CN115911291A - 一种电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种电池正极材料，包括内核和设置在内核上的第一壳层，内核包括LiMnxFe1‑xPO4，第一壳层包括LiMnyFe1‑yPO4，其中，0＜x≤0.4，0.6≤y≤0.9。该电池正极材料具有多层的分布结构，该结构能够缩短电子和离子的传输距离，从而提高正极材料的电化学性能，将其应用在电池中可有效提高电池的倍率性能。本申请还提供了上述电池正极材料的制备方法及其应用。

Description

一种电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体涉及一种电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚阴离子型磷酸铁锂LiFePO4是公认的最安全的锂离子电池正极材料，但其理论能量密度较低(586Wh/kg)，很大程度限制了其广泛应用。磷酸锰锂LiMnPO4与磷酸铁锂具有相似的结构，且具有更高的理论能量密度(701Wh/kg)，具有很大的应用前景。但是，磷酸锰锂的电子电导率和锂离子扩散速率(分别为＜10-10S/cm和10-15cm2/s)比磷酸铁锂(10-9S/cm和10-14cm2/s)更低，且存在二价Mn溶解的问题，使得磷酸锰锂很难获得优异的电化学性能。目前较为可行的方案是Mn被Fe部分取代形成LiMnxFe1-xPO4(0＜x＜1)，在能量密度和动力学性能上取一个折中的方案，在此基础上再对材料进行必要的改性，获得性能优异的材料。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种电池正极材料，该电池正极材料将锰含量高、电子和离子电导率较差的LiMnxFe1-xPO4(0.6≤x≤1)部分放在较外层，而将锰含量低、电子和离子电导率较好的LiMnxFe1-xPO4(0＜x≤0.4)部分放在内层，从而有效地缩短电子和离子传输困难部分中的距离，提高正极材料的电化学性能。
本申请第一方面提供了一种电池正极材料，包括内核和设置在所述内核上的第一壳层，所述内核包括LiMnxFe1-xPO4，所述第一壳层包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0＜x≤0.4，0.6≤y≤0.9。
在电池正极材料中，离子和电子由材料内核向外扩散路径较长，不利于离子和电子的传输，本申请在LiMnPO4中掺杂Fe元素可以提高正极材料的导电性，材料内核中较高占比的铁元素可以提高离子和电子的扩散速率，进而改善正极材料的电化学性能，第一壳层具有较高占比的锰元素，从而保证电池正极材料具有较高的能量密度，通过该结构设置可以使电池正极材料在具有较高能量密度的同时具有较好的导电性，将其应用在电池时可以使电池具有较高的充放电容量。
可选地，所述LiMnxFe1-xPO4中，0＜x≤0.4。
可选地，所述内核与所述第一壳层的质量比为1:(1.5-9)。
可选地，所述内核的直径为0.5μm-5μm。
可选地，所述第一壳层的厚度为0.09μm-2.7μm。
可选地，所述电池正极材料中，Fe元素与Mn元素的摩尔比为1:(1-9)。
可选地，所述第一壳层表面还设置有第二壳层，所述第二壳层包括LiFePO4和碳。
可选地，所述第二壳层的厚度为20nm-600nm。
可选地，所述电池正极材料中，所述内核的质量百分含量为10％-40％；所述第一壳层的质量百分含量为45％-80％；所述第二壳层的质量百分含量为10％-20％。
可选地，所述碳占所述电池正极材料的质量百分含量为1％-3％。
第二方面，本申请提供了一种电池正极材料的制备方法，包括：
将锂源、铁源、锰源、磷源和溶剂置于反应釜中进行第一反应得到内核，所述内核包括LiMnxFe1-xPO4，其中，0＜x≤0.4；所述第一反应的温度为375℃-500℃，所述第一反应的压力大于或等于23Mpa；
将锂源、铁源、锰源、磷源、溶剂和所述内核置于反应釜中进行第二反应，在所述内核表面包覆第一壳层，得到设置有第一壳层的内核；所述第一壳层包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0.6≤y≤0.9；所述第二反应的温度为375℃-500℃，所述第二反应的压力大于或等于23Mpa；
将所述设置有第一壳层的内核在500℃-800℃下煅烧，得到电池正极材料。
可选地，所述设置有第一壳层的内核在煅烧之前还包括：将锂源、铁源、磷源、碳源、溶剂和所述设置有第一壳层的内核置于反应釜中进行第三反应，在所述第一壳层表面包覆第二壳层，所述第二壳层包括LiFePO4和碳。
可选地，所述锂源包括无机锂盐和有机锂盐；所述无机锂盐包括碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、磷酸锂、硝酸锂、硫酸锂、铬酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述有机锂盐包括草酸锂、乙酸锂、苯甲酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂中的一种或者多种。
可选地，所述铁源包括氧化铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。
可选地，所述锰源包括一氧化锰、二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种。
可选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
可选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、淀粉、柠檬酸中的一种或多种。
可选地，所述溶剂包括水。
可选地，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应的反应时间为0.5h-10h。
可选地，所述煅烧的时间为2h-10h。
可选地，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
