CN116031398A - 正极活性物质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种正极活性物质、包含上述正极活性物质的正极、使用上述正极的锂二次电池，上述正极活性物质为包含作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双峰(bimodal)型的正极活性物质，其中，控制上述小颗粒及上述大颗粒中的钴从表面部朝向中心部降低的浓度梯度的斜率，从而可均匀地提高上述小颗粒及上述大颗粒的粒子稳定性。

Description

正极活性物质及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种正极活性物质、包含上述正极活性物质的正极、使用上述正极的锂二次电池，上述正极活性物质为包含作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双峰(bimodal)型的正极活性物质，其中，控制上述小颗粒及上述大颗粒中的钴从表面部朝向中心部降低的浓度梯度的斜率，从而可均匀地提高上述小颗粒及上述大颗粒的粒子稳定性。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为这种电池中的代表性例，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemical potential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
使用锂复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质，作为其例，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性物质中，LiCoO2因具有优秀的寿命特性及充放电效率而普遍使用，但是，用作原料的钴的资源有限，价格昂贵，因此具有价格竞争力受限的缺点。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优秀且价格低廉的优点，但具有容量小、高温特性差的问题。并且，LiNiO2正极活性物质示出高放电容量的电池特性，但由于Li与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面具有大问题。
另外，当进行充放电时，包含在正极活性物质的锂复合氧化物根据对于锂复合氧化物的锂离子的嵌入/脱嵌而伴随体积变化。通常，锂复合氧化物为多个初始粒子聚集而成的次级粒子形态，当进行充放电时，在产生多个初始粒子的快速体积变化或者因重复的充放电而累积应力的情况下，具有在次级粒子内产生裂纹(crack)或者发生结晶结构的崩塌或结晶结构的变化(相变)的问题。
这种问题最终成为降低正极活性物质的稳定性及可靠性的原因，因此，正在进行如下的各种研究：当进行充放电时，缓解锂复合氧化物的体积变化，或者使根据体积变化的应力产生最小化，从而防止粒子的损伤。
并且，近年来，为了锂二次电池的高容量化，还经常使用混合平均粒径互不相同的小颗粒与大颗粒的双峰(bimodal)型的正极活性物质。在混合小颗粒与大颗粒的情况下，平均粒径相对小的小颗粒可填充大颗粒之间的孔隙，由此，提高单位体积中的锂复合氧化物的集成密度，从而可提高每单位体积的能量密度。
发明内容
技术问题
以往，当进行充放电时，为了通过缓解锂复合氧化物的体积变化或者使根据体积变化的应力产生最小化来防止粒子的损伤，通过故意降低初始粒子的聚集度来使初始粒子之间存在规定孔隙，从而分散根据初始粒子的体积变化的应力。但是，这种锂复合氧化物具有每单位体积的能量密度降低的限制。
另外，在双峰型的正极活性物质的情况下，为了缓解随着重复的充放电而向小颗粒及大颗粒施加的应力，可使用由规定物质涂敷的小颗粒及大颗粒。
此时，在将小颗粒与大颗粒的混合物与涂敷原料物质混合后同时热处理的情况下，随着涂敷原料物质偏重在比表面积相对大的小颗粒，可产生小颗粒与大颗粒之间的涂敷不均衡问题。这导致双峰型的正极活性物质中的小颗粒与大颗粒之间的粒子稳定性的不均衡，由此，可作用为降低正极活性物质的电化学特性及稳定性等的原因。
为了减少上述的涂敷的偏重现象，可考虑将小颗粒及大颗粒分别与涂敷原料物质混合后进行热处理，然后混合涂敷的小颗粒及大颗粒。但是，在此情况下，难以在大颗粒中有效地填充小颗粒，由此，可产生无法充分提高每单位体积中的复合氧化物的集成密度及每单位体积的能量密度的新的问题。
在这种诸多情况下，本发明人发现，分别控制小颗粒及大颗粒中的钴从表面部朝向中心部降低的浓度梯度的斜率，由此可均匀地提高上述小颗粒及上述大颗粒的粒子稳定性。
由此，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质为包含作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双峰型的正极活性物质，其中，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物至少包含镍及钴，随着上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴具有从表面部朝向中心部降低的浓度梯度，从而缓解或防止上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面部以及中心部中产生裂纹(crack)、结晶结构的崩塌和/或结晶结构的变化(相变)，由此可提高粒子的稳定性。
并且，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，为包含作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双峰型的正极活性物质，其中，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物至少包含镍及钴，随着从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率与从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率不同，可均匀地提高上述小颗粒及上述大颗粒的粒子稳定性。
并且，本发明的另一目的在于，提供包含在本申请中定义的正极活性物质的正极。
同时，本发明的再一目的在于，提供使用在本申请中定义的正极的锂二次电池。
解决问题的方案
根据本发明的一方面，提供包含作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双峰型的正极活性物质。
其中，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物至少包含镍及钴，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴可具有从表面部朝向中心部降低的浓度梯度。
