JP3983601B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる非水系二次電池用正極に関する。本発明は、また、前記正極および炭素材料からなる負極を有する非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池であることから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用されている。
【０００３】
非水系二次電池は、高容量を維持しつつ、サイクル寿命が長く、かつ、良好な放電特性を示すことが求められる。そこで、電池性能のバランスを保ちながら電池を高容量化するために、特開平５−７４４９４号公報では、電極合剤層の見かけ密度、ならびに前記合剤層を支持する集電体と前記合剤層に含まれる電極活物質との重量比を最適化することが提案されている。また、特開平９−２２６８９号公報では、電池内に電解液を適切に分布させることにより充放電の繰り返しによる容量劣化を防止するために、放電状態の電池における正極合剤層の電解液保持能力（ａ）と負極合剤層の電解液保持能力（ｂ）との間に０．９≦ａ／ｂ≦１．３の関係を満足させることが提案されている。
【０００４】
しかし、従来の非水系二次電池では、正極合剤層の空隙率が適正範囲に設定されていないことから、充放電サイクル全般を通して適切な電解液の分布を確保することができず、サイクル寿命が不充分になったり、放電特性が劣化したりする。例えば、特開平５−７４４９４号公報や特開平９−２２６８９号公報で採用されている正極合剤層の空隙率は、３４〜４１％と大きすぎるため、負極との間で電解液の分布バランスが崩れやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決するものであり、正極合剤層の空隙率を適正範囲に設定することにより、非水系二次電池のサイクル寿命特性および放電特性の改善を図ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解液からなり、前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合剤層からなり、前記負極が、炭素材料を含む負極合剤層からなり、前記非水電解液が、リチウム塩および前記リチウム塩を溶解した非水溶媒からなり、前記正極合剤層の空隙率Ｒｐが、１７．５体積％以上２０．５体積％以下である非水系二次電池に関する。
前記負極合剤層の空隙率Ｒ n に対する前記正極合剤層の空隙率Ｒ p の割合：（Ｒ p ／Ｒ n ）×１００（％）は、４５．７％以上５３．６％以下である。
前記正極合剤層は、ポリフッ化ビニリデン誘導体およびポリテトラフルオロエチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダーＡを含む。
また、前記正極合剤層は、さらに、架橋ゴム粒子からなるバインダーＢを含む。
【０００７】
前記負極合剤層の空隙率Ｒnは、３３体積％以上４１体積％以下であることが好ましい。
【０００８】
前記負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する前記正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合：（Ｖp／Ｖn）×１００（％）は、３３％以上４２％以下、さらには３３．５％以上４１．６％以下であることが好ましい。
【０００９】
前記非水電解液は、さらに、耐過充電添加剤を含むことが好ましい。
前記耐過充電添加剤は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系二次電池用正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む正極合剤層からなる。リチウム含有遷移金属酸化物には、一般式ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種）またはＬｉ〔ＬｉxＭｎ2-x 〕Ｏ4(ただし、０≦ｘ≦０．１８）で示される酸化物を用いることが好ましい。
【００１１】
前記正極合剤層は、さらに、ポリフッ化ビニリデン誘導体およびポリテトラフルオロエチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダーＡを含む。
前記ポリフッ化ビニリデン誘導体には、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が全て含まれる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体などを用いることができる。前記ＰＶＤＦの変性体としては、モノクロロトリフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、マレイン酸単位などを導入したＰＶＤＦの変性体を挙げることができる。
【００１２】
前記ポリテトラフルオロエチレン誘導体には、テトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂が全て含まれるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。
【００１３】
また、バインダーＡとして、水素化ニトリルゴム、極性の余り高くない基を側鎖に有するポリオレフィン、ポリアクリロニトリルなどを用いることもできる。バインダーＡには、いずれかを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記正極合剤層は、また、架橋ゴム粒子からなるバインダーＢを含む。バインダーＢは、粒子状であるため、極少量で結着性を発現することが可能であり、これを用いることでバインダーＡの必要量を大幅に低減でき、電池の高容量化に大きく貢献する。
【００１５】
バインダーＢの具体例としては、アクリロニトリル単位を含有した変性アクリルゴム微粒子などが挙げられる。また、前記変性アクリルゴム微粒子の好ましい具体例として、日本ゼオン(株)製のＢＭ−５００Ｂ（商品名）を挙げることができる。
【００１６】
バインダーＢの平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満では、活物質表面の多くが粒子状バインダーで被覆されてしまうため、電池反応が阻害され易くなり、０．５μｍをこえると、活物質粒子間の距離を広げてしまうため、正極の電子伝導性が低下する。
