CN109346761A - 锂离子电池、锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池、锂离子电池电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池、锂离子电池电解液及其制备方法，通过在电池电解液中加入同时具有Si‑N和C≡N官能团的硅基亚氨腈化合物类添加剂，不仅能够抑制锂离子电池的高温产气以及体积膨胀，优化电池的高温性能，还能够有效降低电池电解液中腐蚀性HF的含量，延长电池使用寿命。

Description

锂离子电池、锂离子电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及到电池电解液领域，特别是涉及到一种锂离子电池、锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池被认为是混合动力电动车和电动车非常有前景的动力电源，但是为了满足电动车的需求它的能量密度需要进一步提升，提高工作电压被认为是一种有效的解决方法。在多种正极材料中，LiNixCoyMnzO2(0≤x,y,z<1)因为其比容量可以随着工作电压提高而增大得到了广泛关注，例如，当工作电压从4.2V提高至4.5V，其能量密度可以增大30％。
但由于电解液中六氟磷酸锂的热稳定性差，在高镍正极体系下，当电池工作温度较高时，电解液会分解产生大量具有腐蚀性的HF，同时电解液在正极氧化的反应也会加剧，导致电池的高温性能衰减，特别是高温产气严重。一方面会导致设备开裂损坏，不能正常使用，甚至起火、爆炸等；另一方面会影响电池的充放电性能，使循环和存储性能变差。通常是通过加入大量的成膜添加剂，抑制高温产气膨胀以及改善电池性能，但同时也导致电极表面形成的钝化膜阻抗大，且循环过程阻抗增长明显的问题。针对以上缺点，本发明提出了一种锂离子电池、锂离子电池电解液及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂离子电池电解液的制备方法，改善锂离子电池的高温产气性能和降低电池电解液中的腐蚀性HF的含量。
本发明提出一种锂离子电池电解液的制备方法，包括：
按照指定质量比例分别称量有机溶剂、添加剂和锂盐，添加剂包括添加剂A，添加剂A的结构式为：
式中：R1、R2优选地为共轭基团；锂盐包括六氟磷酸锂；
混合有机溶剂、添加剂和锂盐，并搅拌均匀，得到锂离子电解液。
进一步地，有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比包括6：1～8：1。
进一步地，有机溶剂和六氟磷酸锂的质量总和与添加剂A的质量比范围包括10000:1～100:1。
进一步地，有机溶剂包括环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂中的一种或两种的组合。
进一步地，环状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯，链状碳酸酯类包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中、乙酸丙酯中的一种或几种。
进一步地，添加剂A包括三甲基硅基亚氨基二乙腈或三甲基硅基亚氨基二丙烯腈。
进一步地，锂盐还包括二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂中的一种或几种。
本发明还提出了一种锂离子电池电解液，采用上述的锂离子电池电解液的制备方法制备而成。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极和上述中的锂离子电池电解液。
进一步地，正极为涂覆镍钴锰三元材料的铝箔极片，负极为涂覆石墨的铜箔极片。
本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明提供了一种锂离子电池电解液的制备方法，通过在电池电解液中加入同时具有Si-N和C≡N官能团的硅基亚氨腈化合物类添加剂，不仅能够抑制锂离子电池的高温产气以及体积膨胀，优化电池的高温性能，还能够有效降低电池电解液中腐蚀性HF的含量，延长电池使用寿命。
附图说明
图1为本发明锂离子电池、锂离子电池电解液及其制备方法中的制备方法的步骤示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变，所述的连接可以是直接连接，也可以是间接连接。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
参照图1，本发明一实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括：
S1：按照指定质量比例分别称量有机溶剂、添加剂和锂盐，添加剂包括添加剂A，添加剂A的结构式为：
式中：R2为碳氮三键的共轭基团；锂盐包括六氟磷酸锂；
S2：混合有机溶剂、添加剂和锂盐，并搅拌均匀，得到锂离子电解液。在本实施例中，R2官能基团主要起到共轭作用，与碳氮三键一起产生共轭效应，使添加剂A的分子结构的内能更小，体系更加稳定，能够在电解液中更好的稳定的发挥作用，例如R2可以分别包括羟基、烷基、烷氧基、烯基、氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、苯环中的一种，而对于R1则是没有特殊要求，只要满足价键要求即可，且添加剂A作为添加剂使用，其分子量不应太大，R1、R2基团的碳链长度控制在1～3个碳原子为好，优选地，R1、R2为烷基或者烯基；有机溶剂包括环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂中的一种或两种的组合，其中环状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯，使用环状碳酸酯类作为电解液有机溶剂，电解液的溶解能力强、液态范围宽、化学稳定性好，在一些实施例中，环状碳酸酯类有机溶剂还包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种；链状碳酸酯类包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中、乙酸丙酯中的一种或几种，使用链状碳酸酯类能起到稀释或者降低粘度的作用，降低离子迁移阻力，使锂离子在电解液中的传输更加顺畅。