WO2024032219A1

WO2024032219A1 - 一种抗氧化耐高温电解液添加剂、电解液及二次电池

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Publication number: WO2024032219A1
Application number: PCT/CN2023/103969
Authority: WO
Inventors: 陈杰; 李江蓝; 吴声本
Original assignee: 惠州锂威新能源科技有限公司
Priority date: 2022-08-11
Filing date: 2023-06-29
Publication date: 2024-02-15
Also published as: CN115360420A

Abstract

一种抗氧化耐高温电解液添加剂、电解液及二次电池，包括式I的第一添加剂和式II的第二添加剂，式I的结构式为：式I，其中，R ₁～R ₄各自独立地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种的组合，且R ₁～R ₄中碳碳双键和/或三键数量总和≥2；式II的结构式为：式II，其中，R ₅或R ₆各自独立地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种。

Description

一种抗氧化耐高温电解液添加剂、电解液及二次电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种抗氧化耐高温电解液添加剂、电解液及二次电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电率低等特点，使得其被广泛应用于智能穿戴、计算机、智能手机和电动汽车等领域。无论在哪个应用领域，随着科技的进步，本领域对锂离子电池技术提出更高的要求，延长锂离子电池寿命，改善电池的安全性能。但电解液在高温条件下易氧化，极片的界面膜破裂，发生副反应，从而影响电池的性能。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种抗氧化耐高温电解液添加剂，能够抵抗高温条件，避免电池在高温条件下避免氧化，发生副反应，保证电池质量和安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种抗氧化耐高温电解液添加剂，包括式I的第一添加剂和式II的第二添加剂，其中式I的结构式为：

其中，R₁～R₄各自独立地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种的组合，且R₁～R₄中碳碳双键和/或三键数量总和≥2；

其中，式II的结构式为：

其中，R₅或R₆各自独立地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种。

优选地，所述式I的结构式包括以下的一种或几种的组合：

优选地，所述式II的分子式为C_mH_nO₂X_p，其中，X为卤素元素，m的取值为2～18，p≥1，2m＝n+p-2*q，q为任意正整数。

优选地，所述式II的结构式包括以下的一种或几种的组合：

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液，具有高温性能，避免极片在高温下氧化反应，提高质量和安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解液，包括上述的抗氧化耐高温电解液添加剂。

优选地，所述第一添加剂占电解液总质量的0.1wt％～5wt％。

优选地，所述第二添加剂占电解液总质量的3wt％～40wt％。

优选地，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂占电解液总质量的50wt％～90wt％，所述锂盐占电解液总质量为8wt％～20wt％。

优选地，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂占电解液总质量的0.5wt％～20wt％。

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的高温性能、抗氧化性能和循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次电池，包括上述的电解液。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种抗氧化耐高温电解液添加剂，能够抵抗高温条件，避免电池在高温条件下避免氧化，发生副反应，保证电池质量和安全性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

1、一种抗氧化耐高温电解液添加剂，包括式I的第一添加剂和式II的第二添加剂，其中式I的结构式为：

其中，R₁～R₄各自独立地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基，线性或环状的炔基或炔氧基，卤基，芳基，氢，硅烷基，硅氧烷基的一种或几种的组合，且R₁～R₄中碳碳双键和/或三键数量总和≥2；

其中，式II的结构式为：

其中，R₅或R₆各自独立地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种的组合。

本发明的一种抗氧化耐高温电解液添加剂，能够抵抗高温条件，避免电池在高温条件下避免氧化，发生副反应，保证电池质量和安全性能。本发明所述的式Ⅰ的第一添加剂具有碳碳不饱和键，可在负极表面还原生成SEI，硅烷类结构自身的稳定性较好，可提高生成的SEI的稳定性，起到保护负极，减少其与电解液的副反应；同时，式II的第二添加剂为卤代的溶剂，相对传统溶剂，卤代后氢氧化活性下降，更耐氧化，可减少正极与电解液溶剂间的副反应。两类化合物对正负极的保护可起到协同作用，提高电池的循环和安全稳定性。卤代后的第二添加剂的耐氧化性较好，可减小正极与电解液的副反应。

