CN109638353A - 一种电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其应用。本发明所提供的锂离子电池电解液添加剂由具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物和具有结构式Ⅱ的环状酸酐类化合物组成；电解液包括电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂含负极成膜添加剂、具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物和具有结构式Ⅱ的酸酐类化合物。本发明具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物和具有结构式Ⅱ的酸酐类化合物能够在正极材料表面形成稳定致密的界面保护膜，抑制高温条件下正极材料中金属离子的溶出，有效改善锂离子电池的高低温性能、倍率性能、循环性能和使用寿命，很好地解决了现有技术电池温度性能无法兼顾的问题。

Description

一种电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。随着电子信息技术及消费产品的快速发展，对锂离子电池各方面的性能提出了更高的要求，开发兼具高倍率、长循环寿命、高容量和高保持率等综合性能优良的电解液体系是发展高性能锂离子电池的重要目标之一，同时也是提高锂离子电池能量密度的重要途径之一，对降低锂离子电池的成本十分关键。
电解液作为锂离子电池离子传输的重要载体，其组成和性能很大程度上会影响电池的循环容量和使用寿命。常规电解液体系的锂离子电池在低温条件下，电解液粘度增大，电导率降低，常常会导致充放电容量低和析锂等现象，进而导致产品不能正常使用甚至爆炸；电池在高温情况下，电解液容易挥发、分解、产生大量热，从而导致电池胀气、性能恶化，甚至带来安全隐患。经研究，电解液溶剂和添加剂的使用可有效改善锂离子电池的温度循环性能。然而，若增加低熔点、低粘度的溶剂含量，会使电池的低温性能有所提高，但常温及高温性能会变差，三者无法兼顾。
在电解液体系中的添加剂中引入一个或多个官能团使其具有某种特定的结构而赋予或使其具有某种特殊功能或特性，有望成为解决锂离子电池温度性能问题的突破点。因此，在锂离子电池电解液中添加少量添加剂，在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下，是一种有效保护电极材料、提高电池温度循环性能简单有效的办法，成为目前拓宽电池温度范围研究的热点。有鉴于此，确有必要开发一种具有较宽温度使用范围的电解液及其添加剂，尤其是兼顾常温和高低温性能的电解液体系。
发明内容
本发明的目的是为了针对现有技术的不足与发展趋势，提供了一种电池电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂离子电池，使用该添加剂的电解液可提高锂离子电池的低温性能和常温性能，可显著改善锂电池低温和常温下的放电容量、循环性能，且在一定程度上也可提高电池的高温性能。
本发明所提供的锂离子电池电解液添加剂由具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物添加剂和具有结构式Ⅱ的环状酸酐类化合物添加剂组成：
其中，R1～R3各自独立的选自氢原子、烷氧基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、卤素原子或含被卤素取代的C1～C20直链或支链的烷基中的一种；M为O或CH2中的任一种；X1、X2、X3和X4分别为氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。
上述两种添加剂能够在正极材料表面形成稳定致密的保护膜，抑制高温条件下正极材料中金属离子的溶出，从而稳定正极材料结构，同时可参与负极材料表面钝化膜的形成，修饰SEI膜的结构和成分。
进一步的，本发明还提供了一种含有所述添加剂的电解液，该电解液包含电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述的添加剂由负极成膜添加剂、具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物添加剂和具有结构式Ⅱ的酸酐类化合物添加剂组成。
进一步的，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸亚乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)中的一种或几种。
进一步的，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种。
进一步的，所述非水有机溶剂选自碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物。
优选的，所述具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物的含量占电解液总质量的0.1～5.0wt％。
优选的，所述具有结构式Ⅱ的环状酸酐类化合物的含量占电解液总质量的0.001～0.5wt％。
优选的，所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环碳酸酯为乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(DMC)、碳酸二甲酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或几种。
更优选的，所述环状碳酸酯含量占电解液总质量的25.0～45.0wt％，所述链状碳酸酯含量占电解液总质量的40.0～70.0wt％。
优选的，所述电解质锂盐中含氮锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.1～10wt％，所述六氟磷酸锂(LiPF6)含量占电解液总质量的12.5～15.0wt％。
含有本发明所述添加剂的电解液可作为充电电位不低于4.4V的锂离子电池的电解液，可应用于4.45V的钴酸锂体系、4.4V的富锰三元体系或4.4V的NCM523三元体系。
优选的，本发明还提供了一种含有本发明所述添加剂的电解液的应用，即将其应用锂离子电池，该锂离子电池包括由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及本发明所述的电解液。
进一步的，所述正极片的正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2或LiAmBnPO4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1，A、B分别为Fe、Mn、Co或V，0≤m≤1，0≤n≤1，或者为钴酸锂材料。
进一步的，所述负极片的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。
本发明与现有技术相比较，具有以下显著优点：