【００１７】
前記正極合剤層には、さらに、導電材を含ませることができる。導電材には、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらのうちでは、アセチレンブラックとファーネスブラックが好ましい。導電材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１次粒子の平均粒径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００１８】
正極の芯材には、アルミニウムなどからなる金属箔、穿孔板（ラスメタル）などを用いることができる。電池の小型軽量化の観点から、芯材の厚さは、金属箔であれば１０〜２５μｍ、穿孔板であれば見かけ厚さで１０〜５０μｍとするのが一般的である。
【００１９】
本発明にかかる正極合剤層の空隙率Ｒpは、１７．５体積％以上２０．５体積％以下と、従来に比べて小さく設定されている。従来は、正極合剤層の空隙率が小さくなると、電解液の正極内への移動が妨げられ、放電特性が低下するものと考えられていたが、正極の空隙率が２０．５体積％より大きくなると、負極での液枯れが起こりやすくなるため、却って放電特性が低下したり、充放電サイクル特性が劣化したりする。ただし、正極の空隙率Ｒpが１７．５体積％未満では、正極内への電解液の移動が妨げられてしまう。従って、電池性能のバランスを改善するためには、正極合剤層の空隙率Ｒpを１７．５体積％以上２０．５体積％以下に設定することが有効である。
【００２０】
次に、本発明の正極およびそれを用いた非水系二次電池の製造法の一例について説明する。
（ｉ）第１工程
第１工程では、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質と、バインダーＡおよびバインダーＢから選ばれる少なくとも１種と、導電材と、分散媒とを含むペーストを調製する。前記分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましいが、アセトンなどのケトン類を用いることもできる。ケトン類はＮＭＰと混合して用いることが好ましい。
【００２１】
ペーストに含ませるバインダーの量は、リチウム含有遷移金属酸化物１００重量部あたり、０．５重量部以上３．５重量部以下、さらには０．５重量部以上２重量部以下であることが好ましい。バインダーの量が０．５重量部未満では少なすぎるため、ペーストから得られる正極合剤層が芯材から剥がれやすくなり、正極の生産が困難になる。また、バインダーの量が３．５重量部をこえる場合、正極の電子伝導性が低下し、電池のサイクル寿命が短くなる上、正極容量が小さくなる。電池のサイクル寿命特性および正極容量を向上させるためには、バインダーの量が２重量部以下であることが、さらに好ましい。
【００２２】
バインダーの量をリチウム含有遷移金属酸化物１００重量部あたり、２重量部以下にするには、ペーストにバインダーＡとバインダーＢの両方を含ませることが有効である。この場合、バインダーＡとバインダーＢとの割合は、重量比で３：１〜１：３であることが好ましい。
【００２３】
ペーストに含まれる導電材の量は、リチウム含有遷移金属酸化物１００重量部あたり、１重量部以上３重量部以下であることが好ましい。導電材の量が１重量部未満では、正極の電子伝導性が低下し、電池のサイクル寿命が短くなる。また、導電材の量が３重量部をこえると、正極容量が小さくなる。
【００２４】
（ii）第２工程
第２工程では、ペーストを正極の芯材に、塗布し、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成することにより、正極を作製する。ペーストは芯材の両面に塗布することが好ましい。芯材と両面の正極合剤層とを合わせた正極の厚さは、一般に８０〜２００μｍである。
【００２５】
（iii）第３工程
第３工程では、前記正極、負極、および非水電解液を用いて、電池を組み立てる。この工程は、従来通りに行えばよい。
負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料とバインダーとを含むペーストを調製し、これを用いて負極合剤層を芯材の両面に形成することにより、作製することができる。負極用のペーストに含ませるバインダーの量は、炭素材料１００重量部あたり、１．５重量部以上４重量部以下であることが好ましい。
負極の芯材には、銅箔などからなる金属箔、穿孔板（ラスメタル）などを用いることができる。電池の小型軽量化の観点から、負極の芯材の厚さは、金属箔であれば８〜２０μｍ、穿孔板であれば見かけ厚さで１０〜５０μｍとするのが一般的である。また、芯材と両面の負極合剤層とを合わせた負極の厚さは、一般に８０〜２００μｍである。
【００２６】
前記負極合剤層の空隙率Ｒnは、３３体積％以上４１体積％以下であることが好ましい。負極合剤層の空隙率Ｒnが３３体積％未満になると、負極での液枯れが起こりやすくなり、良好な放電特性を得にくくなり、サイクル寿命特性も短くなる傾向がある。一方、空隙率Ｒnが４１体積％をこえると、正極合剤層の空隙率とのバランスが崩れたり、放電特性が低下したりすることがある。
【００２７】
負極合剤層の空隙率Ｒnに対する正極合剤層の空隙率Ｒpの割合：（Ｒp／Ｒn）×１００（％）は、４５．７％以上５３．６％以下であることが好ましい。この割合が４５．７％未満では、正極合剤層と負極合剤層との間で空隙率のバランスが崩れたり、放電特性が低下したりする傾向がある。一方、この割合が５３．６％をこえると、正極の電解液に対する親和性が過剰となって負極の液枯れを促進する傾向がある。
【００２８】
上記と同様の観点から、負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合：（Ｖp／Ｖn）×１００（％）は、３３％以上４２％以下であることが好ましい。この割合が３３％未満では、正極と負極の間で空隙率のバランスが崩れたり、放電特性が低下したりすることがある。一方、この割合が４２％をこえると、上記同様に負極の液枯れを促進する傾向がある。電池性能のバランスを、さらに改善するためには、負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合が、３３．５％以上４１．６％以下であることが好ましい。
