CN105609874A - 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂离子电池技术领域,具体讲,涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。本申请提供的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂,添加剂包括由式(1)所示的环三硅氮烷以及式(2)所示的具有醚键的二腈化合物,该电解液不仅能够提高锂离子电池在高电压下的循环性能、倍率性能和高温存储性能,而且提高了锂离子电池的安全性能。该电解液中还可含有醚化合物、腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物、含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、含有碳-氮双键的化合物中的一种或多种,从而能够进一步提高锂离子电池在高电压下循环性能和倍率性能以及在高温下的存储性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域,特别地涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
近年来,随着电子产品的快速发展,对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求,其中决定锂离子电池续航能力的主要因素是电池容量,相应地,人们对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求,为了提高锂离子电池的能量密度,开发高电压锂离子电池是有效的方法之一。然而随着电压的提高,会加速电解液中的水分与电解液中的其它成分的反应,还会产生氢氟酸(HF),会降低锂离子电池的循环等性能,严重影响了锂离子电池性能。
另外,在专利申请CN200910261106.6、CN201110441897.8、CN201410215791.X、CN201410736551.4以及CN201010109085.9中,均选用了六甲基二硅氮烷或者七甲基二硅氮烷来提高锂离子电池的储存稳定性以及热稳定性。虽然这些链状的硅氮烷在一定程度上能够提高锂离电池的储存稳定性以及热稳性性,但是由于这些链状的硅氮烷会参与位于阳极表面的固体电解质界面(SEI)膜的形成,使得形成的SEI膜并不稳定,继而造成锂离子电池的倍率等性能下降,并且还会进一步造成锂离子电池循环性能的下降。
发明内容
为了解决上述问题,本申请人进行了锐意研究,结果发现:包括环三硅氮烷化合物以及具有醚键的二腈化合物的电解液,不仅能够提高锂离子电池在高电压下的循环性能、倍率性能和高温存储性能,而且提高了锂离子电池的安全性能,从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括环三硅氮烷化合物以及具有醚键的二腈化合物,
所述环三硅氮烷化合物的结构式如下述式(1)所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基中的一种,R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的烷胺基、以及上述碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基被卤原子取代所形成的基团中的一种,其中,卤原子为F、Cl、Br,
所述具有醚键的二腈化合物的结构式如下述式(2)所示:
其中,R10、R11、R12各自独立地为选自碳原子数为1~5的亚烷基、碳原子数为2~5的亚烯基,m为1~5的整数。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池,包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和本申请提供的电解液。
本申请提供的电解液,不仅有利于改善锂离子电池在高电压下的循环性能、倍率性能和高温存储性能,而且还提高了锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明,本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括环三硅氮烷化合物以及具有醚键的二腈化合物。
在上述电解液中,所述环三硅氮烷化合物的结构式如下述式(1)所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基中的一种,R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的烷胺基、以及上述碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基被卤原子取代所形成的基团中的一种,其中,卤原子为F、Cl、Br。
在上述式1中,优选地,R1、R2、R3均为相同的基团,R4、R6、R8为相同的基团或者是R5、R7、R9为相同的基团,此外,R4、R5、R6、R7、R8、R9中的至少一个为碳原子数为1~10的烷胺基。当氨基(-NH2)中氢原子被烷基部分或全部取代而形成烷胺基。
碳原子数为1~10的烷基,链状烷基和环烷基均可,链状烷基还可包括直链烷基和支链烷基,链状烷基上的氢还可被环烷基所取代。所述烷基的碳原子数的优选的下限值可为1、2、3、5,优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、9。优选地,选择碳原子数为1~6的链状烷基,碳原子数为3~6的环烷基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状烷基,碳原子数为5~6的环烷基。
作为烷基的实例,具体可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、正己基、异己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基。
