KR20240017067A - 전지 양극재, 그의 제조 방법 및 그의 적용 - Google Patents
전지 양극재, 그의 제조 방법 및 그의 적용 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240017067A KR20240017067A KR1020247000235A KR20247000235A KR20240017067A KR 20240017067 A KR20240017067 A KR 20240017067A KR 1020247000235 A KR1020247000235 A KR 1020247000235A KR 20247000235 A KR20247000235 A KR 20247000235A KR 20240017067 A KR20240017067 A KR 20240017067A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- cathode material
- limn
- shell layer
- battery cathode
- Prior art date
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims abstract description 143
- 229910021293 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 140
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 180
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 29
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 9
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- 229940031993 lithium benzoate Drugs 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M lithium;benzoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 6
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical compound [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- REKWWOFUJAJBCL-UHFFFAOYSA-L dilithium;hydrogen phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].OP([O-])([O-])=O REKWWOFUJAJBCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 claims description 3
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960004652 ferrous carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- 229960001781 ferrous sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940071257 lithium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 claims description 3
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 3
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- 229910015944 LiMn0.8Fe0.2PO4 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 lithium manganese iron phosphate compound Chemical class 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 5
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910016153 LiMn0.9Fe0.1PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015831 LiMn0.6Fe0.4PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical group COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004838 phosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000004808 supercritical fluid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015566 LiMn0.4Fe0.6PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015835 LiMn0.65Fe0.35PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000681 Silicon-tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWJYDTCSUDMGSU-UHFFFAOYSA-N [Sn].[C] Chemical compound [Sn].[C] QWJYDTCSUDMGSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OBTSLRFPKIKXSZ-UHFFFAOYSA-N lithium potassium Chemical compound [Li].[K] OBTSLRFPKIKXSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MPDOUGUGIVBSGZ-UHFFFAOYSA-N n-(cyclobutylmethyl)-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(NCC2CCC2)=C1 MPDOUGUGIVBSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/90—Other morphology not specified above
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
코어 및 코어 상에 배치된 제1 하우징 층을 포함하는 전지 양극재로서, 코어는 LiMnxFe1 - xPO4를 포함하고, 제1 하우징 층은 LiMnyFe1 - yPO4를 포함하며, 0<x≤0.4이고, 0.6≤y≤0.9이다. 전지 양극재는 다층 분포 구조를 갖는다. 설명된 전지 양극재의 제조 방법 및 그 적용이 더 제공된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 개시내용은 2021년 9월 24일자로 중국 국가 지적재산권국에 출원되고 발명의 명칭이 "전지 양극재, 및 그 제조 방법 및 용도(Battery positive electrode material, and preparation method and use thereof)"인 중국 특허 출원 제202111125874.6호의 우선권 및 혜택을 주장하며, 그것의 전체 내용은 여기에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 리튬-이온 전지들의 분야에 관한 것이고, 구체적으로는 전지 양극재, 및 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
다가 음이온 리튬 인산 철(polyanionic lithium iron phosphate) LiFePO4는 리튬 이온 전지들을 위한 가장 안전한 양극재로 인식되지만, 그것의 적용은 낮은 이론 에너지 밀도(586Wh/kg)로 인해 크게 제한된다. 리튬 인산 망간 LiMnPO4는 리튬 인산 철과 유사한 구조를 갖고, 리튬 인산 철보다 높은 이론 에너지 밀도(701Wh/kg)를 가지므로, 높은 적용 가능성을 갖는다. 그러나, 리튬 인산 망간의 전자 전도도 및 리튬 이온 확산 속도(각각 10-10 S/cm, 10-15 ㎠/s 미만)는 리튬 인산 철의 전자 전도도 및 리튬 이온 확산 속도(각각 10-9 S/cm, 10-14 ㎠/s)보다 낮고, 리튬 인산 망간은 2가 Mn 용해의 문제를 갖기 때문에, 리튬 인산 망간은 우수한 전기화학적 성능을 얻을 수 없다. 현재, 실현가능한 해법은 Fe를 Mn으로 부분적으로 치환하여 LiMnxFe1 - xPO4(0<x<1)를 형성하는 것이다. 에너지 밀도와 운동 속성들 사이의 균형을 맞출 수 있는 해법이 선택된다. 이에 기초하여, 재료들은 우수한 속성들을 얻도록 수정된다.
본 개시내용의 제1 양태는 전지 양극재를 제공하고, 이는 코어, 및 코어의 표면 상에 배열된 제1 셸 층을 포함한다. 코어는 LiMnxFe1 - xPO4를 포함한다. 제1 셸 층은 LiMnyFe1 - yPO4를 포함하며, 0<x≤0.4이고, 0.6≤y≤0.9이다.
본 개시내용의 실시예에서, 코어 대 제1 셸 층의 질량비는 1:(1.5-9)이다.
본 개시내용의 실시예에서, 코어의 직경은 0.5㎛ 내지 5㎛이다.
본 개시내용의 실시예에서, 제1 셸 층의 두께는 0.09㎛ 내지 2.7㎛이다.
본 개시내용의 실시예에서, 전지 양극재에서, Fe 원소 대 Mn 원소의 몰비는 1:(1-9)이다.
본 개시내용의 실시예에서, LiFePO4 및 탄소를 포함하는 제2 셸 층이 제1 셸 층의 표면 상에 더 배열된다.
본 개시내용의 실시예에서, 제2 셸 층의 두께는 20nm 내지 600nm이다.
본 개시내용의 실시예에서, 전지 양극재에서, 코어의 중량 백분율 함량은 10% 내지 40%이고; 제1 셸 층의 중량 백분율 함량은 45% 내지 80%이고; 제2 셸 층의 중량 백분율 함량은 10% 내지 20%이다.
본 개시내용의 실시예에서, 전지 양극재는 도펀트 원소를 더 포함하고, 도펀트 원소는 Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Al, Ca, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하고; 전지 양극재 내의 도펀트 원소의 중량 백분율 함량은 0.1% 내지 0.5%이다.
본 개시내용의 실시예에서, 제1 셸 층은 도펀트 원소를 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 전지 양극재 내의 탄소의 중량 백분율 함량은 1% 내지 3%이다.
본 개시내용의 제2 양태는 전지 양극재를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이는 이하의 단계들을 포함한다.
코어를 획득하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 망간 공급원, 인 공급원, 및 용매는 반응기 내에서의 제1 반응에 종속된다. 코어는 LiMnxFe1 - xPO4를 포함하고, 0<x≤0.4이다. 제1 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이다. 제1 반응의 압력은 23MPa 이상이다.
코어의 표면 상에 제1 셸 층을 코팅하여, 제1 셸 층을 갖는 코어를 획득하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 망간 공급원, 인 공급원, 용매, 및 코어는 반응기 내에서의 제2 반응에 종속된다. 제1 셸 층은 LiMnyFe1 - yPO4를 포함하고, 0.6≤y≤0.9이다. 제2 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이다. 제2 반응의 압력은 23MPa 이상이다.
전지 양극재를 획득하기 위해, 제1 셸 층을 갖는 코어는 500℃ 내지 800℃에서 하소(calcining)된다.
본 개시내용의 실시예에서, 제1 셸 층을 갖는 코어를 하소하기 전에, 방법은 다음을 더 포함한다: 제1 셸 층의 표면 상에 제2 셸 층을 코팅하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 인 공급원, 탄소 공급원, 용매, 및 제1 셸 층을 갖는 코어는 반응기 내에서의 제3 반응에 종속된다. 제2 셸 층은 LiFePO4 및 탄소를 포함한다. 제3 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이다. 제3 반응의 압력은 23MPa 이상이다.