此时，当将从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值设置为s1且将从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值设置为s2时，上述s1及上述s2可满足下述式1。
式1：s1＜s2
上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物为包含至少一个初始粒子的复合粒子，上述初始粒子可由下述化学式1表示。
化学式1：LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2为选自P、Sr、Ba、B、Ce、Cr、Mn、Mo、Na、K、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，M1与M2互不相同，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20。)
并且，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的至少一个为包括覆盖上述初始粒子及上述复合粒子的表面中的至少一部分的涂层的核-壳粒子，上述涂层可包含由下述化学式2表示的金属氧化物。
化学式2：LiaM3bOc
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13，但是，排除了a和b同时为0的情况。)
并且，根据本发明的再一方面，提供包含在本申请中定义的正极活性物质的正极。
同时，根据本发明的另一方面，提供使用在本申请中定义的正极的锂二次电池。
发明的效果
本发明的各种实施例的正极活性物质为包含平均粒径互不相同的作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双峰型的正极活性物质，平均粒径相对小的小颗粒可填充大颗粒之间的孔隙，由此，提高单位体积中的锂复合氧化物的集成密度，从而可提高每单位体积的能量密度。
并且，根据本发明，控制上述小颗粒及上述大颗粒中的钴从表面部朝向中心部降低的浓度梯度的斜率，从而可均匀地提高上述小颗粒及上述大颗粒的粒子稳定性。
具体实施方式
以下，对本发明的正极活性物质及包含上述正极活性物质的锂二次电池进行更详细地说明。
正极活性物质
根据本发明的一方面，提供包含作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双峰型的正极活性物质。
在本申请中，小粒子及大粒子的平均粒径(D50)的范围没有特别限定，但为了区分任意的锂复合氧化物是否为小粒子或大粒子，可确定如下的小粒子及大粒子的平均粒径(D50)的标准范围。
小粒子是指平均粒径(D50)为7μm以下的锂复合氧化物，大粒子是指平均粒径(D50)为大于7μm的锂复合氧化物。上述大粒子的平均粒径(D50)虽没有上限，但例如，上述大粒子可具有大于7μm且30.0μm以下的平均粒径。
本发明的各种实施例的双峰型的正极活性物质能够以示出在上文中定义的平均粒径(D50)的上述第一锂复合氧化物与上述第二锂复合氧化物以5∶95至50∶50的重量比混合的状态存在。
此时，上述第一锂复合氧化物能够以填充上述第二锂复合氧化物之间的孔隙的形态存在，或者还能够以附着于上述第二锂复合氧化物的表面或上述第一锂复合氧化物相互聚集而成的形态存在。但是，优选地，至少以多个上述第二锂复合氧化物形成的孔隙充分地被平均粒径相对小的上述第一锂复合氧化物填充的状态存在。
相对于上述正极活性物质中的上述第二锂复合氧化物，在上述第一锂复合氧化物的比例过少的情况下，上述第二锂复合氧化物形成的孔隙难以充分地被上述第一锂复合氧化物填充。相反，相对于上述正极活性物质中的上述第二锂复合氧化物，在上述第一锂复合氧化物的比例过多的情况下，随着正极活性物质中的上述第一锂复合氧化物相互聚集的比例的增加，具有上述正极活性物质的压制密度降低等正极活性物质的稳定性降低的忧虑。
上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物至少包含镍及钴，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴可具有从表面部朝向中心部降低的浓度梯度。
上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物为包含至少一个初始粒子的复合粒子，上述初始粒子可由下述化学式1表示。
化学式1：LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2为选自P、Sr、Ba、B、Ce、Cr、Mn、Mo、Na、K、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，M1与M2互不相同，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20。)
并且，上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物可以为包含上述化学式1中的Ni、Co、M1及M2的浓度(摩尔百分比)满足下述关系式1的初始粒子的高-Ni(high-Ni)型的锂复合氧化物。
关系式1：Ni/(Ni+Co+M1+M2)≥80.0
并且，上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物可以为包含如下的初始粒子的高-Ni/低-Co(low-Co)型的锂复合氧化物：在上述化学式1中，Ni、Co、M1及M2的浓度(摩尔百分比)满足上述关系式1，同时，Co的含量为10摩尔百分比以下，优选为5摩尔百分比以下。
通常，众所周知，在至少含有镍及钴的锂复合氧化物中，随着Ni的含量的增加，可导致因Li/Ni阳离子混合(cation mixing)引起的锂复合氧化物的结构不稳定性。并且，据报告，在至少含有Ni及Co的锂复合氧化物中，随着Co的含量的减少，初始过电压(电阻)增加，由此，不可避免地降低效率特性。
但是，随着本发明一实施例的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物具有钴的浓度从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的浓度梯度，可缓解和/或防止高-Ni型或高-Ni/低-Co型的锂复合氧化物的结构不稳定性及效率特性的降低。
另外，在本申请中定义的正极活性物质中包含的上述锂复合氧化物可以为包含至少一种的初始粒子(primary particle)的次级粒子(secondary particle)。
其中，“包含至少一种的初始粒子的次级粒子”应解释为包括“多个初始粒子聚集而成的粒子”或“包含单一初始粒子的非聚集形态的粒子”两者。
