CN114447430A - 锂离子电池 - Google Patents

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CN114447430A CN202011191479.3A CN202011191479A CN114447430A CN 114447430 A CN114447430 A CN 114447430A CN 202011191479 A CN202011191479 A CN 202011191479A CN 114447430 A CN114447430 A CN 114447430A
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员晓刚
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，所述正极的正极材料含有正极活性材料LiNixCoyMzO2，其中M选自Mn和/或Al，且0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z≤1；所述非水电解液含有有机溶剂、锂盐和以下式(1)表示的化合物。该锂离子电池可以显著提升在高温下循环和存储时的化学性能。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
自1991年锂离子电池(LIBs)的首次商业化以来，锂离子电池迅速占据主流市场，成为现代社会不可分割的一部分，并极大地影响着我们的生活。为了设计更高能量密度的锂离子电池，提高三元正极镍含量是增大电池能量密度的重要途径之一。高镍三元电池在能量密度上有非常大的优势，是目前高能量密度产业化最为成熟的应用材料之一。此外高镍三元活性材料中钴元素含量较低，可以在一定程度上缓解动力电池对钴的依赖性，因此具有高能量密度且低成本的高镍三元正极活性材料，已经成为业内人士一致认为的未来发展趋势。
然而，提高镍含量的负面作用同样非常明显。虽然提高镍含量可以提升比容量，但是正极材料的晶体结构稳定性也明显变差。这是因为高镍三元正极活性材料体系中的过渡金属离子与O2-有能带重叠(如Ni的3d轨道和氧的2p轨道)，随着工作电压逐渐升高(3V-4.45V)，O2-被氧化，形成过氧物种或超氧物种。电极脱氧，使得过渡金属离子形成非稳定高氧化性副产物，导致界面相变发生。而相变增多引发结构破坏，局部微应力增加，诱发一次晶粒内部裂纹及二次颗粒裂缝的形成及扩展，同时生成非活性组分NiO，进一步使正极体相结构无序化。当一次晶粒破坏时，电解液渗入新的微裂纹界面并形成钝化膜，造成活性锂离子损失、阻抗增加；若应力进一步破坏二次颗粒，还将影响活性材料颗粒与粘结剂/导电剂的接触效果。而且电池循环过程中会有锰、钴等过渡金属溶出，它们会破坏负极SEI膜，导致电解液在电极表面的副反应加剧，造成电池容量衰减，气胀加剧。总之，这些问题都将直接恶化电池的高温存储和高温循环性能。
为了改善高镍三元结构稳定性和过渡金属离子溶出这些问题，对电池材料进行保护是重要的手段之一。目前常规的做法是对高镍三元活性材料进行表面包覆和掺杂，或者利用正负极成膜添加剂在正负极表面成膜。但是这种办法或者会降低高镍三元活性材料比能量，或者效果有限，没有从根本上稳定材料的结构，抑制过渡金属离子溶出。所以，如何在保证高镍三元高比能的基础上提高其结构稳定性，抑制过渡金属离子溶出，提升锂离子电池电化学性能是锂离子电池和电解液研究的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的高镍三元正极活性材料锂离子电池性能不良的问题，提供一种锂离子电池，该锂离子电池可以显著提升在高温下循环和存储时的化学性能。
本发明的发明人经过深入的研究发现，当锂离子电池的正极活性材料为高镍三元正极活性材料，且非水电解液中含有式(1)表示的化合物时，锂离子电池的高温循环和存储性能都会得到显著提高，从而完成了本发明。
对于式(1)表示的化合物的作用机理虽然不十分清楚，但本发明的发明人推测其作用机理为：式(1)表示的化合物有着很强的锂盐/金属离子络合能力和良好的机械稳定性。当在正极活性材料为高镍三元正极活性材料的锂离子电池电解液中加入式(1)表示的化合物后，它能够在高镍三元正极活性材料-电解液界面形成一层中间相，通过其强力的锂盐/金属离子络合能力将正极材料和电解液紧密结合又互不接触，大大减少了副反应的发生，抑制了界面阻抗增长和产气生成，并通过其软段的链段运动传输锂离子，进行Li+正常的嵌入和脱出。当高镍三元正极活性材料因相变引起结构变化和过渡金属离子溶出时，式(1)表示的化合物既可以通过自身强力的金属离子络合能力，牢牢吸附住过渡金属离子(尤其是镍离子)，防止其从正极活性材料结构中溶出。又可以与粘结剂，尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)形成交联结构，结合其良好的机械稳定性，大大增强了粘结剂的粘结能力和柔韧性，高镍三元活性材料的完整性得到更好地维持，减少颗粒裂纹的产生，进而提高高镍三元活性材料的结构稳定性，极大的提升了锂离子电池在循环和存储过程电化学性能。
由此，本发明提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，
所述正极的正极材料含有正极活性材料LiNixCoyMzO2，其中M选自Mn和/或Al，且0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z≤1。
所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和式(1)表示的化合物，
Figure BDA0002752879690000031
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种。
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure BDA0002752879690000032
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代。
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
优选地，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种。
优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002752879690000041
优选地，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为3-5的酯基中的一种。
优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002752879690000042
优选地，所述卤素为氟。
优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002752879690000043
Figure BDA0002752879690000051
优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002752879690000052
Figure BDA0002752879690000061
优选地，所述非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为10ppm以上；更优选地，所述非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为10ppm-1重量％。
