CN109994776A - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

为克服现有锂离子电池高温储存性能及高温循环性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，包括草酸根磷酸盐和结构式1所示的化合物A：在结构式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟原子或含1～5个碳原子的基团。同时，本发明还公开了包括上述非水电解液的锂离子电池。本发明提供的锂离子电池非水电解液有利于改善电池的高温储存及高温循环性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其工作电压高、安全性高、长寿命、无记忆效应等特点，在便携式电子产品领域中取得了长足的发展。同时，随着新能源汽车的发展，锂离子电池在新能源汽车用动力电源系统具有巨大的应用前景。

在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素，特别地，非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。在锂离子电池初始充电过程中，电池正极材料中的锂离子脱嵌出来，通过电解液然后结合通过外电路相应的电子嵌入碳负极。由于电解液中的成分的还原电位比锂高，在初始充电过程中电解液会在在碳负极表面被还原生产由无机和有机化合物组成的钝化膜，该钝化膜称为固体电解液界面膜(SEI)。SEI不仅可以在碳负极表面形成，也可以在正极材料表面由于电解液氧化而形成。在初始充电过程中正负极材料表面形成的SEI膜，决定了电解液随后在负极或者正极分解的程度，同时也影响了锂离子嵌入负极和脱嵌正极的速度，所以SEI膜在很大程度上决定了锂离子电池性能的优劣。

为了提高锂离子电池的各项性能，许多科研者通过往电解液中添加不同的负极成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯)来改善SEI膜的质量，从而改善电池的各项性能。例如，在日本特开2000-123867号公报中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。碳酸亚乙烯酯能够优先于溶剂分子在负极表面发生还原分解反应，能在负极表面形成钝化膜，阻止电解液在电极表面进一步分解，从而提高电池的循环性能。但添加碳酸亚乙烯酯后，电池在高温储存中过程中容易产生气体，导致电池发生鼓胀。此外，碳酸亚乙烯酯形成的钝化膜阻抗较大，尤其在低温条件下，容易发生低温充电析锂，影响电池安全性。氟代碳酸乙烯酯也能在负极表面形成钝化膜，改善电池的循环性能，且形成的钝化膜阻抗比较低，能够改善电池的低温放电性能。但氟代碳酸乙烯酯在高温储存产生更多的气体，明显降低电池高温储存性能。中国专利CN 201180016330.4公开了一种含二氟(双草酸根)磷酸锂和四氟草酸根磷酸锂的锂离子电池非水电解液，能够改善循环及低温性能。但本发明通过实验发现，含二氟(双草酸根)磷酸锂或/和四氟草酸根磷酸锂的锂离子电池非水电解液虽然能够改善电池的循环及低温性能，但高温储存性能及高温循环性能仍然有待进一步提高。

发明内容

针对现有锂离子电池高温储存性能及高温循环性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，包括草酸根磷酸盐和结构式1所示的化合物A：

在结构式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟原子或含1～5个碳原子的基团。

可选的，所述含1-5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。

可选的，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。

可选的，所述结构式1所示的化合物A选自如下化合物：

可选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为0.1％～5.0％，所述草酸根磷酸盐的质量百分含量为0.01％～5.0％。

可选的，所述草酸根磷酸盐选自二氟(双草酸根)磷酸锂、四氟草酸根磷酸锂和三草酸根磷酸锂中的至少一种。

可选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述草酸根磷酸盐选自质量百分含量为0.1％～5.0％的二氟(双草酸根)磷酸锂、质量百分含量为0.01％～2.0％的四氟草酸根磷酸锂或质量百分含量为0.01％～2.0％的三草酸根磷酸锂中的至少一种。

可选的，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的至少一种。

可选的，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；

所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和4-甲基硫酸乙烯酯中的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及如上所述的锂离子电池非水电解液。

