CN113611911B - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极包括正极活性材料和导电剂；正极活性材料为含锰正极材料；电解液包括下述结构式1所示的化合物：
Figure DDA0003190144410000011
正极活性材料、导电剂和结构式1所示的化合物满足如下关系：

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为第四次工业革命主要产物，标志着全球进入了以新能源为主题的新时代。锂离子电池以工作电压高、工作范围宽、比能量大、无污染、使用寿命长等优点，在全球二次电池市场占据主导地位，特别是近几年在电动汽车等领域得到了广泛应用。在锂离子电池技术中，正极材料是锂离子电压和容量的决定性因素，决定着锂电池容量的天花板。
现有技术中，一些新型的材料尖晶石锰酸锂、高镍无钴、富锂基锰材料等因其可承受电压窗口宽、容量大等优点广泛用作锂离子电池材料的正极。但同时这些材料在用作电池材料正极时，同样存在一些特有的共性问题：导电性差、锰离子易溶出、正极材料结构易坍塌等。具体原因如下：从微观结构上讲，上述材料的晶体结构都有着丰富的锂离子传输通道，同时锰离子都分别在晶体结构点上，对晶体的结构稳定性起着至关重要的作用；电化学性能方面，有着较宽的电压窗口，一定条件下倍率性能好；在高温循环过程中，正极活性材料对电解液有一定的催化作用，引起电解液的催化氧化，进而导致晶格氧缺失，引发锰离子的溶出，造成正极材料的结构坍塌，影响电池性能；正极活性材料中的Mn3+易于与电解液中的HF发生歧化反应，生成Mn2+和Mn4+，二价锰溶解，破坏正极材料结构；充电过程中，Mn2+迁移到负极，沉积造成短路；正极材料中锰的平均价态低于+3.5时，正极材料的晶体结构会发生转变，由稳定结构转变至不稳定结构，使电极的极化作用增强，引起容量衰减、导电性能差等缺点。
目前许多研究人员通过往正极材料中添加导电剂来强化正极材料的导电性能，导电性能得到了一定的改善，例如，在尖晶石镍锰酸锂表面进行碳包覆用于强化正极的导电性能，或者在磷酸铁锂正极材料表面构造纳米化LiFePO4晶粒，用于减小锂离子在晶粒中的扩散距离从而强化锂离子的扩散。但是，在解决正极导电性问题的同时，又引发出了一系列问题：导电剂的加入使得正极稳定性变差，锰离子更易溶出，并且进一步弱化了锂离子的扩散速率，同时正极材料与电解液之间的兼容性变得更差，进而使得电池的高温条件下循环性能和存储性能劣化。因此，如何开发一种既能解决正极导电性问题，又能解决所引发的一系列问题的锂离子电池，是本领域亟待解决的一项技术问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池，在调控正极活性材料与导电剂的比表面积及粒径比的情况下，通过在电解液中加入结构式1所示的化合物，能在保证提升导电性能的基础上强化正极材料的稳定性，并能显著的改善正极材料与电解质的兼容性问题。
一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性材料和导电剂；
所述正极活性材料为含锰正极材料；
所述电解液包括下述结构式1所示的化合物：
Figure BDA0003190144400000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、氟原子或含1～5个碳原子的基团中的一种；
所述正极活性材料、导电剂和所述结构式1所示的化合物满足如下关系：
Figure BDA0003190144400000032
其中，Dr为所述正极活性材料的平均粒径与所述导电剂的平均粒径的比值；Tr为所述正极活性材料的比表面积与所述导电剂的比表面积的比值；w为所述结构式1所示的化合物相对于所述电解液的质量百分比，单位为％。
本发明的锂离子电池，通过在电解液中添加具有结构式1所示的化合物，并调控导电剂与正极活性材料间的粒径比以及比表面积的比值，同时控制结构式1所示的化合物的添加量，能最大化的优化改善电池的性能，充分发挥电解液界面强化导电剂、正极活性材料之间的联系，使得保证导电性能的基础上，正极材料的结构更加稳定。
具体的，推测是结构式1所示的化合物能够在正极上发生分解，形成一种特殊膜，该膜与特殊规则大小的导电剂在正极活性材料中通过界面协同作用强化正极材料的稳定性，使得导电剂能与正极活性材料间构筑稳定的导电网络，同时强化锂离子传输通道。正极材料使用于高电压体系，其富含锰体系的特性使锰离子会特别容易的溶出，而结构式1所示的化合物在正极材料与电解液间形成金属离子(除锂离子外)的屏障，可以对锰离子起到络合作用，抑制锰离子从正极的溶出及在负极的沉积；减少副反应的发生和电解液的损失，从而显著改善电池的高温循环性能；结构式1所示的化合物还可弱化正极材料与电解质间的界面阻抗，实现对正极材料和负极材料的保护，同时可以明显降低高温条件下电池的气胀作用，从而改善电池的高温存储性能和高温循环性能。
优选的，所述正极活性材料、导电剂和所述结构式1所示的化合物满足如下关系：
Figure BDA0003190144400000041
优选的，含1～5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基的烃基中的一种。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基中的一种。
优选的，所述结构式1所示的化合物包括如下化合物：
Figure BDA0003190144400000042
Figure BDA0003190144400000051
进一步的，以所述电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物相对于所述电解液的质量百分比w满足：0.1％≤w％≤5％。优选的，所述结构式1所示的化合物相对于所述电解液的质量百分比w满足：0.1％≤w％≤2％。
进一步的，所述正极活性材料的平均粒径与所述导电剂的平均粒径的比值Dr满足：1.3≤Dr≤3.8；所述正极活性材料的比表面积与所述导电剂的比表面积的比值Tr满足：0.25≤Tr≤1。优选的，所述正极活性材料的平均粒径与所述导电剂的平均粒径的比值Dr满足：1.5≤Dr≤2.5；所述正极活性材料的比表面积与所述导电剂的比表面积的比值Tr满足：0.3≤Tr≤0.8。
进一步的，所述正极活性材料的平均粒径为1～10μm，所述导电剂的平均粒径小于8μm。优选的，所述正极活性材料的平均粒径为2～7μm，所述导电剂的平均粒径小于3μm。
进一步的，所述正极活性材料的比表面积为0.5～1.5m2/g，所述导电剂的比表面积为1.5～20m2/g。