优选地，所述正极材料含有粘结剂；更优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯类和水性聚氨酯中的一种或多种；进一步优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
优选地，粘结剂的含量为正极材料总重量的0.2-5重量％；更优选地，粘结剂的含量为正极材料总重量的0.5-3重量％。
优选地，所述正极活性材料表面具有包覆层；更优选地，所述包覆层为金属氧化物包覆层；进一步优选地，所述金属氧化物包覆层的金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钨、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化锆、氧化镧、氧化钼和氧化铬中的一种或多种。
优选地，所述包覆层的重量为正极活性材料总重量的1-10重量％。
优选地，所述金属氧化物的晶格能小于4000Kj/mol。
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种。
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
优选地，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
优选地，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为LiPF6；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3.5mol/L；更优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
优选地，所述非水电解液中进一步含有添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯。
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
优选地，所述锂离子电池全电池电压为4.1V以上；更优选地，所述锂离子电池全电池电压为4.1-4.45V。
通过上述技术方案，可以显著提高锂离子电池在高温下存储和循环性能，提高锂离子电池的容量保持率和容量恢复率，降低体积膨胀率和内阻增长率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述正极材料是指在制备锂离子电池正极时，涂覆于集流体上的浆液中除溶剂之外的材料。
本发明中，所述正极材料含有正极活性材料、粘结剂和导电剂。
本发明提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，
所述正极的正极材料的活性材料含有LiNixCoyMzO2，其中M选自Mn和/或Al，且0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z≤1；
所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和式(1)表示的化合物，
Figure BDA0002752879690000091
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure BDA0002752879690000092
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
根据本发明，优选地，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；更优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002752879690000093
Figure BDA0002752879690000101
根据本发明，R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种。
Figure BDA0002752879690000102
优选地，式(3)中，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数3-5的酯基中的一种。
更优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002752879690000103
根据本发明，R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代。
作为碳原子数1-10的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、叔丁基等。
作为碳原子数1-10的烷基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各烷基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各烷基中的一个氢被卤素取代的基团。
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基等。
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各不饱和烃基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各不饱和烃基中的一个氢被卤素取代的基团。
优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I；更优选地，所述卤素为F、Cl或Br；进一步优选地，所述卤素为F或Cl；特别优选地，所述卤素为F。
特别优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002752879690000111
根据本发明，特别优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002752879690000112
Figure BDA0002752879690000121
Figure BDA0002752879690000131
根据本发明，对于式(1)表示的化合物，本领域技术人员可以通过有机合成获得。例如可以按照以下合成路线进行合成：
Figure BDA0002752879690000132
作为合成方法，可以以碱为缚酸剂，是作为化合物A的一级胺与作为化合物B的酰氯进行酰胺化反应，得到式(1)表示的化合物。
作为酰胺化反应的条件可以采用本领域通常使用的条件，例如，与作为化合物B的酰氯的摩尔比可以1:0.9-1.2；作为缚酸剂例如可以使用三乙胺，作为化合物A的一级胺与碱的摩尔比例如可以为1:1-3；反应的温度可以为室温，时间可以为1小时以上，优选为1-24小时。
另外，反应结束后按照本领域常规的精制方法进行精制即可，此处不再赘述。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为10ppm以上；优选地，所述锂离子电池非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为10ppm-1重量％。通过使式(1)表示的化合物的含量在上述范围内，能够进一步提高锂离子电池的首次充放电效率，降低初期阻抗，并提高锂离子电池的高温存储性能及高温循环性能。