本发明提供的锂离子电池非水电解液中同时加入了草酸根磷酸盐和结构式1所示的化合物A。其中，草酸根磷酸盐能够在负极表面形成钝化膜，且该钝化膜具有较高的锂离子传导性，从而改善低温性能。但草酸根磷酸盐在电池高温储存过程中，产生较多的气体，降低了极片之间接触性，从而降低电池的高温储存性能及高温循环性能。当草酸根磷酸盐和结构式1所示的化合物A一起使用时，能够共同在负极表面分解从而形成复合钝化膜，该复合钝化膜比草酸根磷酸盐的钝化膜的热稳定性要高，能够抑制电池高温储存气胀，从而改善电池的高温储存容量保持及恢复，电池的高温循环性能也得到进一步改善。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，包括草酸根磷酸盐和结构式1所示的化合物A：

在结构式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟原子或含1～5个碳原子的基团。

其中，草酸根磷酸盐能够在负极表面形成钝化膜，且该钝化膜具有较高的锂离子传导性，从而改善低温性能。但草酸根磷酸盐在电池高温储存过程中，产生较多的气体，降低了极片之间接触性，从而降低电池的高温储存性能及高温循环性能。当草酸根磷酸盐和结构式1所示的化合物A一起使用时，能够共同在负极表面分解从而形成复合钝化膜，该复合钝化膜比草酸根磷酸盐的钝化膜的热稳定性要高，能够抑制电池高温储存气胀，从而改善电池的高温储存容量保持及恢复，电池的高温循环性能也得到进一步改善。

在一些实施例中，所述含1-5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。

在一些实施例中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。

在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物A选自如下化合物：

需要说明的是，以上是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。

上述结构式1所代表的化合物A可采用多元醇(如赤藓醇、木糖醇等)与碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，再经重结晶或柱层析纯化制备，其具体合成路线示例如下：

化合物A中含氟化合物的制备采用对应的碳酸酯与F₂/N₂的混合气氟化后，再经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：

化合物A中含氰基化合物的制备采用对应的碳酸酯与磺酰氯发生氯代反应后，再与NaCN或KCN反应，经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：

化合物A中含三甲基硅氧基化合物的制备采用对应的羟基碳酸酯与氮硅烷发生取代反应后，经重结晶或柱层析纯化而得。其合成路线示例如下：

本发明中，化合物A和草酸根磷酸盐均作为电解液添加剂使用，其含量均不可过高。在一些实施例中，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为0.1％～5.0％，所述草酸根磷酸盐的质量百分含量为0.01％～5.0％。例如，所述化合物A的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.1％、2.4％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。优选情况下，所述化合物A的质量百分含量为0.1％～2.5％。所述化合物A和所述草酸根磷酸盐的含量过低或过高时，均不利于电池的性能的提高。尤其是当化合物A的含量过高时，电池的低温性能会显著下降。

在一些实施例中，所述草酸根磷酸盐选自二氟(双草酸根)磷酸锂、四氟草酸根磷酸锂和三草酸根磷酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述草酸根磷酸盐选自质量百分含量为0.1％～5.0％的二氟(双草酸根)磷酸锂、质量百分含量为0.01％～2.0％的四氟草酸根磷酸锂或质量百分含量为0.01％～2.0％的三草酸根磷酸锂中的至少一种。

所述非水电解液还包含不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的至少一种。

在更优选的实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(CAS：872-36-6，缩写为VC)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS：4427-96-7，缩写为VEC)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS：124222-05-5)中的至少一种；

所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(CAS：114435-02-8，缩写为FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS：167951-80-6)和双氟代碳酸乙烯酯(CAS：311810-76-1)中的至少一种；

所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯(CAS：1120-71-4，缩写为PS)、1,4-丁烷磺内酯(CAS：1633-83-6)和丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS：21806-61-1)中的至少一种；

所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS：1072-53-3，缩写为DTD)和4-甲基硫酸乙烯酯(CAS：5689-83-8)中的至少一种。

如现有的，锂离子电池非水电解液中均含有溶剂以及锂盐，本发明方案中对于溶剂种类和含量没有特殊限制，例如该锂离子电池非水电解液的溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。

