CN109802176B

CN109802176B - 电解液和含有电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN109802176B
Application number: CN201711137167.2A
Authority: CN
Inventors: 张水蓉; 王群峰; 唐超; 栗文强
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2037-11-16
Also published as: CN109802176A

Abstract

本申请的实施例提供了电解液和含有该电解液的锂离子电池，电解液包括：添加剂，其中，添加剂包括腈类化合物以及全氟聚醚和全氟烷烃中的至少一种及其组合。本申请通过将全氟聚醚和全氟烷烃中的至少一种与腈化合物结合使用，同时改善了锂离子电池的高温存储性能及循环性能。

Description

电解液和含有电解液的锂离子电池

技术领域

本申请的实施例涉及电池领域，更具体地，涉及锂离子电池的电解液和含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其较高的能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点，被广泛的用于智能手机、穿戴设备、消费级无人机以及电动汽车等领域。然而，随着这些领域的技术进步和市场发展，对锂离子电池的性能需求越来越严苛，其中高温存储产气及循环性能是至关重要的两项指标。

有机二腈类物质可以在一定程度上改善锂离子电池的高温存储性能，但是腈类物质与阳极的兼容性较差，对锂离子循环性能没有改善，甚至出现恶化的现象。

因此，确有必要提供一种能同时改善高温存储性能及循环性能的电解液，以便更好地满足市场的需求。

发明内容

本申请将全氟聚醚或全氟烷烃与腈类添加剂结合使用，能明显降低电池在高温存储时的产气量，同时显著改善锂离子电池的循环性能。

本申请的实施例提供了一种锂离子电池的电解液，包括：添加剂，其中，所述添加剂包括腈类化合物以及全氟聚醚和全氟烷烃中的至少一种及其组合。

在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述全氟聚醚和全氟烷烃中的至少一种及其组合占所述电解液的总质量的百分比为0.01％～2％。

在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述腈类化合物占所述电解液的总质量的百分比为0.5％～10％。

在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述全氟聚醚选自以下化学式所示的化合物中的一种或多种，其中，m和n各自独立地选自大于1的整数：

在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述全氟聚醚的分子量大于400。

在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述全氟烷烃选自化学式为C_xF_2x+2的化合物，其中，x选自大于5的整数。

在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述腈类化合物选自以下化学式所示的化合物中的一种或多种，其中，R₁₁选自碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～6的亚烷氧基中的一种；R₂₁、R₂₂各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基；R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种：CN-R₁₁-CN、

在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述腈类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

在上述锂离子电池的电解液中，其中，所述全氟聚醚的分子量为500，所述全氟烷烃为C₁₂F₂₆。

本申请还提供了包括上述电解液的锂离子电池。

本申请通过将全氟聚醚和全氟烷烃中的至少一种及其组合与腈化合物结合使用，同时改善了锂离子电池的高温存储性能及循环性能。

具体实施方式

全氟聚醚和全氟烷烃具有优异的化学稳定性和极低的表面张力，当全氟聚醚和全氟烷烃与电解液一起注入锂离子电池中时，全氟聚醚和全氟烷烃会凭借其远低于电解液的表面张力，在电极表面形成一层液膜，从而缓解锂离子电池循环过程中电解液在电极表面的分解，改善锂离子电池的循环性能。

腈官能团中的孤对电子能级与锂离子电池的阴极活性物质中的过渡金属原子的最外层空余轨道的能级相近，使得含腈官能团的有机分子可以在阴极表面发生络合吸附。吸附在阴极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组分与阴极表面隔开，大大降低了充电态的锂离子电池的阴极表面对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的高温存储性能。

不同结构的含腈官能团的有机分子对电解液与阴极表面将产生不同的隔离效果。随着有机分子中的腈官能团个数的增加，其所起的隔离效果越显著。同时，含腈官能团的有机分子的大小有一个最优值，分子过小，形成的隔离空间有限，不能有效地将电解液中的易氧化组分与阴极表面隔开，分子过大，电解液中的易氧化组分可以通过含腈官能团的有机分子的间隙与阴极表面发生接触，仍不能起到很好的隔离效果。

本申请将全氟聚醚和全氟烷烃中的至少一种及其组合与特定结构的腈化合物结合使用，可以很大程度上改善锂离子电池的高温存储性能及循环性能。

本申请的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种。然而，本领域技术人员将理解，本申请的有机溶剂不限于此。

本申请的电解液中的锂盐可以包括无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。具体地，锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。优选地，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)。锂盐的浓度为0.5M～1.5M。优选地，锂盐的浓度为0.8M～1.2M。然而，本领域技术人员将理解，本申请的锂盐可以为任何其他合适的锂盐和浓度。