본 개시내용의 실시예에서, 리튬 공급원은 무기 리튬염 및 유기 리튬염을 포함하고; 무기 리튬염은 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 인산 이수소 리튬, 인산 일수소 리튬, 인산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 크롬산 리튬 또는 수산화 리튬 중 하나 이상을 포함하고; 유기 리튬염은 옥살산 리튬, 아세트산 리튬, 벤조산 리튬, 시트르산 리튬, 또는 벤조산 리튬 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 철 공급원은 산화 철, 탄산 제1철, 옥살산 제1철, 황산 제1철, 염화 제1철, 또는 아세트산 제1철 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 망간 공급원은 일산화 망간, 이산화 망간, 수산화 망간, 탄산 망간, 옥살산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 황산 망간, 염화 망간 또는 아세트산 망간 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 인 공급원은 인산, 인산 이수소 암모늄, 인산 일수소 암모늄, 또는 인산 이수소 리튬 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 탄소 공급원은 글루코스, 수크로스, 폴리비닐 알코올, 전분, 또는 구연산 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 하소는 불활성 분위기에서 수행되고, 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 또는 라돈 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 제3 양태는 양극, 음극, 분리막(separator) 및 전해질 용액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 양극은 양극판을 포함한다. 양극판은 집전체(current collector), 및 집전체 상에 배열된 양극재 층을 포함한다. 양극재 층은 제1 양태에 따른 전지 양극재를 포함한다.
도 1은 본 개시내용의 실시예에 따른 전지 양극재를 도시한다.
도 2는 구조 A의 전지 양극재의 개략적인 구조도이다.
도 3은 구조 B의 양극재의 개략적인 구조도이다.
도 4는 본 개시내용의 실시예에 따른 전지 양극재를 제조하기 위한 방법을 도시한다.
도 5는 본 개시내용의 다른 실시예에 따른 전지 양극재를 제조하기 위한 방법을 도시한다.
도 2는 구조 A의 전지 양극재의 개략적인 구조도이다.
도 3은 구조 B의 양극재의 개략적인 구조도이다.
도 4는 본 개시내용의 실시예에 따른 전지 양극재를 제조하기 위한 방법을 도시한다.
도 5는 본 개시내용의 다른 실시예에 따른 전지 양극재를 제조하기 위한 방법을 도시한다.
본 개시내용의 실시예들에서의 기술적 해법들은 이하에서 본 개시내용의 실시예들의 첨부 도면들을 참조하여 명확하고 완전하게 설명된다. 명백히, 설명된 실시예들은 본 개시내용의 실시예들의 전부가 아닌 단지 일부일 뿐이다. 본 기술분야의 통상의 기술자가 창의적인 노력 없이 본 개시내용의 실시예들에 기초하여 획득한 다른 모든 실시예들은 본 개시내용의 보호 범위에 속한다.
리튬 인산 망간 LiMnPO4는 리튬 인산 철보다 이론적 에너지 밀도가 더 높지만 전자 전도도와 리튬 이온 확산 속도가 더 낮으며, 이는 그것의 용량에 도움이 되지 않는다. 더욱이, 전지들의 양극재들에 대해, 재료들 내에서의 내부로부터 외부로의 이온들 및 전자들의 이동 거리가 길어서, 이온들 및 전자들의 전달이 어려워지고, 더 나아가 리튬 인산 망간의 양극재로서의 용량을 제한한다. 양극재로서의 리튬 인산 망간의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해, 본 개시내용은 전지 양극재를 제공한다. 전지 양극재는 높은 망간 함량 및 불량한 전자 및 이온 전도도를 갖는 LiMnxFe1 - xPO4(0.6≤x≤1)로 구성된 외부 층, 및 낮은 망간 함량 및 양호한 전자 및 이온 전도도를 갖는 LiMnxFe1 - xPO4(0<x≤0.4)로 구성된 내부 층을 포함하여, 전달 난도가 높은 부분(high-transmission-difficulty part)(전달 난도가 높은 부분은 전자들 및 이온들의 전달이 어려운 부분임)에서의 전달 거리를 효과적으로 단축시키고, 이에 의해 양극재의 전기화학적 성능을 향상시킨다.
도 1을 참조하면, 도 1은 본 개시내용의 실시예에 따른 전지 양극재를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 개시내용의 전지 양극재는 코어(10), 및 코어(10)의 표면 상에 배열된 제1 셸 층(20)을 포함한다. 제1 셸 층(20)은 코어(10)를 완전히 커버한다. 코어(10)는 화학식 I에 의해 표시되는 리튬 인산 망간 철 화합물을 포함하고, 제1 셸 층(20)은 화학식 II에 의해 표시되는 리튬 인산 망간 철 화합물을 포함한다.
LiMnxFe1 - xPO4 - 화학식 I, 여기서 0<x≤0.4
LiMnyFe1 - yPO4 - 화학식 II, 여기서 0.6≤y≤0.9
전지들의 양극재들에서, 재료의 코어로부터 외부로의 이온들 및 전자들의 확산을 위한 긴 경로는 이온들 및 전자들의 전달에 도움이 되지 않는다. 본 개시내용에서, LiMnPO4에 Fe 원소를 도핑하면 양극재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 재료의 코어 내의 철 원소의 높은 함량은 이온들 및 전자들의 확산 속도를 향상시킬 수 있고, 그에 의해 양극재의 전기화학적 성능을 향상시킨다. 제1 셸 층은 전지 양극재의 높은 에너지 밀도를 보장하기 위해 망간 원소의 높은 함량을 갖는다. 이러한 구조적 구성을 통해, 전지 양극재는 높은 에너지 밀도 및 우수한 전기 전도도 둘 다를 가질 수 있으며, 전지에서 사용될 때 전지가 높은 충방전 용량을 갖게 할 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, LiMnxFe1 - xPO4에서 x 값은 0.1, 0.2, 0.3 또는 0.4일 수 있지만 이에 제한되지 않고, LiMnyFe1 - yPO4에서 y 값은 0.6, 0.7, 0.8 또는 0.9일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. x를 0.4 이하로 제어하면, 내부 층의 높은 전도도를 보장할 수 있고, y를 0.6 이상으로 제어하면 재료 전체의 높은 에너지 밀도를 보장할 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, x의 값은 0.2 내지 0.3이고, y의 값은 0.8 내지 0.9이다. 본 개시내용의 전지 양극재에서, 코어 내의 철 원소의 중량 백분율 함량은 제1 셸 층의 중량 백분율 함량보다 높고, 코어 내의 더 높은 철 함량은 코어가 더 나은 전기 전도도를 갖게 하여, 코어에서 이온들 및 전자들의 전달 속도를 증가시키고, 전지 양극재에서 이온들 및 전자들의 전달을 촉진한다. 제1 셸 층은 높은 망간 함량을 가져서, 전체 전지 양극재가 높은 에너지 밀도를 갖도록 보장한다.
