CN116438685A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及使用其的锂二次电池，更具体地，涉及包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性物质，即，涉及通过控制包含在上述正极活性物质中的上述小颗粒的形状或晶体结构来提高锂离子传输能力，此外，提高上述小颗粒的粒子稳定性，从而可以减轻或防止由于上述小颗粒引起的上述双模形式的正极活性物质过早劣化或寿命缩短的正极活性物质及使用其的锂二次电池。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及使用其的锂二次电池，更具体地，涉及包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性物质，即，涉及通过控制包含在上述正极活性物质中的上述小颗粒的形状或晶体结构来提高锂离子传输能力，此外，提高上述小颗粒的粒子稳定性，从而可以减轻或防止由于上述小颗粒引起的上述双模形式的正极活性物质过早劣化或寿命缩短的正极活性物质及使用其的锂二次电池。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMnO2等复合氧化物进行研究。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。
另一方面，在正极活性物质中所含的锂复合氧化物在充放电时随着锂离子对于锂复合氧化物的嵌入/脱嵌而发生体积变化。通常，锂复合氧化物具有多个单位粒子(一次粒子)凝聚而成的二次粒子形态，在充放电时一次粒子发生急剧的体积变化，或因反复充放电而累积应力时，可能存在一次粒子和/或二次粒子中产生裂纹(crack)、晶体结构破坏、晶体结构变化(相变)等问题。
由于这些问题最终会成为降低正极活性物质的稳定性和可靠性的原因，因此，通过在充放电时减轻锂复合氧化物的体积变化或使由于体积变化引起的应力产生最小化来防止粒子损伤的各种研究仍在继续。
此外，最近，常常使用为了锂二次电池的高容量化而混合平均粒径不同的小颗粒和大颗粒的双模(bimodal)形式的正极活性物质。当混合小颗粒和大颗粒时，平均粒径相对小的小颗粒能够填充大颗粒之间的空隙，从而提高单位体积内锂复合氧化物的集成密度，因此可以提高每单位体积的能量密度。
然而，上述双模形式的正极活性物质包括具有不同平均粒径和粒度分布的小颗粒和大颗粒，因此存在如下问题，即，当小颗粒和大颗粒中任一个的稳定性降低时，可能导致上述双模形式的正极活性物质的过早劣化或寿命缩短。
发明内容
技术问题
以往，为了通过缓和构成正极活性物质的锂复合氧化物在充放电时的体积变化或使由于体积变化引起的应力产生最小化来防止粒子损伤，使在一次粒子之间存在预定空隙以防止由于一次粒子的体积变化引起的应力分散。然而，这种锂复合氧化物具有每单位体积的能量密度低的局限性。
另一方面，在双模形式的正极活性物质的情况下，由于反复的充放电对小颗粒和大颗粒施加的应力和由此引起的粒子的体积变化水平不同，因此小颗粒和大颗粒的粒子稳定性的均衡是重要的。
为了提高上述双模形式的正极活性物质中小颗粒的粒子稳定性，可以考虑与构成大颗粒的单位粒子的数量相比减少构成小颗粒的单位粒子的数量。
随着单位粒子数量的减少，每个单位粒子的电化学特性或粒子稳定性的影响增加。因此，若只减少构成小颗粒的单位粒子的数量，而不考虑构成小颗粒的单位粒子的电化学特性或粒子稳定性，则上述小颗粒只是简单地起到填充大颗粒之间的空隙的作用，或者，反而成为导致双模形式的正极活性物质的过早劣化或寿命缩短的原因。
在所有这些情况下，本发明的发明人确认通过在双模形式的正极活性物质中的小颗粒的形状和晶体结构，不仅小颗粒的锂离子嵌入/脱嵌效率大大改变，而且在充放电时极化现象的程度也有很大变化。
因此，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质为包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性物质，通过控制包含在上述正极活性物质中的上述小颗粒的形状或晶体结构来提高锂离子传输能力，从而可以提高上述小颗粒中、上述小颗粒之间及上述小颗粒与上述大颗粒之间的锂离子传输和扩散能力，以能够减轻或防止上述正极活性物质的不必要的电阻增加。
另外，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质为包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性物质，通过控制包含在上述正极活性物质中的上述小颗粒的形状或晶体结构来提高上述小颗粒的粒子稳定性，以减轻或防止上述小颗粒中裂纹(crack)产生、晶体结构破坏和/或晶体结构变化(相变)。
此外，本发明的另一目的在于提供一种包含本文所定义的正极活性物质的正极。
此外，本发明的再一目的在于提供一种使用本文所定义的正极的锂二次电池。
本发明的目的并不限于以上言及的目的(例如，电动汽车用途)，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。
解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性物质。
其中，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物各自独立地包括至少一个单位粒子，且构成上述第一锂复合氧化物的单位粒子数少于构成上述第二锂复合氧化物的单位粒子数，从而，可以将通过上述第一锂复合氧化物的锂离子的嵌入/脱嵌效率提高至与上述第二锂复合氧化物同等或相似的水平。
在一实施例中，上述第一锂复合氧化物可以作为非凝聚形式的单个单位粒子存在，上述第二锂复合氧化物可以作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在。
此时，通过使构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与短轴长度(r2)之比在1.3至2.1的范围内，从而可以提高通过上述第一锂复合氧化物的锂离子传输能力。
另外，通过使构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与短轴长度(r2)之比在1.3至2.1的范围内，从而可以减少在充放电时上述单位粒子中发生的极化现象，以减轻或防止上述单位粒子中出现裂纹。
在一实施例中，在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中，沿着上述单位粒子的长轴方向形成有锂离子扩散路径。