根据本发明，所述正极材料含有活性材料LiNixCoyMzO2，其中M选自Mn和/或Al，且0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z≤1。
例如，其中，x可以为0.8，y可以为0.1，z可以为0.1，M可以为Mn，则由此表示的活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。只要满足上式的要求即可，此处不再一一列举。
根据本发明，优选地，所述正极活性材料表面具有包覆层，更优选地，所述包覆层为金属氧化物包覆层。作为所述金属氧化物包覆层的金属氧化物没有特别的限制，例如可以选自氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钨、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化锆、氧化镧、氧化钼和氧化铬中的一种或多种。
本发明中，所述包覆层的重量占正极活性材料的比例可以在较大范围内变动，例如，包覆层可以占正极活性材料总重量的1-10重量％。当包覆层含量低于所述范围时，正极活性材料与电解液仍存在大面积接触，无法起到足够的保护作用；当金属氧化物包覆层含量超出所述范围时，会使包覆层过厚，导致锂离子无法顺利传导，进一步导致电池倍率性能快速降低。
根据本发明，优选地，所述金属氧化物的晶格能小于4000Kj/mol。
根据本发明，所述正极材料还含有粘结剂，所述粘结剂可以为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯类和水性聚氨酯中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为PVDF。采用PVDF作为本发明正极材料的粘结剂，可以有效改善电极组分均匀性，粘结活性物质、导电剂和集流体，维持电极结构完整性，在一定程度上可以抑制正极结构的破损，提高电池的电化学性能。
本发明中，所述正极材料中粘结剂的含量可以为本领域粘结剂的常规含量，例如，所述粘结剂的含量为正极材料总重量的0.2-5重量％；优选地，所述粘结剂的含量为正极材料总重量的0.5-3重量％。
根据本发明，所述正极材料进一步包括导电剂，所述导电剂可以为本领域常规的各种导电剂，没有特别的限制，例如可以为碳黑类、导电石墨类、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
本发明中，所述非水电解液中的有机溶剂可以为本领域通常用于制备锂离子电池非水电解液的各种有机溶剂，没有特别的限定，例如，可以使用环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种作为有机溶剂。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述环状碳酸酯可以包括：碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述线状碳酸酯可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述羧酸酯可以包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述醚类可以包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。通过使用上述三种化合物作为有机溶剂，可以平衡电解液的电导率、粘度和安全性，使电解液达到较好的综合性能。
本发明中，所述锂盐可以为本领域通常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。本发明中，优选地，所述锂盐为LiPF6。
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池非水电解液中的通常含量，没有特别的限定。例如，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量可以为0.5-3.5mol/L；优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。当所述锂盐的含量在此范围内时，不仅可以实现良好的电池性能，且可以有效控制电解液成本。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中还可以进一步含有本领域常用于提高锂离子电池性能的各种添加剂，例如：所述添加剂可以选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯。
根据本发明，在所述锂离子电池非水电解液中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.1-5重量％；优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.5-2重量％。
根据本发明，所述负极的负极材料中的活性材料可以选自本领域常用于锂离子电池负极活性材料中的各种材料，没有特别的限定，例如可以为金属锂、石墨类碳材料、硬碳材料、软碳材料、硅基、锡基、锑基、铝基、过渡金属化合物中的一种或多种；本发明中，优选地，所述负极的活性材料为石墨类材料，更优选为人造石墨。
根据本发明，所述置于正极和负极之间的隔膜可以为本领域常用作隔膜的各种材料，没有特别的限定，例如，可以为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种。
本发明中，所述锂离子电池正极和负极的制备可以按照本领域常用于制备锂离子电池正极和负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘接剂等混合，并将所得混合物分散于溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，在涂覆有活性材料的正极板和负极板之间放置隔膜，然后将其整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的常规方法，此处不再赘述。
根据本发明，所述锂离子电池全电池电压为4.1V以上；优选地，所述锂离子电池全电池电压为4.1-4.45V；更优选地，所述锂离子电池全电池电压为4.2-4.4V。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下制备例、实施例和对比例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。
制备例1-7
在25℃下分别将表1中的原料化合物A与原料化合物B以1:1的摩尔比进行酰胺化反应10小时，反应中使用三乙胺作为缚酸剂(三乙胺与原料化合物A的摩尔比为1.5:1)，反应结束后通过柱层析纯化制备得到化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物6、化合物7和化合物12。
表1
Figure BDA0002752879690000181
Figure BDA0002752879690000182
Figure BDA0002752879690000191
测试例1：高温循环性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V(或4.3V、或4.4V)，再恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环1000次(或1500次)，记录第一次和最后一次的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率(％)＝最后一次循环的放电容量/第一次循环的放电容量×100％。