碳原子数为1~10的烷氧基,与氧键合的烷基可为链状烷基,也可为环烷基,链状烷基上的氢还可被环烷基所取代,优选上述所提到的碳原子数为1~10的烷基与氧进行键合形成烷氧基。烷氧基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、5,碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、9。优选地,选择碳原子数为1~6的烷氧基,进一步优选地,选择碳原子数为1~3的链状烷氧基、碳原子数为3~6的环烷基氧基。
作为烷氧基实例,具体可以举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、1-甲基丁基氧基、正己氧基、异己氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基。
氨基(-NH2)中的氢原子被烷基部分或全部取代而形成烷胺基。烷胺基的碳原子数的优选的下限值可为1、3、5,碳原子数的优选的上限值可为3、5、6、7、8、9。优选地,选择碳原子数为1~6的烷胺基,进一步优选地,选择碳原子数为1~3的烷胺基。
作为烷胺基实例,具体可以举出:甲胺基(-NHCH3)、二甲基胺基(-N(CH3)2)、乙胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、正丙胺基、异丙胺基、正丁基胺基、仲丁基胺基、叔丁基胺基、正戊基胺基、异戊基胺基、新戊基胺基、2,3-二甲基丙基胺基、1-乙基丙基胺基、1-甲基丁基胺基、正己基胺基、异己基胺基、1,1,2-三甲基丙基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基。
作为环三硅氮烷化合物的实例,具体如下所示:
2,2,4,4,6,6-六甲基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
2,2,4,4,6,6-六乙基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
2,2,4,4,6,6-六丙基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
1,2,3,4,5,6-六甲基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
1,2,3,4,5,6-六乙基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
1,2,3,4,5,6-六丙基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
1,3,5,N,N′,N″-六甲基-2,4,6-三甲胺基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
1,3,5,N,N′,N″-六乙基-2,4,6-三甲胺基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
1,3,5,N,N′,N″-六丙基-2,4,6-三甲胺基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
1,3,5,N,N′,N″-六甲基-2,4,6-三乙胺基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
2,2,4,4,6,6-六甲氧基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、
2,2,4,4,6,6-六(氟代甲基)-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷。
其中,部分环三硅氮烷化合物的结构式如下所示:
2,2,4,4,6,6-六甲基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷(简称为AN1);
1,2,3,4,5,6-六甲基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷(简称为AN2);
1,3,5,N,N′,N″六甲基-2,4,6-三甲胺基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷(简称为AN3)。
在上述电解液中,所述具有醚键的二腈化合物的结构式如下述式(2)所示:
其中,R10、R11、R12各自独立地为选自碳原子数为1~5的亚烷基、或者碳原子数为2~5的亚烯基,m为1~5的整数。
碳原子数为1~5的亚烷基,其中亚烷基可为链状亚烷基也可为环状亚烷基。另外,所述亚烷基的碳原子数的优选的下限值可为1、2,优选的上限值可为2、3、4。
作为亚烷基的实例,具体可以举出:亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基-1,2-亚乙基,1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,1,4,4-四甲基亚丁基、亚环丙基、1,2-亚环丙基、1,3-亚环丁基、亚环丁基、亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-亚环庚基、亚环庚基、1,5-亚环辛基、亚环辛基。
碳原子数为2~5的亚烯基,其中亚烯基的具体种类并没有特别的限制,可根据实际需求进行选择,例如环状烯基和链状烯基均可,当为环状烯基时,环状烯基还可被其它取代基进行取代,例如烷基和/或烯基。另外,所述烯基中的双键的个数以及双键的位置并没有特别的限制,可根据实际情况选择所需结构的烯基。特别的,双键的个数可为1个、2个、3个或4个。在所述亚烯基中,亚烯基的碳原子数的优选的下限值可为2、3,优选的上限值可为2、3、4。