第二方面，本申请提供了一种正极极片，包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如第一方面所述的电池正极材料。
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括如第三方面所述的正极极片。
附图说明
图1为本申请一实施方式提供的电池正极材料；
图2为结构A的电池正极材料的结构示意图；
图3为结构B的正极材料的结构示意图；
图4为本申请一实施方式提供的电池正极材料的制备方法；
图5为本申请另一实施方式提供的电池正极材料的制备方法。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
磷酸锰锂LiMnPO4相比于磷酸铁锂尽管具有更高的理论能量密度，但其电子电导率和锂离子扩散速率比磷酸铁锂低，不利于其容量的发挥。并且在电池正极材料中，材料内部的离子和电子向外传输的距离长，离子和电子传输较为困难，进一步限制了磷酸锰锂正极材料容量的发挥。为改善磷酸锰锂正极材料的电化学性能，本申请提供了一种电池正极材料。请参阅图1，图1为本申请一实施方式提供的电池正极材料。本申请的电池正极材料包括内核10和设置在内核10表面的第一壳层20，第一壳层20完全包覆内核10。其中，内核10包括如式Ⅰ所示的磷酸锰铁锂化合物，第一壳层20包括如式Ⅱ所示的磷酸锰铁锂化合物。
LiMnxFe1-xPO4，式Ⅰ，其中，0＜x≤0.4。
LiMnyFe1-yPO4，式Ⅱ，其中，0.6≤y≤0.9。
本申请实施方式中，LiMnxFe1-xPO4中x的值具体可以但不限于为0.1、0.2、0.3或0.4，LiMnyFe1-yPO4中，y的值具体可以但不限于为0.6、0.7、0.8或0.9。控制x小于或等于0.4可保证内层具有较高的电导率，控制y大于或等于0.6可保证材料整体具有较高的能量密度。本申请一些实施方式中，x的值为0.2～0.3，y的值为0.8～0.9。本申请电池正极材料中，内核中的铁元素的质量百分含量高于第一壳层中铁元素的质量百分含量，内核中较高占比的铁可以使内核具有较好的导电性，提高内核位置处离子和电子的传输速度，促进电池正极材料内部离子和电子的传输；第一壳层具有较高占比的锰含量，从而保证电池正极材料整体具有较高的能量密度。
下面以具有结构B的正极材料作为对比，以说明本申请结构的正极材料能够改善材料电化学性能。本申请的正极材料以结构A为例，结构A的电池正极材料由内向外的组成依次是LiMn0.2Fe0.8PO4(40％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(60％)，其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极材料的质量百分含量为40％，LiMn0.8Fe0.2PO4占电池正极材料的质量百分含量为60％。结构B的正极材料由内向外的组成依次是LiMn0.8Fe0.2PO4(60％)/LiMn0.2Fe0.8PO4(40％)，请参阅图2和图3，图2为结构A的电池正极材料的结构示意图，图3为结构B的正极材料的结构示意图。结构A与结构B中两层材料的排布位置是相反的，即结构A中作为壳层的LiMn0.8Fe0.2PO4在结构B中为内核，并且结构A和结构B中LiMn0.8Fe0.2PO4与LiMn0.2Fe0.8PO4的质量比均为3:2，即结构A的电池正极材料和结构B的正极材料的能量密度是相同的，又因为LiMn0.8Fe0.2PO4与LiMn0.2Fe0.8PO4的材料密度几乎相等，结构A和结构B尽管结构排布不同，其颗粒整体的尺寸是相近的。
对于结构B的正极材料，其内核LiMn0.8Fe0.2PO4中锰的含量较高且铁的含量较低，电子和离子在内核的传输较为困难，即内核为传输困难层。对于结构B的正极材料，其传输困难层中的离子、电子传输的最大距离为0.843R。该传输距离的计算如下：假设正极材料的半径为R，内核的半径为R1，由于内核LiMn0.8Fe0.2PO4占正极材料的质量百分含量为60％，故R和R1存在以下关系：
Figure BDA0003277607670000051
Figure BDA0003277607670000052
由上述公式可以得到R1＝0.843R，即对于结构B的正极材料，其传输困难层中离子和电子的最大传输距离为0.843R。
对于结构A的电池正极材料，其壳层为传输困难层，假设电池正极材料的半径为R，内核的半径为R2，结构A的电池正极材料传输困难层中离子和电子的最大传输距离为R-R2，其计算具体如下：
Figure BDA0003277607670000061
Figure BDA0003277607670000062
由上述公式可以得到R2＝0.737R，则对于结构A的电池正极材料，其传输困难层中离子和电子的最大传输距离为0.263R。因此，相比于结构B将LiMn0.8Fe0.2PO4置于内核的正极材料，结构A的电池正极材料中其传输困难层中离子的电子的传输距离更短，其距离缩短比例为69％，其中，距离缩短比例的计算为：(0.843R-0.263R)/0.843R。
同样地，当LiMn0.8Fe0.2PO4占正极材料的质量百分含量为70％时，对于结构A的电池正极材料，其困难层的传输距离为0.331R，对于结构B的电池正极材料，其困难层的传输距离为0.888R。即相比于结构B将LiMn0.8Fe0.2PO4置于内核的分布结构，结构A的电池正极材料中其传输困难层中离子的电子的传输距离更短，其距离缩短比例为63％。本申请还列举了其他含量组成的正极材料传输距离对比，请参阅表1，表1为不同含量的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料的传输距离对比表。
表1不同含量的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料的传输距离对比表
编号 <![CDATA[LiMn<sub>0.8</sub>Fe<sub>0.2</sub>PO<sub>4</sub>含量]]> 结构A 结构B 距离缩短比例