【００２９】
電池の組立は、以下の要領で行う。まず、正極および負極の間にセパレータを介在させ、必要に応じて捲回すれば、極板群が得られる。この際、極板とセパレータを円筒状に捲回すれば、円筒形電池用の極板群が得られ、断面が略楕円形になるように扁平に捲回すれば、角形電池用の極板群が得られる。得られた極板群は、所定形状の電池ケースに収容される。
【００３０】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製微多孔膜などが好ましく用いられる。セパレータの厚さは、一般的に１０〜４０μｍである。
【００３１】
非水電解液には、従来から非水系二次電池に用いられているものを特に制限なく用いることができるが、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
非水電解液を極板群が挿入された電池ケースに注液し、電池ケースを封口することにより、本発明の非水系二次電池が完成する。
【００３２】
非水電解液には、さらに、耐過充電添加剤を含ませることが好ましい。
前記耐過充電添加剤には、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。
前記ベンゼン誘導体としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、フェニルラクトンなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の非水系二次電池の一例である扁平角形電池の横断図面を図１に示す。図１中、角形の電池ケース１の内部には、捲回された極板群が挿入されている。極板群は、正極２と負極３とを、セパレータ４を介在させて断面が略楕円形になるように捲回したものである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
《参考例１》
（i）正極の作製
活物質としてメディアン径６．５μｍのＬｉＣｏＯ2を用いた。
バインダーＡには、ＰＶＤＦ（商品名：呉羽化学(株)製、ＫＦポリマー、Ｌ＃１３２０）および水素化ニトリルゴム（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ７２０Ｈ）を併用した。
バインダーＢには、変性アクリルゴム微粒子（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ５００Ｂ、平均粒径０．２μｍ）を用いた。
導電材には、１次粒子の平均粒径０．０３μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。
【００３６】
まず、適量のＮＭＰに、ＬｉＣｏＯ2を１００重量部、ＰＶＤＦを０．５重量部、水素化ニトリルゴムを０．５重量部、変性アクリルゴム微粒子を０．５重量部、アセチレンブラックを２．２重量部混合し、正極用のペーストを調製した。なお、分散媒や溶剤を含むバインダー製品については、上記重量を固形分（樹脂分）重量で計算した。
【００３７】
正極用のペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層中の空隙体積Ｖpが０．２９３ｍｌ、空隙率Ｒpが１７．７体積％となるように圧延し、幅４３ｍｍ×長さ４００ｍｍに切断して、正極を得た。
【００３８】
（ii）負極の作製
適量のＮＭＰに、球状天然黒鉛粉末を１００重量部、バインダーとしてスチレンとブタジエンとメタクリル酸との共重合体（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を１．２重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．２重量部混合し、負極用のペーストを調製した。
負極用のペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、負極合剤層中の空隙体積Ｖnが０．９５３ｍｌ、空隙率Ｒnが４０．７体積％となるように圧延し、幅４５ｍｍ×長さ３８０ｍｍに切断して、負極を得た。
【００３９】
（iii）電池の組み立て
得られた正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させて、断面が略楕円形になるように捲回し、極板群を得た。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：２：１の混合溶媒に、０．９５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解液を調製した。非水電解液には、混合溶媒１００重量部あたり、１．４重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、耐過充電添加剤として１．４重量部のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とを添加した。
【００４０】
前記極板群は、絶縁リングをその上部および底部に配して、所定のアルミニウム製ケース内に２．６ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極リードと正極リードを、それぞれ所定の箇所に接続した後、ケースの開口部を封口板で封口し、本発明の非水系二次電池を完成した。
この電池は、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ５．４ｍｍの角形であり、公称容量は８５０ｍＡｈである。
【００４１】
《実施例１〜２および参考例２》
正極合剤層中の空隙体積Ｖpと空隙率Ｒpならびに負極合剤層中の空隙体積Ｖnと空隙率Ｒnを、表１に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００４２】
《参考例３〜６》
正極用のペーストに含ませるバインダーおよびアセチレンブラック（ＡＢ）の量を、表１に示すように変化させ、正極合剤層中の空隙体積Ｖpと空隙率Ｒpならびに負極合剤層中の空隙体積Ｖnと空隙率Ｒnを、表１に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００４３】
《比較例１〜２》