进一步的，所述正极活性材料选自以下材料中的一种或多种：
尖晶石LiMn2O4；
LiNixMnyO4，其中0.5≤x<1，1.5≤y<2.0；
LiNizMn1-zO2，其中0.1≤z<1；
aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中0<a≤1，M选自Ni、Co、Mn中的一种或多种。
进一步的，所述导电剂选自乙炔黑、SuperP、石墨烯、科琴黑、SFG-6、碳纳米管、石墨炔中的一种或多种。
进一步的，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。
进一步的，正极导电剂与负极导电剂可以相同，也可以不同，本领域人员可根据具体应用选择合适的导电剂材料。
进一步的，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiBETI中的至少一种。
进一步的，所述电解液还包括环状硫酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物中的一种或多种；
优选的，所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种；其质量百分比为0.01％～10％，优选为0.1％～5.0％。
所述环状磺酸酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的一种或多种；其质量百分比为0.01％～10％，优选为0.1％～5.0％。
所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；亚甲基碳酸乙烯酯、VC、VEC的质量百分比为0.01％～10％，优选为0.1％～5.0％；FEC、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.01～30％，优选为0.1％～5％。
进一步的，所述电解液还包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的至少一种。
进一步的，所述锂离子电池还包括设置在正极和负极之间的隔膜，所述隔膜可任意采用公知的隔板，本发明不做特殊限定。
进一步的，所述锂离子电池的电压区间在2.0V～4.8V之间。
与现有技术相比，本发明达到如下有益效果：
本发明的锂离子电池，通过在电解液中添加具有结构式1所示的化合物，并调控导电剂与正极活性材料间的粒径比的比值以及比表面积的比值，同时控制结构式1所示的化合物的添加量，能最大化的优化改善电池的性能，充分的发挥电解液界面强化导电剂、正极活性材料之间的联系，使得保证导电性能的基础上，正极材料的结构更加稳定，减少锰的溶出，从而改善电池的高温存储性能和高温循环性能。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
Figure BDA0003190144400000071
Figure BDA0003190144400000081
注：以下实施例和对比例中采用的化合物选自于表1。
实施例1
一、锂离子电池的制备
(1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按表1中实施例1所示含量的结构式1所示的化合物。
(2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
(3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
(4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层聚丙烯微孔隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
(5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静置24h。
LiNi0.5Mn1.5O4电池按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.85V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
二、电池性能测试
(1)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.4V(LiNi0.5Mn1.5O4/人造石墨电池)，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此循环，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率(％)＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％；
(2)高温存储性能测试
将化成后的锂离子电池在常温下用1C恒流恒压充至4.4V(LiNi0.5Mn1.5O4/人造石墨电池)，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
实施例2-16
实施例2-16用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
电解液的制备过程中加入表1中所示含量的结构式1所示的化合物，正极板的制备过程中正极活性材料和导电剂的平均粒径比及比表面积比如表2所示。得到测试结果填入表3。
对比例1-4
对比例1-4用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
电解液的制备过程中加入表1中所示含量的结构式1所示的化合物，正极板的制备过程中正极活性材料和导电剂的平均粒径比及比表面积比如表2所示。得到测试结果填入表3。
表2实施例1-16及对比例1-4中锂离子电池的组成
Figure BDA0003190144400000101
Figure BDA0003190144400000111
表4实施例1-16及对比例1-4中锂离子电池的电化学性能测试结果
Figure BDA0003190144400000112
由实施例1-16和对比例1-4看出，在电解液中添加结构式1所示的化合物，并调控正极活性材料与导电剂间的平均粒径比和比表面积比值，使其与结构式1所示的化合物的加入量之间满足
Figure BDA0003190144400000113