1 60％ 0.263R 0.843R 69％
2 70％ 0.331R 0.888R 63％
3 80％ 0.415R 0.928R 55％
4 90％ 0.536R 0.965R 44％
由上述计算可以明显地看出，在具有相同能量密度的前提下，本申请的结构分布可以有效地缩短电池正极材料中传输困难层的离子和电子的传输距离，从而改善电池正极材料的电化学性能，使电池正极材料能够有效地提高电池的倍率性能。
本申请实施方式中，第一壳层在电池正极材料中的质量占比大于内核的质量占比，进一步地，内核与第一壳层的质量比为1:(1.5-9)。内核与第一壳层的质量比具体可以但不限于为1:1.5、1:2、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。控制第一壳层的质量比在上述范围可以保证电池正极材料具有较高的能量密度，并且材料内部也能具有较高的导电性，若第一壳层的质量占比过大，则核壳分布结构对正极材料的调节效果较弱，无法有效改善正极材料的电化学性能。
本申请实施方式中，内核的直径为0.5μm-5μm，内核的直径具体可以但不限于为0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、4μm或5μm。本申请实施方式中，第一壳层的厚度为0.09μm-2.7μm。第一壳层的厚度具体可以但不限于为0.09μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm或2.7μm。
本申请实施方式中，电池正极材料中Fe元素与Mn元素的摩尔比为1:(1-9)。电池正极材料中Fe元素与Mn元素的摩尔比具体可以但不限于为1:1、1:3、1:5或1:9。例如，当电池正极材料由内向外的组成为LiMn0.2Fe0.8PO4(20％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(80％)时，Fe元素与Mn元素的摩尔比为1:2.125。控制电池正极材料中Fe元素与Mn元素的摩尔比在上述范围可以保证电池具有较高的能量密度。
本申请一些实施方式中，电池正极材料还包括掺杂元素，掺杂元素包括Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ca中的一种或多种，掺杂元素可以改善电池正极材料离子和电子电导。本申请中，电池正极材料的内核和第一壳层均可进行元素的掺杂以提高导电性，本申请一些实施方式中，掺杂元素位于电池正极材料的第一壳层。本申请一些实施方式中，掺杂元素占电池正极材料的质量百分含量为0.1％-0.5％。掺杂元素占电池正极材料的质量百分含量具体可以但不限于为0.1％、0.3％、0.4％或0.5％。
本申请一些实施方式中，电池正极材料的第一壳层表面还设置有第二壳层，第二壳层包括LiFePO4和碳。由于Mn在电解液中会发生溶出并在电极与电解液的界面沉积形成高电阻层，增大电池内阻，降低电池的倍率性能和循环性能，因此，在第一壳层表面包覆LiFePO4可以将第一壳层与电解液隔离，从而抑制Mn的溶出。本申请一些实施方式中，LiFePO4占电池正极材料的质量百分含量为10％-20％。LiFePO4占电池正极材料的质量百分含量具体可以但不限于为10％、13％、15％或20％。本申请中，第二壳层中的碳能够提高电池正极材料的导电性，实现较大倍率的充电和放电。本申请一些实施方式中，碳占电池正极材料的质量百分含量为1％-5％。碳占电池正极材料的质量百分含量具体可以但不限于为1％、3％、4％或5％。本申请一些实施方式中，第二壳层的厚度为20nm-600nm。第二壳层的厚度具体可以但不限于为20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm。本申请一些实施方式中，第二壳层的厚度为25nm-400nm。
本申请提供的电池正极材料不仅具有较高的能量密度，且电池正极材料具有良好的导电性，能够实现较大倍率的充电和放电，将其应用在电池中可以有效地改善电池的循环性能和倍率性能。
本申请还提供了一种电池正极材料的制备方法，请参阅图4，图4为本申请一实施方式提供的电池正极材料的制备方法，包括：
步骤100：将锂源、铁源、锰源、磷源和溶剂置于反应釜中进行第一反应得到内核，内核包括LiMnxFe1-xPO4，其中，0＜x≤0.4；第一反应的温度为375℃-500℃，第一反应的压力大于或等于23Mpa；
步骤200：将锂源、铁源、锰源、磷源、溶剂和内核置于反应釜中进行第二反应，在内核表面包覆第一壳层，得到设置有第一壳层的内核；第一壳层包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0.6≤y≤0.9；第二反应的温度为375℃-500℃，第二反应的压力大于或等于23Mpa；
步骤300：将设置有第一壳层的内核在500℃-800℃下煅烧，得到电池正极材料。
本申请实施方式中，溶剂包括水。本申请一些实施方式中，锂源包括无机锂盐和有机锂盐，其中，无机锂盐包括碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、磷酸锂、硝酸锂、硫酸锂、铬酸锂和氢氧化锂中的一种或多种，有机锂盐包括草酸锂、乙酸锂、苯甲酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂中的一种或者多种。本申请一些实施方式中，铁源包括氧化铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。本申请一些实施方式中，锰源包括一氧化锰、二氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种。本申请一些实施方式中，磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