添加剂A同时具有Si-N和C≡N官能团，是一种双功能添加剂，含有Si-N键的化合物具有优良的HF捕捉性能，能够降低电池电解液中的腐蚀性HF含量，延长电池使用寿命，并且与含有碳-氮三键的二腈类化合物配合使用，对提高电池高温性能效果更优，能够提高锂离子电池的高温存储与高温循环性能，优选地，添加剂A包括三甲基硅基亚氨基二乙腈或三甲基硅基亚氨基二丙烯腈，即R1、R2优选地为烷基或者烯基。在一些实施例中，添加剂还包括添加剂B，添加剂B包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种，添加剂A与添加剂B联用，通过协同作用，不仅能够提升钝化膜的稳定性，而且形成的膜不会过于致密，离子通透性好，阻抗降低，能够进一步的提高锂离子电池的高温存储与高温循环性能。在本实施例中，锂盐在锂电池电解液中的摩尔浓度为0.001～2mol/L，锂电池电解液中能够添加的锂盐种类较多，其中六氟磷酸锂的综合性能比较好，其温度适应范围广，抑制产气效果好，但是也存在着易吸水水解的缺点。因此在一些实施例中，锂盐还包括二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂中的一种或几种，其中二氟草酸硼酸锂的成膜性能好，温度适应范围广，但成本较高；四氟硼酸锂在水分、温度敏感性及安全性能等方面具有优势，但该盐离子电导率低，必须和其他锂盐配合使用；双氟黄酰亚胺锂在热稳定性、毒性及安全性等方面相比六氟磷酸锂具有更为优越的性能，但也是存在着价格较高的缺点，在本实施例的锂离子电池电解液中以六氟磷酸锂为主体，辅以添加上述其他种类的锂盐，使用多种锂盐的综合，发挥不同锂盐的性质优点，相对于单独添加六氟磷酸锂的锂离子电池电解液来说，能够使电解液的导电率、热稳定性、环境友好性等性能达到一个平衡，提高综合性能，在成膜性能以及稳定性方面有更好的表现。最后，有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比包括6：1～8：1，有机溶剂和六氟磷酸锂的质量总和与添加剂B的质量比范围包括10000:1～10:1，有机溶剂和六氟磷酸锂的质量总和与添加剂A的质量比范围包括10000:1～100:1。
本发明实施在电池电解液中引入了硅基亚氨腈化合物类添加剂，它同时具有Si-N和C≡N官能团，是一种双功能添加剂，能提高电池的高温性能效果，而且与其他添加剂联用时，通过协同作用，不仅能够提升钝化膜的稳定性，而且使形成的膜不会过于致密，离子通透性好，阻抗降低，使锂离子电池具有良好的高温性能。
本发明还提供了一种锂离子电池电解液，经过上述的锂离子电池电解液的制备方法制备得到。本实施例的锂离子电池电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，其中添加剂包括添加剂A，添加剂A的结构式为：
式中：R2可以是羟基、烷基、烷氧基、烯基、氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、苯环中的一种，优选地，R2为碳氮三键的共轭基团，优选地，添加剂A为三甲基硅基亚氨基二乙腈或三甲基硅基亚氨基二丙烯腈。锂盐包括六氟磷酸锂，有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比包括7：1，有机溶剂和六氟磷酸锂的质量总和与添加剂A的质量比范围包括10000:1～100:1，其中有机溶剂包括环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂中的一种或两种的组合，环状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯，链状碳酸酯类包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中、乙酸丙酯中的一种或几种；在一些实施例中，锂盐还包括二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂中的一种或几种，锂盐在锂电池电解液中的摩尔浓度为0.001～2mol/L。在一些实施例中，还包括添加剂B，添加剂B包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种，有机溶剂和六氟磷酸锂的质量总和与添加剂B的质量比范围包括10000:1～10:1。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和上述的锂离子电池电解液，其中正极为涂覆了高镍镍钴锰三元材料的铝箔极片，负极为涂覆了石墨的铜箔极片。
实施例1
在本实施例中，以有机溶剂和六氟磷酸锂的质量之和作为总质量，总质量设定为500g。有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比为7：1，即有机溶剂占总质量的87.50％，六氟磷酸锂占总质量的12.50％；有机溶剂选取为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，分别占总质量的43.75％、26.25％、17.50％；除了六氟磷酸锂，锂盐还选取了二氟磷酸锂，占总质量的1.00％；添加剂A选取为三甲基硅基亚氨基二乙腈，添加剂A占总质量的0.01％；添加剂B占总质量的10.00％，添加剂B选取为氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯，分别占总质量的6.00％和4.00％。