上述初始粒子及上述次级粒子可以各自独立地具有棒状、椭圆形和/或不规则形状。
在使用平均长轴长度作为示出上述初始粒子及上述次级粒子的大小的指标的情况下，构成上述锂复合氧化物的上述初始粒子的平均长轴长度可以为0.1μm至5μm，上述次级粒子的平均长轴长度可以为1μm至30μm。上述次级粒子的平均长轴长度可根据构成上述次级粒子的上述初始粒子的数而变化，上述正极活性物质中可包含具有各种平均长轴长度的粒子。
在上述锂复合氧化物为“包含单一的初始粒子的非聚集形态的粒子”或者“较少数量的初始粒子聚集而成的粒子”的情况下，“包含单一的初始粒子的非聚集形态的粒子”或“较少数量的初始粒子聚集而成的粒子”中包含的初始粒子的大小(平均粒径)可大于“数十～数百个或其以上的初始粒子聚集而成的次级粒子”中包含的初始粒子(平均粒径)。
如上所述，相比于通常制备“数十～数百个或其以上的初始粒子聚集而成的次级粒子”的情况，作为“包含单一的初始粒子的非聚集形态的粒子”或“较少数量的初始粒子聚集而成的粒子”的锂复合氧化物中需要强的热处理条件(高热处理温度/长时间热处理)。
在相对高温(例如，800℃以上)条件下进行长时间热处理的情况下，促进粒子生长(结晶生长)，由此，在使单一粒子的大小变大的同时获得粒子的聚集度降低的正极活性物质而周知。
例如，在上述锂复合氧化物为“包含单一的初始粒子的非聚集形态的粒子”或“较少数量的初始粒子聚集而成的粒子”的情况下，上述初始粒子的平均长轴长度可以为0.5μm至20μm的范围内。相反，在上述锂复合氧化物为”多个(数十～数百个或其以上)的初始粒子聚集而成的粒子“的情况下，上述初始粒子的平均长轴长度可以为0.1μm至5μm的范围内。
并且，上述初始粒子可包含至少一种的微晶(crystallite)。即，上述初始粒子可由单一的微晶构成或者作为包含多个微晶的粒子存在。
在一实施例中，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的至少一个为包括覆盖上述初始粒子及上述复合粒子的表面中的至少一部分的涂层的核-壳粒子，上述涂层可包含由下述化学式2表示的金属氧化物。
化学式2：LiaM3bOc
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13，但是，排除了a和b同时为0的情况。)
上述涂层可以为在一个层中同时存在不同的金属氧化物或者由上述化学式2表示的不同的金属氧化物分别存在于单独的层中的形态。并且，上述涂层可包含至少含有Co的金属氧化物。
由上述化学式2表示的金属氧化物可以为与上述初始粒子和/或上述次级粒子物理和/或化学结合的状态。并且，上述金属氧化物还能够以与上述初始粒子和/或上述次级粒子形成固溶体的状态存在。
上述金属氧化物为锂与由M3表示的元素络合而成的氧化物或者为M3氧化物，上述金属氧化物可以为如LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、LiaCobOc、LiaAlbOc、CobOc、AlbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，上述的例仅是为了方便理解而进行的说明，在本申请中定义的上述金属氧化物并不局限于上述的例。
并且，上述金属氧化物为锂与由M3表示的至少两种元素络合而成的氧化物，或者还可包含锂与由M3表示的至少两种元素络合而成的金属氧化物。锂与由M3表示的至少两种元素络合而成的金属氧化物可以为如Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但并不局限于此。
本申请的正极活性物质中所包含的上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴所示出的浓度梯度图案可通过上述涂层形成。即，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴所示出的浓度梯度可通过存在于初始粒子和/或次级粒子中的钴的浓度以及存在于金属氧化物中的钴的浓度实现，上述金属氧化物存在于初始粒子和/或次级粒子的表面。
可通过各种公知的方法测量上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的过度金属的浓度。例如，对上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物分别进行截面处理后，通过EDS映射且以线扫描(line scanning)方式分析目标过度金属的浓度。在此情况下，可从上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部的方向确认目标过度金属的浓度变化。
并且，具有如下的能量分析-能量色散X射线光谱方式：通过改变朝向上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面照射的电子束(electron beam)的加速电压(Vacc)，测量从上述锂复合氧化物的表面累积至各个加速电压的电子束所渗透的特定深度为止的目标过度金属的浓度。
在本申请中，通过前述的能量分析-能量色散X射线光谱方式分析过度金属的浓度。具体地，分别筛选本申请的正极活性物质所包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)后，将向筛选的第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面照射的电子束的加速电压从1kV变化至30kV(1kV、3kV、5kV、7.5kV、10kV、12.5kV、15kV、20kV、30kV)为止，并可分析从第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面至各个加速电压的电子束所渗透的特定深度为止的过度金属的累积浓度(at％)。
例如，在可通过对于上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面照射10kV的加速电压的电子束来使电子束从上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面渗透至约300nm的深度为止的情况下，可通过上述能量分析-能量色散X射线光谱分析，测量存在于从上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面至300nm的深度区域中的目标过度金属的浓度。并且，在可通过对于上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面照射20kV的加速电压的电子束来使电子束从上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面渗透至约800nm的深度为止的情况下，可通过上述能量分析-能量色散X射线光谱分析，测量存在于从上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面至800nm的深度区域内的目标过度金属的浓度。