本申请的电解液中的添加剂可以包括全氟聚醚和全氟烷烃中的至少一种及其组合与特定结构的腈化合物。作为本申请的全氟聚醚和全氟烷烃，优选室温下为液态，沸点在80℃以上的化合物。通过将全氟聚醚和全氟烷烃中的至少一种及其组合与特定结构的腈化合物结合应用于电解液中，在全氟聚醚和全氟烷烃的共同作用下，可进一步改善锂离子电池的高温存储性能及循环性能。

本申请的电解液中的全氟聚醚选自化学式1、化学式2、化学式3、化学式4所示的化合物中的一种或多种。其中，m和n各自独立地选自大于1的整数。

根据本申请的一些实施例，全氟聚醚选自分子量大于400的全氟聚醚化合物。

本申请的电解液中的全氟烷烃选自化学式5所示的化合物中的一种或多种，其结构可为直链状或支链状。其中，x选自大于5的整数。

C_xF_2x+2化学式5

根据本申请的一些实施例，全氟烷烃选自室温下为液体的化合物，例如，全氟十二烷(C₁₂F₂₆)。

在本申请的一些实施例中，电解液中的全氟聚醚和全氟烷烃的质量为电解液的总质量的0.01％～2％。当全氟聚醚和全氟烷烃的质量百分含量低于0.01％时，其在电极表面形成的液膜不充分，对锂离子电池的循环性能的改善不明显，当全氟聚醚和全氟烷烃的质量百分含量高于2％时，会降低锂离子电池的首次充放电效率。

本申请的电解液中的腈类化合物选自化学式6、化学式7、化学式8所示的化合物中的一种或多种。其中，R₁₁选自碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～6的亚烷氧基中的一种；R₂₁、R₂₂各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基；R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地选自碳原子数为0～5的亚烷基、碳原子数为1～5的亚烷氧基中的一种。

CN-R₁₁-CN化学式6

根据本申请的一些实施例，腈类化合物可选自下述化合物中的一种或多种：

在本申请的一些实施例中，腈类化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。当腈类化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.5％时，其对阴极表面与电解液中易氧化组分的隔离作用不明显，对锂离子电池的高温存储性能没有明显改善，当腈类化合物在非水电解液中的质量百分含量高于10％时，会恶化锂离子电池的循环性能，这可能是由于当腈化合物的含量过高时，会对电解液的粘度、电导率产生不利影响。

根据本申请的一些实施例，电解液可以采用常规方法制备，例如将电解液中的各种物料混合均匀即可。

本申请的实施例还提供了包括上述电解液的锂离子电池。锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔离膜。正极活性材料可以选自钴酸锂(LiCoO₂)、镍锰钴酸锂三元材料、镍锰铝酸锂三元材料、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂(LiMn₂O₄)中的一种或多种，以上正极活性材料包括现有技术中经过掺杂或包覆处理的正极活性材料。负极活性材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的一种或多种。隔离膜可以采用聚丙烯(PP)隔离膜或聚乙烯(PE)隔离膜，以上隔离膜还包括表面涂覆了无机涂层或有机涂层的隔离膜。然而，本领域技术人员将理解，本申请的正极活性材料、负极活性材料和隔离膜可以为其他合适的材料。

下面结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，下面的实施例1-20和对比例1-11中的锂离子电池均通过以下方法制备，它们之间的不同之处在于添加剂的种类和添加量。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

本申请的实施例与对比例的锂离子电池的制备过程如下所示：

对比例1

(1)电解液的制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF₆的浓度为1.05mol/L。

(2)正极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)、导电炭黑(导电剂Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极片。

(3)负极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。

(4)隔离膜的制备

选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕或堆叠得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。

对比例2

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1。

对比例3

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物4。

对比例4

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物6。

对比例5

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为0.2％的全氟聚醚化学式1。

对比例6

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为0.2％的全氟聚醚化学式2。

对比例7

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为0.2％的全氟聚醚化学式3。

对比例8

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为0.2％的C₁₂F₂₆。

对比例9

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为0.2％的全氟聚醚化学式1和0.2％的C₁₂F₂₆。

对比例10

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为0.2％的全氟聚醚化学式2和0.2％的C₁₂F₂₆。

对比例11

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为0.2％的全氟聚醚化学式3和0.2％的C₁₂F₂₆。

实施例1

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例2

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式2。

实施例3

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式3。

实施例4

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和0.2％的C₁₂F₂₆。

实施例5

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1，0.2％的全氟聚醚化学式1和0.2％的C₁₂F₂₆。