구조 B의 양극재는 본 개시내용의 양극재가 재료의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 나타내기 위한 비교를 위해 아래에 사용된다. 예를 들어, 본 개시내용의 양극재는 구조 A이고, 내부로부터 외부까지의 구조 A의 전지 양극재의 조성은 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(40%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(60%)이고, 여기서 전지 양극재 내의 LiMn0.2Fe0.8PO4의 중량 백분율 함량은 40%이고, 전지 양극재 내의 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 중량 백분율 함량은 60%이다. 내부로부터 외부까지의 구조 B의 전지 양극재의 조성은 LiMn0.8Fe0.2PO4(60%)/LiMn0.2Fe0.8PO4(40%)이다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 도 2는 구조 A의 전지 양극재의 개략적인 구조도이고, 도 3은 구조 B의 양극재의 개략적인 구조도이다. 구조 A의 2개의 재료 층의 배열은 구조 B의 배열과 반대이다. 구체적으로, 구조 A에서 셸 층의 역할을 하는 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4가 구조 B에서는 코어의 역할을 한다. LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4 대 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4의 질량비는 구조 A 및 구조 B 둘 다에서 3:2이다. 즉, 구조 A의 양극재의 에너지 밀도는 구조 B의 양극재의 에너지 밀도와 동일하다. LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4 대 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4는 거의 동일한 재료 밀도를 갖기 때문에, 구조 A와 구조 B는 상이한 구조적 구성들을 갖더라도 유사한 전체 입자 크기들을 갖는다.
구조 B의 양극재에서, 코어 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4는 높은 망간 함량 및 낮은 철 함량을 갖고, 이는 코어 내에서의 전자들 및 이온들의 전달을 어렵게 한다. 즉, 코어는 전달 난도가 높은 층이다. 구조 B의 양극재에서, 전달 난도가 높은 층에서의 이온들 및 전자들의 최대 전달 거리는 0.843R이다. 전달 거리는 다음과 같이 계산된다. 양극재의 반경을 R이라고 가정하고, 코어의 반경을 R1이라고 가정하면, 양극재 내의 코어 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 중량 백분율 함량이 60%이므로, R 및 R1은 다음의 관계를 만족한다:
위의 식에 기초하여 얻을 수 있는 바와 같이, R1=0.843R, 즉 구조 B의 양극재의 전달 난도가 높은 층에서의 이온들 및 전자들의 최대 전달 거리는 0.843R이다.
구조 A의 전지 양극재에서, 셸 층은 전달 난도가 높은 층이다. 전지 양극재의 반경을 R이라고 가정하고, 코어의 반경을 R2라고 가정하면, 구조 A의 전지 양극재의 전달 난도가 높은 층에서의 이온들 및 전자들의 최대 전달 거리는 R-R2이다. 계산 식은 다음과 같다:
위의 식에 기초하여 얻을 수 있는 바와 같이, R2=0.737R, 즉 구조 A의 양극재의 전달 난도가 높은 층에서의 이온들 및 전자들의 최대 전달 거리는 0.263R이다. 따라서, LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4가 코어로서 사용되는 구조 B의 양극재와 비교하여, 구조 A의 양극재의 전달 난도가 높은 층에서의 이온들 및 전자들의 최대 전달 거리는 더 짧아지고, 거리 단축 비율은 69%이다. 거리 단축 비율은 다음과 같이 계산된다: (0.843R - 0.263R)/0.843R.
마찬가지로, 양극재 내의 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 중량 백분율 함량이 70%일 때, 구조 A의 전지 양극재의 전달 난도가 높은 층에서의 전달 거리는 0.331R이고, 구조 B의 전지 양극재의 전달 난도가 높은 층에서의 전달 거리는 0.888R이다. 즉, LiMn0.8Fe0.2PO4가 코어로서 사용되는 구조 B의 구조적 분포와 비교하여, 구조 A의 양극재의 전달 난도가 높은 층에서의 이온들 및 전자들의 전달 거리는 더 짧아지고, 거리 단축 비율은 63%이다. 본 개시내용은 또한 비교를 위해 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 다른 함량들을 갖는 양극재들에서의 전달 거리들을 나열한다. 표 1을 참조하면, 표 1 은 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 상이한 함량들을 갖는 양극재들에서의 전달 거리들의 비교표이다.
표 1. LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 상이한 함량들을 갖는 양극재들에서의 전달 거리들의 비교표
위의 계산으로부터, 동일한 에너지 밀도를 갖는다는 전제 하에, 본 개시내용의 구조적 분포는 전지 양극재의 전달 난도가 높은 층에서의 이온들 및 전자들의 전달 거리를 효과적으로 단축시킬 수 있고, 그에 의해 전지 양극재의 전기화학적 성능을 향상시키고, 전지 양극재가 전지의 율속 성능(rate performance)을 효과적으로 향상시킬 수 있게 함을 명백하게 알 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제1 셸 층의 질량 비율은 전지 양극재 내의 코어의 질량 비율보다 크다. 또한, 코어 대 제1 셸 층의 질량비는 1:(1.5-9)이다. 코어 대 제1 셸 층의 질량비는 구체적으로 1:1.5, 1:2, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 또는 1:9일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 코어 대 제1 셸 층의 질량비를 상기 범위 내로 제어하면, 전지 양극재가 재료 내부에서 높은 에너지 밀도 및 높은 전기 전도도를 가질 것을 보장할 수 있다. 제1 셸 층의 질량 비율이 상기 범위 내에 있을 때, 코어-셸 분포 구조는 양극재에 대한 양호한 조절 효과를 가지며, 양극재의 전기화학적 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 코어의 직경은 0.5㎛ 내지 5㎛이다. 코어의 직경은 구체적으로 0.5㎛, 0.8㎛, 1㎛, 2㎛, 4㎛, 또는 5㎛일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제1 셸 층의 두께는 0.09㎛ 내지 2.7㎛이다. 제1 셸 층의 두께는 구체적으로 0.09㎛, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 2㎛, 또는 2.7㎛일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전지 양극재에서, Fe 원소 대 Mn 원소의 몰비는 1:(1-9)이다. 전지 양극재 내의 Fe 원소 대 Mn 원소의 몰비는 구체적으로 1:1, 1:3, 1:5 또는 1:9일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 내부로부터 외부까지의 전지 양극재의 조성이 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(20%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(80%)일 때, Fe 원소 대 Mn 원소의 몰비는 1:2.125이다. 전지 양극재 내의 Fe 원소 대 Mn 원소의 몰비를 상기 범위 내로 제어하면 전지의 높은 에너지 밀도를 보장할 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전지 양극재는 도펀트 원소를 더 포함한다. 도펀트 원소는 Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Al, 또는 Ca 중 하나 이상을 포함한다. 도펀트 원소는 전지 양극재의 이온 및 전자 전도도를 향상시킬 수 있다. 본 개시내용에서, 전지 양극재의 코어 및 제1 셸 층 둘 다는 전기 전도도를 향상시키기 위한 원소들로 도핑될 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 도펀트 원소는 전지 양극재의 제1 셸 층 내에 위치된다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전지 양극재 내의 도펀트 원소의 중량 백분율 함량은 0.1% 내지 0.5%이다. 전지 양극재 내의 도펀트 원소의 중량 백분율 함량은 구체적으로 0.1%, 0.3%, 0.4%, 또는 0.5%일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, LiFePO4 및 탄소를 포함하는 제2 셸 층이 전지 양극재의 제1 셸 층의 표면 상에 더 배열된다. Mn은 전해액에 용해되어 전극과 전해액의 계면에 고저항층을 형성하므로, 이는 전지의 내부 저항의 증가 및 전지의 율속 성능 및 사이클 성능의 감소로 이어진다. 따라서, 제1 셸 층을 전해액으로부터 격리시켜 Mn 용해를 억제하기 위해, 제1 셸 층의 표면 상에 LiFePO4가 코팅된다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전지 양극재 내의 LiFePO4 내의 중량 백분율 함량은 10% 내지 20% 이다. 전지 양극재 내의 LiFePO4 내의 중량 백분율 함량은 구체적으로 10%, 13%, 15% 또는 20%일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용에서, 제2 셸 층 내의 탄소는 전지 양극재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 고속 충방전을 실현할 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전지 양극재 내의 탄소의 중량 백분율 함량은 1% 내지 5%이다. 전지 양극재 내의 탄소의 중량 백분율 함량은 구체적으로 1%, 3%, 4% 또는 5%일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제2 셸 층의 두께는 20nm 내지 600nm이다. 제2 셸 층의 두께는 구체적으로 20nm, 50nm, 100nm, 200nm, 300nm, 400nm, 500nm, 또는 600nm일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제2 셸 층의 두께는 25nm 내지 400nm이다.
