KR101646702B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면에 형성된 M을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 상기 M은 Al, Zr, Ti, Mg, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고, 상기 양극 활물질의 표면 자유 에너지는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면 자유 에너지보다 4 내지 20% 감소한 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
전지의 안전성 및 수명을 향상시키기 위해 KR1999-0071411에 따르면 양극 활물질 표면에 결정성 또는 준 결정성의 금속 알콕사이드 졸로 코팅한 후, 열처리함으로써 금속 산화물이 표면 처리된 형태의 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있고, KR 2002-0029218에 따르면 고율 특성 및 전지 수명 향상을 위한 목적으로 금속 산화물 코팅 보고 되고 있다.
고율, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면에 형성된 M을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 상기 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고, 상기 양극 활물질의 표면 자유 에너지는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면 자유 에너지보다 4 내지 20% 감소한 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 M은 Al일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 코발트 복합 산화물일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물일 수 있다.
상기 양극 활물질은 표면 에너지의 성분인 극성도가 5 내지 30 mN/m 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 M의 중량비는 0.02 내지 0.2일 수 있다.
상기 코팅층의 형태는 아일랜드(Island) 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; M을 포함하는 화합물 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 M을 포함하는 화합물 분말을 건식 혼합하여, 상기 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 M을 포함하는 화합물 분말을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 M을 포함하는 화합물 분말이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 400 ℃ 초과 및 800 ℃ 이하의 온도로 열처리하여, M을 포함하는 코팅층이 표면에 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계의 소성 온도는 400 ℃ 초과 및 600 ℃ 이하일 수 있다.
상기 M은 Al일 수 있다.
상기 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면 자유 에너지는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면 자유 에너지보다 4 내지 20% 감소할 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질은 표면 에너지의 성분인 극성도가 5 내지 30 mN/m 일 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질은 표면 에너지의 성분인 분산도가 30 내지 50 mN/m 일 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 M의 중량비는 0.02 내지 0.2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
종래의 산화물 코팅 된 양극 활물질 대비 고율 특성 및 수명특성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조 된 양극 활물질의 EPMA(Electrone Probe X-ray Microanalyzer) Map 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면에 형성된 M을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되, 상기 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이고, 상기 양극 활물질의 표면 자유 에너지는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면 자유 에너지보다 4 내지 20% 감소한 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 종전의 양극 활물질 표면에 금속산화물로 코팅하는 기술과 달리 본 발명의 일 구현예에 따른 발명은 양극 활물질의 표면 에너지를 조절하여 보다 향상된 고율 및 장수명 특성을 가지는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 M은 Al일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 코발트계 복합 산화물일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층을 가지는 양극 활물질은 표면 에너지가 코팅층을 포함하지 않는 양극 활물질 보다 낮은 에너지 준위를 가짐에 따라 양극 활물질 표면에 전해액의 과도한 wetting을 억제하여, 종전의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 보다 충방전 사이클(특히, 하이 레이트 방전을 수반하는 충반전 사이클)에 의한 열화가 감소할 수 있다.
또한, 상기 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 표면에너지의 성분인 극성도(γ_P)가 종래의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 보다 낮은 5 내지 30mN/m 값을 가진다.
이러한 낮은 극성도로 인하여 표면에너지를 감소시켜 양극 활물질의 표면에 전해액의 과도한 wetting을 방지하여 전해액에 의한 부반응을 억제, 전지의 저항 증가를 억제하여 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 종래의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 보다 극성도가 낮아 높은 극성도를 가지는 양극 활물질 보다 전해액에 의한 부반응이 줄어들어 전기적 특성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 표면에너지를 구성하는 다른 성분인 분산도(γ_D)는 양극 활물질 내에서 입자간의 유동성을 올리고, 응집도가 낮아져 전극 공정에서 슬러리 겔레이션, 전극 두께 불균일 등의 현상을 감소시켜 전극 공정성과 관련 될 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 M의 중량비는 0.02 내지 0.2일 수 있다. 상기 중량비가 0.02 미만의 경우 M의 역할(전해액 분해나 양극활물질 극표면의 결정 구조 안정화)을 기대할 수 없으며 0.2 초과되면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다.