实施例6

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1，0.2％的全氟聚醚化学式2和0.2％的C₁₂F₂₆。

实施例7

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1，0.2％的全氟聚醚化学式3和0.2％的C₁₂F₂₆。

实施例8

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为0.5％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例9

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为1％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例10

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为2％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例11

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为5％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例12

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为8％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例13

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为10％的化合物1和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例14

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和0.01％的全氟聚醚化学式1。

实施例15

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和0.1％的全氟聚醚化学式1。

实施例16

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和0.5％的全氟聚醚化学式1。

实施例17

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和1％的全氟聚醚化学式1。

实施例18

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物1和2％的全氟聚醚化学式1。

实施例19

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例20

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物4和0.2％的C₁₂F₂₆。

实施例21

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物4，0.2％的全氟聚醚化学式1和0.2％的C₁₂F₂₆。

实施例22

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物6和0.2％的全氟聚醚化学式1。

实施例23

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物6和0.2％的C₁₂F₂₆。

实施例24

按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子电池，不同的是电解液除了溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20，1.05mol/L锂盐LiPF₆外，同时加入质量分数为3％的化合物6，0.2％的全氟聚醚化学式1和0.2％的C₁₂F₂₆。

对比例1-11和实施例1-24中的添加剂的种类和含量如下表1所示。

表1添加剂的种类和含量

之后，对锂离子电池的循环性能、高温存储性能和首次充放电效率进行测试：

(1)锂离子电池的循环性能测试

将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.7C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池的循环性能的指标。

同时测试锂离子电池在45℃的循环性能，测试方法同上述25℃循环性能测试。

(2)锂离子电池的高温存储性能测试

将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量，作为锂离子电池初始容量。之后以0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C，用千分尺测试并记录电池的厚度。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中进行存储21天，期间每隔3天测试并记录电池厚度一次，21天存储结束后将电池转移至25℃恒温箱中，静置60分钟，以0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量。计算锂离子电池的存储厚度膨胀率，并作为评价锂离子电池的高温存储产气量的指标。

厚度膨胀率＝(存储21天厚度-初始厚度)/初始厚度*100％

计算锂离子电池的存储容量保持率，并作为评价锂离子电池的高温存储性能的指标。

容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％

具体的实施例1-20与对比例1-11的循环性能和高温存储性能的测试结果如表2所示。

(3)锂离子电池的首次充放电效率锂离子电池的首次充放电效率是指在电芯化成与首次容量测试过程中的放电容量与充电容量的比。

首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量*100％

表2实施例1-24和对比例1-11的性能测试结果

根据上述表2，通过比较对比例1与对比例2-4可知，单独加入腈类化合物可以明显改善锂离子电池的高温存储性能，但循环性能需要进一步的提高。

通过对比例1与对比例5-11可知，加入全氟聚醚与全氟十二烷中的一种或多种，可以明显改善锂离子电池的循环性能，但其高温性能需要进一步的提升。

通过比较对比例2与实施例1-7、11-18可知，加入化合物1，同时加入全氟聚醚与全氟十二烷中的一种或多种，可以在改善锂离子电池的高温存储性能的基础上，同时改善循环性能；同理地，比较对比例3与实施例19-21以及比较对比例4与实施例22-24可知，加入化合物4或者化合物6，同时加入全氟聚醚与全氟十二烷中的一种或多种，也可以在改善锂离子电池的高温存储性能的基础上，同时改善循环性能。

通过比较对比例5-11与实施例1-13、19-24可知，加入全氟聚醚与全氟十二烷中的一种或多种，同时加入化合物1或化合物4或化合物6，可以在改善锂离子电池的循环性能的基础上，同时改善高温存储性能。

通过比较对比例1与实施例1-24可知，同时加入全氟聚醚与全氟十二烷中的一种或多种以及腈类化合物不仅可以显著降低锂离子电池的高温存储产气，而且显著改善了锂离子电池的25℃和45℃的循环性能。

通过比较实施例1、8-13可知，当化合物1的加入量增大时，高温存储产气减小。当化合物1的加入量超过10％时，可较显著地降低高温存储产气量，但会恶化锂离子电池的存储循环性能。

通过比较对比例2与实施例14-18可知，当全氟聚醚的加入量增大时，可以改善锂离子电池的存储循环性能，但是首次充放电效率降低。当全氟聚醚或全氟十二烷的加入量超过2％时，锂离子电池的首次充放电效率明显降低。

从对比例5-7、对比例9-11及实施例5-7可以看出，全氟聚醚的化学式1、化学式2和化学式3的作用效果相类似，即全氟聚醚的结构式对循环性能及高温存储性能无显著影响。