合物的实例为：丁二腈(式II-1)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(式II-2)、氰乙基纤维素(式II-3)、1,1-环丙基二乙腈(式II-9)

2)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。

3)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。

4)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

5)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕，置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

2、测试方法

按照上述制备方法制备实例1-18的电解液及锂离子电池。

对比例1-5的电解液与锂离子电池的制备方法与实例1-18相同，区别仅在于电解液中含有-CN官能团的化合物的结构和含量不同，其中对比例1不包括含有-CN官能团的化合物，具体请见表1。

对实例1-18和对比例1-5的电池进行浮充测试和长循环后阻抗测试。

1)浮充测试流程：电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，在以0.5C充电至4.4V，4.4V下恒压充电至0.05C，放置到45℃烘箱当中，4.4V恒压50天，监控厚度变化。用初始50％SOC的厚度作为基准。

2)长循环后的阻抗测试流程：将电池在25℃下以0.7C充电至4.4V，4.4V下恒压充电至0.05C，再以1.0C恒流放电至3.0V。监控电池循环过程中的100％SOC条件下的阻抗变化情况，以下为800圈后的阻抗测试数据。具体测试结果请见表1。

表1实例1-18和对比例1-5的浮充测试与长循环后的阻抗测试结果

通过表1的实验结果可以看出，本申请实例1-18中的电解液由于同时加入了一定含量的四腈化合物和二腈化合物，其浮充性能和循环后的阻抗恶化均得到了明显的提高。其中实例1-17对浮充性能和循环后的阻抗恶化的改善效果要好于实例18，这是由于实例18的电解液中除了含有式I-2所示的四腈化合物外还同时含有式II-9所示的含有三元环结构的二腈化合物。这种环状结构由于具有一定的空间柔性因而引起的空间位阻较链状结构和苯环要大，从而会影响腈化合物对过渡金属的稳定作用。

而对比例1的电解液中未加入四腈化合物和二腈化合物添加剂，其浮充明显胀气，循环后的阻抗恶化也较为明显。仅加入了四腈化合物的对比例2和仅加入了二腈化合物的对比例3的浮充性能和循环后的阻抗均有一定程度的改善，但改善效果相较于同时加入了本申请的四腈化合物和二腈化合物的实例1-18具有较大差异。这是由于单独使用四腈化合物时由于空间位阻作用其所形成的腈有机膜不能较好地保护活性材料，而单独使用二腈化合物时由于二腈的有效官能团数量较少，因此不能起到较好的改善效果。当二者组合使用时，可以较好地发挥各自的优点。当腈化合物用量较少时不能充分保护正极材料，因此对比例4的浮充性能和循环阻抗与实例1比较均会出现恶化。

从对比例5的测试结果可以看出当腈化合物加入量较多时浮充性能会有改善，但因腈化合物加入量较多时成膜较厚，同时电解液粘度增加，极化增大从而使得循环阻抗恶化。

实施例2

腈化合物可以稳定活性材料表面，尤其是正极表面的过渡金属。腈化合物有机膜可以显著改善电池的浮性能充和循环阻抗增加。而含有硫氧双键官能团的物质可以在电池活性材料表面形成磺酸锂，其在高温下的稳定性好于碳酸锂等物质。加入含有硫氧双键官能团的物质可以进一步提升电池的高温存储性能。如表2所示，在上述实例7的电解液中进一步添加含有硫氧双键官能团的物质配置为实例19-23。分别测试电池的浮充和85℃-10小时的存储性能。

含有硫氧双键官能团的化合物的实例为2,2-二氟乙基三氟甲磺酸酯(式III-5)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(式III-7)：

1)浮充测试流程：浮充测试流程与实施例1中描述的相同。

2)85℃-10小时存储测试流程：将电池在25℃下以0.5C调节电压至50％容量状态，测试电池在50％容量状态下的厚度。再以0.5C充电至4.4V，放置到85℃烘箱当中，4.4V条件下存储10小时，测试其10小时后的厚度。用初始50％容量状态的厚度作为基准。

表2实例7和实例19-23的浮充测试与85℃-10h存储测试结果

通过实例19-23与实例7的测试结果可以看出，加入含有含硫氧双键官能团的物质，可以在保证浮充性能的前提下，进一步提升电池的高温存储性能。且随着含有硫氧双键官能团的物质的用量增加，其对存储的改善呈现一定的增加趋势。

实施例3

环状碳酸酯可以在阳极形成较好的柔性有机复合膜，此有机复合膜在循环过程中受活性颗粒的膨胀影响较小，可以较好的提升电池的循环性能。如表3所示，在实例7的电解液中加入一定重量比的环状碳酸酯得到实例24-28，测试其循环到800圈的容量保持率，测试结果请见表3。

环状碳酸酯的实例为：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

1)浮充测试流程：浮充测试流程与实施例1中相同。

2)25℃循环测试流程：将电池在25℃下0.5C放电值3.0V，之后在以0.5C的电流进行充电至4.4V。如此循环进行，以第一圈的放电容量为基准，使用不同循环圈数的放电容量计算其放电容量衰减半分比。

