KR20190058367A - 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 제1양극 활물질 및 화학식 2로 표시되는 제2양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 양극재는 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 가지며, 상기 대입경 입자와 소입경 입자의 평균 입경(D50)의 차가 3㎛ 이상인 양극재와 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재와, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 리튬 니켈코발트망간 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 입자의 압연 밀도가 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 Ni의 함량을 높일 경우, 입자의 압연 밀도는 더욱 낮아져 에너지 밀도가 떨어진다. 압연 밀도를 높이기 위해 전극을 강하게 압연할 경우, 집전체의 파단 및 양극재의 깨짐(crack) 현상이 발생한다는 문제점이 있었다.
또한, Ni 함량이 높은 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 고온에서 구조 안정성이 떨어져 고온 수명 등의 전기화학 성능이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 에너지 밀도 및 용량 특성이 우수하면서도 고온 수명 특성이 우수한 양극재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 제1기술적 과제는 고온 수명 특성이 우수한 고용량 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2기술적 과제는 상기와 같은 양극재를 포함하는 양극 및 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2양극 활물질을 포함하는 양극재이며, 상기 양극재는 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 가지며, 상기 대입경 입자와 소입경 입자의 평균 입경(D50)의 차가 3㎛ 이상인 양극재를 제공한다.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dMa e]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn, Al, Zr 또는 Mg이고, 상기 Ma는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.9≤a≤1.2, 0.8≤b<1, 0.01≤c<0.2, 0.01≤d<0.2, 0≤e≤0.02임.
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnw M2 vMb u]O2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Mg, Zr 또는 Ti이고, 상기 Mb는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 상기 0.9≤x≤1.2, 0.8≤y<1, 0.01≤z<0.2, 0.01≤w<0.2, 0.01≤v<0.2, 0≤u≤0.02임.
이때, 상기 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 7㎛일 수 있다.
다른 측면에서 본 발명은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층이 상기 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 것인 양극을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극재는 니켈 함량이 80% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물을 사용하여 용량 특성이 우수하며, 바이모달 입도 분포를 가져 압연 밀도 및 에너지 밀도가 높다.
또한, 본 발명에 따른 양극재는 조성이 상이한 2종의 리튬 복합전이금속 산화물을 혼합 사용함으로써, 단일 조성의 리튬 니켈코발트망간 산화물을 사용하는 경우에 비해 우수한 고온 수명 특성을 갖는다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬이차전지의 고온 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입자 직경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 50%에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명자들은 용량 특성, 에너지 밀도 및 고온 수명 특성이 모두 우수한 양극재를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 갖는 2종의 양극 활물질을 포함하고, 평균 입경 차가 3㎛ 이상인 대입경 입자와 소입경 입자를 가는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재를 사용할 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극재
먼저, 본 발명에 따른 양극재에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재는 조성이 상이한 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질을 포함하고, 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달(Bimodal) 입도 분포를 갖는다. 이때, 상기 대입경 입자와 소입경 입자의 평균 입경(D50)의 차가 3㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 제1양극활물질은 니켈 함량이 80몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이며, 구체적으로는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물이다.
[화학식 1]
Lia[NibCocM1 dMa e]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn, Al, Zr 또는 Mg이며, 상기 Ma는 전이금속(Ni, Co 및/또는 M1) 사이트에 치환된 도핑원소로, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 a는 리튬의 몰비를 의미하는 것으로, 0.9≤a≤1.2, 바람직하게는 1.1≤a≤1.2일 수 있다.
상기 b는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 의미하는 것으로, 0.8≤b<1, 바람직하게는 0.8≤b≤0.98일 수 있다.
상기 c는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 의미하는 것으로, 0.01≤c<0.2, 바람직하게는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.
상기 d는 전체 전이금속 중 M1의 몰비를 의미하는 것으로, 0.01≤d<0.2, 바람직하게는, 0.01≤d≤0.15일 수 있다.
상기 e는 전체 전이금속 중 도핑원소 Ma의 몰비를 의미하는 것으로, 0≤e≤0.02, 바람직하게는 0≤e≤0.01일 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1양극활물질은 Lia[NibCocMnd]O2 , Lia[NibCocAld]O2 , Lia[NibCocZrd]O2, Lia[NibCocMgd]O2 , Lia[NibCocMndAle]O2 , Lia[NibCocMndZre]O2, Lia[NibCocMndMge]O2, Lia[NibCocAldZre]O2, 또는 Lia[NibCocAldMge]O2 , (여기서, a, b, c, d 및 e는 화학식 1에 정의된 것과 동일함) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2양극 활물질은 니켈 함량이 80몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이며, 구체적으로는, 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물이다.
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnw M2 vMb u]O2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, Mg, Zr 또는 Ti이고, 상기 Mb는 전이금속(Ni, Co 및/또는 M1) 사이트에 치환된 도핑원소로, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬의 몰비를 의미하는 것으로, 0.9≤x≤1.2, 바람직하게는 1.1≤x≤1.2일 수 있다.
상기 y는 니켈의 몰비를 의미하는 것으로, 0.8≤y<1, 바람직하게는 0.8≤y≤0.98일 수 있다.
상기 z는 코발트의 몰비를 의미하는 것으로, 0.01≤z<0.2, 바람직하게는 0.01≤z≤0.15일 수 있다.
상기 w는 망간의 몰비를 의미하는 것으로, 0.01≤w<0.2, 바람직하게는, 0.01≤w≤0.1일 수 있다.
상기 v는 M2의 몰비를 의미하는 것으로, 0.01≤v<0.2, 바람직하게는, 0.01≤v≤0.1일 수 있다.
상기 u는 전체 전이금속 중 도핑원소 Mb의 몰비를 의미하는 것으로, 0≤u≤0.02, 바람직하게는 0≤u≤0.01일 수 있다.
구체적으로는, 상기 제2양극활물질은 Lix[NiyCozMnwAlv]O2 , Lix[NiyCozMnwMgv]O2 , Lix[NiyCozMnwZrv]O2, Lix[NiyCozMnwTiv]O2 , Lix[NiyCozMnwAlvMgu]O2 , Lix[NiyCozMnwAlvZru]O2 , 또는 Lix[NiyCozMnwAlvTiu]O2(여기서, x, y, z, w, v는 화학식 2에 정의된 것과 동일함) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1양극활물질 및/또는 제2양극활물질은, 필요에 따라, 그 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 코팅층은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함할 수 있다. 상기와 같은 코팅층이 형성될 경우, 양극활물질과 전해액의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 100ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 200ppm 내지 5,000ppm일 수 있다.
상기 코팅층은 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 상기 양극 활물질의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1양극활물질 및 제2양극 활물질은, 활물질 입자 내에서 전이금속 원소들의 함량이 위치에 관계없이 일정할 수도 있고, 입자 내부의 위치에 따라 하나 이상 이상의 금속 원소의 함량이 변화되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 Ni, Mn, Co, M1 및 M2 중 적어도 하나 이상의 성분이 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있으며, 상기 '점진적으로 변화하는 농도 구배'는 상기 성분들의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재하는 것을 의미한다.
상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질은, 모두 80몰% 이상의 니켈을 포함하기 때문에 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같이 [화학식 1]의 양극활물질과 [화학식 2]의 양극활물질을 혼합하여 사용할 경우, 고온에서의 수명 특성이 향상되는 효과가 발생하는 것으로 나타났다.
한편, 본 발명의 양극재는 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질을 10 : 90 내지 90 : 10의 중량비율, 바람직하게는 20 : 80 내지 80 : 20, 더 바람직하게는, 30 : 70 내지 70 : 30의 중량비율로 포함할 수 있다. 제1양극활물질과 제2양극활물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 전극 밀도를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 양극재는 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 갖는다. 이와 같이 바이모달 입도 분포를 가질 경우, 압연 시에 대입경 입자들 사이의 빈 공간이 소입경 입자들로 채워지면서 높은 압연 밀도 및 에너지 밀도를 구현할 수 있게 된다.
이때, 상기 대입경 입자와 소입경 입자의 평균 입경(D50)의 차는 3㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 대입경 입자와 소입경 입자의 평균 입경(D50)의 차가 상기 범위를 만족할 경우, 대입경 입자들 사이에 소입경 입자들이 잘 충진되어 압연 밀도 및 에너지 밀도 향상 효과가 우수하기 때문이다.
구체적으로는, 상기 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 11 내지 18㎛, 더 바람직하게는 12 내지 18㎛일 수 있다. 또한, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 7㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
한편, 상기 소입경 입자 및 대입경 입자를 구성하는 활물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기 제1양극 활물질 및/또는 제2양극 활물질일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 양극재는 제1양극활물질이 대입경 입자를 구성하고, 제2양극 활물질이 소입경 입자를 구성하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 양극재는 제1양극활물질이 소입경 입자를 구성하고, 제2양극 활물질이 대입경 입자를 구성하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 양극재는 상기 제1양극활물질 및 제2양극 활물질 중 적어도 하나 이상이 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자를 모두 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 것일 수도 있다.
양극
다음으로 본 발명에 따른 양극에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 상기 본 발명에 따른 양극재를 포함하며, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 포함한다.
이때, 상기 양극재는 상술한 바와 동일하며, 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극재가 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 양극은 양극활물질로 본 발명에 따른 양극재를 사용한다는 점을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극재, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬이차전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극과 동일하다. 따라서, 이하에서는 양극에 대한 구체적인 설명은 생략하고 나머지 구성에 대해서만 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 음극 활물질이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
한편, 상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 전해질염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2을 30 : 70의 중량비로 혼합하여 양극재 A를 형성하였다.
