JP3525553B2 - 非水系ポリマー電池 - Google Patents

非水系ポリマー電池

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JP3525553B2
JP3525553B2 JP12905595A JP12905595A JP3525553B2 JP 3525553 B2 JP3525553 B2 JP 3525553B2 JP 12905595 A JP12905595 A JP 12905595A JP 12905595 A JP12905595 A JP 12905595A JP 3525553 B2 JP3525553 B2 JP 3525553B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン伝導性
ポリマーを用いた非水系リチウム電池およびその製造法
に関するものである。 【0002】 【従来の技術】 近年、電子機器の発展によって新しい
高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の
電源としては、一次電池として二酸化マンガン・亜鉛電
池が、また二次電池としてはニッケル・カドミウム電
池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池のニ
ッケル系電池および鉛電池が使用されている。これらの
電池の電解液には、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液
や硫酸等の水溶液が使用されている。水の理論分解電圧
は1.23Vであり、その値以上の電池系にすると、水
の分解がおこりやすくなり、電気エネルギ−として安定
に蓄えることは困難となるために、たかだか起電力が2
V程度のものが実用化されているにすぎない。したがっ
て、3V以上の高電圧系電池の電解液としては、非水系
の電解液を使用することになる。その代表的な電池とし
て、負極にリチウムを使用するいわゆるリチウム電池が
ある。一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電
池、フッ化カ−ボン・リチウム電池があり、二次電池と
しては二酸化マンガン・リチウム電池、酸化バナジウム
・リチウム電池等がある。負極に金属リチウムを使用す
る二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によっ
て短絡が発生しやすくなり、寿命が短いという欠点があ
り、また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性
を確保することが困難である。そのために、金属リチウ
ムのかわりにグラファイトやカ−ボン等の炭素系負極を
使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウ
ムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案さ
れ、高エネルギ−密度電池として用いられてきている
が、最近用途の拡大にともない、さらに安全性の高い高
性能な電池が求められてきている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】従来の非水系電解液を
用いた電池では、短絡時等における発熱によって電解液
が気化し、急激な電池の内圧上昇がおこる。Li
で表される炭素系負極は、その利用率が大きくなりイン
ターカレーションが進むと、短絡時等における電池内の
温度および圧力の上昇によって、負極中のリチウムと炭
素とが反応してリチウムカーボンが生成して発熱し、結
果としてさらに電池の内圧が急激に上昇するため、安全
性に問題があった。従って、現在その炭素系負極の利用
率は、安全性を考慮して60%未満(Li、0≦
x<0.6)に制限されており、エネルギー密度の高い
実用的な電池が得られないという問題点があった。 【0004】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であり、リチウムイオン伝導性ポリマーを備え、Li
1−xCoO、Li1−xNiOまたはLi1−x
Ni(Co)Oによって表わされる正極活物質および
Liによって表される炭素系負極活物質を用い、
負極活物質の正極活物質に対するモル比が小さい場合に
おいても、安全性が高く、しかもエネルギー密度が高い
非水系電池を提供するものである。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明は、孔中に電解液
を含む多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を用
いることによって、安全に使用できる炭素系負極活物質
の利用率を向上させるという全く新しい原理に基づい
て、安全性に優れ、しかも著しくエネルギー密度の高い
