CN112635835A - 高低温兼顾的非水电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高低温兼顾的非水电解液及锂离子电池，本发明的非水电解液包括锂盐、非水溶剂以及添加剂非水电解液的氧化电位为4.2～5.2V之间(vs.Li/Li+)，还原电位为‑0.2～0.3V之间(vs.Li/Li+)。本发明的非水电解液兼顾高温和低温(‑20℃～70℃)存储时的稳定性，所制备锂离子电池在‑20℃～60℃均具有良好的循环性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种高低温兼顾的非水电解液及锂离子电池。
背景技术
电解液是锂离子电池四大关键材料之一，被称为锂离子电池的“血液”，它的作用是在电池中正负极之间传导电子，也是锂离子电池获得高压、高比能等优点的重要保证。用于锂离子电池的电解质一般应该满足以下基本要求：1、高的离子电导率，一般应达到1×10-3～2×10-2S/cm；2、高的热稳定性和化学稳定性，在较宽的电压范围内不发生分离；3、较宽的电化学窗口，在较宽的电压范围内保持电化学性能的稳定；4、与电池其他部分例如电极材料、电极集流体和隔膜等具有良好的相容性；5、安全、无毒、无污染性。
目前人们对耐高温或低温的电解液进行了一系列研究，为了改善高温性能，一般使用碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等添加剂，但是这一类添加剂会造成电池阻抗较大，很难兼顾容量、内阻等其它电化学性能的平衡。为了改善电池的低温性能，一般会选择乙酸乙酯、丙酸乙酯等熔点较低的羧酸酯作为电解液的主溶剂，但是这些溶剂的沸点相对较低，对电池的高温性能不利。因此，开发一种兼顾电解液在高温及低温时的性能的电解液十分必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高低温兼顾的非水电解液及锂离子电池，本发明的非水电解液兼顾高温和低温(-20℃～70℃)存储时的稳定性，所制备锂离子电池在-20℃～60℃均具有良好的循环性。
本发明的第一个目的是公开一种非水电解液，其适用于-20℃～70℃下使用，包括电解质锂盐、非水溶剂以及添加剂；所述非水电解液的氧化电位为4.2～5.2V之间(vs.Li/Li+)，还原电位为-0.2～0.3V之间(vs.Li/Li+)。
进一步地，添加剂包括四乙烯基硅烷(TVS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
进一步地，四乙烯基硅烷和氟代碳酸乙烯酯的质量比为0.1-2:0.5-10。
优选地，非水电解液包括以下组分：
电解质锂盐、四乙烯基硅烷、2-丙炔基碳酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯以及非水溶剂。
本发明的非水电解液中的TVS含有较多不饱和键，能够吸收电解液中不稳定的自由基，减少副反应，在负极表面生成有机碳酸盐保护负极，同时在正极也会成膜保证电池具有良好的高温存储性能，但是阻抗(DCR)较高。而FEC形成SEI膜的性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能，通过调整电解液中各成分的比例，控制电解液的氧化还原电位在本发明的范围内，可使电解液达到兼顾高温和低温(-20℃～70℃)存储时的稳定性。
更优选地，以重量计，非水电解液中各组分的含量如下：
电解质锂盐10-20份；
四乙烯基硅烷0.1-2份；
2-丙炔基碳酸甲酯1-5份；
氟代碳酸乙烯酯0.5-10份；
非水溶剂60-90份。
2-丙炔基碳酸甲酯的使用，可以改善电解液的低温循环性能和高温存储性能。
进一步地，电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)中的一种或几种。
进一步地，其他溶剂选自氟化的非环状羧酸酯和/或氟化的非环状碳酸酯。
进一步地，非水溶剂选自含三氟甲基的非环状羧酸酯，含三氟甲基的非环状羧酸酯包括H-COO-CH2CF3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF3和CH3CH2CH2-COO-CH2CF3中的一种或几种。
进一步地，氟化的非环状碳酸酯选自含三氟甲基的非环状碳酸酯，含三氟甲基的非环状碳酸酯选自CH3-OCOO-CH2CF3和/或CF3CH2-OCOOCH2CH3。
进一步地，电解液中还包括环状亚硫酸酯类化合物1-5份；环状亚硫酸酯类化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸丁烯酯中的一种或几种。优选为亚硫酸丙烯酯和亚硫酸丁烯酯。环状亚硫酸酯类化合物具有优秀的高温性能，可以抑制金属离子吸附在负极表面，从而极大提升电池高温循环性能。且亚硫酸丁烯酯有机溶剂分子的LUMO值比PC的低，将其与PC同时应用于非水电解液中，可有效改善高温循环性能。
进一步地，电解液中还包括含胍阳离子的离子液体1-5份。
进一步地，含胍阳离子的离子液体选自盐酸胍、碳酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍盐酸盐和四甲基胍三氟甲烷磺酸盐中的一种或几种。
离子液体的导电性好，稳定性好，比热容大，有助于提高电解液的导电性和耐高温性，且含胍阳离子的离子液体可有效吸附CO2和SO2，有助于降低电解液中的杂质成分，抑制高温存储产气。
本发明的第二个目的是公开一种锂离子电池，其包括含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极和设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液；电解液包括本发明的上述非水电解液。
进一步地，正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂，镍锰酸锂、锰酸钴锂，富锂锰基材料和三元正极材料中的一种或几种，三元正极材料的结构式为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
进一步地，负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅基合金和活性炭中的一种或几种。
进一步地，在锂离子电池中，对隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。优选地，隔膜包括基膜和涂覆在基膜上的纳米氧化铝涂层，基膜为PP、PE和PET中的至少一种，纳米氧化铝涂层的厚度为1.0～6.0μm。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的非水电解液通过多种添加剂的组合，控制电解液在高温(高达70℃)保存时的稳定性，抑制高温产气。尤其是以TVS做为高温添加剂使用，配合FEC使用，FEC形成SEI膜的性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能，使电解液达到兼顾高温和低温(-20℃～70℃)存储时的稳定性，所制备锂离子电池在-20℃～70℃均具有良好的循环性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，锂离子二次电池的制备方法如下：
将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(LNCM)、导电剂碳纳米管(50-80μm)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.5g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比8∶1∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.5g/cm3。
以厚度9μm的聚乙烯(PE)为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层3μm，得到隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。
将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
实施例1
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF69.5份、LiClO41.5份、四乙烯基硅烷0.2份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯0.5份、CH3-COO-CH2CF330份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份；非水电解液的氧化电位为4.45V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.10V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例2
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF612份、LiClO4 3份、四乙烯基硅烷0.2份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯0.5份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份；非水电解液的氧化电位为4.55V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.10V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例3
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI2.5份、四乙烯基硅烷0.2份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯0.5份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份；非水电解液的氧化电位为4.50V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.10V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例4