本申请实施方式中，第一反应的温度为375℃-500℃，第一反应的压力为23MPa-60Mpa，第一反应的反应时间为0.5h-10h。本申请一些实施方式中，第一反应的反应时间为0.5h-3h，在0.5h-3h的反应时间下即可形成结构稳定的内核。第一反应的反应时间具体可以但不限于为0.5h、1h、2h、3h、5h或10h。本申请实施方式中，第二反应的温度为375℃-500℃，第二反应的压力为23MPa-60Mpa，第二反应的反应时间为0.5h-10h。本申请一些实施方式中，第二反应的反应时间为0.5h-3h，在0.5h-3h的反应时间下即可形成结构稳定的第一壳层。本申请实施方式，第一反应和第二反应是在惰性气氛中进行反应的，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。
本申请实施方式中，煅烧的温度为500℃-800℃，煅烧的时间为2h-10h。煅烧的温度具体可以但不限于为500℃、600℃、700℃或800℃，煅烧的时间具体可以但不限于为2h、4h、6h或10h。
本申请采用超临界流体法制备内核和第一壳层，反应的温度大于或等于375℃且压力大于或等于23Mpa时，反应釜内的溶剂处于超临界流体状态，能够大大提高反应的活性，并且有利于形成的致密的晶体结构，并且该方法操作简便，通过一次烧结即可得到电池正极材料，大大缩短了反应时间。
本申请一些实施方式中，电池正极材料的制备方法还包括制备第二壳层，请参阅图5，图5为本申请另一实施方式提供的电池正极材料的制备方法，包括：
步骤100：将锂源、铁源、锰源、磷源和溶剂置于反应釜中进行第一反应得到内核，内核包括LiMnxFe1-xPO4，其中，0＜x≤0.4；第一反应的温度为375℃-500℃，第一反应的压力大于或等于23Mpa；
步骤200：将锂源、铁源、锰源、磷源、溶剂和内核置于反应釜中进行第二反应，在内核表面包覆第一壳层，得到设置有第一壳层的内核；第一壳层包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0.6≤y≤0.9；第二反应的温度为375℃-500℃，第二反应的压力大于或等于23Mpa；
步骤300：将锂源、铁源、磷源、碳源、溶剂和设置有第一壳层的内核置于反应釜中进行第三反应，在第一壳层表面包覆第二壳层，第二壳层包括LiFePO4和碳；第三反应的温度为375℃-500℃，第三反应的压力大于或等于23Mpa；
步骤400：将设置有第一和第二壳层的内核在500℃-800℃下煅烧，得到电池正极材料。
本申请一些实施方式中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、淀粉、柠檬酸中的一种或多种。第三反应的温度为375℃-500℃，第三反应的压力为23MPa-60Mpa，第三反应的反应时间为0.5h-10h。采用超临界流体法有利于形成致密的第二壳层，从而更加有效地抑制Mn的溶出。本申请实施方式中，第三反应是在惰性气氛中进行的。
本申请提供的电池正极材料的制备方法简单，可操作性强，可制得具有优异倍率性能和循环性能的电池正极材料。
本申请还提供了一种正极极片，该正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极材料层，其中，正极材料层包括本申请的电池正极材料。本申请实施方式中，正极材料层的制备可以是将电池正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成正极浆料，将正极浆料经涂覆、干燥后得到正极材料层。在配制正极浆料时，可以先将粘结剂与溶剂混合，充分搅拌后，再加入导电剂，经搅拌后再加入电池正极材料，搅拌后过筛得到正极浆料。其中，导电剂、粘结剂和溶剂为电池领域的常规选择。例如，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠中的一种或多种。导电剂可以选自碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的一种或多种。
本申请还提供了一种二次电池，该二次电池包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，其中，正极包括本申请提供的正极极片。
本申请中，二次电池的负极可以是本领域公知的任意负极。本申请实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极和锂负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本申请一些实施例中，负极的集流体为铜箔，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅、氧化亚硅、锡和锑中的一种或多种；粘结剂包含聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯乳胶(SBR)中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。本申请中，负极的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。
本申请中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。
本申请中，二次电池的电解液包括电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。本申请实施方式中，电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的一种或多种。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状酸酯和环状酸酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)和磺内酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状醚和环状醚溶液中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机醚。本申请一些实施方式中，链状醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机醚。本申请实施方式中，电解液中电解质锂盐的浓度为0.1mol/L-15mol/L。本申请一些实施方式中，电解质锂盐的浓度为1mol/L-10mol/L。