電池を得るものである。 【0006】 【作用】従来の非水系電解液を用いた電池では、短絡時
等における発熱によって電解液が気化し、急激な電池の
内圧上昇がおこる。Liで表される炭素系負極
は、その利用率が大きくなりインターカレーションが進
むと、短絡時等における電池内の温度および圧力の上昇
によって、負極中のリチウムと炭素とが反応してリチウ
ムカーボンが生成して発熱し、結果としてさらに電池の
内圧が急激に上昇するため、安全性に問題があった。従
って、現在その炭素系負極の利用率は、安全性を考慮し
て60%未満(Li、0≦x<0.6)に制限さ
れており、エネルギー密度の高い実用的な電池が得られ
ないという問題点があった。 【0007】本発明による電池は、リチウムイオン伝導
性ポリマー電解質を用いることによって、正極活物質に
対する負極活物質の充填量の比を小さくしたものである
ということができる。本発明による電池においては、リ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質を用いているため、
ポリマーを用いずに非水系電解液を用いた従来の電池で
問題となっていた、短絡時等の電解液の気化による電池
の内圧上昇を抑制することができる。そのために、炭素
系負極の利用率を60%以上にした場合においても、負
極中のリチウムと炭素との反応によるリチウムカーボン
の生成および、それに伴う発熱および急激な電池の内圧
上昇を抑制することができ、安全に使用できる炭素系負
極の利用率が大幅に向上する。従って、負極利用率を6
0%以上とし、正極活物質に対する負極活物質の充填量
の比を小さくすることによって、高エネルギー密度であ
り、しかも安全性の高い電池を得ることができる。 【0008】この発明では、孔中に電解液を含む多孔性
リチウムイオン伝導性ポリマーを使用することによっ
て、安全性に優れ、高率での放電が可能な電池を得るこ
とができる。 【0009】この発明による非水系電池においては、リ
チウムイオン伝導性ポリマーをセパレータとして用いる
ことによって、リチウムイオン伝導性のないセパレータ
を別に用いる必要はないが、リチウムイオン伝導性を持
たないセパレータをリチウムイオン伝導性ポリマーと併
せて使用してもよい。 【0010】 【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。 (実施例1)下記の手順にしたがって、実施例1の非水
系ポリマー電池を製作した。 【0011】コバルト酸リチウム70wt%、アセチレ
ンブラック6wt%、ポリビニリデンフルオライド(P
VDF)9wt%、n−メチルピロリドン(NMP)1
5wt%を混合したものを幅20mm、長さ480m
m、厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗布し、150
℃で乾燥してNMPを蒸発させた。以上の操作をアルミ
ニウム箔の両面におこなった後にプレスをして正極とし
た。 【0012】グラファイト81wt%、PVDF9wt
%、NMP10wt%を混合したものを厚さ14μmの
銅箔上に塗布し、150℃で乾燥してNMPを蒸発させ
た。以上の操作を銅箔の両面に対しておこなった後に、
プレスをおこない負極とした。 【0013】エチレンカーボネート(EC)とジエチル
カーボネート(DEC)を体積比率1:1で混合し、1
mol/lのLiPFを加えて電解液とした。この電
解液と分子量約100,000のポリアクリロニトリル
(PAN)とを重量比率7:1で混合したものを上記正
極および負極の両面の全面に塗布し、100℃で30分
間加熱した後、−20℃で15時間冷却したところゲル
状となり、そのゲルの厚さは15μmであった。このゲ
ル状のポリマー電解質が正極および負極活物質塗布層の
空孔中にも充填されるように、上記の、電解液とPAN
との混合物の活物質上への塗布は真空減圧下でおこなっ
た。 【0014】上記正極および負極を重ねて巻き、高さ4
7.0mm、幅22.2mm、厚さ6.4mmのステン
レスケース中に挿入して、角型電池を組み立て、公称容
量400mAhの参考例の全固体電池(A)を製作し
た。上記ステンレスケースには溝を堀り(いわゆる非復
帰式の安全弁)、電池の内圧が上昇するとその溝の部分
に亀裂が生じて電池内部のガスが放出されるようにし、
電池ケースが破裂しないようにした。この電池内の負極
活物質中に含まれるC原子の正極活物質中に含まれるC
o原子に対するモル比は、7.5とした。 【0015】また、孔の開いていないポリマー電解質の
代わりに、孔中に電解液を含んだ多孔度40%のリチウ
ムイオン伝導性ポリマー膜を使用したこと以外は電池
(A)と同様にして、本発明による多孔性ポリマー電池
(B)を製作した。また、リチウムイオン伝導性ポリマ
ーの代わりに、厚さ26μm、多孔度40%のポリエチ
レン膜のセパレータ、およびECとDECを体積比率
1:1で混合し、1mol/lのLiPFを加えた電
解液2.5gを使用したこと以外は同様にして、従来か
ら公知である電池(C)を製作した。 【0016】参考例の全固体電池(A)、本発明による