电解液制备过程：在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm，O2<1ppm)，分别取218.75g碳酸乙烯酯、131.25g碳酸二甲酯、87.50g碳酸甲乙酯混合得到混合液A，然后依次向混合液A中加入30.00g氟代碳酸乙烯酯、20.00g硫酸乙烯酯和5.00g二氟磷酸锂得到混合液B，再向混合液B中添加0.05g三甲基硅基亚氨基二乙腈得到混合液C，最后向混合液C中缓慢加入62.50g六氟磷酸锂，搅拌均匀得到电解液A1。
正极极片制备过程：本实施例中锂离子电池的正极材料为高镍锂钴锰三元材料，按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(锂镍钴锰氧)，乙炔黑(导电剂)，聚偏二氟乙烯(PVDF，粘结剂)的质量比为94:3:3的比例进行制备。首先将PVDF加入到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，再向溶液中加入乙炔黑，搅拌均匀，然后加入锂镍钴锰氧搅拌均匀形成正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，将正极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳，获得锂离子电池正极极片。
负极极片制备过程：本实施例中负极材料配比为人造石墨，乙炔黑，羧甲基纤维素(CMC)，丁丙橡胶(SBR)，质量比为95:1.0:1.5:2.5。首先将CMC加入到去离子水中，高速搅拌使其完全溶解，然后加入乙炔黑，继续搅拌至均匀，继续加入石墨粉末，搅拌均匀分散后，加入SBR，分散成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，将负极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳，获得锂离子电池负极极片。
电池制备过程：将得到的正极极片、负极极片进行卷绕制成软包电池，电芯烘烤后在N2填充的手套箱内注入电解液A1，最后封口，得到锂离子电池C1。
实施例2
在本实施例中，以有机溶剂和六氟磷酸锂的质量之和作为总质量，总质量设定为500g。采用实施例1中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液A2，不同的是添加剂B选取为亚硫酸乙烯酯，占总质量的10.00％；锂盐除了六氟磷酸锂，还选取双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂，分别占总质量的0.50％和5.00％；添加剂A选取为三甲基硅基亚氨基二乙腈。占总质量的0.30％，其余组分与步骤与实施例1相同。
采用上述电解液A2，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池C2。
实施例3
在本实施例中，以有机溶剂和六氟磷酸锂的质量之和作为总质量，总质量设定为500g，有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比为6：1，即有机溶剂占总质量的85.72％，六氟磷酸锂占总质量的14.28％；有机溶剂选取为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，分别占总质量的38.75％、26.97％、20.00％；其余采用实施例1中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液A3，不同的是添加剂B选取为氟代碳酸乙烯酯，占总质量的10.00％；锂盐除了六氟磷酸锂，还选取了二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，分别占总质量的2.00％和0.50％；添加剂A选取为三甲基硅基亚氨基二乙腈，占总质量的0.50％，其余组分步骤与实施例1相同。
采用上述电解液A3，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池C3。
实施例4
在本实施例中，以有机溶剂和六氟磷酸锂的质量之和作为总质量，总质量设定为500g。采用实施例1中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液A4，不同的是添加剂B选取为碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯，分别占总质量的6.00％和4.00％；锂盐除了六氟磷酸锂，还选取了二氟磷酸锂，占总质量的1.00％；添加剂A选取为三甲基硅基亚氨基二丙烯腈，占总质量的0.30％，其余组分步骤与实施例1相同。
采用上述电解液A4，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池C4。
实施例5
在本实施例中，以有机溶剂和六氟磷酸锂的质量之和作为总质量，总质量设定为500g，有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比为8：1，即有机溶剂占总质量的88.89％，六氟磷酸锂占总质量的11.11％；有机溶剂选取为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，分别占总质量的42.75％、26.50％、19.64％；其余采用实施例1中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液A5，不同的是添加剂B选取为碳酸乙烯亚乙烯酯，占总质量的10.00％；锂盐除了六氟磷酸锂，还选取了二氟磷酸锂，占总质量的0.50％；添加剂A选取为三甲基硅基亚氨基二丙烯腈，占总质量的0.50％，其余组分步骤与实施例1相同。
采用上述电解液A5，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池C5。
实施例6