即，可解释为在所测量的目标过度金属的累积浓度随着对于上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面照射的电子束的加速电压的增加而降低的情况下，具有目标过度金属的浓度从上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的梯度。
当进行能量分析-能量色散X射线光谱分析时，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物均可示出钴的浓度从表面部朝向中心部降低的浓度梯度，在能量分析-能量色散X射线光谱中，对于本申请的正极活性物质所包含的第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面，利用由从1kV增加至30kV的加速电压照射的电子束测量从上述次级粒子的表面至上述电子束所渗透的深度为止的钴的累积浓度。
上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴的浓度从表面部朝向中心部降低的浓度梯度在上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物为核-壳粒子的情况下也同样存在，在此情况下，可存在钴的浓度从壳朝向钴降低的浓度梯度。
此时，上述钴的浓度梯度可以为钴的浓度从粒子的表面部朝向中心部连续降低或不连续降低的浓度梯度。即，在上述钴的浓度从测量上述钴的浓度的任意区间内的起点至终点为止降低的情况下，上述钴可具有从上述任意区间内的起点朝向终点降低的浓度梯度。
但是，在此情况下，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物所示出的钴的浓度梯度的斜率可互不相同。
此时，优选地，当将从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值设置为s1且将从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值设置为s2时，上述s1及上述s2满足下述式1。
式1：s1＜s2
并且，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物所示出的钴的浓度梯度的斜率相互独立或具有相同的符号，由此，钴的浓度梯度的方向相同。
上述式1是指作为大颗粒的上述第二锂复合氧化物中的钴的浓度梯度的斜率大于作为小颗粒的上述第一锂复合氧化物中的钴的浓度梯度的斜率。
其中，浓度梯度的斜率大是指最终钴的浓度从粒子的表面部朝向中心部的降幅大。在第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴的含量相同的前提下，当上述第二锂复合氧化物中的钴的浓度降低的浓度梯度的斜率大时，可预测相比于上述第一锂复合氧化物中的钴，上述第二锂复合氧化物中的钴相对集中存在于表面部。
但是，在上述第二锂复合氧化物中的钴的含量多于上述第一锂复合氧化物中的钴的含量的情况下，即使上述第二锂复合氧化物中的钴的浓度降低的浓度梯度的斜率大，上述第二锂复合氧化物的中心部中的钴的含量可大于上述第一锂复合氧化物的中心部中的钴的含量或与其相似。
例如，为了形成核-壳粒子，并不是分别涂敷上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物，在将上述第一锂复合氧化物(或其前体)及上述第二锂复合氧化物(或其前体)与由上述化学式2表示的金属氧化物的原料物质混合后进行热处理的情况下，涂敷原料物质可偏重在作为比表面积相对大且晶界密度小的小颗粒的上述第一锂复合氧化物。
对于形成于前述的锂复合氧化物的表面的涂层，当进行充放电时，缓解锂复合氧化物的体积变化，或者使根据体积变化的应力产生最小化，从而起到防止粒子的损伤的作用，但在涂敷原料物质偏重在上述第一锂复合氧化物的情况下，上述第一锂复合氧化物与上述第二锂复合氧化物之间的粒子稳定性的偏差产生得更大。
并且，在粒子大小相对小、晶界密度小的上述第一锂复合氧化物的情况下，相比于上述第二锂复合氧化物，对于次级粒子的内部，即，对于初始粒子的表面的涂层的形成更加容易，因此，当在涂敷原料物质偏重在上述第一锂复合氧化物的情况下，可产生上述第二锂复合氧化物的表面部及中心部中的初始粒子的稳定性的偏差。
由此，在上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面部以及中心部中，为了通过缓解或防止裂纹的产生、结晶结构的崩塌和/或结晶结构的变化(相变)来均匀地提高粒子的稳定性，优选地，从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值s1及从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值s2应满足规定关系。
更具体地，上述s1可以为向上述第一锂复合氧化物的表面照射的电子束的加速电压从1kV至30kV为止的区域中测量的钴的浓度梯度的斜率的绝对值，上述s2可以为向上述第二锂复合氧化物的表面照射的电子束的加速电压从1kV至30kV为止的区域中测量的钴的浓度梯度的斜率的绝对值，但并不限定于此，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴的浓度梯度的斜率可以为沿着从上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面部(壳)朝向中心部(芯)的方向，在规定区域内测量的绝对值。
在一实施例中，作为从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值的上述s1可满足下述式2。
式2：0.5＜s1＜2.0
作为上述第一锂复合氧化物中的钴所示的浓度梯度的斜率的绝对值的s1为0.5以下是指从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部几乎不存在钴的浓度偏差。换言之，是指上述第一锂复合氧化物中的钴的量不足。在此情况下，提高存在于上述第一锂复合氧化物的表面部以及相对靠近上述第一锂复合氧化物的中心部的区域的初始粒子的稳定性的效果不足。
另外，作为上述第一锂复合氧化物中的钴所示的浓度梯度的斜率的绝对值的s1为2.0以上是指涂敷偏重在上述第一锂复合氧化物而使对于上述第二锂复合氧化物的涂敷不足。在此情况下，提高存在于上述第二锂复合氧化物的表面部及相对靠近上述第二锂复合氧化物的中心部的区域的初始粒子的稳定性的效果不足。
在一实施例中，作为从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值的上述s2可满足下述式3。