正極合剤層中の空隙体積Ｖpと空隙率Ｒpならびに負極合剤層中の空隙体積Ｖnと空隙率Ｒnを、表１に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００４４】
《比較例３〜４》
正極用のペーストに含ませるバインダーおよびアセチレンブラック（ＡＢ）の量を、表１に示すように変化させ、正極合剤層中の空隙体積Ｖpと空隙率Ｒpならびに負極合剤層中の空隙体積Ｖnと空隙率Ｒnを、表１に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
上記実施例、参考例および比較例で得られた負極の空隙率Ｒnに対する正極の空隙率Ｒpの割合：（Ｒp／Ｒn）×１００（％）、ならびに負極の空隙体積Ｖnに対する正極の空隙体積Ｖpの割合：（Ｖp／Ｖn）×１００（％）を、電池の理論容量とともに表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
次に、上記実施例、参考例および比較例で得られた電池を評価した。
（ｉ）寿命特性
２０℃雰囲気中で、電池を８５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、定電圧で電流値が４２ｍＡになるまで充電を続け、次いで、８５０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を２００回繰り返した。そして、１回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の割合（ＭＲ）を百分率で求めた。結果を表３に示す。
【００４９】
（ii）放電特性
２０℃雰囲気中で、電池を８５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、定電圧で電流値が４２ｍＡになるまで充電を続け、次いで、１７０ｍＡまたは１７００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、１７０ｍＡ放電時の容量に対する１７００ｍＡ放電時の容量の割合（ＣR）を百分率で求めた。結果を表３に示す。
【００５０】
（iii）過充電安定性
２０℃雰囲気中で、電池を８５０ｍＡで充電し続け、電池の温度が１００℃に到達したときに、充電を停止し、その後、電池の温度が自然に到達した最高温度を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
次に、評価結果について考察する。
（i）実施例１〜２と参考例１〜６との対比から、正極合剤層に含まれる導電材とバインダーの組成が異なる場合であっても、正極合剤層の空隙率を適正範囲（１７．７〜２０．４体積％）に設定することにより、サイクル寿命特性および放電特性のバランスのよい非水系二次電池が得られることが分かる。
【００５３】
（ii）実施例１〜２と参考例１〜２と比較例１〜２との対比から、正極合剤層の空隙率を適正範囲外（１７．０体積％または２１．１体積％）に設定すると、正極の空隙率を適正範囲内（１７．７〜２０．４体積％）に設定する場合に比べて、サイクル寿命特性、放電特性および過充電安定性のバランスのよい非水系二次電池を得ることが困難となることが分かる。
【００５４】
（iii）参考例３〜６と比較例３〜４との対比から、正極合剤層に含まれる導電材とバインダーの組成が異なる場合であっても、正極合剤層の空隙率を適正範囲外（１７．２体積％または２０．６体積％）に設定すると、正極合剤層の空隙率を適正範囲内（１７．５〜１９．９体積％）に設定する場合に比べて、サイクル寿命特性、放電特性および過充電安定性のバランスのよい非水系二次電池を得ることが困難となることが分かる。
【００５５】
（iv）実施例１、２と参考例１、２との対比から、正極合剤層の空隙率が１８．１〜１９．５体積％であり、負極合剤層の空隙率Ｒnに対する正極合剤層の空隙率Ｒpの割合が４５．７〜５３．６％（負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合が３３．５〜４１．６％）の場合には、さらにサイクル寿命特性および放電特性のバランスのよい非水系二次電池が得られることが分かる。
【００５６】
（v）参考例４、５と参考例３、６との対比から、正極合剤層の空隙率が１８．０〜１９．３体積％であり、負極合剤層の空隙率Ｒnに対する正極合剤層の空隙率Ｒpの割合が４４．３〜５１．９％（負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合が３３．４〜４１．７％）の場合には、さらにサイクル寿命特性および放電特性のバランスのよい非水系二次電池が得られることが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、正極合剤層の空隙率を適正範囲に設定することにより、非水系二次電池のサイクル寿命特性および放電特性の改善を図ることができる。また、負極合剤層の空隙率Ｒnに対する正極合剤層の空隙率Ｒpの割合または負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合を適正範囲に設定することにより、非水系二次電池のサイクル寿命特性および放電特性の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水系二次電池の一例の横断面図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる非水系二次電池用正極に関する。本発明は、また、前記正極および炭素材料からなる負極を有する非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池であることから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用されている。
【０００３】
非水系二次電池は、高容量を維持しつつ、サイクル寿命が長く、かつ、良好な放電特性を示すことが求められる。そこで、電池性能のバランスを保ちながら電池を高容量化するために、特開平５−７４４９４号公報では、電極合剤層の見かけ密度、ならびに前記合剤層を支持する集電体と前記合剤層に含まれる電極活物質との重量比を最適化することが提案されている。また、特開平９−２２６８９号公報では、電池内に電解液を適切に分布させることにより充放電の繰り返しによる容量劣化を防止するために、放電状態の電池における正極合剤層の電解液保持能力（ａ）と負極合剤層の電解液保持能力（ｂ）との間に０．９≦ａ／ｂ≦１．３の関係を満足させることが提案されている。