本申请实施方式中，电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一种。本申请一些实施例中，采用叠片工艺制备电池。
本申请提供的二次电池由于采用本申请的电池正极片故具有良好的循环性能和安全性能。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种电池正极材料的制备方法，该电池正极材料的结构由内至外依次为LiMn0.2Fe0.8PO4(30％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(60％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.54Fe0.46PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4(30％)表示LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为30％，LiFePO4(10％)表示LiFePO4占电池正极活性物质的质量百分含量为10％。
1)制备LiMn0.2Fe0.8PO4内核
按照化学计量比称量碳酸锂、乙酸铁、乙酸锰和磷酸并将其溶解于水中得到混合溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中，向高压反应釜通入氩气保持惰性气氛，在搅拌状态下升温至380℃，反应釜的压力为24Mpa，反应1h后收集沉淀，将沉淀采用水和乙醇洗涤并干燥后得到LiMn0.2Fe0.8PO4内核。
2)制备LiMn0.8Fe0.2PO4第一壳层
按照化学计量比称量碳酸锂、乙酸铁、乙酸锰和磷酸并将其溶解于水中得到混合溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中并加入LiMn0.2Fe0.8PO4内核，向高压反应釜通入氩气保持惰性气氛，在搅拌状态下升温至380℃，反应釜的压力为24Mpa，反应1h后收集沉淀，将沉淀采用水和乙醇洗涤并干燥后得到核壳结构的LiMn0.2Fe0.8PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4。
3)制备第二壳层
按照化学计量比称量碳酸锂、乙酸铁、葡萄糖和磷酸并将其溶解于水中得到混合溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中并加入核壳结构的LiMn0.2Fe0.8PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4，向高压反应釜通入氩气保持惰性气氛，在搅拌状态下升温至380℃，反应釜的压力为24Mpa，反应1h后收集沉淀，将沉淀采用水和乙醇洗涤并干燥后，将产物在700℃下煅烧5h得到电池正极材料LiMn0.2Fe0.8PO4(30％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(60％)/LiFePO4(10％)/C。
4)制备二次电池
将制备得到的电池正极材料与导电剂、粘结剂按照90：5：5的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮中，其中，导电剂为炭黑和碳纳米管，粘结剂为PVDF5130，浆料的固含量为50％。将浆料涂覆在铝箔表面，烘干后裁切为61mm*72mm的正极极片，将正极极片与隔膜和石墨负极组装得到电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于内核与第一壳层的质量比不同，实施例2的电池正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(10％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(80％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.66Fe0.34PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为10％，LiMn0.8Fe0.2PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为80％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于内核与第一壳层的质量比不同，实施例3的电池正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(40％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(45％)/LiFePO4(15％)/C，其组成通式为LiMn0.44Fe0.56PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为40％，LiMn0.8Fe0.2PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为45％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于内核与第一壳层的质量比不同，实施例4的电池正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(10％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(75％)/LiFePO4(15％)/C，其组成通式为LiMn0.62Fe0.38PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为10％，LiMn0.8Fe0.2PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为75％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于内核与第一壳层的质量比不同，实施例5的电池正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(20％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(70％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.6Fe0.4PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为20％，LiMn0.8Fe0.2PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为70％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于内核的组分不同，实施例6的电池正极材料结构为LiMn0.4Fe0.6PO4(20％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(70％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.64Fe0.36PO4/C。其中，LiMn0.4Fe0.6PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为20％，LiMn0.8Fe0.2PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为70％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例7
实施例7与实施例5的区别在于内核与第一壳层的组分不同，实施例7的电池正极材料结构为LiFePO4(20％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(70％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.56Fe0.44PO4/C。其中，LiFePO4占电池正极活性物质的质量百分含量为20％，LiMn0.8Fe0.2PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为70％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例8
实施例8与实施例5的区别在于内核与第一壳层的组分不同，实施例8的电池正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(20％)/LiMn0.9Fe0.1PO4(70％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.67Fe0.33PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为20％，LiMn0.9Fe0.1PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为70％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例9
实施例9与实施例5的区别在于内核与第一壳层的组分不同，实施例9的电池正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(20％)/LiMn0.6Fe0.4PO4(70％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.56Fe0.44PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为20％，LiMn0.6Fe0.4PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为70％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例10
实施例10与实施例5的区别在于内核与第一壳层的组分不同，实施例10的电池正极材料的内核和第一壳层掺杂有Co，电池正极材料的结构由内至外依次为LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO4(20％)/LiMn0.79Fe0.2Co0.01PO4(70％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.591Fe0.40Co0.009PO4/C。
实施例10电池正极材料的制备方法包括：
1)制备LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO内核
按照化学计量比称量碳酸锂、乙酸铁、乙酸锰、乙酸钴和磷酸并将其溶解于水中得到混合溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中，向高压反应釜通入氩气保持惰性气氛，在搅拌状态下升温至380℃，反应釜的压力为24Mpa，反应1h后收集沉淀，将沉淀采用水和乙醇洗涤并干燥后得到LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO4内核。
2)制备LiMn0.79Fe0.2Co0.01PO4第一壳层
按照化学计量比称量碳酸锂、乙酸铁、乙酸锰、乙酸钴和磷酸并将其溶解于水中得到混合溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中并加入LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO4内核，向高压反应釜通入氩气保持惰性气氛，在搅拌状态下升温至380℃，反应釜的压力为24Mpa，反应1h后收集沉淀，将沉淀采用水和乙醇洗涤并干燥后得到核壳结构的LiMn0.19Fe0.8Co0.01PO4/LiMn0.79Fe0.2Co0.01PO4。