此时，构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)可以与上述单位粒子的晶体结构中对应于(003)面的第一晶面的长轴长度相对应，构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的短轴长度(r2)可以与垂直于上述第一晶面的长轴长度(r1)的短轴长度相对应。此时，在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中，沿着上述第一晶面的长轴方向可以形成有锂离子扩散路径。
在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中形成的锂离子扩散路径沿着(003)面的长轴方向形成，而不是朝向相对阻挡锂离子释放的(003)面，从而可以朝向相对容易释放锂离子的其他晶面。
此时，当上述第一晶面的长轴长度(r1)过长时，由于上述单位粒子中的锂离子扩散路径过长，因此上述单位粒子中的锂离子的扩散能力降低，进而，上述单位粒子的电阻增加。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以各自独立地由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自P、Sr、Ba、B、Ce、Cr、Mn、Mo、Na、Ca、K、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，M1和M2互不相同，0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.20,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20)
并且，上述正极活性物质还可包含覆盖构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的表面中至少一部分的第一涂层，上述第一涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物。
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8,2≤c≤15，a与b不同时为0)。
并且，上述正极活性物质还可包含覆盖构成上述第二锂复合氧化物的上述单位粒子的表面中至少一部分的第二涂层，上述第二涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物。
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤15，a与b不同时为0)。
存在于上述第一涂层和上述第二涂层的金属氧化物可以彼此相同或不同。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含本文中所定义的正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的再一方面，提供一种使用本文中所定义的正极的锂二次电池。
发明效果
根据本发明的各种实施例的正极活性物质为包括平均粒径相互不同的作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性物质，平均粒径相对小的小颗粒能够填充大颗粒之间的空隙，从而提高单位体积内锂复合氧化物的集成密度，因此可以提高每单位体积的能量密度。
另外，根据本发明，通过控制包含在双模形式的正极活性物质中的上述小颗粒的形状或晶体结构来提高锂离子传输能力，从而可以提高上述小颗粒中、上述小颗粒之间及上述小颗粒与上述大颗粒之间的锂离子传输和扩散能力，从而能够减轻或防止上述正极活性物质的不必要的电阻增加。
此外，根据本发明，通过控制包含在双模形式的正极活性物质中的上述小颗粒的形状或晶体结构来提高上述小颗粒的粒子稳定性，以减轻或防止上述小颗粒中裂纹(crack)产生、晶体结构破坏和/或晶体结构变化(相变)。
除了上述效果之外，将在说明实施本发明的具体细节的同时描述本发明的具体效果。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解本发明。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的正极活性物质以及包括上述正极活性物质的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一方面，提供包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性物质。
其中，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物各自独立地包括至少一个单位粒子，且构成上述第一锂复合氧化物的单位粒子数少于构成上述第二锂复合氧化物的单位粒子数，从而，可以将通过上述第一锂复合氧化物的锂离子的嵌入/脱嵌效率提高至与上述第二锂复合氧化物同等或相似的水平。如本文所用，术语“单位粒子”以与一次粒子相同的意义使用。
在本文中，作为小颗粒，可以使用平均粒径(D50)为8.5μm以下、优选为2.0μm至6.0μm、更优选为2.5μm至5.0μm的锂复合氧化物。
另外，在本文中，大颗粒是指平均粒径(D50)大于8.5μm、优选为10μm至18μm、更优选为12μm至16μm的锂复合氧化物。
在一实施例中，上述第一锂复合氧化物可以作为非凝聚形式的单个单位粒子存在，上述第二锂复合氧化物可以作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在。
此时，构成上述第二锂复合氧化物的上述单位粒子的平均粒径为0.1μm至5.0μm。此时，构成上述第二锂复合氧化物的上述单位粒子的平均粒径可以小于作为单位粒子本身的上述第一锂复合氧化物的平均粒径。
在根据本发明的各种实施例的双模形式的正极活性物质中，上述第一锂复合氧化物的重量％为w1且上述第二锂复合氧化物的重量％为w2时，w2/w1可以在1.5至9.0的范围内。
上述第一锂复合氧化物可以以填充于上述第二锂复合氧化物之间的空隙中的形式存在，或附着于上述第二锂复合氧化物的表面，或以上述第一锂复合氧化物相互凝聚的形式存在。
当上述正极活性物质中相对于上述第二锂复合氧化物的上述第一锂复合氧化物的比例过小时，可能难以用上述第一锂复合氧化物充分填充由上述第二锂复合氧化物形成的空隙。
另一方面，当上述正极活性物质中相对于上述第二锂复合氧化物的上述第一锂复合氧化物的比例过高时，在正极活性物质中上述第一锂复合氧化物相互凝聚的比例增加，从而可能降低正极活性物质的稳定性，例如，上述正极活性物质的压缩密度减少。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物各自独立地由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自P、Sr、Ba、B、Ce、Cr、Mn、Mo、Na、Ca、K、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，M1和M2互不相同，0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.20,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20)