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI 2.5份、四乙烯基硅烷0.2份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯2份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份；非水电解液的氧化电位为4.50V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.05V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例5
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI2.5份、四乙烯基硅烷0.2份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯2份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份、亚硫酸乙烯酯1份；非水电解液的氧化电位为4.60V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.05V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例6
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI 2.5份、四乙烯基硅烷0.5份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯2份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份、亚硫酸乙烯酯1份；非水电解液的氧化电位为4.65V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.05V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例7
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI2.5份、四乙烯基硅烷0.2份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯2份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份、亚硫酸丙烯酯1份、亚硫酸丁烯酯1份；非水电解液的氧化电位为4.60V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.02V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例8
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI2.5份、四乙烯基硅烷0.2份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯2份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份、亚硫酸丙烯酯1份、亚硫酸丁烯酯1份、四甲基胍盐酸盐1份；非水电解液的氧化电位为4.52V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.05V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对比例1
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI 2.5份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、氟代碳酸乙烯酯2份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份、亚硫酸乙烯酯1份；非水电解液的氧化电位为4.60V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.05V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对比例2
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI 2.5份、四乙烯基硅烷0.5份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份、亚硫酸乙烯酯1份；非水电解液的氧化电位为4.65V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.05V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对比例3
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF611份、LiFSI 2.5份、2-丙炔基碳酸甲酯1份、CH3-COO-CH2CF320份、CH3CH2-COO-CH2CF320份、CH3-OCOO-CH2CF3 30份、亚硫酸乙烯酯1份；非水电解液的氧化电位为4.38V(vs.Li/Li+)，还原电位为0.2V(vs.Li/Li+)。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对以上组装的不同锂离子二次电池进行电池性能测试，包括
(1)高温循环寿命测试
将分容后满电态的电池放入45℃的温箱中，以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(1)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(2)。如此循环直到DC(N)<80％。记录放电次数N，N即为高温循环寿命。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表1。
(2)高温存储容量保持与恢复测试
将分容后满电态的电池室温下以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(0)。将电池放入60℃的温箱中存储N天，将电池取出室温下放电到3.0V，记录放电容量DC(N-1)，存储容量保持Retention＝100％*DC(N-1)/DC(0)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V。循环3次，记录平均放电容量DC(N-2)，存储容量恢复Recovery＝100％*DC(N-2)/DC(0)。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表1。
(3)低温放电测试
将分容后满电态的电池25℃下以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。然后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。降温到-20℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(-20℃)。低温放电容量保持率＝100％*DC(-20℃)/DC(25℃)。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表1。
表1不同电解液组装的电池的性能测试结果
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非水电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、非水溶剂以及添加剂；所述非水电解液的氧化电位为4.2～5.2V之间(vs.Li/Li+)，还原电位为-0.2～0.3V之间(vs.Li/Li+)。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂包括四乙烯基硅烷和氟代碳酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述四乙烯基硅烷和氟代碳酸乙烯酯的质量比为1-5:5-10。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述非水溶剂选自氟化的非环状羧酸酯和/或氟化的非环状碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于：所述氟化的非环状羧酸酯选自含三氟甲基的非环状羧酸酯，所述含三氟甲基的非环状羧酸酯包括H-COO-CH2CF3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF3和CH3CH2CH2-COO-CH2CF3中的一种或几种；所述氟化的非环状碳酸酯选自含三氟甲基的非环状碳酸酯，所述含三氟甲基的非环状碳酸酯选自CH3-OCOO-CH2CF3和/或CF3CH2-OCOOCH2CH3。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述电解液中还包括环状亚硫酸酯类化合物；所述环状亚硫酸酯类化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸丁烯酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述电解液中还包括含胍阳离子的离子液体。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于：所述含胍阳离子的离子液体选自盐酸胍、碳酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍盐酸盐和四甲基胍三氟甲烷磺酸盐中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解液；所述电解液包括权利要求1-9中任一项所述的非水电解液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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