表3实例7和实例24-28的浮充测试与25℃循环测试结果

通过实例24-28与实例7的测试结果可以看出，在加入环状碳酸酯之后，电池的循环容量保持率得到一定的提升，且随着环状碳酸酯用量的增加，其容量保持率呈现正相关的增加。

实施例4

羧酸酯的粘度较小，与腈化合物组合使用可以显著改善电池的倍率性能。如表4所示，在实例7的电解液中进一步添加一定重量比的羧酸酯得到实例29-34，其中羧酸酯的实例为：丙酸丙酯(PP)和氟乙酸乙酯(FEA)。

1)浮充测试流程：浮充测试流程与实施例1中相同。

2)倍率测试流程：将电池在25℃下0.5C的电流充电至4.4V，4.4V条件小CV 0.05C，满充后的电池，分别采用0.5C、2C放电至3.0V。监控电池在不同电流下容量放出情况，以0.5C放出的容量为基准。

表4实例7和实例29-34的浮充测试与倍率测试结果

通过实例29-34与实例7的测试结果可以看出在加入羧酸酯之后，电池的倍率性能得到显著提升，且随着羧酸酯用量的增加，其2C倍率下的容量保持率呈现正相关的增加。

实施例5

三元材料的高温稳定性能较锂钴材料有显著的提升。但单独使用三元材料受电压和制作工艺影响较大。三元材料由于自身特性，极易发生过渡金属镍、锰、钴溶出的现象，溶出的过渡金属会进一步催化电解液的反应，从而给电池带来安全隐患。而腈物质中的-CN官能团与三元材料中过渡金属镍、锰、钴存在互相配位作用，可以较好地稳定过渡金属，减少其溶出，从而对三元材料结构的稳定性起到较好的协助作用。并且随着-CN官能团的增多，对材料的稳定作用逐步增强。本申请锂离子电池的正极采用了锂钴与三元材料的混合体系，四腈化合物和二腈化合物在此体系当中在保证浮充性能的前提下，进一步提升了电池的安全性能。如表5所示，将实例7中的正极材料替换为以一定比例混合的LiCoO₂和Li[Ni_0.5CO_0.2Mn_0.3]O₂得到实例35-38。

1)浮充测试流程：浮充测试流程与实施例1相同。

2)热箱测试流程：将电池在25℃下0.5C的电流充电至4.4V，4.4V条件小CV 0.05C，满充后的电池，放置到高低温箱当中，升温至130℃，在130℃条件下恒温保持1小时，监控电池，通过条件不起火、不爆炸。

表5实例7和实例35-38的浮充测试与热箱测试结果

通过实例7和实例35-38的测试结果可以发现采用混合正极在保证电池浮充性能的前提下，对电池热箱性能有显著的提升。

实施例6

如表6所示，在实例7的电解液中进一步增加含有硫氧双键的化合物、环状碳酸酯以及羧酸酯，并将实例7中的正极替换为混合正极得到实例39-44。测试实例7以及实例39-44的浮充性能以及容量保持率，测试结果请见表6。

1)浮充测试流程：浮充测试流程与实施例1相同。

2)长期存储容量保持率测试流程：将电池在25℃下0.5C的电流充电至4.4V，4.4V条件小CV 0.05C，以0.2C的电流放电至3.0V，记录电池的实际放电容量。在以0.5C的电流充电至4.4V，4.4V条件小CV 0.05C，将电池放置在45℃条件下存放90D。90D天后将电池放置到25℃条件下冷却2h，以0.2C电流放电至3.0V，记录电池的放电容量。以初始第一圈的放电容量为基准做比值，比较容量保持率。

表6实例7和实例39-44的浮充测试与长期存储容量保持率测试结果

通过实例7以及实例39-44的测试结果可以发现采用本申请的多种添加剂的组合并且搭配混合正极材料，可以提升电池长期存储后的容量保持率。

整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，包含结构式为式(I)的第一化合物和结构式为式(II)的第二化合物，

R₂₁选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的R₀-S-R基团、取代或未取代的链状醚基，其中R₀、R各自独立的为取代或未取代的亚烷基，其中经取代时，取代基选自卤素、烷基或烯基中的一种或多种，

其中，基于所述电解液的总重量，所述第一化合物的重量百分比X和所述第二化合物的重量百分比Y同时满足如下条件：

1wt％≤(X+Y)≤15wt％；

0.05≤(X/Y)≤5。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，

R₁₁选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、取代或未取代的C₆～C₁₀亚芳基、取代或未取代的C₆～C₁₀亚环烷基，其中，经取代时，取代基为氟；且

R₂₁选自取代或未取代的C₁～C₁₀亚烷基、取代或未取代的C₂～C₁₀亚烯基、取代或未取代的R₀-S-R基团、取代或未取代的R₁-O-R₂基团，取代或未取代的R₃-O-R₄-O-R₅基团，其中R₀、R、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立的为取代或未取代的C₁～C₄亚烷基，其中经取代时，取代基为氟。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一化合物包括如下化合物中的一种或多种：