相对于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物，通过下述式1计算的镍的摩尔比可以为0.6以上，优选地，可以为0.8以上。
[式1]
Ni(摩尔比)＝Ni(摩尔％)/(Ni(摩尔％)+Co(摩尔％)+M1(摩尔％)+M2(摩尔％))
并且，相对于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物，通过下述式2计算的钴的摩尔比可以为0.2以下，优选地，可以为0.15以下。
[式2]
Co(摩尔比)＝Co(摩尔％)/(Ni(摩尔％)+Co(摩尔％)+M1(摩尔％)+M2(摩尔％))
通常，众所周知，在至少包含镍和钴的锂复合氧化物中，随着镍含量增加，锂复合氧化物可能由于锂/镍阳离子混合而发生结构不稳定。另外，据报告，在至少包含镍和钴的锂复合氧化物中，随着钴含量减少，初期过电压(电阻)增加，因此倍率特性不可避免地降低。
然而，在根据本发明的各种实施例的正极活性物质中包含的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面中至少一部分上形成有涂层，或具有金属元素浓度从表面部朝向中心部减少的浓度梯度，从而可以提高高镍型或高镍/低钴型锂复合氧化物的结构稳定性和倍率特性。
在一实施例中，通过使构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与短轴长度(r2)之比在1.3至2.1的范围内，优选地，在1.5至2.0的范围内，从而可以提高通过上述第一锂复合氧化物的锂离子传输能力。
另外，通过使构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与短轴长度(r2)之比在1.3至2.1的范围内，从而可以减少在充放电时上述单位粒子中发生的极化现象，以减轻或防止上述单位粒子中出现裂纹。
在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中，沿着上述单位粒子的长轴方向形成有传输/扩散锂离子的锂离子扩散路径。上述锂离子扩散路径是指上述一次粒子中的锂离子根据空位跳跃(vacancy hop ping)机制传输/扩散的主要一维和/或二维路径。
此时，构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与上述单位粒子的晶体结构中对应于(003)面的第一晶面的长轴长度相对应，构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的短轴长度(r2)与垂直于上述第一晶面的长轴长度(r1)的短轴长度相对应。
上述单位粒子的晶体结构和包含在上述晶体结构中的晶面的类型可以通过对上述单位粒子进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析来确认。
也就是说，在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中，沿着上述第一晶面的长轴方向可以形成有锂离子扩散路径。因此，在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中形成的上述锂离子扩散路径不是朝向相对阻挡锂离子释放的(003)面，而是沿着(003)面的长轴方向形成，从而，可以朝向相对容易释放锂离子的其他晶面。
在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中存在不同于(003)面的至少一个第二晶面。此时，上述锂离子扩散路径可以形成为朝向上述第二晶面。上述锂离子扩散路径朝向的上述第二晶面可以为(012)面和/或(104)面，也可以是在本文中未定义的其他晶面。然而，在这种情况下，上述第二晶面优选为与(003)面相比对锂离子释放的遮挡相对较少的晶面。
构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与短轴长度(r2)之比大于2.1意味着上述第一晶面的长轴长度(r1)过长，或上述第一晶面的短轴长度(r2)过短。
当上述单位粒子中的上述第一晶面的长轴长度过长时，锂离子在上述单位粒子中的扩散效率降低，进而，上述单位粒子的电阻增加。另外，在上述单位粒子中发生极化现象的可能性增加。在上述单位粒子中的极化现象加剧时，上述单位粒子中出现裂纹的可能性会增加。
当上述单位粒子中的上述第一晶面的短轴长度过短时，上述单位粒子中形成的锂离子扩散路径数量不足，因此，每单位长度传输和扩散锂离子的量减少，向上述单位粒子的外部释放的锂离子量也必然减少。
另一方面，构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与短轴长度(r2)之比小于1.3意味着上述第一晶面的长轴长度(r1)过短，或上述第一晶面的短轴长度(r2)过长。
在上述单位粒子中上述第一晶面的长轴长度过短或上述单位粒子中上述第一晶面的短轴长度过长时，在上述单位粒子中形成的锂离子扩散路径长度不足，因此在上述单位粒子中的锂离子扩散效率降低，或难以充分实现使用上述小颗粒的双模形式的正极活性物质的压缩密度。
为了预测构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的形状或晶体结构，可以使用通过针对上述单位粒子进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析来获得的任意晶面的峰强度。例如，随着上述单位粒子的晶体结构中的任意晶面发展，来源于相关晶面的衍射峰的强度可能增加。
因此，在上述单位粒子的晶体结构中，可以通过相对阻挡锂离子释放的(003)面和相对容易释放锂离子的(012)面、(104)面的峰强度之比预测上述单位粒子的形状或晶体结构。
通过对于构成在本文中定义的上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析来得到的来源于(003)面和(012)面的峰强度之比可以满足下述关系式1。
[关系式1]
0.090≤I(012)/I(003)≤0.120
另外，优选地，通过关系式1计算的I(012)/I(003)可以为0.095以上且0.118以下。
通过对于构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子进行使用C u-Kα射线的X射线衍射分析来得到的来源于(003)面和(104)面的峰强度之比可以满足下述关系式2。