多孔性ポリマー電池(B)および従来から公知である電
池(C)を、正極がLi0.25CoO、負極がLi
0.6に達するまで充電した後、3mm径の釘を電
池に刺して貫通させた場合の安全性試験をおこなった。
表1はその結果を示したものである。この表の結果か
ら、参考例の全固体電池(A)および本発明による多孔
性ポリマー電池(B)は、従来の電池(C)と比べて安
全性に優れていることがわかる。 【0017】 【表1】 参考例の全固体電池(A)および本発明による多孔性ポ
リマー電池(B)を用いて、25℃において、0.3C
Aの電流で1時間、続けて4.35Vの定電圧で2時間
充電した後、1CAの電流で2.5Vまで放電した。図
1は、この実験の結果を示したものであり、縦軸に放電
電圧(V)、横軸に放電容量(mAh)を示したもので
ある。この図によって、本発明による多孔性ポリマー
池(B)は参考例の全固体電池(A)と比べて、優れた
放電特性を示すことが理解される。 【0018】Li1−xCoOをリチウムイオン二次
電池の正極活物質に使用する場合、良好なサイクル特性
を得るために4.35Vで充電を終了させると、充電終
了時の正極活物質の組成はLi0.25CoOとな
り、その場合の正極活物質の利用率は75%となる。従
って、従来の非水系電解液を用いた電池においては、L
(0≦y≦1)によって表される炭素系負極活
物質の利用率を、それが安全に使用できる範囲である6
0%未満にするために、負極活物質中に含まれるC原子
を正極活物質中に含まれるCo原子に対してモル比で
7.5よりも多くする必要があった。そのC原子のCo
原子に対するモル比(7.5)は次式によって計算され
る。 (n/n)/(R/R)=(6/1)/(60
%/75%)=7.5 ここでnはLi中に含まれるCの原子数、n
はLi1−xCoO中に含まれるCoの原子数、R
は安全性に問題のあった従来の電池(C)におけるLi
の利用率、Rは良好なサイクル特性が得られる
Li1−xCoOの利用率の上限である。本発明にお
いては、上記モル比が7.5以下においても安全性が高
く、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。
(実施例2)下記の手順にしたがって、実施例2の非水
系ポリマー電池を製作した。 【0019】正極活物質にLi1−xNiOを用いた
こと以外は実施例1における電池(A)、(B)および
(C)と同様にして、参考例の全固体電池(D)、本発
明による多孔性ポリマー電池(E)および従来の電池
(F)を製作した。これらの電池内の負極活物質中に含
まれるC原子の正極活物質中に含まれるNi原子に対す
るモル比は、9.5とした。 【0020】参考例の全固体電池(D)および本発明に
よる多孔性ポリマー電池(E)および従来から公知であ
る電池(F)を、正極がLi0.05NiO、負極が
Li0.6に達するまで充電した後、3mm径の釘
を電池に刺して貫通させた場合の安全性試験をおこなっ
た。表2はその結果を示したものである。この表の結果
から、参考例の全固体電池(D)および本発明による
孔性ポリマー電池(E)は、従来の電池(F)と比べて
安全性に優れていることがわかる。 【0021】 【表2】 参考例の全固体電池(D)および本発明による多孔性ポ
リマー電池(E)を用いて、25℃おいて、0.3CA
の電流で1時間、続けて4.35Vの定電圧で2時間充
電した後、1CAの電流で2.5Vまで放電した。図2
は、この実験の結果を示したものであり、縦軸に放電電
圧(V)、横軸に放電容量(mAh)を示したものであ
る。この図によって、本発明による多孔性ポリマー電池
(E)は参考例の全固体電池(D)と比べて、優れた放
電特性を示すことが理解される。 【0022】Li1−xNiOをリチウムイオン二次
電池の正極活物質に使用する場合、良好なサイクル特性
を維持させた場合のLi1−xNiOの使用可能な率
の極限値は100%である。従って、従来の非水系電解
液を用いた電池においてはLi(0≦y≦1)に
よって表される炭素系負極活物質の利用率を、それが安
全に使用できる範囲である60%未満にするために、負
極活物質中に含まれるC原子を正極活物質中に含まれる
Ni原子に対してモル比で10以上にする必要があっ
た。そのC原子のNi原子に対するモル比(10)は次
式によって計算される。 (n/n)/(R/R)=(6/1)/(60
%/100%)=10 ここでLiはLi中に含まれるCの原子
数、nはLi1−xNiO中に含まれるNiの原子
数、Rは安全性に問題のあった従来の電池(F)にお
けるLiの利用率、Rは良好なサイクル特性が
得られるLi1−xNiOの利用率の極限値である。
本発明においては、上記モル比が10未満においても安
全性が高く、エネルギー密度の高い電池を得ることがで
きる。 【0023】実施例2においては、Li1−xNiO
を95%の利用率で使用し、負極活物質中に含まれるC
原子の正極活物質中に含まれるNi原子に対するモル比
を9.5としているが、良好なサイクル特性を維持させ