测试例2：高温存储性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V(或4.3V或4.4V)，截止电流为0.05C，测量电池初始容量、初始电池体积及初始内阻，然后分别在60℃环境中存储30天，以1C放电至3V，测量此时电池的保持容量和恢复容量及储存后电池的体积和内阻，计算电池容量保持率、容量恢复率、体积膨胀率和内阻增长率，计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
体积膨胀率(％)＝(储存后电池体积-初始电池体积)/初始电池体积×100％；
内阻增长率(％)＝(存储后电池内阻-初始内阻)/初始内阻×100％。
实施例1
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后在所得混合物中加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入电解液总质量0.001重量％的化合物1；
2)正极的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂导电碳黑Super-P、碳纳米管(CNT)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照96.5:1.5:0.5:1.5的重量比均匀混合，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极，极板的厚度为100μm。
3)负极的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑Super-P以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)按照94:1:2.5:2.5的重量比混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极，极板的厚度为120μm。
4)电芯的制备
在正极和负极之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极、负极和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装后静置24h；
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2-19以及对比例1-3
按照实施例1的方法进行，不同的是：
锂离子电池的正极中正极活性材料的种类不同；
PVDF的含量不同(当正极材料中PVDF的含量增加时，以相应比例减少正极活性材料的用量，当PVDF的含量减少时，以相应比例增加正极活性材料的用量)；
电解液中添加的式(1)表示的化合物的种类与含量不同。
具体内容如表2-4所示。
实施例1-19以及对比例1-3的结果如表2-4所示。
表2
Figure BDA0002752879690000221
注：化合物含量和PVDF含量的％均为重量％；/表示未添加对应物质。
根据实施例1-13以及对比例1的结果对比可知，在正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2且粘结剂为PVDF的锂离子电池中，通过在电解液中加入本发明式(1)表示的化合物，可以显著提高电池在高温下的存储和循环性能，有效抑制锂离子电池内阻的增长。
通过实施例1-7的结果可以看出，随着在本发明限定范围内，随着式(1)表示的化合物的含量的增加，锂离子电池的性能也逐渐提升。
另外，由实施例4和实施例8-9的结果可知，当粘结剂PVDF的含量在0.5-3重量％时，通过本发明式(1)表示的化合物的加入，锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能以及内阻增长率都控制在较好的范围内。
通过实施例8-13的结果可以看出，本发明提供的式(1)表示的化合物中化合物2、3、4、6、7、12等均与化合物1有相同的效果。
表3
Figure BDA0002752879690000231
注：化合物含量和PVDF含量的％均为重量％；/表示未添加对应物质。
实施例14-16以及对比例2是使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料的例子，同样地，在正极活性为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2且粘结剂为PVDF的锂离子电池中，通过在电解液中加入本发明式(1)表示的化合物，可以显著提高电池在高温下的存储和循环性能，有效降低锂离子电池内阻的增长。
表4
Figure BDA0002752879690000232
注：化合物含量和PVDF含量的％均为重量％；/表示未添加对应物质。
实施例17-19以及对比例3是使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料的例子，同样地，在正极活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2且粘结剂为PVDF的锂离子电池中，通过在电解液中加入本发明式(1)表示的化合物，可以显著提高电池在高温下的存储和循环性能，有效降低锂离子电池内阻的增长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，
所述正极的正极材料含有正极活性材料LiNixCoyMzO2，其中M选自Mn和/或Al，且0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z≤1；
所述非水电解液含有有机溶剂、锂盐和以下式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002752879680000011
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure FDA0002752879680000012
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002752879680000013
Figure FDA0002752879680000021
优选地，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为3-5的酯基中的一种；
优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002752879680000022
优选地，所述卤素为氟；
优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002752879680000023
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002752879680000031
Figure FDA0002752879680000041
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为10ppm以上；
优选地，所述非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为10ppm-1重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述正极材料含有粘结剂；