본 개시내용에 의해 제공되는 전지 양극재는 높은 에너지 밀도 및 우수한 전기 전도도 둘 다를 갖고, 고속 충방전을 실현할 수 있으며, 전지에서 사용될 때 전지의 사이클 성능 및 율속 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 개시내용은 전지 양극재를 제조하기 위한 방법을 추가로 제공한다. 도 4는 본 개시내용의 실시예에 따른 전지 양극재를 제조하기 위한 방법을 나타낸다. 도 4를 참조하면, 방법은 이하의 단계들을 포함한다.
단계(100)에서, 코어를 획득하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 망간 공급원, 인 공급원, 및 용매가 반응기 내에서의 제1 반응에 종속된다. 코어는 LiMnxFe1 -xPO4를 포함하고, 0<x≤0.4이다. 제1 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이다. 제1 반응의 압력은 23MPa 이상이다.
단계(200)에서, 코어의 표면 상에 제1 셸 층을 코팅하여, 제1 셸 층을 갖는 코어를 획득하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 망간 공급원, 인 공급원, 용매, 및 코어는 반응기 내에서의 제2 반응에 종속된다. 제1 셸 층은 LiMnyFe1 - yPO4를 포함하고, 0.6≤y≤0.9이다. 제2 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이다. 제2 반응의 압력은 23MPa 이상이다.
단계(300)에서, 전지 양극재를 획득하기 위해, 제1 셸 층을 갖는 코어는 500℃ 내지 800℃에서 하소된다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 용매는 물을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 리튬 공급원은 무기 리튬염 및 유기 리튬염을 포함한다. 무기 리튬염은 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 인산 이수소 리튬, 인산 일수소 리튬, 인산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 크롬산 리튬 또는 수산화 리튬 중 하나 이상을 포함한다. 유기 리튬염은 옥살산 리튬, 아세트산 리튬, 벤조산 리튬, 시트르산 리튬, 또는 벤조산 리튬 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 철 공급원은 산화 철, 탄산 제1철, 옥살산 제1철, 황산 제1철, 염화 제1철, 또는 아세트산 제1철 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 망간 공급원은 일산화 망간, 이산화 망간, 수산화 망간, 탄산 망간, 옥살산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 황산 망간, 염화 망간 또는 아세트산 망간 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 인 공급원은 인산, 인산 이수소 암모늄, 인산 일수소 암모늄, 또는 인산 이수소 리튬 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제1 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이고, 제1 반응의 압력은 23MPa 내지 60MPa이며, 제1 반응의 반응 시간은 0.5h 내지 10h이다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제1 반응의 반응 시간은 0.5h 내지 3h이다. 안정된 구조를 갖는 코어는 반응 시간이 0.5h 내지 3h일 때 형성될 수 있다. 제1 반응의 반응 시간은 구체적으로 0.5h, 1h, 2h, 3h, 5h, 또는 10h일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제2 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이고, 제2 반응의 압력은 23MPa 내지 60MPa이고, 제2 반응의 반응 시간은 0.5h 내지 10h이다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제2 반응의 반응 시간은 0.5h 내지 3h이다. 안정된 구조를 갖는 제1 셸 층은 반응 시간이 0.5h 내지 3h일 때 형성될 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따르면, 제1 반응 및 제2 반응은 불활성 분위기에서 수행되고, 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 또는 라돈 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 하소 온도는 500℃ 내지 800℃이고, 하소 시간은 2h 내지 10h이다. 하소 온도는 구체적으로 500℃, 600℃, 700℃ 또는 800℃일 수 있지만 이에 제한되지는 않고, 하소 시간은 2h, 4h, 6h, 또는 10h일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용에서, 코어 및 제1 셸 층은 초임계 유체법(supercritical fluid method)을 이용하여 제조된다. 반응 온도가 375℃ 이상이고 반응 압력이 23MPa 이상일 때, 반응기 내의 용매는 초임계 유체 상태이고, 이는 반응의 활성을 크게 향상시킬 수 있고, 치밀한 결정 구조의 형성에 이롭다. 방법은 조작이 간단하고 편리하며, 1회의 소결 공정으로 전지 양극재가 획득될 수 있으며, 그에 의해 반응 시간을 크게 단축한다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전지 양극재를 제조하기 위한 방법은 제2 셸 층을 제조하는 단계를 더 포함한다. 도 5는 본 개시내용의 다른 실시예에 따른 전지 양극재를 제조하기 위한 방법을 도시한다. 도 5를 참조하면, 방법은 이하의 단계들을 포함한다.
단계(100)에서, 코어를 획득하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 망간 공급원, 인 공급원, 및 용매가 반응기 내에서의 제1 반응에 종속된다. 코어는 LiMnxFe1 -xPO4를 포함하고, 0<x≤0.4이다. 제1 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이다. 제1 반응의 압력은 23MPa 이상이다.
단계(200)에서, 코어의 표면 상에 제1 셸 층을 코팅하여, 제1 셸 층을 갖는 코어를 획득하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 망간 공급원, 인 공급원, 용매, 및 코어는 반응기 내에서의 제2 반응에 종속된다. 제1 셸 층은 LiMnyFe1 - yPO4를 포함하고, 0.6≤y≤0.9이다. 제2 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이다. 제2 반응의 압력은 23MPa 이상이다.
단계(300)에서, 제1 셸 층의 표면 상에 제2 셸 층을 코팅하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 인 공급원, 탄소 공급원, 용매, 및 제1 셸 층을 갖는 코어는 반응기 내에서의 제3 반응에 종속된다. 제2 셸 층은 LiFePO4 및 탄소를 포함한다. 제3 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이다. 제3 반응의 압력은 23MPa 이상이다.
단계(400)에서, 전지 양극재를 얻기 위해, 제1 셸 층 및 제2 셸 층을 갖는 코어는 500℃ 내지 800℃에서 하소된다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 탄소 공급원은 글루코스, 수크로스, 폴리비닐 알코올, 전분 또는 시트르산 중 하나 이상을 포함한다. 제3 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이고, 제3 반응의 압력은 23MPa 내지 60MPa이고, 제3 반응의 반응 시간은 0.5h 내지 10h이다. 초임계 유체법은 조밀한 제2 셸 층을 형성하여 Mn의 용해를 더 효과적으로 억제하는 데 이롭다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 제3 반응은 불활성 분위기에서 수행된다.
본 개시내용에 따른 전지 양극재를 제조하기 위한 방법은 간편하고 조작성이 높으며, 우수한 율속 성능 및 사이클 성능을 갖는 전지 양극재를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 개시내용은 양극판을 추가로 제공한다. 양극판은 집전체, 및 집전체 상에 배열된 양극재 층을 포함한다. 양극재 층은 본 개시내용의 전지 양극재를 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 양극재 층은 전지 양극재, 도전제(conductive agent), 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 형성한 후, 양극 슬러리를 코팅 및 건조하여 양극재 층을 획득함으로써 제조될 수 있다. 양극 슬러리를 제조하기 위해, 먼저 바인더와 용매가 혼합되어 충분히 교반된 후, 도전제가 첨가되고 교반될 수 있다. 이어서, 전지 양극재가 첨가되고, 혼합물이 교반되고 체질되어(sieved) 양극 슬러리가 획득된다. 도전제, 바인더 및 용매는 전지 분야에서의 일반적인 선택들이다. 예를 들어, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 알긴산 나트륨 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 도전제는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용은 이차 전지를 추가로 제공한다. 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 용액, 및 양극과 음극 사이의 분리막을 포함한다. 양극은 본 개시내용에 의해 제공되는 양극판을 포함한다.