式3：1.5＜s2＜3.0
作为上述第二锂复合氧化物中的钴所示的浓度梯度的斜率的绝对值的s2为1.5以下是指上述第二锂复合氧化物中的钴的量不足。在此情况下，提高存在于上述第二锂复合氧化物的表面部及相对靠近上述第二锂复合氧化物的中心部的区域的初始粒子的稳定性的效果不足。
另外，作为上述第二锂复合氧化物中的钴所示的浓度梯度的斜率的绝对值的s2为3.0以上是指涂敷偏重在上述第二锂复合氧化物而使对于上述第一锂复合氧化物的涂敷不足。在此情况下，相比于上述第二锂复合氧化物，平均粒径及晶界密度小而有利于涂敷，但绝对涂敷量不足，由此，上述第一锂复合氧化物的稳定性的提高效果不足。
综合前述的式1至式3，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴具有从表面部朝向中心部降低的浓度梯度，优选地，从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值应被控制成小于从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值。
另外，当对于上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物各自的表面进行能量分析-能量色散X射线光谱分析时，优选地，对于加速电压为1.0kV时测量的钴的浓度，上述第二锂复合氧化物大于上述第一锂复合氧化物。
在此情况下，即使从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值大于上述第一锂复合氧化物，在上述第二锂复合氧化物的中心部中，也可达到满足规定的标准的钴的浓度。
并且，由于与前述的原因相同的原因，当对于上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物各自的表面进行能量分析-能量色散X射线光谱分析时，优选地，对于加速电压为30.0kV时测量的钴的浓度，上述第二锂复合氧化物大于上述第一锂复合氧化物。
在一实施例中，作为从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值的上述s1及作为从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值的上述s2可满足下述式4。
式4：1.0≤s2/s1≤3.0
由上述式4计算的s2/s1大于3.0是指相比于上述第一锂复合氧化物，涂敷过度地偏重在上述第二锂复合氧化物，对于上述第一锂复合氧化物的涂敷不足。在此情况下，相比于上述第二锂复合氧化物，平均粒径及晶界密度小而有利于涂敷，但是，随着绝对涂敷量不足，上述第一锂复合氧化物的稳定性的提高效果不足。并且，由于上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的涂敷偏差，具有可加速双峰型的正极活性物质中的上述第一锂复合氧化物与上述第二锂复合氧化物的稳定性偏差引起的性能劣化的忧虑。
另外，由上述式4计算的s2/s1小于1.0是指上述第二锂复合氧化物中的钴的量不足。在此情况下，提高存在于上述第二锂复合氧化物的表面部及相对靠近上述第二锂复合氧化物的中心部的区域的初始粒子的稳定性的效果不足。另外，由式4算出的s2/s1优选为1.5以上。
并且，如上所述，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物可以为包含能够进行锂的嵌入及脱嵌的至少一个初始粒子的复合粒子。在包含上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物的多个初始粒子的情况下，上述多个初始粒子能够以相互聚集的聚集体的次级粒子存在。
上述初始粒子是指一个结晶粒(grain or crystallite)，次级粒子是指多个初始粒子聚集而成的聚集体。组成上述次级粒子的上述初始粒子之间可存在孔隙和/或晶界(grain boundary)。
此时，上述双峰型的正极活性物质中的上述第一锂复合氧化物与上述第二锂复合氧化物可具有互不相同的范围内的初始粒子的聚集程度。
上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的初始粒子的聚集程度可通过在本申请中定义的晶界密度测量。
具体地，上述晶界密度可通过将如下的微晶的数及微晶之间的界面的数代入下述式5来计算，即，对上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物分别进行界面加工处理后，在使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的截面而获取的截面扫描电子显微镜图像中，位于沿着短轴方向横穿上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的微晶。
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的微晶之间的界面的数/位于上述虚拟直线上的微晶的数)
例如，在上述锂复合氧化物为由单一的微晶组成的非聚集单粒子的情况下，在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中，位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的微晶的数为1个，由此，不存在微晶之间的界面，因此，由上述式1计算的晶界密度为0。
并且，在上述锂复合氧化物为较少数的初始粒子聚集而成的粒子的情况下，在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中，位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的微晶(初始粒子)的数为2个，由此，存在1个微晶之间的界面，从而由上述式1计算的晶界密度为0.5。
通常，作为小颗粒的上述第一锂复合氧化物的晶界密度小于上述第二锂复合氧化物的晶界密度，因此，相比于上述第二锂复合氧化物，有利于靠近上述第一锂复合氧化物的中心部的区域中的晶界的涂敷。在此情况下，相比于上述第二锂复合氧化物，仅利用相对少量的涂敷原料物质充足的进行对于上述第一锂复合氧化物的表面部及中心部的涂敷。
然而，对于包含作为小颗粒的上述第一锂复合氧化物及作为大颗粒的上述第二锂复合氧化物的双峰型的正极活性物质，在可减少涂敷偏重在具有相对小的平均粒径及晶界密度的第一锂复合氧化物的比例的情况下，可提高存在于相对靠近上述第二锂复合氧化物的中心部的区域的初始粒子的粒子稳定性。
锂二次电池