作为亚烯基的实例,具体可以举出:1,2-亚乙烯基、亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、2-亚丙烯基、甲基-1,2-亚乙烯基、乙基-1,2-亚乙烯基、1,4-亚丁-2-烯基、1,5-亚戊-2-烯基、1,6-亚己-3-烯基、1,7-亚庚-3-烯基、1,8-亚辛-2-烯基、亚环丁烯基、2-亚环戊烯基、1,4-亚环己-2-烯基、2-亚环庚烯基、1,5-亚环辛-3-烯基。
优选地,所述具有醚键的二腈化合物为选自下述物质中的至少一种:3,5-二氧杂-庚二腈(简称为AM1)、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷(简称为AM2)、乙二醇二(2-氰基乙基)醚(简称为AM3)、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷(AM4)、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷和乙二醇二(4-氰基丁基)醚。优选地,所述具有醚键的二腈化合物为乙二醇二(2-氰基乙基)醚。
其中,具有醚键的二腈化合物的部分实例的结构式如下所示:
3,5-二氧杂-庚二腈(简称为AM1);
1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷(简称为AM2);
乙二醇二(2-氰基乙基)醚(简称为AM3);
1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷(简称为AM4)。
经研究发现,由于本申请提供的电解液中包括环三硅氮烷化合物以及具有醚键的二腈化合物,将该电解液应用到锂离子电池中后,能够提高锂离子电池在高电压下的循环性能、倍率性能和高温存储性能,例如提高了锂离子电池在4.4V~5V的高电压下循环性能和倍率性能以及在4.4V~5V的高电压和85℃下的存储性能,此外,还提高了锂离子电池的安全性能,例如提高了锂离子电池的热稳定性能,在150℃的温度下,锂离子电池的热稳定性好,基本不会出现冒烟、起火和爆炸的现象。
在本申请中,所述环三硅氮烷化合物可根据常规的合成方法获得,例如可参见US4613490(A),当然所述环三硅氮烷化合物也可以通过商购获得;具有醚键的二腈化合物可通过现有的合成方法获得,可参见CN201280006888.9,也可以通过商购获得,其来源并不受到具体的限制。
优选地,所述环三硅氮烷化合物和具有醚键的二腈化合物的总含量为电解液的总重量的0.01%~10%。经研究发现,当两者的总含量低于0.01%时,电解液不能有效地形成稳定的钝化膜,锂离子电池的高温存储性能和倍率性能基本得不到改善;当总含量超过10%时,所形成的膜较厚,阻抗增加,会降低锂离子电池的循环性能。进一步优选地,所述环三硅氮烷化合物和具有醚键的二腈化合物总含量为电解液的总重量的1~5%。此外,需要说明的是,所述环三硅氮烷化合物和具有醚键的二腈化合物的含量比例不受限制。为了能够进一步提高锂离子电池的高温存储性能和倍率性能以及安全性能,优选地,所述环三硅氮烷和具有醚键的二腈化合物的重量比为环三硅氮烷∶具有醚键的二腈化合物=1∶3~3∶1。
在上述电解液中,优选地,所述添加剂中还包括添加剂B,所述添加剂B为选自醚化合物、腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物、含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、含有碳-氮双键的化合物中的至少一种。
在上述添加剂B中,所述醚化合物,可为环状醚化合物,也可为链状醚化合物,在所述醚化合物中,氧原子的个数可为1个、2个、3个或4个,所述醚化合物还可被其他基团所取代,优选地,所述醚化合物可被含有卤原子的取代基所取代,其中卤原子为F、Cl、Br,优选为F;作为醚化合物的具体例子,可列举:1-乙氧基-丙烷(简称为EPE)、2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷(简称为TMMP)、1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚(简称为F-EPE)。优选地,醚化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,醚化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚(F-EPE)如下式(1a)所示:
在所述腈化合物中,腈化合物中的氰基的个数可为1个、2个、3个、4个或5个,诸如只含有一个氰基时为单腈化合物,当含有两个氰基时为双腈化合物,当含有三个氰基时为三腈化合物,当含有四个氰基时为四腈化合物。另外,在所述腈化合物中,还可含有碳碳双键。优选地,所述腈化合物为选自单腈化合物、双腈化合物、三腈化合物和四腈化合物中至少一种。
作为腈化合物的具体例子,可列举:乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、五氟丙腈等单腈化合物;丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈等双腈化合物;1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈等三腈化合物;四氰基乙烯等四腈化合物等。优选地,所述腈化合物为选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈(简称为ADN)以及富马二腈中的至少一种,进一步优选地,所述腈化合物为选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈以及1,3,6-己烷三腈中的至少一种。优选地,所述含有腈化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,所述含有腈化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