(1)本发明中常规负极成膜添加剂中的一种或几种，能够在负极表面优先还原，分解形成性能优良的SEI膜，从而有效地阻止电解质的分解过程，改善电池的可逆容量性能、循环性能和安全性能；
(2)本发明中具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物添加剂，优先于溶剂参与负极表面SEI膜的形成，抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗，从而改善电池的低温循环性能；同时，该氟代磺酸类化合物中硅烷基可通过改变SEI膜的组成而形成更薄的SEI膜，使得锂离子更容易通过，进一步降低负极界面阻抗，提升电池的低温循环性能；此外，该氟代磺酸类化合物可在正极表面形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性，抑制金属离子溶出，提升电池的室温循环性能；
(3)本发明中具有结构式Ⅱ的酸酐类化合物添加剂，在负极表面还原电位较高(琥珀酸酐还原电位为1.50V vs Li+/Li)，在首次充电过程中，能优先电解液中的其他组分还原成膜，所形成的SEI膜稳定性好，能有效改善电池的高温储存和高温循环性能；
(4)相比较于单独使用LiPF6，添加具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善电池高压下的存储和循环性能、倍率性能和安全性能；
(5)本发明中上述四类物质共同用在电解液中可以相互影响，与只使用其中一种或两三种相比，可提高电解液的性能，起到1+1+1+1＞4的作用。
综上，本发明提供的电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液，通过氟代磺酸类化合物添加剂、酸酐类化合物添加剂、含氮锂盐型添加剂和常规负极成膜添加剂的协同作用，使电解液在电极表面成膜性能优良，可有效改善锂离子电池的高低温性能、倍率性能、长循环性能和安全性能，很好地解决了现有技术电池温度性能无法兼顾的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
在本发明中，锂离子电池电解液添加剂由具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物添加剂和具有结构式Ⅱ的环状酸酐类化合物添加剂组成：
其中，R1～R3各自独立的选自氢原子、烷氧基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、卤素原子或含被卤素取代的C1～C20直链或支链的烷基中的一种；M为O或CH2中的任一种；X1、X2、X3和X4分别为各自独立的氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。
上述两种添加剂能够在正极材料表面形成稳定致密的保护膜，抑制高温条件下正极材料中金属离子的溶出，从而稳定正极材料结构，同时可参与负极材料表面钝化膜的形成，修饰SEI膜的结构和成分。
进一步的，本发明含有所述添加剂的电解液包含电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述的添加剂由负极成膜添加剂、具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物添加剂和具有结构式Ⅱ的酸酐类化合物添加剂组成。
进一步的，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸亚乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)中的一种或几种。
进一步的，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种。
进一步的，所述非水有机溶剂选自碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物。
优选的，所述具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物的含量占电解液总质量的0.1～5.0wt％。
优选的，所述具有结构式Ⅱ的环状酸酐类化合物的含量占电解液总质量的0.001～0.5wt％。
优选的，所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环碳酸酯为乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(DMC)、碳酸二甲酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或几种。
更优选的，所述环状碳酸酯含量占电解液总质量的25.0～45.0wt％，所述链状碳酸酯含量占电解液总质量的40.0～70.0wt％。
优选的，所述电解质锂盐中含氮锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.1～10wt％，所述六氟磷酸锂(LiPF6)含量占电解液总质量的12.5～15.0wt％。
含有本发明所述添加剂的电解液可作为充电电位不低于4.4V的锂离子电池的电解液，可应用于4.45V的钴酸锂体系、4.4V的富锰三元体系或4.4V的NCM523三元体系。
优选的，含有本发明所述添加剂的电解液可应用于锂离子电池，该锂离子电池包括由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及本发明所述的电解液。
进一步的，所述正极片的正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2或LiAmBnPO4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1，A、B分别为Fe、Mn、Co或V，0≤m≤1，0≤n≤1，或者为钴酸锂材料。
进一步的，所述负极片的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：DEC：EMC＝1：1：1进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量12.5wt％的六氟磷酸锂、基于电解液总重量0.5wt％的双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和基于电解液总重量2.5wt％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，最后加入基于电解液总重量1.0wt％的具有式Ⅰ所示结构的化合物、0.1wt％具有式Ⅱ所示的环状酸酐类化合物、2.0wt％硫酸乙烯酯(DTD)和1.0wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容、完成锂离子电池的制备。
实施例2-12与对比例1-9
在实施例2-12与对比例1-9中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。另外，各实施例中式Ⅰ添加剂的结构式和式Ⅱ添加剂的结构式说明见表2。