본 개시내용에서, 이차 전지의 음극은 본 기술분야에 공지된 임의의 음극일 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 음극은 탄소계 음극, 실리콘계 음극, 주석계 음극, 또는 리튬계 음극 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 탄소계 음극은 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀, 및 그와 유사한 것을 포함할 수 있다. 실리콘계 음극은 실리콘, 실리콘 탄소, 실리콘 산화물, 실리콘-금속 화합물, 및 그와 유사한 것을 포함할 수 있다. 주석계 음극은 주석, 주석 탄소, 주석 산화물, 및 주석-금속 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 음극은 금속 리튬 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 리튬 합금은 구체적으로 리튬-실리콘 합금, 리튬-나트륨 합금, 리튬-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 또는 리튬-인듐 합금 중 적어도 하나일 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 음극의 집전체는 구리박이고, 음극의 활성 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 티탄산 리튬, 산화철, 리튬 인산 티타늄, 티타늄 이산화물, 실리콘, 실리콘 산화물, 주석 또는 안티몬 중 하나 이상을 포함한다. 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 중 하나 이상을 포함하고; 도전제는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 수퍼-P(Super-P), 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 활성탄(activated carbon), 또는 그래핀 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용에서, 음극은 본 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 개시내용에서, 이차 전지의 분리막은 본 기술분야의 통상의 기술자들에게 공지된 임의의 분리막일 수 있다. 예를 들어, 분리막은 폴리올레핀 미세다공막, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 펠트, 유리섬유 펠트, 또는 초극세 유리섬유지(ultrafine glass fiber paper) 중 하나 이상일 수 있다.
본 개시내용에서, 이차 전지의 전해질 용액은 비수성 용매(non-aqueous solvent) 내의 리튬염 전해질에 의해 형성된 용액을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 리튬염 전해질은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로실리케이트(LiSiF6), 리튬 테트라페닐보레이트(LiB(C6H5)4), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 리튬 플루오로알킬설포네이트(LiC(SO2CF3)3), LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2, 또는 LiN(SO2C2F5)2 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 비수성 용매는 사슬산 에스테르(chain acid ester) 또는 고리산 에스테르(cyclic acid ester) 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 사슬산 에스테르는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 또는 디프로필 카보네이트(DPC) 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 사슬산 에스테르는 불소, 황, 또는 불포화 결합들을 함유하는 사슬형 유기 에스테르를 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 사슬산 에스테르는 비닐 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), γ-부티로락톤(γ-BL), 또는 술톤 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 고리산 에스테르는 불소, 황, 또는 불포화 결합을 함유하는 고리형 유기 에스테르를 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 비수성 용매는 사슬형 에테르 또는 고리형 에테르 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 고리형 에테르는 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF), 1,3-디옥솔란(DOL), 또는 4-메틸-1,3-디옥솔란(4-MeDOL) 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 고리형 에테르는 불소, 황, 또는 불포화 결합들을 함유하는 고리형 유기 에테르를 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 사슬형 에테르는 디메톡시메탄(DMM), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디메톡시프로판(DMP), 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DG) 중 하나 이상을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 사슬형 에테르는 불소, 황, 또는 불포화 결합들을 함유하는 사슬형 유기 에테르를 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전해질 용액 내의 리튬염 전해질의 농도는 0.1mol/L 내지 15mol/L이다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 리튬염 전해질의 농도는 0.1mol/L 내지 10mol/L이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전지는 라미네이션 공정 또는 와인딩 공정 중 어느 하나를 이용하여 제조될 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 전지는 라미네이션 공정을 사용하여 제조된다.
본 개시내용에 의해 제공되는 이차 전지는 본 개시내용의 전지 양극판을 사용함으로써 우수한 사이클 성능 및 안전성 성능을 갖는다.
이하에서는 다수의 예를 통해 본 개시내용의 기술적 해법들이 더 설명될 것이다.
예 1
전지 양극재를 제조하기 위한 방법. 내부로부터 외부까지의 전지 양극재의 조성은 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(30%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(60%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0.54Fe0.46PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0.2Fe0.8PO4, LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4, 및 LiFePO4였다. LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(30%)는 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4의 중량 백분율 함량이 30%였음을 의미하고, LiFePO4(10%)는 전지 양극 활성 재료들 내의 LiFePO4의 중량 백분율 함량이 10%였음을 의미한다.
LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4 코어의 제조
리튬 카보네이트, 아세트산 제2철, 아세트산 망간, 및 인산을 화학량론적 비율에 따라 칭량하고 물에 용해하여 혼합 용액을 획득했다. 혼합 용액은 고압 반응기로 옮겨졌고, 고압 반응기에 아르곤 가스가 도입되어 불활성 분위기를 유지하였다. 교반하면서 온도가 380℃로 상승되었고, 반응기의 압력은 24MPa이었다. 1h의 반응 후, 침전물이 수집되었다. 침전물을 물과 에탄올로 세척하고 건조하여 LiMn0.2Fe0.8PO4 코어를 획득했다.
LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4 제1 셸 층의 제조
리튬 카보네이트, 아세트산 제2철, 아세트산 망간, 및 인산을 화학량론적 비율에 따라 칭량하고 물에 용해하여 혼합 용액을 획득했다. 혼합 용액이 고압 반응기로 옮겨진 후에 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4 코어가 첨가되었고, 고압 반응기에 아르곤 가스가 도입되어 불활성 분위기를 유지하였다. 교반하면서 온도가 380℃로 상승되었고, 반응기의 압력은 24MPa이었다. 1h의 반응 후, 침전물이 수집되었다. 침전물을 물과 에탄올로 세척하고 건조하여 코어-셸 구조물 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4를 획득했다.
제2 셸 층의 제조
리튬 카보네이트, 아세트산 제2철, 글루코스, 및 인산을 화학량론적 비율에 따라 칭량하고 물에 용해하여 혼합 용액을 획득했다. 혼합 용액이 고압 반응기로 옮겨진 후에 코어-셸 구조물 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4가 첨가되었고, 고압 반응기에 아르곤 가스가 도입되어 불활성 분위기를 유지하였다. 교반하면서 온도가 380℃로 상승되었고, 반응기의 압력은 24MPa이었다. 1h의 반응 후, 침전물이 수집되었다. 침전물이 물과 에탄올로 세척되고 건조되었다. 생성물을 700℃에서 5h 동안 하소하여, 전지 양극재 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(30%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(60%)/LiFePO4(10%)/C를 획득했다.
2차 전지의 제조
제조된 전지 양극재, 도전제 및 바인더를 N-메틸피롤리돈에 90:5:5의 질량비에 따라 분산시켜 슬러리를 획득했다. 도전제는 카본 블랙 및 탄소 나노튜브였다. 바인더는 PVDF5130이었다. 슬러리는 50%의 고형분 함량을 가졌다. 슬러리는 알루미늄 호일의 표면 상에 코팅되고, 건조되고, 61mm*72mm의 양극판으로 절단되었다. 양극판을 분리막 및 흑연 음극과 조립하여 전지를 획득했다.