根据本发明的再一实施方式，本发明可提供包括正极集电体及形成于上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可包含本发明的各种实施例的正极活性物质。因此，正极活性物质与之前进行的说明相同，因此为了方便省略其具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量百分比至99重量百分比，更具体为85重量百分比至98.5重量百分比。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量百分比至15重量百分比的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量百分比至15重量百分比的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
同时，根据本发明的另一实施方式，可提供包括上述的正极的电化学器件。上述电化学器件具体为电池、电容器等，更具体为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum orcoal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量百分比至99重量百分比的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量百分比至10重量百分比的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量百分比以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量百分比以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另外，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(R为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度需在0.1M至2.0M范围内使用。若锂盐的浓度包括在上述范围内，则电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量百分比至5重量百分比的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的还有一实施方式，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。但是，这些实施例仅用于例示本发明，不应解释为本发明的范畴局限于这些实施例。
制备例1.正极活性物质的制备
(1)实施例1
(a)，通过使用硫酸镍、硫酸钴及硫酸铝的公知的共沉淀法(co-precipitationmethod)合成了作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的NiCoAl(OH)2氢氧化物前体(Ni∶Co∶Al＝95∶4∶1(at％))。对于合成的NiCoAl(OH)2氢氧化物前体，以每分钟2℃的升温速度升温至400℃后，在400℃中烧成6小时来转换为氧化物前体。
上述第一锂复合氧化物的氧化物前体(第一氧化物前体)的平均粒径(D50)为4.0μm，上述第二锂复合氧化物的氧化物前体(第二氧化物前体)的平均粒径(D50)为18.0μm。
(b)，对在步骤(a)中制备的上述第一氧化物前体及上述第二氧化物前体进行称重，使其重量比成为20∶80，之后，添加LiOH(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比(mol ratio)＝1.05)并混合后，在烧成炉中保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至800℃后，热处理12小时来获得了中间生成物。
(c)，向上述中间生成物加入蒸馏水，加入7.0重量百分比的硫酸钴水溶液，以使相比于上述中间生成物中除锂之外的金属元素(Ni+Co+Al)，源自硫酸钴水溶液的钴成为3.0摩尔百分比，同时，以300rpm搅拌1小时，从而利用钴涂敷上述中间生成物中的第一氧化物前体及上述第二氧化物前体的表面。反应完成后，在120℃的温度下干燥12小时。
(d)，对于上述中间生成物，在烧成炉中保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下热处理12小时来获得了作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物以规定比例混合的双峰型的正极活性物质。
(2)实施例2
在步骤(c)中，在加入硫酸钴水溶液的同时与上述中间生成物反应时，以400rpm的条件进行搅拌，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了双峰型的正极活性物质。
(3)实施例3
在步骤(c)中，代替7.0重量百分比的硫酸钴，使用5.7重量百分比的硫酸钴水溶液，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了双峰型的正极活性物质。
(4)实施例4
在步骤(c)中，代替在加入硫酸钴水溶液1小时的同时搅拌，在加入硫酸钴水溶液90分钟的同时搅拌，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了双峰型的正极活性物质。
(5)实施例5
在步骤(b)中，混合上述第一氧化物前体、上述第二氧化物前体、LiOH(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05)及H3BO3(B/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.015)并热处理，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了双峰型的正极活性物质。
(6)比较例1
在步骤(c)中，代替在加入硫酸钴水溶液1小时的同时搅拌，在加入硫酸钴水溶液30分钟的同时搅拌，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了双峰型的正极活性物质。
(7)比较例2
在步骤(c)中，代替7.0重量百分比的硫酸钴，使用9.6重量百分比的硫酸钴水溶液，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了双峰型的正极活性物质。
(8)参照例
在步骤(b)中，混合上述第一氧化物前体、上述第二氧化物前体、LiOH(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05)及H3BO3(B/(Ni+Co+Al)摩尔比＝0.015)后进行热处理，在步骤(c)中，代替7.0重量百分比的硫酸钴，使用9.6重量百分比的硫酸钴水溶液，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了双峰型的正极活性物质。
