CN111316480A - 锂二次电池用正极材料、包括其的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极材料，其包括由式1表示的第一正极活性材料和由式2表示的第二正极活性材料，包括所述正极材料的正极，和包括所述正极的锂二次电池，其中，正极材料具有包括大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布，并且大直径颗粒和小直径颗粒的平均粒径(D50)之差为3μm以上。

Description

锂二次电池用正极材料、包括其的正极和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月21日在韩国知识产权局提交的10-2017-0155957优先权，将其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极材料、包括其的正极和锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这种二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂过渡金属复合氧化物。在这种锂过渡金属复合氧化物中，主要使用了具有高的功能电压和优异的容量性质的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO2。然而，由于脱锂使晶体结构不稳定，LiCoO2的热性质非常差，并且其是昂贵的。因此，LiCoO2在大量用作电动车辆等的电源方面有局限性。
作为代替LiCoO2的材料，已开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，已经积极地对锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发，锂镍复合金属氧化物具有约200mAh/g的高可逆容量，以轻松实现高容量电池。然而，当与LiCoO2比较时，LiNiO2的热稳定性较低。此外，LiNiO2具有以下问题：当由于充电状态下的外部压力等而发生内部短路时，正极活性材料本身分解，导致电池的破裂和点燃。因此，作为提高LiNiO2的热稳定性同时保持其优异的可逆容量的方法，通过用Mn和Co取代LiNiO2的一部分Ni而开发了锂镍-钴-锰氧化物。
然而，锂镍-钴-锰氧化物的颗粒辊压密度低。特别是，当增加Ni含量以增加容量特性时，颗粒的辊压密度甚至降低，从而降低了能量密度。当为了增加辊压密度而对电极进行高压辊压时，存在集流体破裂和正极材料破裂的问题。
此外，在具有高Ni含量的锂镍-钴-锰氧化物的情况下，高温下的结构稳定性降低，使得诸如高温寿命等电化学性能劣化。
因此，需要开发具有优异的能量密度和容量特性以及高温寿命特性的正极活性材料。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种具有优异的高温寿命特性的高容量正极材料。
本发明的另一方面提供了包括该正极材料的正极和锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种正极材料，其包括由式1表示的第一正极活性材料和由式2表示的第二正极活性材料，其中，所述正极材料具有包括大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型(bimodal)粒径分布，并且大直径颗粒和小直径颗粒的平均粒径(D50)之差为3μm以上。
[式1]
Lia[NibCocM1 dMa e]O2
在式1中，M1是Mn、Al、Zr或Mg，并且Ma是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素，并且0.9≤a≤1.2，0.8≤b<1，0.01≤c<0.2，0.01≤d<0.2，并且0≤e≤0.02。
[式2]
Lix[NiyCozMnwM2 vMb u]O2
在式2中，M1是Al、Mg、Zr或Ti，并且Mb是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素，并且0.9≤x≤1.2，0.8≤y<1，0.01≤z<0.2，0.01≤w<0.2，0.01≤v<0.2，并且0≤u≤0.02。
此时，大直径颗粒的平均粒径(D50)可以是10μm至20μm，小直径颗粒的平均粒径(D50)可以是1μm至7μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极，其包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层包含本发明的正极材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解质。
[有益效果]
本发明的正极材料使用镍含量为80％以上的锂复合过渡金属氧化物，从而具有优异的容量特性，并且具有双峰型粒径分布，从而具有高辊压密度和能量密度。
此外，本发明的正极材料混合使用了具有不同组成的两种锂复合过渡金属氧化物，从而与使用具有单一组成的锂镍-钴-锰氧化物时相比具有优异的高温寿命特性。
附图说明
图1是显示出实施例1和2以及比较例1各自制造的锂二次电池的高温循环特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为具有在常用词典中定义的含义。应进一步理解的是，应当基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为粒径分布的50％处的粒径，并且可以使用激光衍射法测量。具体而言，将目标颗粒分散在分散介质中，然后将其引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如，Microtrac MT 3000)中，用约28kHz的超声波以60W的输出照射。此后，可以在测量装置中在根据粒径的颗粒数量分布中的50％处测得平均粒径(D50)。
此外，在本说明书中，除非另有说明，否则％表示重量％。
发明人反复进行了研究以开发容量特性、能量密度和高温寿命特性优异的正极材料。结果，发明人发现，使用下述正极材料可以实现上述目的，并完成了本发明，所述正极材料包含两种具有特定组成的正极活性材料，并且具有包括平均粒径差为3μm以上的大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布。
正极材料
首先，将描述本发明的正极材料。
本发明的正极材料包括具有不同组成的第一正极活性材料和第二正极活性材料，并且具有包括大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布。此时，大直径颗粒与小直径颗粒之间的平均粒径(D50)之差可以是3μm以上，优选3μm至15μm，更优选3μm至10μm。
第一正极活性材料是镍含量为80摩尔％以上的锂复合过渡金属氧化物，特别而言，是由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
Lia[NibCocM1 dMa e]O2
在式1中，M1是Mn、Al、Zr或Mg，并且Ma是在过渡金属(Ni、Co和/或M1)位点上取代的掺杂元素，并且可以是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素。
a表示锂的摩尔比，并且可以满足关系0.9≤a≤1.2，优选1.1≤a≤1.2。
b表示总过渡金属中镍的摩尔比，并且可以满足关系0.8≤b<1，优选0.8≤b≤0.98。
c表示总过渡金属中钴的摩尔比，并且可以满足关系0.01≤c<0.2，优选0.01≤c≤0.15。
d表示总过渡金属中M1的摩尔比，并且可以满足关系0.01≤d<0.2，优选0.01≤d≤0.15。
e表示总过渡金属中掺杂元素Ma的摩尔比，并且可以满足关系0≤e≤0.02，优选0≤e≤0.01。
具体而言，第一正极活性材料可以是Lia[NibCocMnd]O2，Lia[NibCocAld]O2、Lia[NibCocZrd]O2、Lia[NibCocMgd]O2、Lia[NibCocMndAle]O2、Lia[NibCocMndZre]O2、Lia[NibCocMndMge]O2、Lia[NibCocAldZre]O2或Lia[NibCocAldMge]O2(其中，a、b、c、d和e与式1中定义相同)等，但不限于此。
第二正极活性材料是镍含量为80摩尔％以上的锂复合过渡金属氧化物，特别而言，是由下式2表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式2]
Lix[NiyCozMnwM2 vMb u]O2
在式2中，M2是Al、Mg、Zr或Ti，并且Mb是在过渡金属(Ni、Co和/或M2)位点上取代的掺杂元素，并且可以是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素。
x表示锂的摩尔比，并且可以满足关系0.9≤x≤1.2，优选1.1≤x≤1.2。
y表示镍的摩尔比，并且可以满足关系0.8≤y<1，优选0.8≤y≤0.98。
z表示钴的摩尔比，并且可以满足关系0.01≤z<0.2，优选0.01≤z≤0.15。
w表示锰的摩尔比，并且可以满足关系0.01≤w<0.2，优选0.01≤w≤0.1。
v表示M2的摩尔比，并且可以满足关系0.01≤v<0.2，优选0.01≤v≤0.1。
u表示总过渡金属中掺杂元素Mb的摩尔比，并且可以满足关系0≤u≤0.02，优选0≤u≤0.01。
具体而言，第二正极活性材料可以是Lix[NiyCozMnwAlv]O2、Lix[NiyCozMnwMgv]O2、Lix[NiyCozMnwZrv]O2、Lix[NiyCozMnwTiv]O2、Lix[NiyCozMnwAlvMgu]O2、Lix[NiyCozMnwAlvZru]O2或Lix[NiyCozMnwAlvTiu]O2(其中，x、y、z、w、v和u与式2中定义相同)等，但不限于此。
同时，如果需要，第一正极活性材料和/或第二正极活性材料还可以在其表面上包括涂层。此时，涂层可以包括至少一种涂层元素，所述涂层元素选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组的一种或多种元素的组。当如上所述形成涂层时，防止了正极活性材料与电解质之间的接触，从而抑制了副反应的发生。因此，当将涂层施用于电池时，可以改善电池的寿命特性，此外，可以增加正极活性材料的填充密度。
如上所述，当另外包含涂层元素时，基于正极活性材料的总重量，涂层中的涂层元素的含量可以是100ppm至10,000ppm，优选200ppm至5,000ppm。
涂层可以在正极活性材料的整个表面或部分表面上形成。具体而言，当在正极活性材料的部分表面上形成涂层时，涂层可以在正极活性材料的总表面积的5％至小于100％的区域、优选在20％至小于100％的区域中形成。
同时，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以使得活性材料颗粒中的过渡金属元素的含量可以是恒定的而与其位置无关，或者使得一种或多种金属元素的含量可以根据颗粒内部的位置而变化。例如，正极活性材料可以具有浓度梯度，其中Ni、Mn、Co、M1和M2中的至少一种的浓度逐渐变化。“逐渐变化的浓度梯度”可以意味着每种组分的浓度以在颗粒的整个区域或特定区域中以逐步方式连续变化的浓度分布存在。
由于第一正极活性材料和第二正极活性材料均包含80摩尔％以上的镍，因此可以实现优异的容量特性。此外，根据本发明人的研究，当如上所述混合使用式1的正极活性材料和式2的正极活性材料时，具有改善高温下的寿命特性的效果。
同时，本发明的正极材料可以包括重量比为10:90至90:10、优选20:80至80:20、更优选30:70至70:30的第一正极活性材料和第二正极活性材料。当第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合比满足上述范围时，可以获得高电极密度。
同时，本发明的正极材料具有包括平均粒径(D50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布。当正极材料具有如上所述的双峰型粒径分布时，在辊压过程中大直径颗粒之间的空隙被小直径颗粒填充，从而可以实现高辊压密度和能量密度。
此时，大直径颗粒与小直径颗粒的平均粒径(D50)之差可以是3μm以上，优选3μm至15μm，更优选3μm至10μm。当大直径颗粒和小直径颗粒的平均粒径(D50)之差满足上述范围时，小直径颗粒很好地填充在大直径颗粒之间，从而具有改善辊压密度和能量密度的优异效果。
具体而言，大直径颗粒的平均粒径(D50)可以是10μm至20μm，优选11μm至18μm，更优选12μm至18μm。此外，小直径颗粒的平均粒径(D50)可以是1μm至7μm，优选2μm至7μm，更优选3μm至6μm。
同时，构成小直径颗粒和大直径颗粒的活性材料的类型没有特别限制，所述活性材料可以是第一正极活性材料和/或第二正极活性材料。
根据一个实施方式，本发明的正极材料可以使得第一正极活性材料构成大直径颗粒，并且第二正极活性材料构成小直径颗粒。
根据另一实施方式，本发明的正极材料可以使得第一正极活性材料构成小直径颗粒，并且第二正极活性材料构成大直径颗粒。
根据另一实施方式，本发明的正极材料可以使得第一正极活性材料和第二正极活性材料中的至少一种具有同时包括大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布。
正极
接下来，将描述本发明的正极。
本发明的正极包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层。同时，正极活性材料层包含本发明的正极材料，并且如果需要，包含导电材料和/或粘合剂。
此时，所述正极材料与上述相同，其含量可以为正极活性材料层的总重量的80重量％至99重量％，更具体地，85重量％至98.5重量％。当正极材料以上述范围包含时，可以表现出优异的容量特性。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可为3μm至500μm，并且可以在正极集流体的表面上形成微观不规则物，以改善正极材料的粘附。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有电子导电性且不在要构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例可包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与集流体之间的粘合。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用本发明的正极材料作为正极活性材料之外，本发明的正极可以根据制备正极的常规方法来制备。具体而言，正极可以如下制备：在正极集流体上涂布通过将正极材料、粘合剂和/或导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合材料，然后干燥和辊压。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。溶剂的用量没有特别限制，只要其可调节至使得正极混合材料具有对于正极材料的涂覆厚度、制备产率、可加工性等而言合适的粘度即可。
作为另一种选择，在另一方法中，可以通过将正极混合材料浇铸在单独的支撑体上、并将从所述支撑体上剥离的膜层叠到正极集流体上来制备正极。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解质，此处，正极与上述本发明的正极相同。因此，在下文中，将省略对正极的详细描述，并且将仅描述其余组成。
负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度通常可为3μm至500μm，并且与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面上形成微观不规则物，以改善负极活性材料的粘附。例如，负极集流体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
除了负极活性材料外，负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种负极活性材料而没有特别限制。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的常见实例可包括软碳和硬碳，高结晶碳的常见实例可包括不规则、平面、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
同时，基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集流体之间的粘合的组分，基于负极活性材料层的总重量，其添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶或它们的各种共聚物等。
导电材料是进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极活性材料层的总重量，其添加量可以为10重量％以下，优选5重量％以下。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟粉末、铝粉末和镍粉末等；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
负极活性材料层可以如下制备：在负极集流体上涂布通过将负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制得的负极混合材料，然后干燥。作为另一种选择，负极活性材料层可以通过将负极混合材料浇铸在单独的支撑体上、然后将从支撑体上剥离的膜层叠在负极集流体上来制备。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于分隔负极和正极，并为锂离子提供移动路径。可使用任意隔膜而没有具体限制，只要其常用作锂二次电池中的隔膜即可。具体而言，优选对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体地，作为隔膜，可使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构。另外，可以使用常见的多孔无纺布等，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
此外，作为本发明中使用的电解质，可以使用可用于锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质等。但本发明构思的实施方式不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可使用任意有机溶剂而没有具体限制，只要其可充当可以使参与电池的电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是具有2至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可提高电池的充/放电性能的具有高离子导电率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以优异。
可以使用任何锂盐而没有特别限制，只要通常用在锂二次电池的电解质中即可。例如，Li+可以作为锂盐的正离子包含，而其负离子可以是选自下组的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2-、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。具体而言，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4和LiCH3SO3组成的组的单一材料或两种以上的混合物，除此之外，可以使用通常用于锂二次电池的电解质中的任何电解质盐而没有限制，例如由LiBETI(双全氟乙磺酰亚胺锂LiN(SO2C2F5)2)表示的酰亚胺盐、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂LiN(SO2F)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2)。具体而言，电解质盐可以包括选自由以下组成的组的单一材料或两种以上的混合物：LiPF6，LiBF4，LiCH3CO2，LiCF3CO2，LiCH3SO3，LiFSI，LiTFSI和LiN(C2F5SO2)2。
可以在通常可获得的范围内适当地改变锂盐的含量。具体而言，锂盐在电解质中的含量可以为0.8M至3M，特别是0.1M至2.5M。
在电解质中，为了改善电池的寿命性质、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等，除了上述电解质组分之外还可使用各种添加剂。作为这些添加例，例如，可以包含卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，并且上述添加剂可以单独使用或组合使用。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
上述本发明的锂二次电池可以有效地用于便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动车(例如混合动力电动车辆(HEV))中。
因此，根据本发明的再一个示例性实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组(battery module)和包含该电池模组的电池组(battery pack)。
电池模组或者电池组可以用作至少一种中到大型装置的电源，例如：电动工具；电动车，例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及储能系统。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形、硬币形等。
本发明的锂二次电池可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，并且还可以优选用作包括多个电池单元的中到大型电池模组的单元电芯。
实施例
在下文中，将参考实施方式更详细地描述本发明。然而，本发明的实施方式可以修改为其他各种形式，并且本发明的范围不应该被解释为限于下述实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例1
将平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为15μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2以30:70的重量比混合，以制备正极材料A。
将如上所述制备的正极材料A、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合，然后将所述混合物混合在NMP溶剂中，以制备正极混合材料。将该正极混合材料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，干燥，然后辊压，以制造正极。
同时，将石墨负极活性材料、碳导电材料(SuperC65)、PVdF粘合剂以95.6:0.75:3.65的重量比混合，然后将该混合物添加到NMP溶剂中以制备负极混合材料。将该负极混合物材料涂覆在厚度为20μm的铜箔上，干燥，然后辊压，以制造负极。
将如上制造的正极和负极与聚乙烯隔膜层叠在一起以制备电极组件，然后将电极组件放置在电池壳体内。此后，将1M LiPF6、0.5重量份碳酸亚乙烯酯(VC)和1.0重量份1,3-丙烷磺内酯(PS)溶解在100重量份混合溶剂(碳酸亚乙酯:丙酸丙酯:碳酸二乙酯以3:1:6的比例混合)中，制得电解液，将该电解液注入电池壳体中以制造锂二次电池。
实施例2
将平均粒径(D50)为15μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2以70:30的重量比混合，以制备正极材料B。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料B代替正极材料A。
实施例3
将平均粒径(D50)为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2以70:30的重量比混合，以制备正极材料C。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料C代替正极材料A。
实施例4
将平均粒径(D50)为13μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2以70:30的重量比混合，以制备正极材料D。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料D代替正极材料A。
实施例5
将平均粒径(D50)为15μm的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2和平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.05Mg0.01O2以70:30的重量比混合，以制备正极材料E。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料E代替正极材料A。
比较例1
将平均粒径(D50)为15μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以70:30的重量比混合以制备正极材料F。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料F代替正极材料A。
比较例2
将平均粒径(D50)为6μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为8μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2以70:30的重量比混合，以制备正极材料G。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料G代替正极材料A。
比较例3
将平均粒径(D50)为15μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为15μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2以70:30的重量比混合，以制备正极材料H。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料H代替正极材料A。
比较例4
将平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2以30:70的重量比混合以制备正极材料I。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料I代替正极材料A。
比较例5
将平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和平均粒径(D50)为15μm的LiNi0.83Co0.11Mn0.04Al0.02O2以30:70的重量比混合，以制备正极材料J。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料J代替正极材料A。
比较例6
将平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和平均粒径(D50)为15μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2以30:70的重量比混合，以制备正极材料K。
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，使用如上制备的正极材料K代替正极材料A。
实验例1
将实施例1-5和比较例1-6各自制造的锂二次电池在0.3C/0.3C的条件下在45℃、2.5V至4.2V的范围内充电/放电，以测量第100次循环和第200次循环时的容量保留率(％)和电阻增加率(％)。测量结果如表1所示。此外，图1示出了实施例1和2以及比较例1各自制造的锂二次电池的循环特性的图。
[表1]
Figure BDA0002478438310000141
如表1和图1所示，实施例1-5的二次电池使用了包含满足本发明组成的两种正极活性材料的正极材料，且该正极材料具有大直径颗粒和小直径颗粒的平均粒径(D50)之差为3μm以上的双峰型分布，与比较例1-6的二次电池相比，实施例1-5的二次电池具有更优异的高温循环特性。特别是，可以看出，随着循环次数的增加，容量特性和电阻增加率的差异变得更大。

Claims (12)

1.一种正极材料，其包括由下式1表示的第一正极活性材料和由下式2表示的第二正极活性材料，其中，
所述正极材料具有包括大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布，并且
所述大直径颗粒与小直径颗粒的平均粒径(D50)之差为3μm以上，
[式1]
Lia[NibCocM1 dMa e]O2
在式1中，M1是Mn、Al、Zr或Mg，并且Ma是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素，并且0.9≤a≤1.2，0.8≤b<1，0.01≤c<0.2，0.01≤d<0.2，并且0≤e≤0.02；
[式2]
Lix[NiyCozMnwM2 vMb u]O2
在式2中，M2是Al、Mg、Zr或Ti，并且Mb是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素，并且0.9≤x≤1.2，0.8≤y<1，0.01≤z<0.2，0.01≤w<0.2，0.01≤v<0.2，并且0≤u≤0.02。
2.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述大直径颗粒的平均粒径(D50)为10μm至20μm。
3.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述小直径颗粒的平均粒径(D50)为1μm至7μm。
4.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料是所述小直径颗粒，并且第二正极活性材料是所述大直径颗粒。
5.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料是所述大直径颗粒，并且第二正极活性材料是所述小直径颗粒。
6.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料中的至少一种具有包括所述大直径颗粒和所述小直径颗粒的双峰型粒径分布。
7.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料以10:90至90:10的重量比包含。
8.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料中的至少一种包括涂层，所述涂层包括至少一种涂层元素，所述涂层元素选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组。
9.如权利要求1所述的正极材料，其中，在式1中，M1是Mn，并且在式2中，M2是Al。
10.如权利要求1所述的正极材料，其中，所述大直径颗粒和所述小直径颗粒的平均粒径(D50)之差为3μm至15μm。
11.一种正极，其包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，
其中，所述正极活性材料层包含权利要求1至10中任一项所述的正极材料。
12.一种锂二次电池，其包括：
权利要求11所述的正极；
负极；
介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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