상기 코팅층의 형태는 아일랜드 형태일 수 있다. 아일랜드 형태의 경우 활물질 표면상의 특정 활성점과 선택적으로 반응하여 부반응 제어의 효과가 크게 나타나면서 전지 특성의 향상과 함께 열적 안정성이 개선되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; M을 포함하는 화합물 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 M을 포함하는 화합물 분말을 건식 혼합하여, 상기 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 M을 포함하는 화합물 분말을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 M을 포함하는 화합물 분말이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 400 ℃ 초과 및 800 ℃ 이하의 온도로 열처리하여, M을 포함하는 코팅층이 표면에 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 화합물의 M을 포함하는 코팅층을 위한 M을 포함하는 화합물과 양극 활물질을 함께 소성할 경우 효과적인 소성을 위한 온도는 400 ℃ 초과 및 800 ℃ 일 수 있다.
예를 들어, 400℃ 이하의 온도에서 소성할 경우에는 코팅재와 양극활 물질간의 반응성이 떨어져 코팅재의 유리(遊離)등 코팅의 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 800℃ 초과의 온도에서 소성 할 경우에는 M이 과도하게 도핑되어 전지의 초기 용량의 감소와 함께 상온, 고온 및 저온에서의 수명 특성 저하가 일어날 수 있다.
상기 코팅된 양극 활물질에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014029132411-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112014029132411-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
믹서에 Co3O4 와 Li2CO3 를 1:1.040 (Co3O4:Li2CO3) 의 몰비로 넣고 혼합하였다.
혼합된 분말을 1000 ℃로 8 시간 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하였다.
제조한 리튬 코발트 복합 산화물과 Al(OH)3 분말을 100:0.2(리튬 코발트 복합 산화물:Al(OH)3)의 중량비로 건식 혼합하여 Al(OH)3 분말을 리튬 코발트 복합 산화물 입자 표면에 균일하게 부착시켰다.
리튬 코발트 복합 산화물 입자 표면에 Al(OH)3 분말을 균일하게 부착시키기 위하여, NOBILTA(Hosokawa Micron Group社)를 이용하여 정밀 혼합하였다. NOBILTA 장비의 강한 전단력을 이용하여 Al(OH)3 분말을 균일하게 부착시켰다.
상기 건식 혼합된 분말을 600 ℃로 5 시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조한 건식 혼합된 분말을 500 ℃로 5 시간 열처리 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
믹서에 Ni0 .60Co0 .20Mn0 .20(OH)2 와 Li2CO3 를 1:1.040 (Ni0 .60Co0 .20Mn0 .20(OH)2 : Li2CO3) 의 몰비로 넣고 혼합하였다.
혼합된 분말을 890 ℃로 10 시간 열처리하여 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조하였다.
제조한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 Al(OH)3 분말을 100:0.2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물:Al(OH)3)의 중량비로 건식 혼합하여 Al(OH)3 분말을 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자 표면에 균일하게 부착시켰다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자 표면에 Al(OH)3 분말을 균일하게 부착시키기 위하여, NOBILTA(Hosokawa Micron Group社)를 이용하여 정밀 혼합하였다. NOBILTA 장비의 강한 전단력을 이용하여 Al(OH)3 분말을 균일하게 부착시켰다.
상기 건식 혼합된 분말을 600 ℃로 5 시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
믹서에 Co3O4 와 Li2CO3 를 1:1.040 (Co3O4:Li2CO3)의 몰비로 넣고 혼합하였다. 혼합된 분말을 1000 ℃로 8 시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조한 건식 혼합된 분말을 400 ℃로 5 시간 열처리 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
Al-이소프로폭사이드 0.4635g을 에탄올 10ml에 용해시킨 후 믹서를 이용하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 상기 비교예 1의 양극 활물질 100g에 첨가 후 교반하였다.
이후 상기 양극 활물질을 80 ℃에서 건조하였다.