예 2
예 2는 코어 대 제1 셸 층의 질량비가 예 1과 상이하였다. 예 2의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(10%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(80%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0.66Fe0.34PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0.2Fe0.8PO4, LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4, 및 LiFePO4였다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.2Fe0.8PO4의 중량 백분율 함량은 10%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.8Fe0.2PO4의 중량 백분율 함량은 80%였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 3
예 3은 코어 대 제1 셸 층의 질량비가 예 1과 상이하였다. 예 3의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(40%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(45%)/LiFePO4(15%)/C였고, LiMn0.44Fe0.56PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0.2Fe0.8PO4, LiMn0 .8Fe0 .2PO4, 및 LiFePO4였다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.2Fe0.8PO4의 중량 백분율 함량은 40%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.8Fe0.2PO4의 중량 백분율 함량은 45%였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 4
예 4는 코어 대 제1 셸 층의 질량비가 예 1과 상이하였다. 예 4의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(10%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(75%)/LiFePO4(15%)/C였고, LiMn0.62Fe0.38PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0.2Fe0.8PO4, LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4, 및 LiFePO4였다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.2Fe0.8PO4의 중량 백분율 함량은 10%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.8Fe0.2PO4의 중량 백분율 함량은 75%였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 5
예 5는 코어 대 제1 셸 층의 질량비가 예 1과 상이하였다. 예 5의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(20%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(70%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0.6Fe0.4PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0.2Fe0.8PO4, LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4, 및 LiFePO4였다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.2Fe0.8PO4의 중량 백분율 함량은 20%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.8Fe0.2PO4의 중량 백분율 함량은 70%였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 6
예 6은 코어의 조성이 예 5와 상이하였다. 예 6의 전지 양극재의 구조는 LiMn0.4Fe0.6PO4(20%)/LiMn0.8Fe0.2PO4(70%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0 . 64Fe0 . 36PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0 . 4Fe0 . 6PO4, LiMn0.8Fe0.2PO4, 및 LiFePO4였다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 . 4Fe0 . 6PO4의 중량 백분율 함량은 20%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 중량 백분율 함량은 70%였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 7
예 7은 제1 셸 층의 조성이 예 5와 상이하였다. 예 7의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(20%)/LiMn0 . 9Fe0 . 1PO4(70%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0 . 67Fe0 . 33PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4, LiMn0.9Fe0.1PO4, 및 LiFePO4였다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4의 중량 백분율 함량은 20%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 .9Fe0 .1PO4의 중량 백분율 함량은 70%였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 8
예 8은 제1 셸 층의 조성이 예 5와 상이하였다. 예 8의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(20%)/LiMn0 . 6Fe0 . 4PO4(70%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0 . 56Fe0 . 44PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4, LiMn0.6Fe0.4PO4, 및 LiFePO4였다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4의 중량 백분율 함량은 20%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 . 6Fe0 . 4PO4의 중량 백분율 함량은 70%였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 9
예 9는 코어의 조성 및 제1 셸 층의 조성이 예 5와 상이하였다. 예 9의 전지 양극재의 코어 및 제1 셸 층은 Co로 도핑되었다. 예 9의 전지 양극재의 내부로부터 외부로의 조성은 LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO4(20%)/LiMn0.79Fe0.2Co0.01PO4(70%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0.591Fe0.40Co0.009PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO4, LiMn0.79Fe0.2Co0.01PO4, 및 LiFePO4였다.
예 9의 전지 양극재를 제조하기 위한 방법은 이하의 단계들을 포함했다.
LiMn0 . 19Fe0 . 8Co0 . 01PO4 코어의 제조
리튬 카보네이트, 아세트산 제2철, 아세트산 망간, 아세트산 코발트 및 인산을 화학량론적 비율에 따라 칭량하고 물에 용해하여 혼합 용액을 획득했다. 혼합 용액이 고압 반응기로 옮겨졌고, 고압 반응기에 아르곤 가스가 도입되어 불활성 분위기를 유지하였다. 교반하면서 온도가 380℃로 상승되었고, 반응기의 압력은 24MPa이었다. 1h의 반응 후, 침전물이 수집되었다. 침전물을 물과 에탄올로 세척하고 건조하여 LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO4 코어를 획득했다.
LiMn0 . 79Fe0 . 2Co0 . 01PO4 제1 셸 층의 제조
리튬 카보네이트, 아세트산 제2철, 아세트산 망간, 아세트산 코발트 및 인산을 화학량론적 비율에 따라 칭량하고 물에 용해하여 혼합 용액을 획득했다. 혼합 용액이 고압 반응기로 옮겨진 후에 LiMn0 . 19Fe0 . 8Co0 . 01PO4 코어가 첨가되었고, 고압 반응기에 아르곤 가스가 도입되어 불활성 분위기를 유지하였다. 교반하면서 온도가 380℃로 상승되었고, 반응기의 압력은 24MPa이었다. 1h의 반응 후, 침전물이 수집되었다. 침전물을 물과 에탄올로 세척하고 건조하여 코어-셸 구조물 LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO4/LiMn0.79Fe0.2Co0.01PO4를 획득했다.
제2 셸 층 및 전지는 예 5에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 10
예 10은 제2 셸 층이 LiFePO4를 포함하지 않는다는 점에서 예 5와 상이하였다. 예 10의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(25%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(75%)/C였고, LiMn0.65Fe0.35PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0.2Fe0.8PO4 및 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 11
예 11은 각각의 층의 질량비가 예 5와 상이했다. 예 11의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(20%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(75%)/LiFePO4(5%)/C였고, LiMn0 . 64Fe0 . 36PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4, LiMn0.8Fe0.2PO4, 및 LiFePO4였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
예 12
예 12는 코어 대 제1 셸 층의 질량비가 예 1과 상이하였다. 예 12의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(60%)/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(30%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0.36Fe0.64PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극재 내의 전지 양극 활성 재료들은 LiMn0.2Fe0.8PO4, LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4, 및 LiFePO4였다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.2Fe0.8PO4의 중량 백분율 함량은 60%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0.8Fe0.2PO4의 중량 백분율 함량은 30%였다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
비교예 1
비교예 1은 양극재의 구조가 예 1과 상이하였다. 비교예 1의 양극재의 구조는 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4(70%)/LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(20%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0 . 6Fe0 . 3PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
비교예 2
비교예 2는 비교예 2의 양극재가 열수법(hydrothermal method)으로 제조되었다는 점에서 예 1과 상이하였다. 비교예 2의 양극재를 제조하기 위한 방법은 이하의 단계들을 포함하였다.
리튬 카보네이트, 아세트산 제2철, 아세트산 망간, 및 인산을 화학량론적 비율에 따라 칭량하고 물에 용해하여 혼합 용액을 획득했다. 혼합 용액은 열수 반응기로 옮겨졌고, 열수 반응기에 아르곤 가스가 도입되어 불활성 분위기를 유지하였다. 교반하면서 온도가 175℃로 상승되었다. 8h의 반응 후, 침전물이 수집되었다. 침전물을 물과 에탄올로 세척하고 건조하여 LiMn0.2Fe0.8PO4 코어를 획득했다.
리튬 카보네이트, 아세트산 제2철, 아세트산 망간, 및 인산을 화학량론적 비율에 따라 칭량하고 물에 용해하여 혼합 용액을 획득했다. 혼합 용액이 열수 반응기로 옮겨진 후에 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4 코어가 첨가되었고, 열수 반응기에 아르곤 가스가 도입되어 불활성 분위기를 유지하였다. 교반하면서 온도가 175℃로 상승되었다. 8h의 반응 후, 침전물이 수집되었다. 침전물을 물과 에탄올로 세척하고 건조하여 코어-셸 구조물 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4를 획득했다.