【０００４】
しかし、従来の非水系二次電池では、正極合剤層の空隙率が適正範囲に設定されていないことから、充放電サイクル全般を通して適切な電解液の分布を確保することができず、サイクル寿命が不充分になったり、放電特性が劣化したりする。例えば、特開平５−７４４９４号公報や特開平９−２２６８９号公報で採用されている正極合剤層の空隙率は、３４〜４１％と大きすぎるため、負極との間で電解液の分布バランスが崩れやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決するものであり、正極合剤層の空隙率を適正範囲に設定することにより、非水系二次電池のサイクル寿命特性および放電特性の改善を図ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解液からなり、前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合剤層からなり、前記負極が、炭素材料を含む負極合剤層からなり、前記非水電解液が、リチウム塩および前記リチウム塩を溶解した非水溶媒からなり、前記正極合剤層の空隙率Ｒｐが、１７．５体積％以上２０．５体積％以下である非水系二次電池に関する。
前記負極合剤層の空隙率Ｒ n に対する前記正極合剤層の空隙率Ｒ p の割合：（Ｒ p ／Ｒ n ）×１００（％）は、４５．７％以上５３．６％以下である。
前記正極合剤層は、ポリフッ化ビニリデン誘導体およびポリテトラフルオロエチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダーＡを含む。
また、前記正極合剤層は、さらに、架橋ゴム粒子からなるバインダーＢを含む。
【０００７】
前記負極合剤層の空隙率Ｒnは、３３体積％以上４１体積％以下であることが好ましい。
【０００８】
前記負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する前記正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合：（Ｖp／Ｖn）×１００（％）は、３３％以上４２％以下、さらには３３．５％以上４１．６％以下であることが好ましい。
【０００９】
前記非水電解液は、さらに、耐過充電添加剤を含むことが好ましい。
前記耐過充電添加剤は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系二次電池用正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む正極合剤層からなる。リチウム含有遷移金属酸化物には、一般式ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種）またはＬｉ〔ＬｉxＭｎ2-x 〕Ｏ4(ただし、０≦ｘ≦０．１８）で示される酸化物を用いることが好ましい。
【００１１】
前記正極合剤層は、さらに、ポリフッ化ビニリデン誘導体およびポリテトラフルオロエチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダーＡを含む。
前記ポリフッ化ビニリデン誘導体には、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が全て含まれる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体などを用いることができる。前記ＰＶＤＦの変性体としては、モノクロロトリフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、マレイン酸単位などを導入したＰＶＤＦの変性体を挙げることができる。
【００１２】
前記ポリテトラフルオロエチレン誘導体には、テトラフルオロエチレン単位を含むフッ素樹脂が全て含まれるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。
【００１３】
また、バインダーＡとして、水素化ニトリルゴム、極性の余り高くない基を側鎖に有するポリオレフィン、ポリアクリロニトリルなどを用いることもできる。バインダーＡには、いずれかを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記正極合剤層は、また、架橋ゴム粒子からなるバインダーＢを含む。バインダーＢは、粒子状であるため、極少量で結着性を発現することが可能であり、これを用いることでバインダーＡの必要量を大幅に低減でき、電池の高容量化に大きく貢献する。
【００１５】
バインダーＢの具体例としては、アクリロニトリル単位を含有した変性アクリルゴム微粒子などが挙げられる。また、前記変性アクリルゴム微粒子の好ましい具体例として、日本ゼオン(株)製のＢＭ−５００Ｂ（商品名）を挙げることができる。
【００１６】
バインダーＢの平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満では、活物質表面の多くが粒子状バインダーで被覆されてしまうため、電池反応が阻害され易くなり、０．５μｍをこえると、活物質粒子間の距離を広げてしまうため、正極の電子伝導性が低下する。
【００１７】
前記正極合剤層には、さらに、導電材を含ませることができる。導電材には、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらのうちでは、アセチレンブラックとファーネスブラックが好ましい。導電材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１次粒子の平均粒径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００１８】
正極の芯材には、アルミニウムなどからなる金属箔、穿孔板（ラスメタル）などを用いることができる。電池の小型軽量化の観点から、芯材の厚さは、金属箔であれば１０〜２５μｍ、穿孔板であれば見かけ厚さで１０〜５０μｍとするのが一般的である。
【００１９】
