CN111883839B - 高压电解液及基于其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压电解液及基于其的锂离子电池,本发明的高电压非水电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂,电解质锂盐包括六氟磷酸锂和辅助锂盐,辅助锂盐包括二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂和四氟硼酸锂,第一添加剂包括二氟乙基乙酸酯,第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和/或1,3‑丙烯磺酸内酯。本发明还公开了上述电解液在制备锂离子电池中的应用,锂离子电池的充电电压为5.5V以下。本发明的电解液具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性,且可抑制锂离子电池的高温产气,采用该电解液的高能量密度电池,在高压、高温下具有良好的循环及安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高压电解液及基于其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应及循环寿命长等优点而普遍应用于手机、笔记本电脑等3C消费类电子产品领域,此外,随着新能源汽车的飞速发展,锂离子电池在动力和储能领域的应用也将越来越普遍。而随着电动汽车续航里程的增加以及国家补贴的逐渐降低,对动力电池的能量密度要求也越来越高,而提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。
目前,已经开发出了多种高电压的正极材料,但常规电解液在高电压下容易与正极材料表面发生副反应,影响高电压正极材料性能的发挥,极大地限制了高电压锂离子电池的应用。高电压正极活性材料在缺锂状态时具有很强的氧化性,使得电解液很容易被氧化分解,产生大量的气体;此外,高电压正极活性材料在缺锂状态时自身也很不稳定,易发生一些副反应,如释放氧、过渡金属离子溶出等,导致过渡金属离子随着反应的进行脱离晶体进入电解液中催化电解液的分解和损坏活性材料的钝化膜,同时过渡金属锂离子也会占据负极材料表面钝化膜的锂离子迁移通道,阻碍锂离子的迁移,从而影响电池的使用寿命,而当锂离子电池在高温高压状态下使用时,这种负面影响会更明显。
而常规碳酸酯电解液的体系主要以4.2V为主,对于高能量密度的正极材料,需要能耐更高电压体系的电解液,对于高电压电解液中的溶剂、锂盐和正极界面具有足够的电化学稳定性。常规碳酸酯溶剂与六氟磷酸锂组成的电解液体系在4.5V以上时会发生分解,导致内压增大,温度升高,电池循环性能下降,容量迅速衰减。
CN109792083A公开了一种非水性电解质组合物,其包含:a)包含环状碳酸酯的第一溶剂;b)包含非氟化的非环状碳酸酯的第二溶剂;c)至少一种选自以下项的电解质组分:i)氟化的非环状羧酸酯;ii)氟化的非环状碳酸酯;iii)氟化的非环状醚;或iv)其混合物;以及d)电解质盐。以上电解质组合物适用于在锂离子电池组、特别是用高阴极电势(从约4.1V一直到约5V)运行的电池组中使用。CN 110752406 A公开了一种电解液及其应用,该电解液包括:锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括环磷酰胺化合物,该电解液中含有环磷酰胺化合物,用于锂离子二次电池,可改善锂离子二次电池的常温和高温循环性能,提高高温存储稳定性,抑制高温存储产气。
因此,开发越来越多的与高电压正极材料匹配的新型电解液显得尤其重要。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种高压电解液及基于其的锂离子电池,本发明的高压电解液,可以适用4.1~5.5V的充电电压,具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性,且可抑制锂离子电池的高温产气,采用该电解液的高能量密度电池,在高压、高温下具有良好的循环及安全性能。
本发明的第一个目的是提供一种高电压非水电解液,包括电解质锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂,电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和辅助锂盐,辅助锂盐包括二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟硼酸锂(LiBF4),第一添加剂的结构式如下:
其中,R1和R2分别独立地选自C1-C4烷基;第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和/或1,3-丙烯磺酸内酯(PST)。
优选地,第二添加剂中同时含有FEC和PST。
进一步地,以高电压非水电解液的总重为基准,二氟磷酸锂的质量分数为0.1-1.3%,二氟草酸磷酸锂的质量分数为0.1-1%,四氟硼酸锂的质量分数为0.1-1%。优选地,二氟磷酸锂的质量分数为0.8%,二氟草酸磷酸锂的质量分数为0.5%,四氟硼酸锂的质量分数为0.2%。
优选地,第一添加剂为二氟乙基乙酸酯,二氟乙基乙酸酯占高电压非水电解液质量分数的0.1-2%。优选地,二氟乙基乙酸酯占高电压非水电解液质量分数的1%。
进一步地,FEC占高电压非水电解液质量分数的0.1-3%,PST占高电压非水电解液质量分数的0.1-2%。优选地,FEC占高电压非水电解液质量分数的2%,PST占高电压非水电解液质量分数的0.5-1%。
本发明中,二氟乙基乙酸酯的结构式如下:
1,3-丙烯磺酸内酯的结构式如下:
进一步地,非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMSO)、二甲基砜(MSM)和四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
进一步地,碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种,羧酸酯选自γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)中的一种或几种。
本发明中的非水有机溶剂是由上述特定有机溶剂组成的非水有机溶剂,相应的电解液即为非水电解液。从使用及商业化角度考虑,非水有机溶剂优选碳酸酯和羧酸酯类有机溶剂,比如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