리튬 카보네이트, 아세트산 제2철, 글루코스, 및 인산을 화학량론적 비율에 따라 칭량하고 물에 용해하여 혼합 용액을 획득했다. 혼합 용액이 수열 반응기로 옮겨진 후에 코어-셸 구조물 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4/LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4가 첨가되었고, 수열 반응기에 아르곤 가스가 도입되어 불활성 분위기를 유지하였다. 교반하면서 온도가 175℃로 상승되었다. 6.5h의 반응 후, 침전물이 수집되었다. 침전물이 물과 에탄올로 세척되고 건조되었다. 생성물을 720℃에서 7h 동안 하소하여, 전지 양극재 LiMn0.2Fe0.8PO4(30%)/LiMn0.8Fe0.2PO4(60%)/LiFePO4(10%)/C를 획득했다. 비교예 2에서 제조된 재료 내의 원소들 및 그들의 총 함량들은 예 1과 동일했지만, 제조된 셸 층과 코어가 서로 확산되어 전이 구조를 형성했고, 예상된 설계 구조는 달성되지 못했으며, 재료 내의 전자들 및 이온들의 전달의 개선은 크지 않았다. 전지는 예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
비교예 3
비교예 3은 제1 셸 층의 조성이 예 5와 상이하였다. 비교예 3의 전지 양극재의 구조는 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4(20%)/LiMn0 . 5Fe0 . 5PO4(70%)/LiFePO4(10%)/C였고, LiMn0.39Fe0.61PO4/C의 일반식을 가졌다. 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4의 중량 백분율 함량은 20%였고, 전지 양극 활성 재료들 내의 LiMn0 . 5Fe0 . 5PO4의 중량 백분율 함량은 70%였다. 전지는 예 5에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
효과 예들
본 개시내용에서 제조된 전지 양극재의 성능을 평가하기 위해, 본 개시내용은 효과 실시예를 추가로 제공한다.
예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 전지들의 전기화학적 성능이 테스트되었다. 예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 전지들은 25℃, 0.1C의 정전류, 및 2.8 내지 4.3V의 전압 테스트 범위의 정전압에서 충전되었고, 컷오프 전류는 0.02C이었고, 0.1C의 정전류에서 방전되었다. 초기 충방전 용량들이 기록되었고, 이하의 공식들에 따라 전지들의 파라미터들이 계산되었다: 방전 비용량 = 전지의 초기 방전 용량(mAh) / 양극재의 중량(g); 에너지 밀도 = 방전 비용량(mAh/g) * 평균 방전 전압(V). 테스트 결과들은 표 2에 보여진다.
표 2. 예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 전기화학적 성능의 파라미터들의 표
본 개시내용의 예 1에서, 제1 셸 층은 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4였고, 전지 양극재 내의 LiMn0.8Fe0.2PO4의 질량비는 60%였고, LiMn0 . 2Fe0 . 8PO4의 질량비는 30%였다. 이러한 구조적 분포는 전지 양극재가 더 높은 전기 전도도를 가질 수 있게 했고, 그에 의해 전지는 양호한 율속 성능을 가졌다. 예 2에서, 전지 양극재 내의 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 질량비는 80%였고, 따라서 전지는 높은 에너지 밀도를 가졌다. 그러나, LiMn0.8Fe0.2PO4 층은 예 1에서보다 두꺼웠고, 전지의 율속 성능은 약간 저하되었다. 예 3에서, 전지 양극재 내의 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 질량비는 45%였고, 따라서 전지는 높은 에너지 밀도를 가졌다. 전지의 율속 성능은 예 1에서보다 높았다. 예 4에서, 전지 양극재 내의 제2 셸 층의 질량비는 15%였고, LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 질량비는 75%였고, 재료 전체가 예 1에서보다 높은 에너지 밀도를 가졌다. 예 5에서, LiMn0.8Fe0.2PO4의 질량비는 70%였고, 전지의 율속 성능은 예 1에서와 유사했다. 예 6에서, 코어의 조성은 LiMn0 . 4Fe0 . 6PO4였다. 예 5와 비교하여, 예 6의 전지는 더 높은 에너지 밀도를 가졌지만, 율속 성능은 더 낮았다. 예 7에서, 제1 셸 층은 LiMn0.9Fe0.1PO4였고, 높은 망간 함량은 전지가 더 높은 에너지 밀도를 가질 수 있게 했지만, 전지는 불량한 율속 성능을 가졌다. 예 8에서, 제1 셸 층은 LiMn0 . 6Fe0 . 4PO4였고, 망간 함량은 예 5에서보다 낮았으며, 따라서 전지는 더 높은 율속 성능을 가졌지만, 에너지 밀도는 더 낮았다. 예 9에서, 전지 양극재는 Co 원소로 도핑되었다. 예 5와 비교하여, 예 9의 전지는 더 높은 율속 성능을 가졌다. 예 10에서, 제2 셸 층은 LiFePO4를 포함하지 않았다. 제1 셸 층의 함량은 높았고, 따라서 전지는 높은 에너지 밀도를 가졌다. 제2 셸 층의 함량은 낮았고, 이는 망간 용해를 억제하는 효과가 불량하게 하며, 따라서 전지의 사이클 성능은 불량했다. 예 11에서, 제2 셸 층은 특정량의 LiFePO4를 포함했고, 전지는 예 10의 전지보다 양호한 사이클 성능을 가졌다. 예 12에서, 전지 양극재 내의 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4의 질량비는 30%였고, 전지는 낮은 에너지 밀도를 가졌다.
비교예 1에서, 코어는 LiMn0 . 8Fe0 . 2PO4였고, 양극재 조성물의 일반식은 예 5와 유사했지만, 율속 성능은 예 5에서보다 훨씬 낮았다. 비교예 2에서, 수열법을 이용하여 양극재가 제조되었다. 수열법에 의해 제조된 재료의 결정성이 불량했기 때문에, 후속 소결 공정에서 셸 층과 코어가 서로 확산되어 전이 구조를 형성했고, 재료의 층상이 명확하지 않았으며, 예상된 설계 구조가 달성되지 못했고, 재료 내에서의 전자들 및 이온들의 전달의 개선은 크지 않았다. 비교예 3에서, 제1 셸 층은 LiMn0 . 5Fe0 . 5PO4였고, 이는 낮은 망간 함량을 가져서 전지의 낮은 에너지 밀도를 야기했다.
본 개시내용의 예시적인 실시예들이 위에서 설명되었지만, 본 개시내용의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 개선들 및 수정들은 본 개시내용의 기술적 원리들로부터 벗어나지 않고서 본 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있으며, 이 역시 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 고려된다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 전지 양극재로서,
코어(10), 및 상기 코어(10)의 표면 상에 배열된 제1 셸 층(20)을 포함하고, 상기 코어(10)는 LiMnxFe1 - xPO4를 포함하고, 상기 제1 셸 층(20)은 LiMnyFe1 - yPO4를 포함하며, 0<x≤0.4이고, 0.6≤y≤0.9인, 전지 양극재. - 제1항에 있어서, 상기 코어(10) 대 상기 제1 셸 층(20)의 질량비는 1:(1.5-9)인, 전지 양극재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어(10)의 직경은 0.5㎛ 내지 5㎛인, 전지 양극재.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 셸 층(20)의 두께는 0.09㎛ 내지 2.7㎛인, 전지 양극재.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 양극재에서, Fe 원소 대 Mn 원소의 몰비는 1:(1-9)인, 전지 양극재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, LiFePO4 및 탄소를 포함하는 제2 셸 층이 상기 제1 셸 층(20)의 표면 상에 더 배열되는, 전지 양극재.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 셸 층의 두께는 20nm 내지 600nm인, 전지 양극재.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 전지 양극재에서, 상기 코어(10)의 중량 백분율 함량은 10% 내지 40%이고; 상기 제1 셸 층(20)의 중량 백분율 함량은 45% 내지 80%이고; 상기 제2 셸 층의 중량 백분율 함량은 10% 내지 20%인, 전지 양극재.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 양극재는 도펀트 원소를 더 포함하고, 상기 도펀트 원소는 Ti, V, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Al, Ca, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하고; 상기 전지 양극재 내의 상기 도펀트 원소의 중량 백분율 함량은 0.1% 내지 0.5%인, 전지 양극재.