在一些实施例中，所述式I的结构式包括以下的一种或几种的组合：

在一些实施例中，所述所述式II的分子式为C_mH_nO₂X_p，其中，X为卤素元素，m的取值为2～18，p≥1，2m＝n+p-2*q，q为任意正整数。

在一些实施例中，所述式II的结构式包括以下的一种或几种的组合：

2、一种电解液，具有高温性能，避免极片在高温下氧化反应，提高质量和安全性能。

一种电解液，包括上述的抗氧化耐高温电解液添加剂。

在一些实施例中，所述第一添加剂占电解液总质量的0.1wt％～5wt％。第一添加剂占电解液总质量的0.1wt％～1.5wt％、1.5wt％～2.5wt％、2.5wt％～3.5wt％、3.5wt％～4.5wt％、4.5wt％～5wt％。具体地，第一添加剂占电解液总质量为0.1wt％、0.8wt％、1.2wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、 4wt％、4.5wt％、5wt％。

在一些实施例中，所述第二添加剂占电解液总质量的3wt％～40wt％。优选地，第二添加剂占电解液总质量的3wt％～10wt％、10wt％～20wt％、20wt％～30wt％、30wt％～40wt％。具体地，所述第二添加剂占电解液总质量的3wt％、8wt％、12wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27wt％、30wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％。

在一些实施例中，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂占电解液总质量的50wt％～90wt％，所述锂盐占电解液总质量为8wt％～20wt％。所述有机溶剂占电解液总质量的50wt％～60wt％、60wt％～70wt％、70wt％～80wt％、80wt％～90wt％。具体地，所述有机溶剂占电解液总质量的50wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、75wt％、78wt％、82wt％、85wt％、90wt％。所述锂盐占电解液总质量为8wt％～12wt％、12wt％～18wt％、18wt％～20wt％。具体地，所述锂盐占电解液总质量为8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％、20wt％。

在一些实施例中，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂占电解液总质量的0.5wt％～20wt％。优选地，第三添加剂占电解液总质量的0.5wt％～8wt％、8wt％～15wt％、15wt％～20wt％。具体地，第三添加剂占电解液总质量的0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、15wt％、20wt％。

3、一种二次电池，具有良好的高温性能、抗氧化性能和循环稳定性。

一种二次电池，包括上述的电解液。

具体地，一种二次电池，包括正极片、隔离膜、负极片、壳体以及上述的电解液，隔离膜用于将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、隔离膜、负极片以及电解液封装。

正极

正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合；所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。正极活性物质层还包括粘结剂、导电剂，所述粘结剂为上述的聚偏氟乙烯。

负极

负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一侧面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。所述负极活性物质层还包括粘结剂、导电剂，所述粘结剂为上述的聚偏氟乙烯。

隔离膜

隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

所述壳体的材质为铝塑膜、不锈钢中的一种。

实施例1

1、制备电解液：在充满氩气的手套箱中(水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)按照1:1:1:1:1的质量比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂混合，使得锂盐占电解液的重量百分比为13.70％，得到有机溶剂与六氟磷酸锂的混合物，加入本发明的式I-1和式II-1化合物(式I-1化合物占电解液总质量的0.5wt％，式II-1化合物占电解液的总质量的20wt％)，以及3wt％1,3丙烷磺内酯，3wt％氟代碳酸乙烯酯，3wt％1,3,6-己烷三腈，混合均匀，得到电解液。

2、正极片的制备：将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯(相对分子质量1200000)按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成正极片。

3、负极片的制备：将硅碳负极活性物质与导电剂超导碳、粘结剂聚偏氟乙烯(相对分子质量1600000)按质量比96.5:1.0:2.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后制成负极片。

4、隔离膜：选取厚度为16μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔离膜。

5、电池的制备：将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。

参照实施例1的制备方法制备出实施例2-12以及对比例1-5，实施例1-12、对比例1-5的具体组分和含量见表1。

表1实施例1-12与对比例1-5的电解液各成分组成配比

对实施例1～12和对比例1～5的锂离子电池分别进行下述测试：

1、锂离子电池循环性能测试

将锂离子电池分别置于45℃恒温室中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环500次的容量保持率。