[关系式2]
0.420≤I(104)/I(003)≤0.540
另外，优选地，通过关系式2计算的I(104)/I(003)可以为0.450以上且0.535以下。
随着上述单位粒子的晶体结构中(003)面的发达程度与(012)面或(104)面的发达程度相比变大，根据上述关系式1计算的I(012)/I(003)或根据上述关系式2计算的I(104)/I(003)将变小。另一方面，随着上述单位粒子的晶体结构中(012)面或(104)面的发达程度与(003)面的发达程度相比变大，根据上述关系式1计算的I(012)/I(003)或根据上述关系式2计算的I(104)/I(003)将变大。
当上述单位粒子的晶体结构中(003)面与(012)面或(104)面相比过度发达时，上述单位粒子中的锂离子扩散效率降低，进而，上述单位粒子的电阻增加。另外，在上述单位粒子中发生极化现象的可能性增加。
另一方面，当上述单位粒子的晶体结构中(012)面或(104)面与(003)面相比过度发达时，在上述单位粒子中形成的锂离子扩散路径长度不足，因此在上述单位粒子中的锂离子扩散效率降低，或难以充分实现使用上述小颗粒的双模形式的正极活性物质的压缩密度。
并且，上述正极活性物质还可包含覆盖构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的表面中至少一部分的第一涂层，上述第一涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物。
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10,0≤b≤8,2≤c≤15，a与b不同时为0)
此时，可能存在上述化学式2的元素A的浓度从作为非凝聚的形式的单位粒子存在的上述第一锂复合氧化物(单位粒子)的表面部朝向中心部降低的浓度梯度。随着构成由上述化学式2表示的金属氧化物的元素A被掺杂并扩散到上述单位粒子中，可以呈现存在于上述单位粒子中的元素A的浓度梯度。
并且，上述正极活性物质还可包含覆盖构成上述第二锂复合氧化物的上述单位粒子的表面中至少一部分的第二涂层，上述第二涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物。
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10,0≤b≤8,2≤c≤15，a与b不同时为0)。
此时，在构成上述第二锂复合氧化物的上述单位粒子中至少一部分可能存在上述化学式2的元素A的浓度从上述单位粒子的表面部朝向中心部降低的浓度梯度。随着构成由上述化学式2表示的金属氧化物的元素A被掺杂并扩散到上述单位粒子中，可以呈现存在于上述单位粒子中的元素A的浓度梯度。
另外，上述金属氧化物可以以从作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部沿着单位粒子之间限定的晶界扩散的状态存在。
上述金属氧化物可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
如上所述，在本文中定义的双模形式的正极活性物质中包含的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面中至少一部分上形成有涂层，或具有金属元素浓度从表面部朝向中心部减少的浓度梯度，从而可以提高高镍型或高镍/低钴型锂复合氧化物的结构稳定性和倍率特性。
可以通过公知的各种方法测定上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中任意元素的浓度。例如，在对上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物分别进行截面处理后，可以通过EDS映射以线扫描(line scanning)方式分析目标元素的浓度。在这种情况下，可以在从上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部的方向上确认目标元素的浓度变化。
另外，有通过改变照射到上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面的电子束(electron beam)的加速电压(Vacc)来测定到电子束根据加速电压从上述锂复合氧化物的表面穿透的特定深度处为止累积的目标过渡金属的浓度的能量分析-能量色散X射线光谱(En ergy Profiling-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；EP-EDS)方法。
例如，在分别选别根据本发明的正极活性物质中包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)之后，将照射到所选别的第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面的电子束的加速电压从1kV变到30kV(1kV、3kV、5kV、7.5kV、10kV、12.5kV、15kV、20kV、30kV)，从而可以分析从第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面到电子束根据加速电压穿透的特定深度处的过渡金属的累积浓度(原子％)。
例如，通过对于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面照射10kV的加速电压的电子束来可以使电子束从上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面到约300nm的深度处穿透时，通过上述EP-EDS分析能够测定从上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面到约300nm的深度处的区域中存在的目标元素的浓度。此外，通过对于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面照射20kV的加速电压的电子束来可以使电子束从上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面到约800nm的深度处穿透时，通过上述EP-EDS分析能够测定从上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面到约800nm的深度处的区域中存在的目标元素的浓度。