た場合のLi1−xNiOの使用可能な率の極限値は
100%であり、原理的には、負極活物質中に含まれる
C原子の正極活物質中に含まれるNi原子に対するモル
比が9.5以上で10未満であり、炭素系負極活物質の
利用率が60%である場合には、実施例2と同じ結果が
得られることになる。(実施例3)下記の手順にしたが
って、実施例3の非水系ポリマー電池を製作した。 【0024】正極活物質にLi1−xNi0.9Co
0.1(0≦x≦1)を用いたこと以外は実施例1
における電池(A)、(B)および(C)と同様にし
て、参考例の全固体電池(G)、本発明による多孔性ポ
リマー電池(H)および従来の電池(I)を製作した。
これらの電池内の、正極活物質中に含まれるCoおよび
Ni原子のモル数の和に対する負極活物質中に含まれる
C原子のモル数の比は9.5とした。 【0025】参考例の全固体電池(G)、本発明による
多孔性ポリマー電池(H)および従来から公知である電
池(I)を、正極がLi0.5Ni0.9Co0.1
、負極がLi0.6に達するまで充電した後、3
mm径の釘を電池に刺して貫通させた場合の安全性試験
をおこなった。表3はその結果を示したものである。こ
の表の結果から、参考例の全固体電池(G)および本発
明による多孔性ポリマー電池(H)は、従来の電池
(I)と比べて安全性に優れていることがわかる。 【0026】 【表3】 参考例の全固体電池(G)および本発明による多孔性ポ
リマー電池(H)を用いて、25℃において、0.3C
Aの電流で1時間、続けて4.35Vの定電圧で2時間
充電した後、1CAの電流で2.5Vまで放電した。図
3は、この実験の結果を示したものであり、縦軸に放電
電圧(V)、横軸に放電容量(mAh)を示したもので
ある。この図によって、本発明による多孔性ポリマー
池(H)は参考例の全固体電池(G)と比べて、優れた
放電特性を示すことが理解される。 【0027】Li1−xNi(Co)Oをリチウムイ
オン二次電池の正極活物質に使用する場合、良好なサイ
クル特性を維持させた場合のLi1−xNi(Co)O
の使用可能な率の極限値は100%である。従って、
従来の非水系電解液を用いた電池においては、Li
(0≦y≦1)によって表される炭素系負極活物質の
利用率を、それが安全に使用できる範囲である60%未
満にするために、正極活物質中に含まれるNiおよびC
o原子数の和に対する負極活物質中に含まれるC原子数
の比を10以上にする必要があった。そのNiおよびC
o原子数の和に対するC原子数の比(10)は次式によ
って計算される。(n/n)/(R/R)=
(6/1)/(60%/100%)=10ここでn
Li中に含まれるCの原子数、nはLi1−x
Ni(Co)O中に含まれるNiおよびCoの原子数
の和、Rは安全性に問題のあった従来の電池(I)に
おけるLiの利用率、Rは良好なサイクル特性
が得られるLi1−xNi(Co)Oの利用率の極限
値である。本発明においては、上記モル比が 10 未満に
おいても安全性が高く、エネルギー密度の高い電池を得
ることができる。 【0028】実施例3においては、Li1−xNi(C
o)Oを95%の利用率で使用し、負極活物質中に含
まれるC原子数の正極活物質中に含まれるNiおよびC
oの原子数の和に対する比を9.5としているが、良好
なサイクル特性を維持させた場合のLi1−xNi(C
o)Oの使用可能な率の極限値は100%であり、原
理的には、負極活物質中に含まれる C原子数の正極活物
質中に含まれるNIおよびCoの原子数の和に対する比
が9.5以上で10未満であり、炭素系負極活物質の利
用率が60%である場合には、実施例3と同じ結果が得
られることになる。 【0029】参考例の全固体電池(A)、(D)、
(G)および本発明による多孔性ポリマー電池(B)、
(E)、(H)においては、ポリマー電解質中の高分子
としてポリアクリロニトリルを使用しているが、その他
に、次のような高分子を単独で、あるいは混合して用い
てもよい:ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルア
セテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンお
よびこれらの誘導体。また、上記ポリマーを構成する各
種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。 【0030】本発明による多孔性ポリマー電池(B)、
(E)および(H)におけるリチウムイオン伝導性ポリ
マー膜では、リチウムイオン伝導性を向上させるために
高分子中に含浸させる非水系電解液として、また有機リ
チウムイオン伝導性ポリマー膜の細孔中に含有させる電
解液として、ECとDECとの混合溶液を用いている
が、その他に次の溶媒を使用してもよい:エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−
ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの
混合物。リチウムイオン伝導性ポリマー膜において、高
分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解
液とが異なっていてもよい。 【0031】本発明による多孔性ポリマー電池(B)、
(E)および(H)においては、リチウムイオン伝導性
ポリマー膜中および非水系電解液に含有させるリチウム
塩としてLiPFを使用しているが、その他に、Li
BP、LiAsF、LiClO、LiSCN、L
iI、LiCFSO、LiCl、LiBr、LiC
CO等のリチウム塩およびこれらの混合物を用い
てもよい。イオン伝導性ポリマー膜中と非水系電解液中
で異なる塩を用いてもよい。 【0032】本発明による多孔性ポリマー電池(B)、
(E)および(H)においては、正極および負極活物質
塗布層の空孔中にポリマー電解質を充填しているが、正
極または負極のいずれか一方、または正極および負極の
両方の活物質塗布層の空孔中に電解液を含有させてもよ
い。空孔中に電解液を含有させた場合においても、ポリ
マー電解質を用いることによって、従来の電解液電池よ
りも少ない電解液量で十分なイオンの移動が可能とな
り、高い安全性が得られる。 【0033】正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化
合物として、多孔性ポリマー電池(B)においてはLi
1−xCoOを、多孔性ポリマー電池(E)において
はLi1−xNiOを、多孔性ポリマー電池(H)
おいてはLi1−xNi0.9Co0.1を使用し
ているが、その他に、無機化合物としては、組成式Li
MOまたはLi(ただし、Mは遷移金
属、0≦x≦1、0≦y≦1)で表される複合酸化物、
トンネル状の空孔を有する酸化物および層状構造の金属
カルコゲン化物を用いてもよく、具体例としてはLi
1−xCoO、Li1−xNiO、Li2−y
、LiMO、Li1−xCrO、Li1−x
FeO、LiTiO、LiTiS、その他L
等のバナジウム酸化物が挙げられる(0≦
x≦1、0≦y≦2)。また、有機化合物を正極として
用いてもよく、例としてはポリアニリン等の導電性ポリ
マー等が挙げられる。無機化合物、有機化合物を問わ
ず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。これらの
いずれの正極活物質を用いた場合においても、ポリマー
電解質を用いることによって、電池内の正極活物質量に
対する炭素系負極活物質量を少なくした場合であっても
安全性が高く、しかもエネルギー密度の高い電池を得る
ことができる。 【0034】 【発明の効果】以上述べたように、本発明による電池
は、従来の非水系電解液を用いた電池よりもエネルギー
密度が高く、しかも安全性の高い電池となる。特に、
中に電解液を含む多孔性ポリマー電解質を用いた本発明
による電池は、全固体電池よりも高率での放電特性に優
れ、しかも従来のポリマー電解質を用いない非水系電解
液を用いた電池よりもエネルギー密度が高くて安全性の
高い電池となる。

【図面の簡単な説明】 【図1】 電池(A)および(B)の放電特性を示し
た。 【図2】 電池(D)および(E)の放電特性を示し
た。 【図3】 電池(G)および(H)の放電特性を示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 4/00 - 4/62

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 孔中に電解液を含む多孔性リチウムイオ
    ン伝導性ポリマーを備え、Li1−xCoO(0≦x
    ≦1)によって表わされる正極活物質およびLi
    (0≦y≦1)によって表される炭素系負極活物質を用
    い、負極活物質中に含まれるC原子が正極活物質中に含
    まれるCo原子に対してモル比で7.5以下である非水
    系ポリマー電池。 【請求項2】 孔中に電解液を含む多孔性リチウムイオ
    ン伝導性ポリマーを備え、Li1−xNiO(0≦x
    ≦1)によって表わされる正極活物質およびLi
    (0≦y≦1)によって表される炭素系負極活物質を用
    い、負極活物質中に含まれるC原子が正極活物質中に含
    まれるNi原子に対してモル比で10未満である非水系
    ポリマー電池。 【請求項3】 リチウムイオン伝導性ポリマーを備え、
    Li1−xNi(Co)O(Li1−xNiOのN
    i原子の20%以下をCo原子に置き換えたもの、0≦
    x≦1)によって表される正極活物質およびLi
    (0≦y≦1)によって表される炭素系負極活物質を用
    い、正極活物質中に含まれるCoおよびNi原子のモル
    数の和に対する負極活物質中に含まれるC原子のモル数
    の比が10未満である非水系ポリマー電池。
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