优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。

本发明中对锂盐没有特殊限制，可采用现有的各种，例如所述锂盐可选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的至少一种。所述锂盐的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述锂离子电池非水电解液中，锂盐的含量为0.1-15％。

本发明的另一实施例公开了一种锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及如上所述的锂离子电池非水电解液。

所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性材料为LiNi_xCo_yMnzL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x’L_(1-x’)O₂、LiNi_x”L’_y’Mn_{(2-x”-y’)}O₄、Li_z’MPO₄中的至少一种；其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料可由碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料制得。优选的，所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨。当然，不限于所列举的这两种。

所述隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，因此不再赘述。

本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，因此具有较好的高温循环性能和高温存储性能。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

正极制备步骤为：按92:4:3的质量比混合正极活性材锂镍钴锰氧化物LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，正极板的厚度在120-150μm之间。

负极制备步骤为：按94:1:2.5:2.5的质量比混合人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，负极板的厚度在120-150μm之间。

非水电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)至摩尔浓度为1mol/L，且以所述非水电解液的总重量为100％计，加入含有表1中实施例1所示质量百分含量的组分。

隔膜制备步骤为：采用三层隔离膜，厚度为20μm。

电池组装步骤为：在正极板和负极板之间放置三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯；在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。

然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到一种4.2V的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/人造石墨锂离子电池。

实施例2～12

实施例2～12用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述非水电解液制备步骤中：

以所述非水电解液的总重量为100％计，所述非水电解液含有表1中实施例2～实施例12所示质量百分含量的组分。

对比例1～6

对比例1～6用于对比说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述非水电解液制备步骤中：

以所述非水电解液的总重量为100％计，所述非水电解液含有表1中对比例1～对比例6所示质量百分含量的组分。

性能测试

对上述实施例1～12和对比例1～6制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

1)高温循环性能测试

在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电N次循环后，计算第N次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。

45℃1C循环N次容量保持率计算公式如下：

第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。

2)60℃高温储存性能测试

将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，截至电流为0.01C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存N天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；

电池厚度膨胀率(％)＝(N天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

3)-20℃低温性能测试

在25℃下，将化成后的锂离子电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。再用1C恒流恒压充至4.2V，置于-20℃的环境中搁置12h后，以0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。

-20℃的低温放电容量保持率＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。

得到的测试结果填入表1。

表1

由表1中实施例1～12和对比例1～6的数据可知，相比于单独添加草酸根磷酸盐，采用草酸根磷酸盐和结构式1所示的化合物A共用时，能够共同在负极表面形成热稳定性更好的复合钝化膜该复合钝化膜比单独加入草酸根磷酸盐形成的钝化膜的热稳定性要高，有效抑制电池高温储存气胀，能够明显提高电池的高温循环及高温储存性能。同时可以看出，随结构式1所示的化合物A含量的提高，能够进一步改善电池的高温循环及高温储存性能。

对比实施例8～11与对比例3～6的数据可知，在草酸根磷酸盐与碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯的混合体系基础上添加结构式1所示的化合物A，电池的高温循环及高温储存性能得到了进一步的提高。

同时，对比实施例1-7和实施例12的测试结果可知，化合物A含量过高时，电池低温性能显著下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，包括草酸根磷酸盐和结构式1所示的化合物A：

在结构式1中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟原子或含1～5个碳原子的基团。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述含1-5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物A选自如下化合物：

5.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为0.1％～5.0％，所述草酸根磷酸盐的质量百分含量为0.01％～5.0％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述草酸根磷酸盐选自二氟(双草酸根)磷酸锂、四氟草酸根磷酸锂和三草酸根磷酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述草酸根磷酸盐选自质量百分含量为0.1％～5.0％的二氟(双草酸根)磷酸锂、质量百分含量为0.01％～2.0％的四氟草酸根磷酸锂或质量百分含量为0.01％～2.0％的三草酸根磷酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；

所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和4-甲基硫酸乙烯酯中的至少一种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及如权利要求1～9任一项所述的锂离子电池非水电解液。