即，随着照射到上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面的电子束的加速电压增加，所测定的目标元素的累积浓度降低时，可以解释为目标元素具有从上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的浓度梯度。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性物质。因此，正极活性物质与之前进行的说明相同，因此为了方便省略其具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如Si Oβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbona te，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propyl ene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅旨在说明本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.双模型正极活性物质的制备
实施例1
(a)通过使用硫酸镍、硫酸钴及硫酸铝的已知共沉淀法(co-pre cipitationmethod)分别合成以Ni:Co:Al＝95:4:1(原子％)的原子比设计的作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的NiCoAl(OH)2氢氧化物前体。
将所合成的NiCoAl(OH)2氢氧化物前体以2℃/分钟的速度升温至400℃，在400℃下烧成6小时，将上述氢氧化物前体转换为氧化物前体。
上述第一锂复合氧化物的氧化物前体(第一氧化物前体)的平均粒径(D50)为3.0μm，上述第二锂复合氧化物的氧化物前体(第二氧化物前体)的平均粒径(D50)为15.0μm。
(b)将在步骤(a)中制备的上述第一氧化物前体和第二氧化物前体称量为使得上述第一氧化物前体和第二氧化物前体的重量比为30:70，然后添加LiOH(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05)和NaOH(Na/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.005)并进行混合，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以2℃/分钟的速度升温至850℃，进行热处理12小时，以获得中间产物。
(c)在上述中间产物中添加蒸馏水，添加7.0重量％的硫酸钴水溶液，使得来自硫酸钴水溶液的钴量相对于上述中间产物中除了锂之外的金属元素(Ni+Co+Al)为3.0摩尔％，以300rpm进行搅拌1小时，从而使上述中间产物中上述第一氧化物前体和上述第二氧化物前体的表面被钴涂覆。反应完成后，在120℃下干燥12小时。
(d)在烧结炉中保持O2气氛的同时，以2℃/分钟的速度升温至700℃，对上述中间产物进行热处理12小时，从而获得以预定比率混合作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性物质。
确认在步骤(d)中获得的正极活性物质中，上述第一锂复合氧化物作为非凝聚形式的单个单位粒子存在，上述第二锂复合氧化物作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在。
实施例2
除了在步骤(b)中使用KOH(K/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.005)代替NaOH之外，其余以与实施例1相同的方法获得正极活性物质。
确认在实施例2中获得的正极活性物质与实施例1同样地具有作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的小颗粒和作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的大颗粒混合的双模形式。
实施例3
除了在步骤(b)中使用Ca(OH)2(Ca/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.005)代替NaOH之外，其余以与实施例1相同的方法获得正极活性物质。
确认在实施例3中获得的正极活性物质与实施例1同样地具有作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的小颗粒和作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的大颗粒混合的双模形式。
实施例4
除了在步骤(b)中混合NaOH(Na/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.003)和Zr(OH)4(Zr/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.002)来使用之外，其余以与实施例1相同的方法获得正极活性物质。
确认在实施例4中获得的正极活性物质与实施例1同样地具有作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的小颗粒和作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的大颗粒混合的双模形式。
实施例5
除了在步骤(b)中混合使用KOH(K/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.003)和Zr(OH)4(Zr/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.002)代替NaOH之外，其余以与实施例1相同的方法获得正极活性物质。
确认在实施例5中获得的正极活性物质与实施例1同样地具有作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的小颗粒和作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的大颗粒混合的双模形式。
实施例6
除了在步骤(b)中混合使用Ca(OH)2(Ca/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.003)和Zr(OH)4(Zr/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.002)代替NaO H之外，其余以与实施例1相同的方法获得正极活性物质。
确认在实施例6中获得的正极活性物质与实施例1同样地具有作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的小颗粒和作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的大颗粒混合的双模形式。
比较例1
除了在步骤(b)中使用Zr(OH)4(Zr/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.005)代替NaOH之外，其余以与实施例1相同的方法获得正极活性物质。
确认在比较例1中获得的正极活性物质与实施例1同样地具有作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的小颗粒和作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的大颗粒混合的双模形式。
比较例2
除了在步骤(b)中不使用NaOH之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
确认在比较例2中获得的正极活性物质中包含的小颗粒和大颗粒作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在。
比较例3
除了在步骤(b)中改变NaOH的含量使得0.003摩尔％(Na/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.003)之外，其余以与实施例1相同的方法获得正极活性物质。
确认在比较例3中获得的正极活性物质与实施例1同样地具有作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的小颗粒和作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的大颗粒混合的双模形式。
比较例4
除了在步骤(b)中改变NaOH的含量使得0.003摩尔％(Na/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.003)且在步骤(d)中混合上述中间产物和NaOH(Na/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.002)后进行热处理之外，其余以与实施例1相同的方法获得正极活性物质。
确认在比较例4中获得的正极活性物质与实施例1同样地具有作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的小颗粒和作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的大颗粒混合的双模形式。
制备例2.锂二次电池的制备
将92重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、4重量％的人造石墨及4重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.小颗粒/大颗粒的EP-EDS分析
在制备例1中进行了在构成第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)的单位粒子的表面中至少一部分形成含钴金属氧化物的工艺。
因此，为了测定根据制备例1制备的正极活性物质中包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)中的钴含量，进行EP-EDS分析。
作为EP-EDS分析，在分别选别实施例1、实施例3及实施例5的正极活性物质中包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)之后，将照射到所选别的第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面的电子束的加速电压从1kV变到30kV(1kV、3kV、5kV、7.5kV、10kV、12.5kV、15kV、22.5kV、30kV)，从而分析到电子束根据加速电压穿透的特定深度处为止的钴的累积浓度(原子％)。
将照射到上述第一锂复合氧化物(小颗粒)的表面的电子束的加速电压为1kV至30kV的区域测得的钴浓度梯度的斜率的绝对值定义为s1，将照射到上述第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面的电子束的加速电压为1kV至30kV的区域测得的钴浓度梯度的斜率的绝对值定义为s2。
至于表示钴浓度梯度的斜率的s1和s2，通过将钴浓度变化量(△原子％)作为y轴且将EDS加速电压变化量(ΔkV％)作为x轴来进行计算，且由通过将每个测定区域的斜率总和来获得的平均值计算。上述EP-EDS分析结果如下述表1所示。
表1
Figure BDA0004173521000000241
Figure BDA0004173521000000251
参照上述表1的结果，可以确认存在钴浓度从作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的第一锂复合氧化物(小颗粒)的表面部朝向中心部降低的浓度梯度。随着在制备例1的步骤(c)中涂覆在上述第一锂复合氧化物(小颗粒)的第一氧化物前体的表面上的钴被掺杂并扩散到上述单位粒子中，获得上述结果。
并且，参照上述表1的结果，可以确认存在钴浓度从作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在的第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面部朝向中心部降低的浓度梯度。上述结果表明，在制备例1的步骤(c)中，涂覆在上述第二锂复合氧化物(大颗粒)的第二氧化物前体的表面上的钴以如下的状态存在，即，含钴金属氧化物从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部沿着相邻的单位粒子之间限定的晶界扩散的状态存在。
实验例2.第一锂复合氧化物(小颗粒)的SEM分析
在分别选别根据制备例1制备的正极活性物质中包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)后，对于所选别的第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)分别使用FE-SEM(Bruker公司)拍摄截面SEM图像，从而测定第一锂复合氧化物(小颗粒)和第二锂复合氧化物(大颗粒)的平均粒径。
表2
Figure BDA0004173521000000252
参照上述表1中记载的比较例2的结果，可以确认，即使小颗粒作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在，平均粒径几乎与其他实施例和比较例的颗粒的平均粒径相似。
然后，从上述截面SEM图像计算作为非凝聚形式的单个单位粒子存在的上述第一锂复合氧化物(单元粒子)的长轴长度(r1)和短轴长度(r2)的比率。下述表3示出从各个正极活性物质中选别的100个小颗粒计算的r1/r2的平均值。
表3
分类 r1/r2
实施例1 1.6
实施例2 1.8
实施例3 1.5
实施例4 1.8
实施例5 2.0
实施例6 1.6
比较例1 2.3
比较例2 2.7
比较例3 2.5
比较例4 1.1
实验例3.第一锂复合氧化物(小颗粒)的XRD分析
选别根据制备例1制备的正极活性物质中包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)后，对上述第一锂复合氧化物进行X射线衍射(XRD)分析，从而检测来源于在上述第一锂复合氧化物的晶体结构中包含的晶面的峰。
通过利用Cu-Kα辐射
Figure BDA0004173521000000262
的Bruker D8 ENDEAVOR衍射仪(diffractometer)来进行XRD分析，来源于特定晶面的峰之间的强度比如下述表4所示。
表4
Figure BDA0004173521000000261
Figure BDA0004173521000000271
来源于各个晶面的峰之间的比率变化可以用作确认任意晶面是否生长的指标。例如，(104)/(003)峰强度的比可以用作预测(104)面相对于(003)面的生长程度或(003)面相对于(104)面的生长程度的指标。
参照上述表4中的结果，可以确认从根据比较例1至比较例3的正极活性物质中包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)测定的(104)/(003)峰强度比和(012)/(003)峰强度比小于从根据实施例1至实施例6的正极活性物质中包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)测定的(104)/(003)峰强度比和(012)/(003)峰强度比。上述结果是因为，与根据比较例1至比较例3的正极活性物质中包含的小颗粒相比，根据实施例1至实施例6的正极活性物质中包含的小颗粒的相对于(003)面的(104)面和(012)面的生长被诱导。
考虑上述表3中记载的长轴长度(r1)和短轴长度(r2)之比，可以确认(003)面的生长程度与r1/r2成正比关系。在这种情况下，当与(003)面的生长相比诱导(104)面和(012)面的生长时，r1/r2具有相对较小的值。
因此，参照上述表3和表4的结果，可以预期根据实施例1至实施例6的正极活性物质中包含的小颗粒的长轴方向对应于(003)面的长轴方向。由于小颗粒中的锂离子扩散路径是沿着(003)面的长轴方向形成的(即，沿着与(003)面的长轴方向平行的方向形成)，因此小颗粒中的锂离子扩散路径形成为朝向相对容易释放锂离子的(104)面和/或(012)面。
实验例4.正极活性物质的物理性能评价
(1)在造粒机中将根据制备例1制备的各个正极活性物质称量成3g后，施加4.5吨压力5秒，然后测定压缩密度(press density)。
(2)在25℃、3.0V至4.25V的驱动电压范围及1C/1C的条件下对制备例2中制备的锂二次电池(纽扣电池)进行50次充电/放电，然后分离正极，从分离的正极回收正极活性物质后，拍摄截面SEM图像。为了使截面SEM图像中的裂纹面积数值化，设定从(二值化)截面SEM图像中确认的多个粒子的轮廓，将上述轮廓内的暗区视为裂纹，将在上述轮廓内总面积中的暗区面积比率定义为裂纹产生率(％)。
上述测定结果如下述表5所示。
表5
分类 压缩密度(g/cc) 裂纹产生率(％)
实施例1 3.55 5.4
实施例2 5.51 5.6
实施例3 3.54 3.3
实施例4 3.53 3.7
实施例5 3.55 3.9
实施例6 3.55 3.4
比较例1 3.57 8.1
比较例2 3.55 10.9
比较例3 3.57 9.3
比较例4 3.48 6.4
参照上述表5的结果，可以确认尽管根据实施例1至实施例6的正极活性物质的压缩密度与根据比较例1至比较例4的正极活性物质的压缩密度几乎相似，但实施例1至实施例6的正极活性物质的裂纹产生率减少。
由于反复的充放电而在正极活性物质中产生的裂纹很可能基因于在充放时引起的极化现象。随着粒子内极化现象的增加，由于反复的充放电引起的粒子体积变化，应力累积，导致粒子内产生裂纹，结果可能导致正极活性物质过早劣化或寿命缩短。
实验例5.锂二次电池的电化学特性评价
(1)对根据制备例2制备的锂二次电池(纽扣电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、3.0V至4.3V的电压范围及0.1C至5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定5.0C/0.1C的C-率(C-rate)效率。
(2)此外，在25℃下在3.0V至4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity retention)。
(3)此外，对于相同的锂二次电池，测定在25℃和1C条件下进行一次次循充电(SOC100)后的DC-IR，并测定在1C/1C条件下进行50次充电/放电后在充电(SOC 100)状态下的DC-IR，从而确认寿命前/后DC-IR增加量。
上述测定结果如下述表6所示。
表6
Figure BDA0004173521000000291
参照上述表6的结果，可以确认使用根据实施例1至实施例6的正极活性物质的锂二次电池的充放电效率与根据比较例1至比较例4的正极活性物质的锂二次电池的充放电效率似乎相似。
然而，可以看出，使用根据实施例1至实施例6的正极活性物质的锂二次电池在寿命前/后的DC-IR低于使用根据比较例1至比较例4的正极活性物质的锂二次电池在寿命前/后的DC-IR。
上述结果符合本发明的目的，即通过控制双模形式的正极活性物质中包含的小颗粒的形状或晶体结构来提高锂离子传输/扩散能力并相应地防止不必要的电阻增加。
另外，可以确认使用实施例1至实施例6的正极活性物质的锂二次电池的第50次循环放电容量比(循环容量保持率)也高于使用比较例1至比较例4的正极活性物质的锂二次电池的第50次循环放电容量比。
影响锂二次电池循环容量保持率的因素可能多种多样，但在综合考虑表5和表6的结果时，可以预测上述结果是因为根据实施例1至实施例6的的正极活性物质与根据比较例1至比较例4的正极活性物质相比裂纹的产生得到抑制，结果，正极活性物质的早期劣化或寿命缩短得到抑制。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (21)

1.一种正极活性物质，其为包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物各自独立地包括至少一个单位粒子，
构成上述第一锂复合氧化物的单位粒子数少于构成上述第二锂复合氧化物的单位粒子数，
构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与短轴长度(r2)之比为1.3至2.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物作为非凝聚形式的单个单位粒子存在，