进一步地,辅助锂盐还包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、双(草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)2或LiBOB]、二氟(草酸)硼酸锂[LiBF2(C2O4)或LiDFOB]、双(氟磺酰)亚胺锂[LiN(SO2F)2或LiFSI]、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(SO2CF3)2LiTFSI]、二氟双(草酸)磷酸锂[LiPF2(C2O4)2]和四氟(草酸)磷酸锂[LiPF4(C2O4)]中的一种或几种。从使用及商业化角度考虑,电解质锂盐除必须包括二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟硼酸锂(LiBF4)外,其他电解质锂盐可选自LiPF6或其它锂盐与LiPF6以任意比例混合形成的锂盐。
进一步地,高电压非水电解液中LiPF6的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。
本发明的第二个目的是公开上述电解液在制备锂离子电池中的应用,锂离子电池的充电电压为5.5V以下。优选地,锂离子电池的充电电压为4.1~5.5V。
本发明的第三个目的是公开一种锂离子电池,包括:正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜以及本发明的上述电解液;
正极包括正极活性材料;
负极包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片,负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和粘结剂。
进一步地,锂离子电池为锂离子一次电池(一次锂电池)或锂离子二次电池(二次锂电池)。
进一步地,在锂离子电池中,正极活性材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂,镍锰酸锂、锰酸钴锂,富锂锰基材料和三元正极材料中的一种或几种,三元正极材料的结构式为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
进一步地,在锂离子电池中,负极集流体优选为铜箔;负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅基合金和活性炭中的一种或几种;负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑中的一种或几种。
进一步地,在锂离子电池中,对隔离膜的种类没有具体限制,可根据实际需求进行选择。优选地,隔膜包括基膜和涂覆在基膜上的纳米氧化铝涂层,基膜为PP、PE和PET中的至少一种,纳米氧化铝涂层的厚度为1.0~6.0μm。
本发明中,“高电压非水电解液”指的是适用于高电压条件下的锂离子电池的非水性电解液,“高电压”具体指的是充电电压为4.1~5.5V。
本发明的锂离子电池电解液能明显改善正极材料中因金属离子在高温、高压下溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题,且本发明的高压电解液具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性,保证电池具有较好的循环寿命和安全特性,同时具有较高的功率密度和能量密度。各物质的配合原理和作用如下:
含有二氟乙基乙酸酯添加剂的电解液具有高的氧化电位,二氟乙基乙酸酯可提高锂离子电池的电压,能够促进正极材料表面形成一层致密、稳定的SEI保护膜,抑制电解液与电极活性物质的接触,减少正极金属离子溶出,减少电解液在电极表面的氧化分解,从而可提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
但是,二氟乙基乙酸酯还原电位也高,容易被还原,在负极可能会引起副反应和产气问题。而本发明的电解液中的二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)的成膜还原电位较高,不易在负极还原,可以进一步改善负极产气问题。
为了在负极形成的SEI膜,加入负极成膜添加剂FEC,抑制有机溶剂在负极界面的还原反应。电解液中同时加入有PST高温改善添加剂,可以在负极形成更稳定的SEI膜,抑制电池的高温产气。
但PST阻抗较高,而电解液中的二氟磷酸锂和LiBF4锂盐的添加,可降低界面阻抗,提高电池的倍率性能和性能。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
本发明提供的高电压电解液,可以适用4.1~5.5V的充电电压;且具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性,且可抑制锂离子电池的高温产气。
本发明利用二氟乙基乙酸酯提高锂离子电池的耐受电压,能够促进正极材料表面形成一层致密、稳定的SEI保护膜,抑制电解液与电极活性物质的接触,减少正极金属离子溶出,减少电解液在电极表面的氧化分解,从而可提高高电压下锂离子二次电池的循环性能,同时和负极成膜添加剂配合,可以在负极形成更稳定的SEI膜并达到抑制产气作用,再和锂盐电解质二氟磷酸锂和LiBF4的协调作用可以降低阻抗,同时配合二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)可以进一步改善产气,并延长电池的循环性能从而大大改善锂离子电池循环性能。
采用本发明的高电压电解液的高能量密度电池,在高压、高温下具有良好的循环及安全性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
本发明中,锂离子电池为一次锂电池或二次锂电池,包括:正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜以及电解液。
其中,正极包括正极活性材料正极活性材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂,镍锰酸锂、锰酸钴锂,富锂锰基材料和三元正极材料中的一种或几种,三元正极材料的结构式为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
负极包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片,负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和粘结剂。负极集流体优选为铜箔;负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅基合金和活性炭中的一种或几种;负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中,对隔离膜的种类没有具体限制,可根据实际需求进行选择。优选地,隔膜包括基膜和涂覆在基膜上的纳米氧化铝涂层,基膜为PP、PE和PET中的至少一种,纳米氧化铝涂层的厚度为1.0~6.0μm。