本発明にかかる正極合剤層の空隙率Ｒpは、１７．５体積％以上２０．５体積％以下と、従来に比べて小さく設定されている。従来は、正極合剤層の空隙率が小さくなると、電解液の正極内への移動が妨げられ、放電特性が低下するものと考えられていたが、正極の空隙率が２０．５体積％より大きくなると、負極での液枯れが起こりやすくなるため、却って放電特性が低下したり、充放電サイクル特性が劣化したりする。ただし、正極の空隙率Ｒpが１７．５体積％未満では、正極内への電解液の移動が妨げられてしまう。従って、電池性能のバランスを改善するためには、正極合剤層の空隙率Ｒpを１７．５体積％以上２０．５体積％以下に設定することが有効である。
【００２０】
次に、本発明の正極およびそれを用いた非水系二次電池の製造法の一例について説明する。
（ｉ）第１工程
第１工程では、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質と、バインダーＡおよびバインダーＢから選ばれる少なくとも１種と、導電材と、分散媒とを含むペーストを調製する。前記分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましいが、アセトンなどのケトン類を用いることもできる。ケトン類はＮＭＰと混合して用いることが好ましい。
【００２１】
ペーストに含ませるバインダーの量は、リチウム含有遷移金属酸化物１００重量部あたり、０．５重量部以上３．５重量部以下、さらには０．５重量部以上２重量部以下であることが好ましい。バインダーの量が０．５重量部未満では少なすぎるため、ペーストから得られる正極合剤層が芯材から剥がれやすくなり、正極の生産が困難になる。また、バインダーの量が３．５重量部をこえる場合、正極の電子伝導性が低下し、電池のサイクル寿命が短くなる上、正極容量が小さくなる。電池のサイクル寿命特性および正極容量を向上させるためには、バインダーの量が２重量部以下であることが、さらに好ましい。
【００２２】
バインダーの量をリチウム含有遷移金属酸化物１００重量部あたり、２重量部以下にするには、ペーストにバインダーＡとバインダーＢの両方を含ませることが有効である。この場合、バインダーＡとバインダーＢとの割合は、重量比で３：１〜１：３であることが好ましい。
【００２３】
ペーストに含まれる導電材の量は、リチウム含有遷移金属酸化物１００重量部あたり、１重量部以上３重量部以下であることが好ましい。導電材の量が１重量部未満では、正極の電子伝導性が低下し、電池のサイクル寿命が短くなる。また、導電材の量が３重量部をこえると、正極容量が小さくなる。
【００２４】
（ii）第２工程
第２工程では、ペーストを正極の芯材に、塗布し、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成することにより、正極を作製する。ペーストは芯材の両面に塗布することが好ましい。芯材と両面の正極合剤層とを合わせた正極の厚さは、一般に８０〜２００μｍである。
【００２５】
（iii）第３工程
第３工程では、前記正極、負極、および非水電解液を用いて、電池を組み立てる。この工程は、従来通りに行えばよい。
負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料とバインダーとを含むペーストを調製し、これを用いて負極合剤層を芯材の両面に形成することにより、作製することができる。負極用のペーストに含ませるバインダーの量は、炭素材料１００重量部あたり、１．５重量部以上４重量部以下であることが好ましい。
負極の芯材には、銅箔などからなる金属箔、穿孔板（ラスメタル）などを用いることができる。電池の小型軽量化の観点から、負極の芯材の厚さは、金属箔であれば８〜２０μｍ、穿孔板であれば見かけ厚さで１０〜５０μｍとするのが一般的である。また、芯材と両面の負極合剤層とを合わせた負極の厚さは、一般に８０〜２００μｍである。
【００２６】
前記負極合剤層の空隙率Ｒnは、３３体積％以上４１体積％以下であることが好ましい。負極合剤層の空隙率Ｒnが３３体積％未満になると、負極での液枯れが起こりやすくなり、良好な放電特性を得にくくなり、サイクル寿命特性も短くなる傾向がある。一方、空隙率Ｒnが４１体積％をこえると、正極合剤層の空隙率とのバランスが崩れたり、放電特性が低下したりすることがある。
【００２７】
負極合剤層の空隙率Ｒnに対する正極合剤層の空隙率Ｒpの割合：（Ｒp／Ｒn）×１００（％）は、４５．７％以上５３．６％以下であることが好ましい。この割合が４５．７％未満では、正極合剤層と負極合剤層との間で空隙率のバランスが崩れたり、放電特性が低下したりする傾向がある。一方、この割合が５３．６％をこえると、正極の電解液に対する親和性が過剰となって負極の液枯れを促進する傾向がある。
【００２８】
上記と同様の観点から、負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合：（Ｖp／Ｖn）×１００（％）は、３３％以上４２％以下であることが好ましい。この割合が３３％未満では、正極と負極の間で空隙率のバランスが崩れたり、放電特性が低下したりすることがある。一方、この割合が４２％をこえると、上記同様に負極の液枯れを促進する傾向がある。電池性能のバランスを、さらに改善するためには、負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合が、３３．５％以上４１．６％以下であることが好ましい。
【００２９】
電池の組立は、以下の要領で行う。まず、正極および負極の間にセパレータを介在させ、必要に応じて捲回すれば、極板群が得られる。この際、極板とセパレータを円筒状に捲回すれば、円筒形電池用の極板群が得られ、断面が略楕円形になるように扁平に捲回すれば、角形電池用の極板群が得られる。得られた極板群は、所定形状の電池ケースに収容される。
【００３０】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製微多孔膜などが好ましく用いられる。セパレータの厚さは、一般的に１０〜４０μｍである。
【００３１】
非水電解液には、従来から非水系二次電池に用いられているものを特に制限なく用いることができるが、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
非水電解液を極板群が挿入された電池ケースに注液し、電池ケースを封口することにより、本発明の非水系二次電池が完成する。