制备例2.锂二次电池的制备
将根据制备例1制备的92重量百分比的各个正极活性物质、4重量百分比的人造石墨、4重量百分比的聚偏氟乙烯粘结剂分散在30g的N-甲基吡咯烷酮来制备了正极浆料。将上述正极浆料均匀地涂敷在厚度为15μm的铝薄膜，并在135℃的温度下真空干燥，从而制备了锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液，从而制备了纽扣电池。
实验例1.正极活性物质的能量分析-能量色散X射线光谱分析
为了测量根据制备例1制备的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物中的钴的含量，实施能量分析-能量色散X射线光谱分析。当进行能量分析-能量色散X射线光谱分析时，分别筛选包含在根据制备例1制备的正极活性物质中的第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)后，将向筛选的第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面照射的电子束的加速电压从1kV改变至30kV(1kV、3kV、5kV、7.5kV、10kV、12.5kV、15kV、20kV、30kV)为止，并分析每个加速电压的电子束所渗透的特定深度为止的钴的累积浓度(at％)。
将向上述第一锂复合氧化物(小颗粒)的表面照射的电子束的加速电压为从1kV至30kV为止的区域中测量的钴的浓度梯度的斜率的绝对值设置为s1，将向上述第二锂复合氧化物(大颗粒)的表面照射的电子束的加速电压为从1kV至30kV为止的区域中测量的钴的浓度梯度的斜率的绝对值设置为s2。
示出钴的浓度梯度的斜率的s1及s2通过将y轴设置为钴的浓度的变化量(△at％)、将x轴设置为EDS加速电压变化量(△kV％)来计算，通过由各测量区域的斜率的总和求得的平均值计算。
在下述表1及表2示出上述能量分析-能量色散X射线光谱分析结果。在下述表1及表2中，s1及s2满足在本申请中定义的式1至式3，但将不满足式4(1.0≤s2/s1≤3.0)的例记载为参照例。
表1
Figure BDA0003904199360000251
Figure BDA0003904199360000261
表2
Figure BDA0003904199360000262
参照上述表1及表2的结果，在实施例1至实施5的双峰型的正极活性物质中所包含的第一锂复合氧化物及第二锂复合氧化物中，钴形成了钴的浓度从表面部朝向中心部降低的浓度梯度，此时，可确认从上述第一锂复合氧化物的表面朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值小于从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值。
相反，在比较例1及比较例2的正极活性物质中，可确认，虽形成钴的浓度从表面部朝向中心部降低的浓度梯度，但从上述第一锂复合氧化物的表面朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值大于从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值。
(2)正极活性物质的截面扫描电子显微镜分析
为了测量包含在根据制备例1制备的正极活性物质中的第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)的晶界密度，确认了从截面扫描电子显微镜图像中确认的次级粒子中的初始粒子的聚集程度。
首先，分别筛选包含在根据制备例1制备的正极活性物质中的第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)后，对于所筛选的第一锂复合氧化物(小颗粒)及第二锂复合氧化物(大颗粒)，分别使用FE-扫描电子显微镜(Bruker公司)拍摄截面扫描电子显微镜图像。
接着，将如下的微晶的数及微晶之间的界面的数代入下述式5来计算晶界密度，即，对于从上述截面扫描电子显微镜图像确认的多个粒子，分别位于沿着短轴方向横穿上述粒子的中心的虚拟直线上的微晶。
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数)
在下述表3示出对于从上述截面扫描电子显微镜图像确认的多个粒子测量的上述晶界密度的平均值。
表3
Figure BDA0003904199360000271
参照表3的结果，可确认，根据制备例1制备的正极活性物质中的第一锂复合氧化物(小颗粒)的晶界密度的平均值小于第二锂复合氧化物(大颗粒)的晶界密度的平均值。
即，在相比于上述第二锂复合氧化物，晶界密度小的上述第一锂复合氧化物的内部中，存在相对少的初始粒子，由此，相比于上述第二锂复合氧化物，初始粒子之间的粒子也存在的少。
并且，实施例1至实施例5、比较例1、比较例2及参照例的正极活性物质中的第一锂复合氧化物及第二锂复合氧化物的晶界密度的平均值几乎相似，因此，可预测，在表2及表3中记载的各个加速电压的钴的累积浓度及加速电压为从1kV至30kV为止的区域中测量的钴的浓度梯度的斜率差异并不是在表3中记载的晶界密度的差异引起的。
实验例2.二次电池的电化学特性评价
对于在制备例2中制备的锂二次电池(纽扣电池)，利用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)并通过适用25℃的温度、3.0V～4.25V的电压范围、0.2的放电率来实施充放电实验，从而测量充电及放电容量。
并且，对于相同的锂二次电池，在25℃的温度、3.0V～4.25V的驱动电压范围内，以1C/1C的条件实施50次的充电/放电后，测量了第50次循环的放电容量的与初始容量之比(循环容量保持率；capacity retention)。
在下述表4示出上述测量结果。
表4
Figure BDA0003904199360000281
参照表4的结果，可确认，使用从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值大于从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值的正极活性物质的锂二次电池的充放电效率及寿命效率得以提高。
另外，在使用参照例的正极活性物质的锂二次电池的情况下，所测量的充放电效率几乎与使用比较例1及比较例2的正极活性物质的锂二次电池相似，但可确认，寿命效率略有改善。但是，相比于使用实施例1至实施例5的正极活性物质的锂二次电池，可确认，使用上述参照例的正极活性物质的锂二次电池的寿命效率略低。
实验例3.正极活性物质及锂二次电池的稳定性评估
(1)正极活性物质的热稳定性评价