表1实施例1-12与对比例1-9的电解液各成分组成配比
表2实施例中结构式Ⅰ和结构式Ⅱ具体物质说明
性能测试
对实施例1-12和对比例1-9制得的电池进行性能测试。
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.35V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率，计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)60℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.35V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.35V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
(3)低温循环性能测试：在-20℃下，将分容后的电池按0.3C恒流恒压充至4.35V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电10次循环后计算第50周次循环容量保持率。计算公式如下：
第50次循环容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
以上各项性能测试的结果如表3所示。
表3锂离子电池电性能测试结果
由表3中对比例7和实施例1-7的测试结果比较可知：本发明中的具有式Ⅰ结构的添加剂和具有式Ⅱ结构的添加剂通过协同使用，可有效改善锂离子电池的常温、低温和高温循环性能，可以很好地解决现有技术电池温度性能无法兼顾的问题。
由表3中对比例3-4和各实施例的电性能测试结果比较可知：各实施例中具有式Ⅰ结构的氟代磺酸类化合物添加剂通过参与和改变负极表面SEI膜的形成，来抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗，从而改善电池的低温循环性能；具有式Ⅰ结构的氟代磺酸类化合物添加剂可在正极表面形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性，抑制金属离子溶出，提升电池的室温循环性能；具有式Ⅱ结构的酸酐类化合物添加剂在首次充电过程中，能优先电解液中的其他组分还原成膜，所形成的SEI膜稳定性好，能有效改善电池的高温储存和高温循环性能。
进一步地，相比较单独使用具有式Ⅰ结构的氟代磺酸类化合物添加剂或具有式Ⅱ结构的酸酐类化合物添加剂的对比例8-9以及未添加式Ⅰ结构添加剂或式Ⅱ结构添加剂的对比例6-7，本发明中各实施例通过氟代磺酸类化合物添加剂、酸酐类化合物添加剂、含氮锂盐型添加剂和常规负极成膜添加剂等四种添加剂协同使用，电解液在电极表面成膜性能优良，使其共同用在电解液中可以相互影响，与单一添加剂相比，可相互提高电解液的性能，起到1+1+1+1＞4的作用。
进一步地，相比较未添加含氮锂盐的对比例5，本发明中各实施例中加入具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，相比较于单独使用LiPF6，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善电池高压下的存储和循环性能、倍率性能和安全性能。
此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂由具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物添加剂和具有结构式Ⅱ的环状酸酐类化合物添加剂组成：
其中，R1～R3各自独立的选自氢原子、烷氧基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、卤素原子或含被卤素取代的C1～C20直链或支链的烷基中的一种；M为O或CH2中的任一种；X1、X2、X3和X4分别为氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。
2.一种电解液，其特征在于，该电解液包含电解质锂盐、非水性有机溶剂和添加剂，所述的添加剂由负极成膜添加剂、根据权利要求1所述的具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物添加剂和具有结构式Ⅱ的酸酐类化合物添加剂组成。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸酯锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种；优选的，所述电解质锂盐中含氮锂盐类化合物含量占电解液总质量的0.1～10wt％，所述六氟磷酸锂含量占电解液总质量的12.5～15.0wt％。
5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物；优选的，所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环碳酸酯为乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯中的一种或几种；更优选的，所述环状碳酸酯含量占电解液总质量的25.0～45.0wt％，所述链状碳酸酯含量占电解液总质量的40.0～70.0wt％。
6.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述具有结构式Ⅰ的氟代磺酸类化合物的含量占电解液总质量的0.1～5.0wt％。
7.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述具有结构式Ⅱ的环状酸酐类化合物的含量占电解液总质量的0.001～0.5wt％。
8.一种权利要求2-7任一项所述的电解液的应用，其特征在于，将权利要求2-7任一项所述的电解液作为充电电位不低于4.4V的锂离子电池的电解液，或应用于4.45V的钴酸锂体系、4.4V的富锰三元体系或4.4V的NCM523三元体系。
9.一种权利要求2-7任一项所述的电解液的应用，其特征在于，将其应用锂离子电池，该锂离子电池包括由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及权利要求2-7任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电解液的应用，其特征在于，所述正极片的正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2或LiAmBnPO4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1，A、B分别为Fe、Mn、Co或V，0≤m≤1，0≤n≤1，或者为钴酸锂材料；优选的，所述负极片的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。
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