- 제9항에 있어서, 상기 제1 셸 층(20)은 상기 도펀트 원소를 포함하는, 전지 양극재.
- 제6항에 있어서, 상기 전지 양극재 내의 탄소의 중량 백분율 함량은 1% 내지 3%인, 전지 양극재.
- 전지 양극재를 제조하기 위한 방법으로서,
코어(10)를 획득하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 망간 공급원, 인 공급원, 및 용매를 반응기 내에서의 제1 반응에 종속시키는 단계 - 상기 코어(10)는 LiMnxFe1 - xPO4를 포함하고, 0<x≤0.4이고, 상기 제1 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이고, 상기 제1 반응의 압력은 23MPa 이상임 - ;
상기 코어(10)의 표면 상에 제1 셸 층(20)을 코팅하여, 상기 제1 셸 층(20)을 갖는 상기 코어(10)를 획득하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 망간 공급원, 인 공급원, 용매, 및 상기 코어(10)를 반응기 내에서의 제2 반응에 종속시키는 단계 - 상기 제1 셸 층(20)은 LiMnyFe1 - yPO4를 포함하고, 0.6≤y≤0.9이고, 상기 제2 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이고, 상기 제2 반응의 압력은 23MPa 이상임 - ; 및
상기 전지 양극재를 획득하기 위해 500℃ 내지 800℃에서 상기 제1 셸 층(20)을 갖는 상기 코어(10)를 하소(calcining)하는 단계
를 포함하는, 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 제1 셸 층(20)을 갖는 상기 코어(10)를 하소하는 단계 전에, 상기 방법은: 상기 제1 셸 층(20)의 표면 상에 제2 셸 층을 코팅하기 위해, 리튬 공급원, 철 공급원, 인 공급원, 탄소 공급원, 용매, 및 상기 제1 셸 층(20)을 갖는 상기 코어(10)를 반응기 내에서의 제3 반응에 종속시키는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 셸 층은 LiFePO4 및 탄소를 포함하고, 상기 제3 반응의 온도는 375℃ 내지 500℃이고, 상기 제3 반응의 압력은 23MPa 이상인, 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 리튬 공급원은 무기 리튬염 및 유기 리튬염을 포함하고; 상기 무기 리튬염은 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 인산 이수소 리튬, 인산 일수소 리튬, 인산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 크롬산 리튬 또는 수산화 리튬 중 하나 이상을 포함하고; 상기 유기 리튬염은 옥살산 리튬, 아세트산 리튬, 벤조산 리튬, 시트르산 리튬, 또는 벤조산 리튬 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 임의적으로(optionally), 상기 철 공급원은 산화 철, 탄산 제1철, 옥살산 제1철, 황산 제1철, 염화 제1철, 또는 아세트산 제1철 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 망간 공급원은 일산화 망간, 이산화 망간, 수산화 망간, 탄산 망간, 옥살산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 황산 망간, 염화 망간 또는 아세트산 망간 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 인 공급원은 인산, 인산 이수소 암모늄, 인산 일수소 암모늄, 또는 인산 이수소 리튬 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 탄소 공급원은 글루코스, 수크로스, 폴리비닐 알코올, 전분, 또는 구연산 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 하소는 불활성 분위기에서 수행되고, 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 또는 라돈 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
- 이차 전지로서,
양극, 음극, 분리막 및 전해질 용액을 포함하고, 상기 양극은 양극판을 포함하고, 상기 양극판은 집전체(current collector), 및 상기 집전체 상에 배열된 양극재 층을 포함하고, 상기 양극재 층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전지 양극재를 포함하는, 이차 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111125874.6 | 2021-09-24 | ||
| CN202111125874.6A CN115911291A (zh) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 一种电池正极材料及其制备方法和应用 |
| PCT/CN2022/120748 WO2023046048A1 (zh) | 2021-09-24 | 2022-09-23 | 电池正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240017067A true KR20240017067A (ko) | 2024-02-06 |
Family
ID=85719297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247000235A KR20240017067A (ko) | 2021-09-24 | 2022-09-23 | 전지 양극재, 그의 제조 방법 및 그의 적용 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4343888A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240017067A (ko) |
| CN (1) | CN115911291A (ko) |
| WO (1) | WO2023046048A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116154156B (zh) * | 2023-04-18 | 2023-06-30 | 江苏集萃分子工程研究院有限公司 | 一种球形磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5329006B1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-10-30 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| CN105810897B (zh) * | 2014-12-31 | 2019-04-19 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池复合材料及其制备方法、包含该复合材料的正极材料 |
| CN106935808B (zh) * | 2015-12-31 | 2020-02-07 | 比亚迪股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池 |
| CN106340639B (zh) * | 2016-10-28 | 2019-07-12 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种磷酸铁锂/碳包覆的核壳型磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法 |
| CN115036476A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-09 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池 |
-
2021
- 2021-09-24 CN CN202111125874.6A patent/CN115911291A/zh active Pending
-
2022
- 2022-09-23 KR KR1020247000235A patent/KR20240017067A/ko unknown
- 2022-09-23 EP EP22872092.6A patent/EP4343888A1/en active Pending
- 2022-09-23 WO PCT/CN2022/120748 patent/WO2023046048A1/zh active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115911291A (zh) | 2023-04-04 |
| EP4343888A1 (en) | 2024-03-27 |
| WO2023046048A1 (zh) | 2023-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102379223B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법 | |
| KR101117623B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100674011B1 (ko) | 전자 전도성 물질로 피복된 전극 첨가제 및 이를 포함하는리튬 이차전지 | |
| KR101711985B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 | |
| US10461358B2 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| KR101201804B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101268501B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 | |
| KR20190092284A (ko) | 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지 | |
| KR20190059115A (ko) | 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재 | |
| CN115172654B (zh) | 一种补锂负极极片和二次电池 | |
| CN111052488A (zh) | 高温存储特性改善的锂二次电池 | |
| JP3525553B2 (ja) | 非水系ポリマー電池 | |
| JP2009026514A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20140065477A1 (en) | Positive active material composition for rechargeable lithium battery, and positive electrode and rechargeable lithium battery including same | |
| KR101049826B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP7177277B2 (ja) | リチウム二次電池用電極 | |
| US20210273212A1 (en) | Lithium composite negative electrode active material, negative electrode comprising same and methods for manufacturing same | |
| KR20120019932A (ko) | 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지 | |
| KR101646994B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20140126586A (ko) | 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20220046267A (ko) | 무음극 리튬이차전지 및 그 제조방법 | |
| KR20240017067A (ko) | 전지 양극재, 그의 제조 방법 및 그의 적용 | |
| KR101084080B1 (ko) | 비수 전해질 이차전지 | |
| KR20150006730A (ko) | 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| KR101895902B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |