KR102268076B1 - 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하며, 상기 양극 합제층은 양극 활물질 및 라디칼 폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 주로 사용된다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮다. 한편, 니켈(Ni)의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간(Mn)으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 상대적으로 사이클 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 기존에 일반적으로 사용되는 이러한 양극 활물질만으로는 고출력, 고에너지 밀도의 요구를 충족시키는데 한계가 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 양극의 출력을 더욱 개선하고, 용량을 증대시킬 수 있는 새로운 방안의 모색이 필요한 실정이다.
일본등록특허 제5169181호
본 발명은 출력을 더욱 개선하고, 용량을 더욱 증대시키며, 고율 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하며, 상기 양극 합제층은 양극 활물질 및 라디칼 폴리머를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체 상에, 양극 활물질 및 라디칼 폴리머를 포함하는 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극의 출력을 개선하고, 용량을 현저히 증대시킬 수 있으며, 양극 계면의 분극 현상을 낮추어 우수한 고율 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극 조립체 일부의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하며, 상기 양극 합제층은 양극 활물질 및 라디칼 폴리머를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)은 양극 집전체(10), 상기 양극 집전체(10) 상에 형성된 양극 합제층(20)을 포함한다. 상기 양극 합제층(20)은 양극 활물질(21) 및 라디칼 폴리머(22)를 포함한다.
본 발명은 양극 활물질(21)과 함께 라디칼 폴리머(22)가 혼재되게 양극 합제층(20)을 형성함으로써, 양극의 출력을 개선하고, 용량을 현저히 증대시킬 수 있다. 상기 라디칼 폴리머(22)는 라디칼을 갖는 구조 단위를 포함하는 폴리머를 의미하며, 예를 들어, 니트록시드 라디칼, 옥시 라디칼, 질소 라디칼, 니트로닐니트록실 라디칼 등을 가지는 폴리머일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 라디칼 폴리머(22)는 충방전이 되는 물질임과 동시에 약 100C 정도의 고전류에도 충방전 특성이 우수한 특징을 갖는다. 따라서, 상기 라디칼 폴리머(22)를 양극 활물질(21)과 함께 사용하여 양극 합제층(20)을 형성하게 되면 용량을 증대시킬 수 있으며, 우수한 고율 특성을 구현할 수 있다.
다음에서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)을 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체(10)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체(10)는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체(10) 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질(21)의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 화학식 Li1 + x1Mn2 - x1O4 (여기서, x1 는 0 ~ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 화학식 LiNi1 - x2M1x2O2 (여기서, M1= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x2 = 0.01 ~ 0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2 - x3M2x3O2(여기서, M2 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x3 = 0.01 ~ 0.1) 또는 Li2Mn3M3O8 (여기서, M3 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNix4Mn2 - x4O4(여기서, x4 = 0.01 ~ 1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxMnyMzO2
상기 식에서, M 은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다. 보다 바람직하게는 0≤x+y≤0.7일 수 있다.
상기 양극 활물질은 보다 바람직하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 및 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질(21)은 양극 합제층(20) 총 중량에 대하여 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 라디칼 폴리머(22)는 상기 양극 활물질(21)의 표면에 코팅된 형태일 수 있다. 상기 라디칼 폴리머(22)는 상기 양극 활물질(21) 표면의 일부 또는 전부에 코팅된 형태일 수 있다. 상기 라디칼 폴리머(22)는 양극 활물질(21)에 코팅된 형태로 양극 활물질(21)과 함께 양극 합제층(20)에 혼재되어 있을 수 있다.
상기 라디칼 폴리머(22)는 충방전이 가능하고, 고전류에도 우수한 충방전 특성을 나타내는 안정한 물질이라면 사용 가능하며, 예를 들어, 니트록시드 라디칼, 옥시 라디칼, 질소 라디칼 및 니트로닐니트록실 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 폴리머일 수 있다. 보다 바람직하게는 니트록시드 라디칼을 갖는 폴리머일 수 있고, 가장 바람직하게는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실((2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, TEMPO)를 구조 단위에 포함하는 폴리머일 수 있다.
상기 라디칼 폴리머(22)의 주쇄는 (메타)아크릴레이트계, 아세틸렌계, 노보렌계, 스타이렌계, 에틸렌글리콜계, 메틸실록산계, 비닐에테르계, (메타)아크릴아미드계 및 스티렌설포테이트계로 이루어진 군에서 선택된 모노머들의 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 라디칼 폴리머(22)는 가장 바람직하게는 폴리((2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실)메타크릴레이트-스티렌설포네이트 공중합체일 수 있다.
이와 같이 양극 활물질(21)과 함께 상기 라디칼 폴리머(22)가 혼재된 양극 합제층(20)을 형성함으로써 고출력, 고용량 및 우수한 고율 특성 등을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질(21) 및 라디칼 폴리머(22)는 9:1 내지 7:3의 중량비로 양극 합제층(20)에 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 9:1 내지 8:2, 가장 바람직하게는 8.5:1.5 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 포함될 때, 용량을 보다 더 증대시킬 수 있으며, 양극 계면의 분극을 낮추어 고율 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 양극 합제층(20)은 상기 양극 활물질(21) 및 라디칼 폴리머(22)를 포함하고, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제층(20) 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 합제층(20) 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 양극 집전체 상에, 양극 활물질 및 라디칼 폴리머를 포함하는 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 양극 활물질 및 라디칼 폴리머를 포함하는 양극 합제층을 형성하는 방법은, 양극 활물질과 라디칼 폴리머가 혼재된 양극 합제층을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지는 않는다. 다만, 보다 바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 합제층을 형성하는 단계는, 상기 양극 활물질에 라디칼 폴리머를 코팅하는 단계; 상기 라디칼 폴리머가 코팅된 양극 활물질을 도전재 및 바인더와 혼합하여 양극 형성용 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에 라디칼 폴리머를 코팅하는 단계는, 라디칼 폴리머를 포함하는 용액에 양극 활물질을 침지하여 액상 코팅을 실시할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질 및 라디칼 폴리머가 9:1 내지 7:3의 중량비를 만족하도록 라디칼 폴리머를 코팅할 수 있다.