采用与实施例5相同的方法制备第二壳层和电池。
实施例11
实施例11与实施例5的区别在于第二壳层不含有LiFePO4，实施例11的电池正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(25％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(75％)/C，其组成通式为LiMn0.65Fe0.35PO4/C。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例12
实施例12与实施例5的区别在于各层的质量占比不同，实施例12的电池正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(20％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(75％)/LiFePO4(5％)/C，其组成通式为LiMn0.64Fe0.36PO4/C。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于内核与第一壳层的质量比不同，对比例1的正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(60％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(30％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.36Fe0.64PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为60％，LiMn0.8Fe0.2PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为30％。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于正极材料的结构不同，对比例2的正极材料结构为LiMn0.8Fe0.2PO4(70％)/LiMn0.2Fe0.8PO4(20％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.6Fe0.3PO4/C。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
对比例3
对比例3与实施例1制备的材料结构相同，区别在于对比例3是通过水热法进行制备，对比例3的正极材料制备方法为：
1)制备LiMn0.2Fe0.8PO4内核
按照化学计量比称量碳酸锂、乙酸铁、乙酸锰和磷酸并将其溶解于水中得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中，向水热反应釜通入氩气保持惰性气氛，在搅拌状态下升温至175℃，反应8h后收集沉淀，将沉淀采用水和乙醇洗涤并干燥后得到LiMn0.2Fe0.8PO4内核。
2)制备LiMn0.8Fe0.2PO4第一壳层
按照化学计量比称量碳酸锂、乙酸铁、乙酸锰和磷酸并将其溶解于水中得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中并加入LiMn0.2Fe0.8PO4内核，向水热反应釜通入氩气保持惰性气氛，在搅拌状态下升温至175℃，反应8h后收集沉淀，将沉淀采用水和乙醇洗涤并干燥后得到核壳结构的LiMn0.2Fe0.8PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4。
3)制备第二壳层
按照化学计量比称量碳酸锂、乙酸铁、葡萄糖和磷酸并将其溶解于水中得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中并加入核壳结构的LiMn0.2Fe0.8PO4/LiMn0.8Fe0.2PO4，向水热反应釜通入氩气保持惰性气氛，在搅拌状态下升温至175℃，反应6.5h后收集沉淀，将沉淀采用水和乙醇洗涤并干燥后，将产物在720℃下煅烧7h得到电池正极材料LiMn0.2Fe0.8PO4(30％)/LiMn0.8Fe0.2PO4(60％)/LiFePO4(10％)/C。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
对比例4
对比例4与实施例5的区别在于第一壳层的组分不相同，对比例4的正极材料结构为LiMn0.2Fe0.8PO4(20％)/LiMn0.5Fe0.5PO4(70％)/LiFePO4(10％)/C，其组成通式为LiMn0.39Fe0.61PO4/C。其中，LiMn0.2Fe0.8PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为20％，LiMn0.5Fe0.5PO4占电池正极活性物质的质量百分含量为70％。采用与实施例5相同的方法制备得到电池。
效果实施例
为验证本申请制得的电池正极材料的性能，本申请还提供了效果实施例。
1)对实施例1-12和对比例1-4的电池进行电化学性能测试，将实施例1-12和对比例1-4的电池在25℃，2.8-4.3V的电压测试区间内，以0.1C恒流恒压充电，截止电流为0.02C，0.1C恒流放电，记录首次充电容量和放电容量，根据以下公式计算电池的参数：放电比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)，能量密度＝放电比容量(mAh/g)*平均放电电压(V)，测试结果请参阅表2。
表2实施例1-12和对比例1-4电池的电化学性能参数表
Figure BDA0003277607670000181
Figure BDA0003277607670000191