所述含有硫氧双键的环状酯化合物可为环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯以及含有碳-碳双键的不饱和磺内酯中的至少一种。优选地,所述含有硫氧双键的环状酯化合物为选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯(简称为PS)、1,4-丁磺酸内酯以及丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。优选地,所述含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,所述含有硫氧双键的环状酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
在所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物中,碳-碳不饱和键优选为双键,所述双键可位于环上,也可不位于环上。在上述电解液中,优选地,所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物为选自碳酸亚乙烯酯(简称为VC)、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。优选地,所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
所述含有碳-氮双键的化合物为选自含有亚胺基的化合物以及含有碳化二亚胺基的化合物中的一种或多种,其中所述亚胺基表示为所述碳化二亚胺基表示为-N=C=N-。作为含有碳-氮双键的化合物的实例,可以举出:N-戊基异丙基亚胺(简称为NPPI),二环己基碳二亚胺(简称为DCC)。优选地,所述含有碳-氮双键的化合物的含量为电解液的总重量的0.01~5%,进一步优选地,所述含有碳-氮双键的化合物的含量为电解液的总重量的0.1~3%。
当添加剂中还包含有添加剂B时,进一步提高了锂离子电池在高电压下的循环性能、倍率性能和高温存储性能,例如进一步提高了锂离子电池在4.4V~5V的高电压下循环性能和倍率性能以及在4.4V~5V的高电压和85℃下的高温存储性能,此外,还进一步提高了锂离子电池的安全性能,例如在150℃的温度下,锂离子电池的热稳定性好,基本不会出现冒烟、起火和爆炸的现象。
在上述电解液中,特别的,所述有机溶剂选用非水有机溶剂,例如可选用碳原子数为1~8、且含有至少一个酯基的化合物作为非水有机溶剂。
优选地,所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的至少一种。当然并不仅仅局限于上述所提到的具体的化合物,也可以是上述具体的化合物的卤代化合物。
在上述电解液中,所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。特别地,所述锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
作为锂盐的实例,具体可以举出:六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟磺酰锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)。
在上述电解液中,优选地,所述锂盐为选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。
在上述电解液中,所述锂盐在电解液中的浓度可为0.5mol/L~3mol/L,进一步优选地,所述锂盐在电解液中的浓度为1~2mol/L。
在本申请中,电解液采用常规方法制备即可,例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液,其中,电解液为本申请提供的电解液。
在上述锂离子电池中,所述正极片包括正极活性材料;所述负极片包括负极活性材料,其中,所述正极活性材料、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
优选地,所述正极活性材料为选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
优选地,所述负极活性材料为石墨和/或硅,例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金均可作为负极活性材料。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得,其中所用到的试剂也可通过常规的合成方法自行合成得到。
在下述实验例、对比例以及试验例中,所用到的物料如下所示:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸丙烯酯(简称为PC)、碳酸二乙酯(简称为DEC);锂盐:LiPF6;
添加剂:
环三硅氮烷化合物:前述所提到的AN1、AN2、AN3;
具有醚键的二腈化合物:前述所提到的AM1、AM2、AM3、AM4;
添加剂B
1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚(F-EPE)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、己二腈(ADN)、二环己基碳二亚胺(DCC);
对比例中选用的添加剂S:六甲基二硅氮烷;
锂电池隔膜:16微米厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273,由Celgard公司提供)。
实施例锂离子电池的制备
在对比例1#~6#与实施例1~10中,锂离子电池(以下简称电池)均按照下述方法进行制备:
(1)正极片的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比为LiCoO2∶聚偏氟乙烯∶乙炔黑=96∶2∶2进行混合,再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),然后在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片的制备