다음으로, 상기 라디칼 폴리머가 코팅된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 양극 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 상기 라디칼 폴리머, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 양극 형성용 조성물을 형성하는 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 라디칼 폴리머가 코팅된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다음으로, 상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다.
한편, 다른 방법으로, 상기 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 양극을 제조할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극 조립체 일부의 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극(100), 상기 양극(100)과 대향하여 위치하는 음극(200), 상기 양극(100)과 음극(200) 사이에 개재되는 세퍼레이터(300) 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극(100)은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극(100), 음극(200), 세퍼레이터(300)의 전극 조립체(500)를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합제층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
용매 NMP 중에 라디칼 폴리머인 폴리((2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실)-메타크릴레이트-스티렌설포네이트 공중합체 200g을 용해시켜 라디칼 폴리머 용액을 제조하였다. 상기 라디칼 폴리머 용액에 LiCoO2 800g을 침지하여 LiCoO2 표면에 라디칼 폴리머를 코팅하였다. 이때, LiCoO2와 코팅된 라디칼 폴리머의 중량비는 8:2이었다.
라디칼 폴리머가 코팅된 LiCoO2, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로서 LiCoO2를 대신해 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 1
라디칼 폴리머를 코팅하지 않은 LiCoO2 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
라디칼 폴리머를 코팅하지 않은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 3
라디칼 폴리머인 폴리((2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실)-메타크릴레이트-스티렌설포네이트 공중합체, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
[ 실험예 1: 용량 및 사이클 특성 평가]
실시예1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 사용하여 코인 하프 셀(coin half cell)에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 0.1C, 4.3V가 될 때까지 충전하고,0.1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 1000회 충방전 실험을 진행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 용량밀도(Wh/L) 용량유지율
(@1000th cycle)
실시예1 190 175 600 85
실시예2 250 230 660 85
비교예1 160 148 550 60
비교예2 210 195 600 70
비교예3 150 145 300 90
* 용량유지율 = 1000th cycle 용량/1st cycle 용량
상기 표 1을 참조하면, 라디칼 폴리머를 양극 활물질에 코팅하여 양극 활물질 및 라디칼 폴리머가 혼재한 양극을 제조한 실시예 1 및 2의 경우, 라디칼 폴리머를 코팅하지 않은 비교예 1 및 2에 비하여 용량이 약 15% 이상씩 상당히 증대되었으며, 사이클 특성 또한 현저히 개선되었다. 한편, 라디칼 폴리머를 양극 활물질에 코팅하지 않고, 라디칼 폴리머 자체를 양극 활물질로 사용한 비교예 3의 경우 부피당 에너지 밀도가 현저히 떨어지는 결과를 확인할 수 있다.
[ 실험예 2: 고율 특성 평가]
실시예1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극을 사용하여 충전 0.1C 고정, 방전 1C, 3C, 5C, 10C로 구분하여 고율 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다
용량유지율(%)
(@1C)		 용량유지율(%)
(@3C)		 용량유지율(%)
(@5C)		 용량유지율(%)
(@10C)
실시예1 98 95 92 85
실시예2 98 95 92 80
비교예1 95 90 80 60
비교예2 95 85 75 50
* 용량 유지율 = 발현용량 @1C, 3C, 5C, 10C/ 발현용량 @0.1C
상기 표 2를 참조하면, 라디칼 폴리머를 양극 활물질에 코팅하여 양극 활물질 및 라디칼 폴리머가 혼재한 양극을 제조한 실시예 1 및 2의 경우, 라디칼 폴리머를 코팅하지 않은 비교예 1 및 2에 비하여 고율 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하며,
    상기 양극 합제층은 양극 활물질 및 라디칼 폴리머를 포함하고,
    상기 라디칼 폴리머는 폴리((2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실)메타크릴레이트-스티렌설포네이트 공중합체이며,
    상기 양극 활물질 및 라디칼 폴리머는 9:1 내지 7:3의 중량비로 양극 합제층에 포함되는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiaNi1 -x- yCoxMnyMzO2
    상기 식에서, M 은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제층은 도전재 및 바인더를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 양극은 제1항, 제7항, 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 이차전지용 양극인 리튬 이차전지.
  12. 양극 집전체 상에, 양극 활물질 및 라디칼 폴리머를 포함하는 양극 합제층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 라디칼 폴리머는 폴리((2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실)메타크릴레이트-스티렌설포네이트 공중합체이며,
    상기 양극 활물질 및 라디칼 폴리머는 9:1 내지 7:3의 중량비로 양극 합제층에 포함되는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 합제층을 형성하는 단계는,
    상기 양극 활물질에 라디칼 폴리머를 코팅하는 단계;
    상기 라디칼 폴리머가 코팅된 양극 활물질을 도전재 및 바인더와 혼합하여 양극 형성용 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
    상기 식에서, M 은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
  19. 삭제
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