本申请实施例1中第一壳层为LiMn0.8Fe0.2PO4，并且LiMn0.8Fe0.2PO4在电池正极材料中的质量占比为60％，LiMn0.2Fe0.8PO4的质量占比为30％，该结构分布使得电池正极材料具有较高的电导率，从而使电池具有良好的倍率性能。实施例2中LiMn0.8Fe0.2PO4在电池正极材料中的质量占比为80％，从而使电池具有较高的能量密度，但也由于LiMn0.8Fe0.2PO4层相比于实施例1更厚，故其倍率性能稍差。实施例3中LiMn0.8Fe0.2PO4在电池正极材料中的质量占比为45％，从而使电池具有较高的能量密度，但其倍率性能较实施例1更好。实施例4中第二壳层在电池正极材料中的质量占比为15％，且LiMn0.8Fe0.2PO4的质量占比为75％，材料整体较实施例1具有较高的能量密度。实施例5中LiMn0.8Fe0.2PO4的质量占比为70％，其倍率性能与实施例1相近。实施例6中内核的组分为LiMn0.4Fe0.6PO4，相比于实施例5，实施例6具有更高的能量密度，但其倍率性能也相对较差。实施例7的电池正极材料内核为LiFePO4，LiFePO4具有良好的导电性，相比于实施例5，实施例7的电池具有更好的倍率性能。实施例8的第一壳层为LiMn0.9Fe0.1PO4，较高的锰含量使电池具有更高的能量密度，但其倍率性能较差。实施例9的第一壳层为LiMn0.6Fe0.4PO4，其锰含量相对实施例5较低，故其倍率性能较好，能量密度较低。实施例10的电池正极材料掺杂有Co元素，相比于实施例5实施例10的电池具有较好的倍率性能。实施例11的第二壳层不含有LiFePO4，第一壳层的含量较高故具有较高的能量密度，第二壳层含量较低其抑制锰溶解问题的效果较差，故电池的循环性能较差。实施例12第二壳层含有一定的LiFePO4，相比于实施例11的电池具有更好的循环性能。
对比例1中LiMn0.8Fe0.2PO4在电池正极材料中的质量占比为30％，其电池的能量密度相对较低。对比例2中LiMn0.8Fe0.2PO4为材料内核，其组成通式与实施例5相近，但其倍率性能远低于实施例5。对比例3是采用水热法制备正极材料，由于水热法制备的材料结晶性较差，故在后续烧结过程中壳层与内核之间相互渗透形成过渡结构，材料中的分层不明显，无法实现预期的设计结构，电子和离子在材料中的传导提升不明显。对比例4中第一壳层为LiMn0.5Fe0.5PO4，其锰含量较低，电池的能量密度低。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (14)

1.一种电池正极材料，其特征在于，包括内核和设置在所述内核表面的第一壳层，所述内核包括LiMnxFe1-xPO4，所述第一壳层包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0＜x≤0.4，0.6≤y≤0.9。
2.如权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述内核与所述第一壳层的质量比为1:(1.5-9)。
3.如权利要求1或2所述的电池正极材料，其特征在于，所述内核的直径为0.5μm-5μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述第一壳层的厚度为0.09μm-2.7μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料中，Fe元素与Mn元素的摩尔比为1:(1-9)。
6.如权利要求1-5任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述第一壳层表面还设置有第二壳层，所述第二壳层包括LiFePO4和碳。
7.如权利要求6所述的电池正极材料，其特征在于，所述第二壳层的厚度为20nm-600nm。
8.如权利要求6或7所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料中，所述内核的质量百分含量为10％-40％；所述第一壳层的质量百分含量为45％-80％；所述第二壳层的质量百分含量为10％-20％。
9.如权利要求1-8任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ca、Mo、W中的一种或多种；所述掺杂元素占所述电池正极材料的质量百分含量为0.1％-0.5％。
10.如权利要求9所述的电池正极材料，其特征在于，所述第一壳层包括所述掺杂元素。
11.一种电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锂源、铁源、锰源、磷源和溶剂置于反应釜中进行第一反应得到内核，所述内核包括LiMnxFe1-xPO4，其中，0＜x≤0.4；所述第一反应的温度为375℃-500℃，所述第一反应的压力大于或等于23Mpa；
将锂源、铁源、锰源、磷源、溶剂和所述内核置于反应釜中进行第二反应，在所述内核表面包覆第一壳层，得到设置有第一壳层的内核；所述第一壳层包括LiMnyFe1-yPO4，其中，0.6≤y≤0.9；所述第二反应的温度为375℃-500℃，所述第二反应的压力大于或等于23Mpa；
将所述设置有第一壳层的内核在500℃-800℃下煅烧，得到所述电池正极材料。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述设置有第一壳层的内核在煅烧之前还包括：将锂源、铁源、磷源、碳源、溶剂和所述设置有第一壳层的内核置于反应釜中进行第三反应，在所述第一壳层表面包覆第二壳层，所述第二壳层包括LiFePO4和碳；所述第三反应的温度为375℃-500℃，所述第三反应的压力大于或等于23Mpa。
13.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1-10任一项所述的电池正极材料。
14.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括如权利要求13所述的正极极片。
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