JP5153116B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
む負極とを備えた非水電解液二次電池が開発され、現在広く普及している。
しかし、LiCoO2は、Coを含む高価な材料であるため、代替材料として他の金属
酸化物、例えばLiNiO2や、そのNiの一部をCoで置換したLiNi1-xCoxO2、あるいはLiMn2O4等が提案され、研究が活発に行われている。
しかし、ニッケル系酸化物を活物質とする正極は、リチウムコバルト酸化物を活物質とする正極に比較して、熱安定性が低く、電池の安全性が低いという問題がある。
することで達成できることを提案している(特許文献1参照)。
安全性試験の1つである、電池に釘を貫通させる釘刺し試験では、正極集電体と負極合剤層が接触したときが最も危険である。電池に釘を刺したとき、当該箇所の正極の活物質層が集電体から剥がれ、剥き出しになった正極集電体と負極活物質層とが釘を介して接触し、大きな発熱に至る。
すなわち、ニッケル系酸化物を含む合剤層は、集電体からの剥がれという問題が生じる。それは、ニッケル系酸化物の表層にあるエチレンカーボネート由来の被膜に起因していると考えられる。つまり、活物質の表層の被膜が、活物質と集電体との密着性を阻害し、合剤層が剥がれやすくなる。また、ニッケル系酸化物は、エチレンカーボネートに接するとそれによる被膜を形成しやすいことがわかった。それは下式に示すエチレンカーボネートの開環、重合反応が繰り返される(D. Aurbach et al, J. Electrochem. Soc., 147(4)1322-1331(2000)参照)ためと推測される。ニッケル系酸化物以外のコバルト系酸化物などではこの反応は起こらない。
正極活物質が正極集電体に食い込みやすくなるように、正極活物質の形態は、一次粒子が凝集した二次粒子が、表面に突起を有するものが好ましい。
また、正極合剤層の多孔度が大きいほど非水溶媒中のエチレンカーボネートの体積百分率を減らすことにより、着火および燃焼を抑制することができる。
その結果、電池に釘を刺したときの大きな発熱が抑制され、高容量な非水電解液二次電池の品質を高めることができる。
(i)正極合剤用ペーストの調製
まず、正極活物質、結着剤、導電剤、および分散媒を含む正極合剤用ペーストを調製する。分散媒には、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略記)を用いることが好ましいが、アセトンなどのケトン類を用いることもできる。ケトン類はNMPと混合して用いることが好ましい。
正極合剤用ペーストに含ませる導電剤の量は、正極活物質100重量部あたり1〜3重量部が好ましい。導電剤量を1重量部以上とすることにより、正極の電子伝導性の低下が抑制され、電池のサイクル寿命が長くなる。また、導電剤量を3重量部以下とすることにより、電池容量の減少を抑制できる。
正極合剤用ペーストは、正極芯材となる集電体の両面に塗布する。塗布膜を乾燥させ、圧延することにより、集電体と一体に結合された正極合剤層が形成される。正極合剤層が形成された集電体を、所定寸法に裁断することにより正極が作製される。集電体とその両面に担持された正極合剤層との合計の厚さは、一般に80〜200μmである。
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが用いられる。また、珪素(Si)または錫(Sn)の単体、合金、または化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば、好ましい珪素化合物としては、SiOx(0.05<x<1.95)がある。B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、およびSnからなる群から選択される少なくとも1つの元素で珪素化合物のSiの一部を置換した化合物も用いることができる。錫化合物としてはNi2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3などが適用できる。負極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、正極、負極、および非水電解液を用いて、電池を組み立てる。まず、正極、負極、および両電極間に挿入したセパレータを捲回することにより、電極群が得られる。この際、両電極とセパレータとを円筒状に捲回すれば、円筒形電池用の電極群が得られ、横断面が略楕円形になるように捲回すれば、角形電池用の電極群が得られる。得られた電極群は、所定形状の電池ケースに収容される。さらに、電極群が挿入された電池ケースに、非水電解液を注入し、電池ケースを封口することにより、非水電解液二次電池が完成する。
非水電解液は、特に限定されず、従来から非水電解液二次電池に用いられているどのような電解液を用いてもよい。一般的には、リチウム塩を溶解した非水溶媒からなる電解液が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
非水電解液には、過充電に対する耐性を高める添加剤を含ませてもよい。そのような添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する炭化水素環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、フェニルラクトンなどが挙げられる。
(i)正極の作製
活物質にはリチウムニッケル複合酸化物(組成式:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)を用いた。上述の手順に従い、正極合剤用ペーストを調製した。
この正極合剤用ペーストを、厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗布膜を乾燥した後に圧延した。こうして集電体に正極合剤層を一体に形成した。これを幅56mm×長さ610mmに切断して、正極を得た。アルミニウム箔とその両面に担持された正極合剤層との合計厚みは159μmであり、合剤層の多孔度は20%であった。