상기에서 제조한 양극재 A, 카본 블랙 도전재, 및 PVdF 바인더를 96:2:2의 중량비로 혼합하고, 이를 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 합재를 제조하였다. 상기 양극 합재를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 흑연, 카본 도전재(SuperC65), PVdF 바인더를 95.6:0.75:3.65의 중량비로 혼합하고, 이를 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합재를 제조하였다. 상기 음극 합재를 두께가 20㎛인 구리 호일 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리올레핀 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트:프로필프로피오네이트:디에틸카보네이트를 3:1:6으로 혼합한 혼합 용매 100 중량부에 대하여 1M의 LiPF6와, 0.5 중량부의 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1.0 중량부의 1-3, 프로판설톤(PS)를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2을 70 : 30의 중량비로 혼합하여 양극재 B를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
평균 입경(D50)이 10㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2을 70 : 30의 중량비로 혼합하여 양극재 C를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
평균 입경(D50)이 13㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2을 70: 30의 중량비로 혼합하여 양극재 D를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0 . 85Co0 . 1Mn0 . 05O2과 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.05Mg0.01O2을 70: 30의 중량비로 혼합하여 양극재 E를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 을 70 : 30의 중량비로 혼합하여 양극재 F를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 F를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
평균 입경(D50)이 6㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 8㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2을 70 : 30의 중량비로 혼합하여 양극재 G를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 G를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2을 70 : 30의 중량비로 혼합하여 양극재 H를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 H를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2을 30 : 70의 중량비로 혼합하여 양극재 I를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 I를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2을 30 : 70의 중량비로 혼합하여 양극재 J를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 J를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 을 30 : 70의 중량비로 혼합하여 양극재 K를 형성하였다.
양극재 A 대신 상기와 같이 제조된 양극재 K를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에 의해 제조된 리튬 이차전지를 45℃에서 0.3C/0.3C 조건으로 2.5V ~ 4.2V 범위로 충반전하면서 100사이클 및 200사이클에서의 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 도 1에는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬 이차전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프를 도시하였다.
100 사이클 200 사이클
용량 유지율(%) 저항증가율(%) 용량 유지율(%) 저항증가율(%)
실시예 1 92.5 9.6 88.5 18.8
실시예 2 92.4 14.0 88.6 23.7
실시예 3 90.8 19.8 85.9 30.5
실시예 4 91.2 16.9 86.4 27.4
실시예 5 90.3 21.4 85.2 34.2
비교예 1 90.4 23.2 84.8 37.4
비교예 2 87.1 29.2 80.0 44.3
비교예 3 86.9 29.8 79.4 44.9
비교예 4 85.4 30.7 78.7 46.1
비교예 5 88.1 27.7 82.2 39.7
비교예 6 88.2 27.3 82.4 40.8
상기 [표 1] 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성을 만족하는 2종의 양극활물질을 포함하고, 대입경 입자와 소입경 입자의 평균 입경(D50)의 차가 3㎛ 이상 바이모달 분포를 갖는 양극재를 사용한 실시예 1 ~ 5의 이차전지들이 비교예 1 ~ 6의 이차전지들에 비해 고온 사이클 특성이 더 우수하게 나타났으며, 특히 사이클 횟수가 많아질수록 용량 특성 및 저항 증가율 차이가 더 커짐을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1양극 활물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2양극 활물질을 포함하는 양극재이며,
    상기 양극재는 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 가지며,
    상기 대입경 입자와 소입경 입자의 평균 입경(D50)의 차가 3㎛ 이상인 양극재.
    [화학식 1]
    Lia[NibCocM1 dMa e]O2
    상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn, Al, Zr 또는 Mg이고, 상기 Ma는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.9≤a≤1.2, 0.8≤b<1, 0.01≤c<0.2, 0.01≤d<0.2, 0≤e≤0.02임.

    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnw M2 vMb u]O2
    상기 화학식 2에서, M2는 Al, Mg, Zr 또는 Ti이고, 상기 Mb는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 상기 0.9≤x≤1.2, 0.8≤y<1, 0.01≤z<0.2, 0.01≤w<0.2, 0.01≤v<0.2, 0≤u≤0.02임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛인 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 7㎛ 이하인 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질이 상기 소입경 입자이고, 상기 제2양극 활물질이 상기 대입경 입자인 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질이 상기 대입경 입자이고, 상기 제2양극 활물질이 상기 소입경 입자인 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극활물질 및 제2양극 활물질 중 적어도 하나 이상이 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 것인 양극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질이 10 : 90 내지 90 : 10의 중량비율로 포함되는 양극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질 중 적어도 하나 이상이, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 양극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M1이 Mn이고,
    상기 화학식 2에서 M2가 Al인 양극재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 입자와 소입경 입자의 평균 입경(D50)의 차가 3㎛ 내지 15㎛인 양극재.
  11. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 양극재를 포함하는 것인 양극.
  12. 청구항 11의 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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