电解液包括电解质锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂,电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和辅助锂盐,辅助锂盐包括二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟硼酸锂(LiBF4),第一添加剂包括二氟乙基乙酸酯,第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烯磺酸内酯(PST)。
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例
锂离子二次电池的制备:
将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(LNCM)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶3∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于铝箔上烘干、冷压,得到正极极片,其压实密度为3.45g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于Cu箔上烘干、冷压,得到负极极片,其压实密度为1.65g/cm3。
以厚度9μm的聚乙烯(PE)为基膜,并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层3μm,得到隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好,使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,并叠片得到裸电芯。
将裸电芯装入铝塑膜,然后在80℃下烘烤除水后,注入相应的电解液并封口,之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序,获得成品软包装锂离子二次电池。
上述制备锂离子二次电池的电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂、二氟乙基乙酸酯、FEC和PST组成,电解质锂盐中含有LiPF6,电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。电解质锂盐中的其他组分的选择参见表1。非水有机溶剂选择非水性的EC、EMC和DEC(质量比为3:5:2)。电解液的制备步骤如下:
将EC/EMC/DEC按质量比为3:5:2的组分混合成非水性有机溶剂,与LiPF6混合后,再与其他电解质锂盐、二氟乙基乙酸酯、FEC和PST混合均匀,得到电解液。
为了作为对照,采用同样的方法制备成电解液并组装成电池,所使用的非水有机溶剂的类型和浓度相同,电解液中LiPF6的浓度相同。不同之处在于,电解液的成分组成不同,具体参见表1。表1中,各组分的添加量是以电解液的总重为基准。
表1不同锂离子电池中的电解液包含成分
表1中不同锂离子电池的电学性能测试结果如表2所示,各锂离子二次电池的充电截止电压为4.4V。结果表明,当锂离子电池具体为含有本申请提供的电解液的锂离子二次电池时,能够取得较好的高温性能和低温性能,具体的,二次锂电池能同时具有优良的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能。
表2不同锂离子电池的电学性能测试结果
以上仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高电压非水电解液,其特征在于:包括电解质锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂,所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂和辅助锂盐,所述辅助锂盐包括二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂和四氟硼酸锂,所述第一添加剂为二氟乙基乙酸酯,所述二氟乙基乙酸酯占高电压非水电解液质量分数的0.1-2%;所述第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和/或1,3-丙烯磺酸内酯,氟代碳酸乙烯酯占高电压非水电解液质量分数的0.1-3%,1,3-丙烯磺酸内酯占高电压非水电解液质量分数的0.1-2%。
2.根据权利要求1所述的高电压非水电解液,其特征在于:所述高电压非水电解液中,二氟磷酸锂的质量分数为0.1-1.3%,二氟草酸磷酸锂的质量分数为0.1-1%,四氟硼酸锂的质量分数为0.1-1%。
3.根据权利要求1所述的高电压非水电解液,其特征在于:所述非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基砜和四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的高电压非水电解液,其特征在于:所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种,所述羧酸酯选自γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高电压非水电解液,其特征在于:所述辅助锂盐还包括高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、二氟双(草酸)磷酸锂和四氟(草酸)磷酸锂中的一种或几种。
6.权利要求1-5中任一项所述的电解液在制备锂离子电池中的应用,其特征在于,所述锂离子电池的充电电压为5.5V以下。
7.一种锂离子电池,其特征在于,包括:正极、负极、位于所述正极和负极之间的隔膜以及权利要求1-5中任一项所述的电解液;所述正极包括正极活性材料;所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极膜片,所述负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和粘结剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极活性材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、 镍锰酸锂、锰酸钴锂、 富锂锰基材料和三元正极材料中的一种或几种,所述三元正极材料的结构式为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2,其中,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅基合金和活性炭中的一种或几种;所述负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。
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