时，能在保证提升导电性能的基础上强化正极材料的稳定性，并显著的改善正极材料与电解质的兼容性问题。结构式1所示的化合物的添加，在电解液与正极材料间构筑了金属离子溶出的屏障，能够明显改善锰离子溶出问题，进而显著改善电池高温循环和存储性能。优选的，当满足
Figure BDA0003190144400000114
时，具有更佳的性能，原因可能是结构式1所示的化合物在正极形成的特殊膜厚度适中，且与导电剂在正极活性材料中的协同作用最佳。
实施例17-21
实施例17-21用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
电解液的制备过程中加入表4中实施例17-21所示含量的不同的结构式1的化合物。得到测试结果填入表5。
表4实施例3、17-21中锂离子电池组成
Figure BDA0003190144400000121
表5实施例3、17-21中锂离子电池的电化学性能测试结果
Figure BDA0003190144400000122
实施例22-25
实施例22-25用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
正极的制备过程中加入表6中实施例22-25所示的正极活性材料。得到测试结果填入表7。
表6实施例3、22-25中锂离子电池组成
Figure BDA0003190144400000123
Figure BDA0003190144400000131
表7实施例3、22-25中锂离子电池的电化学性能测试结果
Figure BDA0003190144400000132
由测试结果可知，结构式1所示的化合物与传统的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)配合使用，能够进一步改善锂离子电池的高温性能。
实施例26-34
实施例26-34用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
正极的制备过程中加入表8中实施例26-34所示的正极活性材料和添加剂。得到测试结果填入表9。
对比例5-10
对比例5-10用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
电解液的制备过程中加入的物质如表8所示。得到测试结果填入表9。
表8实施例26-34、对比例5-10中锂离子电池组成
Figure BDA0003190144400000133
Figure BDA0003190144400000141
表9实施例26-34、对比例5-10中锂离子电池的电化学性能测试结果
Figure BDA0003190144400000142
由测试结果可知，本发明提供的锂离子电池，由于电解液中添加了结构式1所示化合物，并调控正极活性材料与导电剂间的平均粒径比和比表面积比值，与不同的含锰正极活性材料均具有较好的配合效果，只要调整正极活性材料与导电剂间的平均粒径比和比表面积比值与结构式1所示化合物的含量关系，即可有效抑制Mn离子的溶出，从而改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
综上所述，本发明提供了一种锂离子电池，在调控正极活性材料与导电剂的比表面积及粒径比的情况下，再在电解液中加入特定含量的结构式1所示的化合物，满足
Figure BDA0003190144400000151
关系时，结构式1所示的化合物与加入的导电剂以及正极材料间通过界面协同效应强化正极材料的结构，同时弱化正极材料与电解质间的界面阻抗，有效的提升锂离子迁移率，在不劣化电池导电性能的情况下，使锂电池具有良好的倍率性能、高温存储性能和高温循环性能。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包括正极活性材料和导电剂；
所述正极活性材料为含锰正极材料；
所述电解液包括下述结构式1所示的化合物：
Figure FDA0003775780690000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、氟原子或含1～5个碳原子的基团中的一种；
所述正极活性材料、导电剂和所述结构式1所示的化合物满足如下关系：
Figure FDA0003775780690000012
其中，Dr为所述正极活性材料的平均粒径与所述导电剂的平均粒径的比值，其范围为1.3≤Dr≤3.8；
Tr为所述正极活性材料的比表面积与所述导电剂的比表面积的比值，其范围为0.25≤Tr≤1；
w为所述结构式1所示的化合物相对于所述电解液的质量百分比，单位为％；其范围为0.1％≤w％≤5％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径与所述导电剂的平均粒径的比值Dr满足：1.5≤Dr≤2.5；所述正极活性材料的比表面积与所述导电剂的比表面积的比值Tr满足：0.3≤Tr≤0.8。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物包括如下化合物：
Figure FDA0003775780690000021
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料选自以下材料中的一种或多种：
尖晶石LiMn2O4；
LiNixMnyO4，其中0.5≤x<1，1.5≤y<2.0；
LiNizMn1-zO2，其中0.1≤z<1；
aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中0<a≤1，M选自Ni、Co、Mn中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、Super P、石墨烯、科琴黑、SFG-6、碳纳米管、石墨炔中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括环状硫酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物中的一种或多种；
所述环状硫酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种；
所述环状磺酸酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种；
所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的至少一种。
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