上述第二锂复合氧化物作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中，沿着上述单位粒子的长轴方向形成有锂离子扩散路径。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的长轴长度(r1)与上述单位粒子的晶体结构中对应于(003)面的第一晶面的长轴长度对应，
构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的短轴长度(r2)与垂直于上述第一晶面的长轴长度(r1)的短轴长度对应，
在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中，沿着上述第一晶面的长轴方向形成有锂离子扩散路径。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，
在构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子中存在不同于(003)面的至少一个第二晶面，
上述锂离子扩散路径形成为朝向上述第二晶面。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第二晶面包括选自(012)面和(104)面的至少一种晶面。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物各自独立地由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自P、Sr、Ba、B、Ce、Cr、Mn、Mo、Na、Ca、K、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M1和M2互不相同，
0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.20,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20)。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
相对于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物，通过下述式1计算的镍的摩尔比为0.6以上：
[式1]
Ni(摩尔比)＝Ni(摩尔％)/(Ni(摩尔％)+Co(摩尔％)+M1(摩尔％)+M2(摩尔％))。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物的平均粒径为2.5μm至5.0μm。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第二锂复合氧化物的平均粒径为10μm至18μm。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，
构成上述第二锂复合氧化物的上述单位粒子的平均粒径为0.1μm至5.0μm。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
通过对于构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析来得到的来源于(003)面和(012)面的峰强度之比满足下述关系式1：
[关系式1]
0.090≤I(012)/I(003)≤0.120。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
通过对于构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子进行使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析来得到的来源于(003)面和(104)面的峰强度之比满足下述关系式2：
[关系式2]
0.420≤I(104)/I(003)≤0.540。
14.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，还包括覆盖构成上述第一锂复合氧化物的上述单位粒子的表面中至少一部分的第一涂层，
上述第一涂层包括由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物：
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，
A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10,0≤b≤8,2≤c≤15，a与b不同时为0)。
15.根据权利要求14所述的正极活性物质，其特征在于，
存在上述化学式2的元素A的浓度从上述单位粒子的表面部朝向上述单位粒子的中心部减少的浓度梯度。
16.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，还包括覆盖构成上述第二锂复合氧化物的上述单位粒子的表面中至少一部分的第二涂层，
上述第二涂层包括由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物：
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，
A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10,0≤b≤8,2≤c≤15，a与b不同时为0)。
17.根据权利要求16所述的正极活性物质，其特征在于，
存在上述化学式2的元素A的浓度从上述单位粒子的表面部朝向上述单位粒子的中心部减少的浓度梯度。
18.根据权利要求16所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第二锂复合氧化物作为多个单位粒子凝聚的形式的二次粒子存在，
上述金属氧化物以从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部沿着相邻的单位粒子之间限定的晶界扩散的状态存在。
19.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在上述正极活性物质中，上述第一锂复合氧化物的重量％为w1且上述第二锂复合氧化物的重量％为w2时，w2/w1为1.5至9.0。
20.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至19中任一项所述的正极活性物质。
21.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求20所述的正极。
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