优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯类和水性聚氨酯中的一种或多种；
更优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯；
优选地，粘结剂的含量为正极材料总重量的0.2-5重量％；
更优选地，粘结剂的含量为正极材料总重量的0.5-3重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述正极活性材料表面具有包覆层，
优选地，所述包覆层为金属氧化物包覆层；
更优选地，所述金属氧化物包覆层的金属氧化物选自氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钨、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化锆、氧化镧、氧化钼和氧化铬中的一种或多种；
优选地，所述包覆层的重量为正极活性材料总重量的1-10重量％；
优选地，所述金属氧化物的晶格能小于4000Kj/mol。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述有机溶剂为环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种；
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
优选地，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
优选地，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种；
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；
更优选地，所述锂盐为LiPF6；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3.5mol/L；
更优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液中进一步含有添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯；
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池全电池电压为4.1V以上；
优选地，所述锂离子电池全电池电压为4.1-4.45V。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114975994B (zh) * 2022-06-17 2024-02-13 北京航空航天大学 一种低温可快充锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101162777A (zh) * 2007-10-11 2008-04-16 广东国光电子有限公司 高功率铝塑软包装锂离子电池
CN102340027A (zh) * 2011-09-21 2012-02-01 东莞市创明电池技术有限公司 一种高能量密度的锂离子电池
CN105070940A (zh) * 2015-07-28 2015-11-18 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种含有亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池
JP2015225689A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 三洋化成工業株式会社 電池用添加剤
CN105449269A (zh) * 2016-01-08 2016-03-30 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池
JP2017045503A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 三洋化成工業株式会社 非水電解液二次電池用添加剤、非水電解液二次電池用電極、非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池
CN110224169A (zh) * 2018-03-01 2019-09-10 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5390736B2 (ja) * 2004-12-07 2014-01-15 富山薬品工業株式会社 電気化学デバイス用非水電解液
JP5319899B2 (ja) * 2007-08-23 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解液電池
EP2675010B1 (en) * 2011-02-10 2019-03-27 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
KR101769277B1 (ko) * 2013-09-26 2017-08-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
WO2015111612A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 三洋化成工業株式会社 二次電池用添加剤、それを用いた電極及び電解液、リチウムイオン電池並びにリチウムイオンキャパシタ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101162777A (zh) * 2007-10-11 2008-04-16 广东国光电子有限公司 高功率铝塑软包装锂离子电池
CN102340027A (zh) * 2011-09-21 2012-02-01 东莞市创明电池技术有限公司 一种高能量密度的锂离子电池
JP2015225689A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 三洋化成工業株式会社 電池用添加剤
CN105070940A (zh) * 2015-07-28 2015-11-18 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种含有亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池
JP2017045503A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 三洋化成工業株式会社 非水電解液二次電池用添加剤、非水電解液二次電池用電極、非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池
CN105449269A (zh) * 2016-01-08 2016-03-30 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池
CN110224169A (zh) * 2018-03-01 2019-09-10 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池

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