在本实施例中，以有机溶剂和六氟磷酸锂的质量之和作为总质量，总质量设定为500g。采用实施例1中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液A6，不同的是添加剂B选取为碳酸乙烯亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，分别占总质量的3.00％、5.00％和2.00％；锂盐除了六氟磷酸锂，还选取了二氟草酸硼酸锂，占总质量的5.00％；添加剂A选取为三甲基硅基亚氨基二丙烯腈，占总质量的1.00％，其余组分步骤与实施例1相同。
采用上述电解液A6，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池C6。
对比例1
采用实施例1中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液B1，不同的是添加剂A三甲基硅基亚氨基二乙腈的加入量为0％。
采用上述电解液B1，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池D1。
对比例2
采用实施例2中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液B2，不同的是添加剂三甲基硅基亚氨基二乙腈的加入量为0％。
采用上述电解液B2，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池D2。
对比例3
采用实施例3中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液B3，不同的是添加剂三甲基硅基亚氨基二乙腈的加入量为0％。
采用上述电解液B3，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池D3。
对比例4
采用实施例4中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液B4，不同的是添加剂三甲基硅基亚氨基二丙烯腈的加入量为0％。
采用上述电解液B4，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池D4。
对比例5
采用实施例5中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液B5，不同的是添加剂三甲基硅基亚氨基二丙烯腈的加入量为0％。
采用上述电解液B5，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池D5。
对比例6
采用实施例6中锂离子电池电解液的制备方法来制备电解液B6，不同的是添加剂三甲基硅基亚氨基二丙烯腈的加入量为0％。
采用上述电解液B6，按照实施例1中正极极片、负极极片和电池的制备方法制备得到电池D6。
锂离子电池制备过程完成后，对对比例1～6和实施例1～6所得锂离子电池进行80℃下的产气实验：
将对比例1～6和实施例1～6中所得电池均在80℃下恒温放置14天，记录第14天后电池体积，并将前后体积差除以恒温放置前的初始体积得到体积变化率。最后将电池拆开取出电解液测出电解液中HF含量并将前后HF含量差除以新鲜电解液中HF含量得到HF含量变化率。所得数据如表1所示。
表1
由表1测试数据可知，在电池电解液中添加了硅基亚氨腈化合物类添加剂的锂离子电池，其80℃恒温放置7天体积变化率均要明显小于没有在电池电解液中添加硅基亚氨腈化合物类添加剂的锂离子电池，即在电池电解液中添加硅基亚氨腈化合物类添加剂，能够起到抑制电池高温产气，防止电池膨胀的效果，提高锂离子电池的高温存储性能。还可以看出在电池电解液中添加了硅基亚氨腈化合物类添加剂的锂离子电池，其80℃恒温放置7天HF含量和80℃恒温放置7天HF含量变化率也是要明显低于没有在电池电解液中添加硅基亚氨腈化合物类添加剂的锂离子电池，即添加硅基亚氨腈化合物类添加剂，能够有效抑制电池电解液中腐蚀性HF含量的增加，延长电池使用寿命，优化电池高温性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括：
按照指定质量比例分别称量有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A的结构式为：
式中：R2为碳氮三键的共轭基团；所述锂盐包括六氟磷酸锂；
混合所述有机溶剂、所述添加剂和所述锂盐，并搅拌均匀，得到锂离子电解液。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述六氟磷酸锂的质量比包括6:1～8:1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和所述六氟磷酸锂的质量总和与所述添加剂A的质量比范围包括10000:1～100:1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯类包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中、乙酸丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述添加剂A包括三甲基硅基亚氨基二乙腈或三甲基硅基亚氨基二丙烯腈。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述锂盐还包括二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂中的一种或几种。
8.一种锂离子电池电解液，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的锂离子电池电解液的制备方法制备而成。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求8中所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极为涂覆镍钴锰三元材料的铝箔极片，所述负极为涂覆石墨的铜箔极片。
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