将石墨、乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比为石墨∶乙炔黑∶粘结剂丁苯橡胶∶羧甲基纤维素钠(CMC)=95∶2∶2∶1进行混合,再加入去离子水后,在真空搅拌机的搅拌作用下,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
对比例1#~6#与实施例1~10中所使用电解液均按照下述方法进行制备:
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将EC、PC和DEC混合均匀形成有机溶剂,将充分干燥的锂盐溶解于上述混合有机溶剂中,然后在有机溶剂中加入环三硅氮烷化合物或者环三硅氮烷化合物和添加剂B,混合均匀,获得电解液。其中,锂盐的浓度为1mol/L,EC、PC、DEC的重量比为EC∶PC∶DEC=1∶1∶2。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、锂电池隔离膜、负极片按顺序叠好,使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得电池。
在上述电池的制备过程中,各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的添加剂的具体种类及其含量,如下表1中所示,所述添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1
注:在上述表1中,“-”表示不添加在表格中所对应的该物质。
测试例
(1)电池的循环性能测试
将对比例1#~6#与实施例1~10中得到的电池均进行下述测试:
在45℃的温度下,以0.5C的倍率将电池恒流充电至4.45V,然后恒压充电至电流为0.05C,然后用0.5C恒电流放电至3.0V,上述充电和放电为一个循环,如此反复进行充电和放电,分别通过下式计算得到电池循环50次、100次以及300次后的容量保持率。另外,各个电池的容量保持率如下表2中所示。
第n次循环的容量保持率=(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100%。
(2)电池的倍率性能测试
将对比例1#~6#与实施例1~10中得到的电池均进行下述测试:
将电池以0.5C恒流放电到3.0V,搁置5min,然后以0.5C恒流充电到4.45V,并恒压充电,截至电流为0.05C,静置5min,再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1,记录0.2C下的放电容量为D0,且基于0.2C下的放电容量,通过下式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池,取其平均值),则通过电池在不同倍率下的放电容量保持率来表征电池的倍率性能。另外,各个电池在不同倍率下的放电容量保持率如下表2中所示。
电池的放电容量保持率=[(D1-D0)/D0]×100%
(3)电池的高温存储性能测试
将对比例1#~6#与实施例1~10中得到的电池均进行下述测试:
在25℃下,以0.5C的电流将电池恒流充电至4.45V,再以4.45V恒压充电至电流为0.025C,使电池处于4.45V满充状态,此时检测得到的厚度为电池存储前的厚度,然后分别在85℃下存储4小时、在60℃下存储30天,在上述两个条件下存储后,分别检测得到电池存储后的厚度,然后通过下式计算得出在不同条件下存储后的电池的厚度膨胀率。另外,各个电池在不同条件下存储后的厚度膨胀率如下表2中所示。
电池的厚度膨胀率=[(存储后的厚度-储存前的厚度)/存储前的厚度]×100%
表2
(4)热箱测试
将对比例1#~6#与实施例1~10中得到的电池均进行下述测试:
1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.45V,然后恒压充电至电流降至0.05C,充电停止;
2)把电池放在热箱中,以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至150℃,到达150℃后维持温度不变,然后开始计时,1h后观察电池的状态,通过该测试的标准为:电池无冒烟,无起火,无爆炸,其中每组5支电池。各个电池的热箱测试的结果如表3所示。
通过上述热箱测试,表征电池的安全性能。
表3
电池编号 | 热箱测试后的状态 |
电池1 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池2 | 4支电池均通过,另外的1支电池有起火现象 |
电池3 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池4 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池5 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池6 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池7 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池8 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池9 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池10 | 5支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
电池1# | 5只电池均有起火现象 |
电池2# | 5只电池均有起火现象 |
电池3# | 1只电池通过,另外的4只电池均有起火现象 |
电池4# | 1只电池通过,另外的4支电池均有起火现象 |
电池5# | 2只电池通过,另外的4只电池均有起火现象 |
电池6# | 2只电池通过,另外的4只电池均有起火现象 |
从上述表2、表3中的相关数据可以得知,相比起在对比例中制备得到的电池,由实施例制备得到的电池,在45℃下循环后的容量保持率、在1C、1.5C、2C下的倍率性能、以及在150℃下的热稳性均有较大幅度的提升,以及在60℃和85℃下的厚度膨胀率明显减少。