【００３２】
非水電解液には、さらに、耐過充電添加剤を含ませることが好ましい。
前記耐過充電添加剤には、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。
前記ベンゼン誘導体としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、フェニルラクトンなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の非水系二次電池の一例である扁平角形電池の横断図面を図１に示す。図１中、角形の電池ケース１の内部には、捲回された極板群が挿入されている。極板群は、正極２と負極３とを、セパレータ４を介在させて断面が略楕円形になるように捲回したものである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
《参考例１》
（i）正極の作製
活物質としてメディアン径６．５μｍのＬｉＣｏＯ2を用いた。
バインダーＡには、ＰＶＤＦ（商品名：呉羽化学(株)製、ＫＦポリマー、Ｌ＃１３２０）および水素化ニトリルゴム（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ７２０Ｈ）を併用した。
バインダーＢには、変性アクリルゴム微粒子（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ５００Ｂ、平均粒径０．２μｍ）を用いた。
導電材には、１次粒子の平均粒径０．０３μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。
【００３６】
まず、適量のＮＭＰに、ＬｉＣｏＯ2を１００重量部、ＰＶＤＦを０．５重量部、水素化ニトリルゴムを０．５重量部、変性アクリルゴム微粒子を０．５重量部、アセチレンブラックを２．２重量部混合し、正極用のペーストを調製した。なお、分散媒や溶剤を含むバインダー製品については、上記重量を固形分（樹脂分）重量で計算した。
【００３７】
正極用のペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層中の空隙体積Ｖpが０．２９３ｍｌ、空隙率Ｒpが１７．７体積％となるように圧延し、幅４３ｍｍ×長さ４００ｍｍに切断して、正極を得た。
【００３８】
（ii）負極の作製
適量のＮＭＰに、球状天然黒鉛粉末を１００重量部、バインダーとしてスチレンとブタジエンとメタクリル酸との共重合体（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を１．２重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．２重量部混合し、負極用のペーストを調製した。
負極用のペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、負極合剤層中の空隙体積Ｖnが０．９５３ｍｌ、空隙率Ｒnが４０．７体積％となるように圧延し、幅４５ｍｍ×長さ３８０ｍｍに切断して、負極を得た。
【００３９】
（iii）電池の組み立て
得られた正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させて、断面が略楕円形になるように捲回し、極板群を得た。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：２：１の混合溶媒に、０．９５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解液を調製した。非水電解液には、混合溶媒１００重量部あたり、１．４重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）と、耐過充電添加剤として１．４重量部のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とを添加した。
【００４０】
前記極板群は、絶縁リングをその上部および底部に配して、所定のアルミニウム製ケース内に２．６ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極リードと正極リードを、それぞれ所定の箇所に接続した後、ケースの開口部を封口板で封口し、本発明の非水系二次電池を完成した。
この電池は、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ５．４ｍｍの角形であり、公称容量は８５０ｍＡｈである。
【００４１】
《実施例１〜２および参考例２》
正極合剤層中の空隙体積Ｖpと空隙率Ｒpならびに負極合剤層中の空隙体積Ｖnと空隙率Ｒnを、表１に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００４２】
《参考例３〜６》
正極用のペーストに含ませるバインダーおよびアセチレンブラック（ＡＢ）の量を、表１に示すように変化させ、正極合剤層中の空隙体積Ｖpと空隙率Ｒpならびに負極合剤層中の空隙体積Ｖnと空隙率Ｒnを、表１に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００４３】
《比較例１〜２》
正極合剤層中の空隙体積Ｖpと空隙率Ｒpならびに負極合剤層中の空隙体積Ｖnと空隙率Ｒnを、表１に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００４４】
《比較例３〜４》
正極用のペーストに含ませるバインダーおよびアセチレンブラック（ＡＢ）の量を、表１に示すように変化させ、正極合剤層中の空隙体積Ｖpと空隙率Ｒpならびに負極合剤層中の空隙体積Ｖnと空隙率Ｒnを、表１に示すように変化させたこと以外、参考例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００４５】
【表１】
上記実施例、参考例および比較例で得られた負極の空隙率Ｒnに対する正極の空隙率Ｒpの割合：（Ｒp／Ｒn）×１００（％）、ならびに負極の空隙体積Ｖnに対する正極の空隙体積Ｖpの割合：（Ｖp／Ｖn）×１００（％）を、電池の理論容量とともに表２に示す。
【００４７】
【表２】
次に、上記実施例、参考例および比較例で得られた電池を評価した。
（ｉ）寿命特性