건조된 분말을 600 ℃로 5h시간 열처리하여 습식으로 Al 산화물이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서 제조한 건조된 분말을 500 ℃로 5 시간 열처리 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
비교예 5
믹서에 Ni0 .60Co0 .20Mn0 .20(OH)2 와 Li2CO3 를 1:1.040 (Ni0 .60Co0 .20Mn0 .20(OH)2 : Li2CO3) 의 몰비로 넣고 혼합하였다.
혼합된 분말을 890 ℃로 10 시간 열처리하여 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조하였다.
비교예 6
믹서에 Ni0 .60Co0 .20Mn0 .20(OH)2 와 Li2CO3 를 1:1.040 (Ni0 .60Co0 .20Mn0 .20(OH)2 : Li2CO3) 의 몰비로 넣고 혼합하였다.
혼합된 분말을 890 ℃로 10 시간 열처리하여 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조하였다.
Al-이소프로폭사이드 0.4635g을 에탄올 10ml에 용해시킨 후 믹서를 이용하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 100g에 첨가 후 교반하였다.
이후 상기 양극 활물질을 80 ℃에서 건조하였다.
건조된 분말을 600 ℃로 5h시간 열처리하여 습식으로 Al 산화물이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 표면자유에너지 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 양극 활물질의 표면자유에너지 측정을 실시하였다 측정은 KRUSS社의 DSA100, K100 기기를 이용하여 측정하였으며. 측정은 Contact Angle Method로 측정하였다.
표면자유에너지 측정 결과
하기 표 1은 상기 실험예에서 측정한 평가 결과이다.
　 코팅방법 코팅
소성온도
(℃)		 Al γ_D γ_P γ_total Co용출량
(ppm)
실시예 1 건식 600 600ppm 42.5 8.1 50.6 0.9
실시예 2 건식 500 600ppm 46.5 5.8 52.3 1.1
실시예 3 건식 600 600ppm 35.7 8.8 44.5 2.4
비교예 1 - - - 27.7 32.3 60 4.1
비교예 2 건식 400 600ppm 54.5 3.5 58 1.8
비교예 3 습식 600 600ppm 28.5 31.8 60.3 2
비교예 4 습식 500 600ppm 28.8 32.1 60.9 2.1
비교예 5 - - - 23.1 32.1 55.2 5.2
비교예 6 습식 600 600ppm 27.5 32.7 60.2 3.3
상기 표 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 표면자유에너지를 나타낸다. 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1에 비해 본원의 실시예 1 및 2의 표면 자유 에너지가 낮아짐을 확인할 수 있다. 이는 코팅 방법이 다른 비교예 3 내지 4의 표면 자유 에너지가 비교예 1에 비해 오히려 높아지는 것과는 차이를 보이는 결과이다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 2를 보면. 소성 온도에 감소함에 따라 표면자유에너지는 증가하며, 표면자유에너지의 성분 중 하나인 분산도의 증가를 확인 할 수 있다. 따라서 비교예 2는 실시예 1에 비하여 코팅의 소성 온도가 낮음에 따라 분산도가 증가하여 일 실시예의 표면자유에너지 감소에 따른 특성을 구현하기가 힘든 단점이 있다. 또한 종래의 코팅 방법인 비교예 3은 Al 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1은 표면자유에너지 차이가 없으며, 표면자유에너지의 성분인 분산도 및 극성도의 변화 또한 없어, 분산도 및 극성도에 의한 특성 구현이 힘들다.
상기 표 1에 있어서 Co 용출량을 기재하였다. Co 용출의 측정은 60 ℃ 오븐에서 EC:EMC=1:1 LiPF6 1M 5ml에 일 실시예의 양극 활물질 1g 을 30rpm 으로 교반하며 14일 동안 방치한 측정치이다. 상기 표 1에서 확인 할 수 있듯이 일 실시예의 표면자유에너지가 감소하는 코팅층을 형성하여 전해액에의 양극 활물질 표면에서의 과도한 wetting을 억제하여 Co 용출이 감소함을 확인 할 수 있으며, 실시예 1 내지 2가 비교예 3내지 4에 비하여 용출량의 감소도가 더 큰 것을 확인 할 수 있다.
실시예 3과 비교예 5 내지 6에서의 리튬 니켈코발트망간 복합 산화물에 대한 결과 역시 상기의 실시예 및 비교예의 특성 차이가 동일하게 구현됨이 확인 된다.