由此可以得知:由于电解液中包括环三硅氮烷化合物以及具有醚键的二腈化合物,两者在正负极表面都可以形成稳定均匀的固体电解质界面(SEI)膜,有效提高了电池在高电压下循环性能和倍率性能,尤其是环三硅氮烷化合物以及具有醚键的二腈化合物在正极表面形成的SEI膜具有高稳定性、以及低阻抗,对改善电池在高电压下循环性能效果特别明显。当添加剂中还包含有添加剂B时,能够进一步提高电池的循环性能,例如在4.45V~4.5V的高压下经过多次循环后,仍然具有较高的容量保持率,另外,还能够进一步提高电池在高电压下的倍率性能、高温存储性能和安全性能。
根据上述说明书的揭示,本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种电解液,其特征在于,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括环三硅氮烷化合物以及具有醚键的二腈化合物,
所述环三硅氮烷化合物的结构式如下述式(1)所示:
其中,R1、R2、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基中的一种,R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的烷胺基、以及上述碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基被卤原子取代所形成的基团中的一种,其中,卤原子为F、Cl、Br,
所述具有醚键的二腈化合物的结构式如下述式(2)所示:
其中,R10、R11、R12各自独立地为选自碳原子数为1~5的亚烷基、或者碳原子数为2~5的亚烯基,m为1~5的整数。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,在式(1)所示的环三硅氮烷化合物中,R1、R2、R3各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~6的烷基中的一种;R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为1~6的烷胺基、碳原子数为1~6的卤代烷基、碳原子数为1~6的卤代烷氧基中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,在式(1)所示的环三硅氮烷化合物中,R4、R5、R6、R7、R8、R9中的至少一个为碳原子数为1~6的烷胺基。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述环三硅氮烷化合物为选自下述物质中的至少一种:2,2,4,4,6,6-六甲基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷、1,2,3,4,5,6-六甲基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷和1,3,5,N,N′,N″-六甲基-2,4,6-三甲胺基-[1,3,5,2,4,6]三氮三硅氮烷。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述具有醚键的二腈化合物为选自下述物质中的至少一种:3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷和乙二醇二(4-氰基丁基)醚。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述环三硅氮烷化合物和所述具有醚键的二腈化合物的总含量为电解液的总重量的0.01%~10%。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述添加剂还包括添加剂B,所述添加剂B为选自醚化合物、腈化合物、含有硫氧双键的环状酯化合物、含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物以及含有碳-氮双键的化合物中的至少一种;
所述醚化合物为选自取代或未取代的醚中的至少一种,取代基为含有卤素原子的取代基,卤原子为F、Cl、Br;
所述腈化合物为选自单腈化合物、双腈化合物、三腈化合物和四腈化合物中至少一种;
所述含有硫氧双键的环状酯化合物为选自环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯以及含有碳-碳双键的不饱和磺内酯中的至少一种;
所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物为选自含有碳-碳双键的环状碳酸酯化合物中的至少一种;
所述含有碳-氮双键的化合物为选自含有亚胺基的化合物以及含有碳化二亚胺基的化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于,所述添加剂B为选自1-乙氧基-丙烷、2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷、1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、1,2-二氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯以及二环己基碳二亚胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,
所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的至少一种;
所述锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂以及二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂电池隔膜和权利要求1~9中任一项所述的电解液。
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