2、过充测试

将3PCS电池放入防爆箱中，将锂离子电池以3.0C恒流充电至4.6V，再恒压持续充电7h，以不起火，不爆炸为通过。

3、短路测试

将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.4V，再恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。将3PCS电池放入防爆温箱中，以用80mΩ的电阻丝短接电池正负极，持续24h，以不起火，不爆炸为通过。

对实施例1～12和对比例1～2的锂离子电池的性能测试结果见表2。

表2锂离子电池及电解液性能测试结果

由上述表1和表2可以看出，本发明制备的电解液添加剂制备出的二次电池性能更好，在45℃循环500次后容量保持率高达78.7％，过充测试均能全部通过，短路测试通过率高达80.56％，性能较好，电池能够抵抗高温条件，避免电池在高温条件下避免氧化，发生副反应，保证电池质量和安全性能。而对比文件1-5在45℃循环500次后容量保持率只有60.5％，过充测试通过率只有40％，短路测试通过率为0，存在严重的安全问题。

由实施例1-3对比得出，当分别使用一个式I-1的第一添加剂和一个式II-1的第二添加剂时，随着第一添加剂的使用量的增加而性能更好。由实施例4-6对比得出，当分别使用一个式I-2的第一添加剂和一个式II-2的第二添加剂时，随着第一添加剂的使用量的增加而性能更好。由实施例7和8对比得出，当设置使用第一添加剂和第二添加剂搭配使用时，第一添加剂使用式I-1和式I-2两个添加剂且重量份数比为5:0.5时，制备出的二次电池性能更好，在45℃循环500次后容量保持率为73.2％，比实施例7的70.4％提高2.8％，说明式I-1的第一添加剂比式I-2的第一添加剂具有更好的容量保持性能。由实施例7-10对比得出，当使用式I-1和式I-2的两种第一添加剂与第二添加剂配合使用时，式I-1和式I-2的两种第一添加剂与式II-1的第二添加剂更配合，制备出的二次电池在45℃循环500次后容量保持率更高。由实施例11和12对比得出，使用第一添加剂与第二添加剂配合使用时，且第一添加剂由式I-1和式I-2配合使用、第二添加剂由式II-1和式II-2配合使用时，制备出的二次电池的效率比单独使用一个添加剂，或使用两种第一添加剂与一种第二添加剂，或使用一种第一添加剂与两种第二添加剂制备出的二次电池性能更好，而且性能达到最优值，在45℃循环500次后容量保持率为78.7％，过充测试和短路测试均全部通过，且当使用式I-1与式II-2搭配时性能更佳。由实施例4-6对比可以得出，当使用式I-2和式II-4化合物时，式I-2的使用量需要达到2wt％，式II-4的使用量需要达到20wt％制备出的二次电池才能具有良好的容量保持率、过充性能以及防短路性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

一种抗氧化耐高温电解液添加剂，其特征在于，包括式I的第一添加剂和式II的第二添加剂，其中式I的结构式为：

其中，R₁～R₄各自独立地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种的组合，且R₁～R4中碳碳双键和/或三键数量总和≥2；

其中，式II的结构式为：

其中，R₅或R₆各自独立地选自线性或环状的烷基或烷氧基、线性或环状的烯基或烯氧基、线性或环状的炔基或炔氧基、卤基、芳基、氢、硅烷基、硅氧烷基的一种或几种的组合。
根据权利要求1所述的抗氧化耐高温电解液添加剂，其特征在于，所述式I的结构式包括以下的一种或几种的组合：
根据权利要求1所述的抗氧化耐高温电解液添加剂，其特征在于，所述式II的分子式为C_mH_nO₂X_p，其中，X为卤素元素，m的取值为2～18，p≥1，2m＝n+p-2*q，q为任意正整数。
根据权利要求1所述的抗氧化耐高温电解液添加剂，其特征在于，所述式II的结构式包括以下的一种或几种的组合：
一种电解液，其特征在于，包含权利要求1-4中任一项所述的抗氧化耐高温电解液添加剂。
根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂占电解液总质量的0.1wt％～5wt％。
根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂占电解液总质量的3wt％～40wt％。
根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂占电解液总质量的50wt％～90wt％，所述锂盐占电解液总质量为8wt％～20wt％。
根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂占电解液总质量的0.5wt％～20wt％。
一种二次电池，其特征在于，包括权利要求5-9中任一项所述的电解液。