球状天然黒鉛粉末を100重量部に、日本ゼオン(株)製の「BM−400B(商品名)」(シェル部にスチレン基を導入したアクリロニトリル基を含むコアシェル型ゴム粒子)を1重量部、カルボキシメチルセルロースを1重量部、および適量の水を添加し、混合して、負極合剤用ペーストを調製した。
この負極合剤用ペーストを、厚さ10μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、塗布膜を乾燥した後に圧延した。こうして集電体に負極合剤層を一体に形成した。これを幅58mm×長さ640mmに切断して、負極を得た。
得られた正極を一昼夜放置した後、正極と負極とを、厚さ20μmのポリプロピレン製セパレータを介して、円柱状に捲回し、電極群を得た。電極群を有底円筒形の電池ケースに挿入した後、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比10:20:70の割合で混合した非水溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を注入した。その後、電池ケースの開口部を封口板およびガスケットにより封口して、外径18mm、高さ65mmの円筒型リチウムイオン二次電池(公称容量2800mAh)を作製した。
非水溶媒中のDMCとEMCの比率をそれぞれ2.5%ずつ減らし、ECの百分率を15%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。
非水溶媒中のDMCとEMCの比率をそれぞれ1%ずつ増やし、ECの百分率を8%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、電池を作製した。
《実施例4》
正極合剤層の多孔度を15%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
正極合剤層の多孔度を15%に変更するとともに、非水溶媒中のDMCとEMCの比率をそれぞれ5%ずつ減らし、ECの百分率を20%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
正極活物質にLiCoO2を10重量%混合したこと以外は、実施例1および2と同様にして、それぞれ実施例5および6の電池を作製した。
非水溶媒中のDMCとEMCの比率をそれぞれ5%ずつ減らし、ECの百分率を20%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
《比較例2》
正極合剤層の多孔度を15%に変更するとともに、非水溶媒中のDMCとEMCの比率をそれぞれ7.5%ずつ減らし、ECの百分率を25%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
正極合剤層の多孔度を10%に変更するとともに、非水溶媒中のDMCとEMCの比率をそれぞれ7.5%ずつ減らし、ECの百分率を25%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
正極合剤層の多孔度を25%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
《比較例5》
非水溶媒中のDMCとEMCの比率をそれぞれ2.5%ずつ増やし、ECの百分率を5%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
上記実施例1〜6、参考例1および比較例1〜5の電池について、以下の評価を行った。
(釘刺し試験)
電池を4.25Vに充電し、釘刺し試験を行った。試験は、充電した電池を横向きに置き、その中央部へステンレス鋼製の釘を油圧プレスにて電池を貫通するまで突き刺して実施した。結果を表1に示す。
電池を組み立てた後、以下に示す要領で、25℃環境下で電池のサイクル試験を行った。結果を表1に示す。
1)定電流−定電圧充電:1960mAの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電し、次に、4.2Vの定電圧で電流が140mAに低下するまで充電する。
2)定電流放電:2800mAの定電流で電池電圧が2.5Vに低下するまで放電する。
まず、正極合剤層の多孔度は20%が好適であるが、多孔度Aと非水溶媒中のECの百分率Bとの積が400となる比較例1では、釘刺し試験で大きな発熱が起こった。これは、多孔度、ECの百分率とも適正値であるが、それらの積が大きく、合剤層が集電体から剥がれやすかったためと考えられる。従って、多孔度AとECの百分率Bとの積A・Bが150以上350以下の範囲にある実施例1、2および3が好適である。
実施例5および6から明らかなように、正極活物質は、ニッケル系酸化物単独でなく、少量のLiCoO2を混合してもよい。
一方、比較例5のように、ECの百分率を5%に低減したときは、サイクル特性が極端に低下した。これは、活物質と電解液との反応性が十分確保されず、充放電性能が低下したためと考えられる。従って、ECの百分率に関しては、実施例3でも明らかなように、8%以上を確保することが好ましい。
Claims (2)
- 正極、負極、および両電極間に挿入したセパレータを捲回した電極群、並びに非水溶媒およびそれに溶解されたリチウム塩を含む非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記正極の活物質はニッケル含有リチウム複合金属酸化物を含み、正極の多孔度をA(%)、非水溶媒中のエチレンカーボネートの体積百分率をB(%)としたとき、AとBの積が150〜300であり、かつ、Aが15〜20%、Bが8〜15%である非水電解液二次電池。
- 前記ニッケル含有リチウム複合酸化物が、式LiNixMyLzO2(MはCoおよびMnの少なくとも1種であり、LはAl、Mg、Ca、Si、およびTiからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、0.3≦x≦0.9、0.1≦y≦0.5、0.005≦z≦0.1)で表される、請求項1記載の非水電解液二次電池。
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