２０℃雰囲気中で、電池を８５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、定電圧で電流値が４２ｍＡになるまで充電を続け、次いで、８５０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を２００回繰り返した。そして、１回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の割合（ＭＲ）を百分率で求めた。結果を表３に示す。
【００４９】
（ii）放電特性
２０℃雰囲気中で、電池を８５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、定電圧で電流値が４２ｍＡになるまで充電を続け、次いで、１７０ｍＡまたは１７００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、１７０ｍＡ放電時の容量に対する１７００ｍＡ放電時の容量の割合（ＣR）を百分率で求めた。結果を表３に示す。
【００５０】
（iii）過充電安定性
２０℃雰囲気中で、電池を８５０ｍＡで充電し続け、電池の温度が１００℃に到達したときに、充電を停止し、その後、電池の温度が自然に到達した最高温度を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
次に、評価結果について考察する。
（i）実施例１〜２と参考例１〜６との対比から、正極合剤層に含まれる導電材とバインダーの組成が異なる場合であっても、正極合剤層の空隙率を適正範囲（１７．７〜２０．４体積％）に設定することにより、サイクル寿命特性および放電特性のバランスのよい非水系二次電池が得られることが分かる。
【００５３】
（ii）実施例１〜２と参考例１〜２と比較例１〜２との対比から、正極合剤層の空隙率を適正範囲外（１７．０体積％または２１．１体積％）に設定すると、正極の空隙率を適正範囲内（１７．７〜２０．４体積％）に設定する場合に比べて、サイクル寿命特性、放電特性および過充電安定性のバランスのよい非水系二次電池を得ることが困難となることが分かる。
【００５４】
（iii）参考例３〜６と比較例３〜４との対比から、正極合剤層に含まれる導電材とバインダーの組成が異なる場合であっても、正極合剤層の空隙率を適正範囲外（１７．２体積％または２０．６体積％）に設定すると、正極合剤層の空隙率を適正範囲内（１７．５〜１９．９体積％）に設定する場合に比べて、サイクル寿命特性、放電特性および過充電安定性のバランスのよい非水系二次電池を得ることが困難となることが分かる。
【００５５】
（iv）実施例１、２と参考例１、２との対比から、正極合剤層の空隙率が１８．１〜１９．５体積％であり、負極合剤層の空隙率Ｒnに対する正極合剤層の空隙率Ｒpの割合が４５．７〜５３．６％（負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合が３３．５〜４１．６％）の場合には、さらにサイクル寿命特性および放電特性のバランスのよい非水系二次電池が得られることが分かる。
【００５６】
（v）参考例４、５と参考例３、６との対比から、正極合剤層の空隙率が１８．０〜１９．３体積％であり、負極合剤層の空隙率Ｒnに対する正極合剤層の空隙率Ｒpの割合が４４．３〜５１．９％（負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合が３３．４〜４１．７％）の場合には、さらにサイクル寿命特性および放電特性のバランスのよい非水系二次電池が得られることが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、正極合剤層の空隙率を適正範囲に設定することにより、非水系二次電池のサイクル寿命特性および放電特性の改善を図ることができる。また、負極合剤層の空隙率Ｒnに対する正極合剤層の空隙率Ｒpの割合または負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合を適正範囲に設定することにより、非水系二次電池のサイクル寿命特性および放電特性の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水系二次電池の一例の横断面図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
Claims (6)
- 正極、負極および非水電解液からなり、
前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合剤層からなり、前記正極合剤層は、ポリフッ化ビニリデン誘導体およびポリテトラフルオロエチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のバインダーＡと、架橋ゴム粒子からなるバインダーＢとを含み、
前記負極が、炭素材料を含む負極合剤層からなり、
前記非水電解液が、リチウム塩および前記リチウム塩を溶解した非水溶媒からなり、
前記正極合剤層の空隙率Ｒpが、１７．５体積％以上２０．５体積％以下であり、
前記負極合剤層の空隙率Ｒ n に対する前記正極合剤層の空隙率Ｒ p の割合：（Ｒ p ／Ｒ n ）×１００（％）が、４５．７％以上５３．６％以下である非水系二次電池。 - 前記負極合剤層の空隙率Ｒnが、３３体積％以上４１体積％以下である請求項１記載の非水系二次電池。
- 前記負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する前記正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合が、３３％以上４２％以下である請求項１記載の非水系二次電池。
- 前記負極合剤層の空隙体積Ｖnに対する前記正極合剤層の空隙体積Ｖpの割合：（Ｖp／Ｖn）×１００（％）が、３３．５％以上４１．６％以下である請求項３記載の非水系二次電池。
- 前記非水電解液が、さらに、耐過充電添加剤を含む請求項１記載の非水系二次電池。
- 前記耐過充電添加剤が、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体である請求項５記載の非水系二次電池。
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