为了评价根据制备例1制备的正极活性物质的热稳定性，使用热重量分析装置(TAInstruments，Q20)，在常压的Ar气氛下，测量以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至350℃为止的重量损失。此时，将示出各个正极活性物质中的重量损失(热分解)峰的起始温度(on-set)示出于下述表5。
表5
Figure BDA0003904199360000291
参照上述表5的结果，经确认，实施例1至实施例5的正极活性物质中示出重量损失(热分解)峰的起始温度高于比较例1至比较例3的正极活性物质。即，可知，实施例1至实施例5的正极活性物质的热稳定性相比于比较例1至比较例2的正极活性物质更优秀。
(2)测量锂二次电池的气体产生量
对于根据制备例2制备的锂二次电池，以0.2C的静电流充电至4.25V后，在60℃的温度下保管14天，并测量锂二次电池中的气体产生引起的锂二次电池的体积变化。在下述表6示出体积变化测量结果。
表6
Figure BDA0003904199360000292
Figure BDA0003904199360000301
参照上述表6的结果，可确认使用实施例1至实施例5的正极活性物质的锂二次电池的体积变化量小于使用比较例1至比较例3的正极活性物质的锂二次电池的体积变化量。
(3)测量锂二次电池的寿命前/后DC-IR增加率
测量根据制备例3制备的锂二次电池的1C条件1周期(cycle)后(SOC 100)DC-IR以及以1C/1C的条件实施50次充放电后的充电状态(SOC 100)中的DC-IR，并在下述表7示出DC-IR增加量。
表7
分类 寿命前/后DC-IR增加量(Ω)
实施例1 3.87
实施例2 2.92
实施例3 3.05
实施例4 3.35
实施例5 2.51
比较例1 7.91
比较例2 7.11
参照例 7.05
参照上述表7的结果，可确认使用实施例1至实施例5的正极活性物质的锂二次电池的寿命后电阻增加量小于使用比较例1及比较例2的正极活性物质的锂二次电池的电阻增加量。

Claims (13)

1.一种正极活性物质，其为包含作为小颗粒的第一锂复合氧化物及作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双峰型的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物至少包含镍及钴，上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的钴具有从表面部朝向中心部降低的浓度梯度，
当将从上述第一锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值设置为s1且将从上述第二锂复合氧化物的表面部朝向中心部降低的上述钴的浓度梯度的斜率的绝对值设置为s2时，上述s1及上述s2满足下述式1：
式1：s1＜s2。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述s1满足下述式2：
式2：0.5＜s1＜2.0。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述s2满足下述式3：
式3：1.5＜s2＜3.0。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述s1及上述s2满足下述式4：
式4：1.0≤s2/s1≤3.0。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，当进行能量分析-能量色散X射线光谱分析时，在加速电压为1.0kV时测量的上述第二锂复合氧化物中的钴的浓度大于上述第一锂复合氧化物中的钴的浓度，上述浓度单位为at％，在能量分析-能量色散X射线光谱中，对于上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物各自的表面，利用由从1kV增加至30kV的加速电压照射的电子束测量从第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面至上述电子束所渗透的深度为止的钴的累积浓度。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，当进行能量分析-能量色散X射线光谱分析时，在加速电压为30.0kV时测量的上述第二锂复合氧化物中的钴的浓度大于上述第一锂复合氧化物中的钴的浓度，上述浓度的单位为at％，在能量分析-能量色散X射线光谱中，对于上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物各自的表面，利用由从1kV增加至30kV的加速电压照射的电子束测量从第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物的表面至上述电子束所渗透的深度为止的钴的累积浓度。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述第一锂复合氧化物的平均粒径为7μm以下。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述第二锂复合氧化物的平均粒径为大于7μm且30μm以下。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物为包含至少一个初始粒子的复合粒子，
上述初始粒子由下述化学式1表示：
化学式1：LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
其中，
M1为选自Mn及Al中的至少一种，
M2为选自P、Sr、Ba、B、Ce、Cr、Mn、Mo、Na、K、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M1与M2互不相同，
0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物及上述第二锂复合氧化物中的至少一个为包括覆盖上述初始粒子及上述复合粒子的表面中的至少一部分的涂层的核-壳粒子，
上述涂层包含由下述化学式2表示的金属氧化物，
化学式2：LiaM3bOc
其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13，但是，排除了a和b同时为0的情况。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质中的上述第一锂复合氧化物与上述第二锂复合氧化物的重量比为5∶95至50∶50。
12.一种正极，其特征在于，包含权利要求1至11中任一项所述的正极活性物质。
13.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求12所述的正极。
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