코인셀의 제조
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 2: 전지 특성 평가
하기 표 2는 실시예 1 및 실시예 3, 비교예 1 내지 2, 및 비교예 5 내지 6의 4.3V 초기 Formation, 율특성 및 1 cycle, 30cycle, 50cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.
　 방전용량
(mAh/g)		 효율(%) 율특성
(1.0/0.1C, %)		 1CY용량 30CY용량 50CY용량 수명특성
(30CY/1CY, %)		 수명특성
(50CY/1CY, %)
실시예1 153.15 96.90 95.37 151.62 144.69 135.24 95.43 89.20
실시예3 172.61 88.21 91.11 170.57 151.37 139.22 88.74 81.62
비교예1 152.39 96.77 94.66 149.12 136.57 121.87 91.58 81.73
비교예3 152.31 96.70 94.51 149.40 141.13 128.27 94.46 85.86
비교예5 172.53 88.42 90.34 169.54 141.68 121.22 83.57 71.50
비교예6 172.65 88.16 90.51 169.67 146.28 130.61 86.21 76.98
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 비교예 3의 경우 양극 활물질 표면에 M(예를 들어, Al)의 코팅에 의해 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1에 비해 율특성 및 수명특성에서 우수한 전지특성을 나타내었다.
실시예 1의 경우 종전의 기술인 비교예 3에 비해 방전 용량, 율특성 및 수명특성에서 좋은 결과를 보였다. 특히 장수명에서 더 뛰어난 결과가 확인 되었다.
또한 실시예 3과 비교예 5 내지 6에서의 리튬 니켈코발트망간 복합 산화물에 대한 결과 역시 상기의 실시예 및 비교예의 특성 차이가 동일하게 구현됨이 확인 된다.
실험예 3: EPMA MAP 측정
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 EPMA(Electrone Probe X-ray Microanalyzer) Map 측정을 실시하였다.
측정은 JEOL社의 JXA-8500F 기기를 이용하고, Map Analysis로 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 상기 실시예 1에서 Al 코팅층이 화합물의 표면에 부분적으로 위치되는 아일랜드(Island) 형태로 코팅되는 것을 확인할 수 있다.
이러한 아일랜드 형태의 경우에는, 전술된 바와 같이, 활물질 표면 상의 특정 활성점과 선택적으로 반응하여 부 반응 제어의 효과가 크게 나타나면서, 전지 특성의 향상과 함께 열적 안정성이 개선될 수 있다.
종래의 습식코팅과 달리 본 발명의 습식코팅에 의한 아일랜드 형태로 코팅되는 것은 상기 표 1의 용출 결과에서도 아일랜드 코팅에 의한 특징으로 종래의 습식코팅과 비교시 용출량이 감소하는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및
    상기 화합물의 표면에 형성된 M을 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이되,
    상기 M은 Al이고,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 코발트 복합 산화물, 또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이고,
    상기 양극 활물질의 표면 자유 에너지는 일 성분인 극성도가 5 내지 30mN/m이고, 일 성분인 분산도가 30 내지 50 mN/m인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 대한 상기 코팅층의 M의 중량비(%)는 0.02 내지 0.2인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 형태는 아일랜드(Island) 형태인 것인 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;
    M을 포함하는 화합물 분말을 준비하는 단계;
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 M을 포함하는 화합물 분말을 건식 혼합하여, 상기 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 M을 포함하는 화합물 분말을 균일하게 부착시키는 단계; 및
    상기 M을 포함하는 화합물 분말이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 400 ℃ 초과 및 800 ℃ 이하의 온도로 열처리하여, M을 포함하는 코팅층이 표면에 코팅된 표면 자유에너지의 일 성분인 극성도가 5 내지 30mN/m이고, 일 성분인 분산도가 30 내지 50mN/m인 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 M은 Al이고,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 리튬 코발트 복합 산화물, 또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물인 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제조된 혼합물을 소성하는 단계의 소성 온도는 400 ℃ 초과 및 600 ℃ 이하인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 대한 상기 코팅층의 M의 중량비(%)는 0.02 내지 0.2인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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