CN107949938A - 二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池，所述正极活性材料包含：平均粒径(D50)大于8μm且等于或小于20μm的第一锂镍氧化物颗粒，和平均粒径(D50)等于或小于8μm的第二锂镍氧化物颗粒。第一锂镍氧化物颗粒的颗粒强度为100MPa至250MPa，第二锂镍氧化物颗粒的颗粒强度为50MPa至100MPa。第一锂镍氧化物颗粒的强度与第二锂镍氧化物颗粒的强度之比r满足以下关系式1。并且，第一和第二锂镍氧化物独立地包含相对于氧化物中存在的锂之外的金属元素的总原子量为80原子％以上的镍。由此，本发明在制造电极时能够实现高电极密度，并由此显著提高电池特性。关系式1：1<r≤3。

Description

二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次 电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0168682以及于2016年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0157559的优先权，二者的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种显示出高电极密度并能够改善电池输出特性的二次电池用正极活性材料，以及包含其的二次电池用正极和二次电池。
背景技术
由于技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池得到商业化并广泛使用。然而，锂二次电池的问题在于，随着重复充电和放电，其寿命会急剧下降。特别地，这种问题在高温下更为严重。这是由于电池中的水分或其他原因使电解质分解、活性材料劣化和电池内部电阻上升所导致的现象。
因此，正在大力研究、开发和使用的锂二次电池用正极活性材料是具有层状结构的LiCoO2。虽然LiCoO2由于其优异的寿命特性和充电/放电效率而使用得最多，但由于其低结构稳定性，LiCoO2在用于增加电池容量的技术时存在限制。
作为替代LiCoO2的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和Li2MnO3，以及具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4或Li(NixCoyMnz)O2。
其中，诸如LiMnO2、Li2MnO3和LiMn2O4等锂锰系氧化物具有包括热稳定性优异和成本低在内的优点，但存在包括容量低和高温特性低在内的问题。
因此，正在积极进行放电容量比锂钴系正极活性材料高20％以上的锂镍系正极活性材料的研究。LiNiO2形成如LiCoO2那样的层状结构，并具有180mAh/g至200mAh/g的初始放电容量。然而，由于LiNiO2的结构在充电和放电期间从单斜结构变为六方结构并且变得不稳定，因此随着充电和放电连续进行，电容量急剧下降。另外，LiNiO2具有热稳定性和循环特性低的缺点，并且难以用定量化学计量比进行材料合成。为了解决这些问题，虽然试图通过向LiNiO2中添加钴来稳定结构，但仍存在以下问题：为了使结构稳定而添加的钴的量为30摩尔％以上，该量较大并导致电容量相对降低。
由于这样的情况，作为用于替代LiCoO2的正极活性材料，目前最受关注的材料是锂镍锰钴系氧化物，即Li(NixCoyMnz)O2(在此，x、y和z是独立的形成氧化物的元素的原子分数，并且0<x≤1、0<y≤1、0<z≤1且0<x+y+z≤1)。这种材料的优点在于该材料比LiCoO2便宜并且可以在高容量和高电压下使用，但是缺点在于倍率性能(rate capability)和高温下的寿命特性较差。
为了解决这样的问题，提出了下述方法：通过合成芯材料并用具有不同组成的材料涂覆芯材料的外部来制造芯-壳双层，然后通过将芯-壳双层与锂盐混合并对混合物进行热处理来制造芯和壳的金属组成不同的过渡金属氧化物。根据该方法，虽然通过在合成过程中合成具有不同金属组成的芯和壳层可以稍微改善结构稳定性，但存在输出特性的改善效果不令人满意并且再现性低的问题。
另外，为了实现锂钴系氧化物和锂镍锰钴系氧化物两者的优点，已经提出了使用包含锂钴系氧化物和锂镍锰钴系氧化物两者的正极活性材料的方法。在这种情况下，与仅包含锂镍锰钴系氧化物的正极活性材料相比，就电极密度而言可以获得优异的效果。然而，在锂钴系氧化物和锂镍锰钴系氧化物的情况下，存在以下问题：由于在充电和放电期间出现不同驱动电压所致的膨胀现象，而导致结构稳定性显著劣化。
发明内容
技术问题
本发明的第一个技术目的是提供一种二次电池用正极活性材料，其显示出高电极密度并能够改善电池的输出特性。
本发明的第二个技术目的是提供包含该正极活性材料的正极。
本发明的第三个技术目的是提供一种包含该正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的实施方式，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：平均粒径(D50)大于8μm且为20μm以下的第一锂镍氧化物颗粒，和平均粒径(D50)为8μm以下的第二锂镍氧化物颗粒，其中，第一锂镍氧化物颗粒的颗粒强度为100MPa至250MPa，第二锂镍氧化物颗粒的颗粒强度为50MPa至100MPa，第一锂镍氧化物颗粒的强度与第二锂镍氧化物颗粒的强度之比r满足以下关系式1，并且
[关系式1]
1<r≤3
第一和第二锂镍氧化物独立地包含相对于氧化物中存在的锂之外的金属元素的总原子量的含量为80原子％以上的镍。
根据本发明的另一实施方式，提供了包含所述正极活性材料的正极。
另外，根据本发明的又一个实施方式，提供了包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明实施方式的其他细节包括在下面的详细描述中。
有益效果
根据本发明，二次电池用正极活性材料包括两种具有不同粒径和颗粒强度的锂镍氧化物颗粒，因此当应用于二次电池用正极时显著改善电极密度，并且在应用于电池时显著改善电池特性，如输出特性。因此，本发明的正极活性材料可用于需要高输出特性的电池，诸如车辆用电池或电动工具用电池，特别是车辆用电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被有限解释为通用或词典含义，并且应该被解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念，所基于的原则是发明人可适当地定义术语概念从而以最好的方式描述其发明。
正在尝试各种提高正极密度的方法，以实现高容量和高输出的锂二次电池。在这些方法中，存在增加正极活性材料的填充密度的方法，但是如果如该方法那样增加正极活性材料的填充密度，则存在如下问题：非水性电解质与正极活性材料层中的活性材料之间的接触面积受到限制，因此倍率性能劣化。而且，由于活性材料层高度密集地填充有活性材料颗粒，其在充、放电时容易发生颗粒碎裂，结果引发循环特性可能降低的问题。关于这样的问题，虽然使用了混合并使用粒径不同的两种正极活性材料的方法，并且在这种情况下能够改善正极的容量密度，但存在电极的体积容量密度、稳定性和循环特性劣化的问题。
一般而言，通过压缩正极活性材料颗粒而制造正极。此时，压缩应力能集中在压缩断裂强度低的活性物质颗粒上，因此，压缩断裂强度低的活性材料颗粒断裂而尺寸极度变小。而且，尺寸极度变小的活性材料颗粒被压配并且高密度地填充在共同使用的压缩断裂强度相对较高的活性材料颗粒之间，由此能够制造整体上具有高填充性能和高体积容量密度的正极。
因此，在本发明中，通过使用包含高含量镍且具有不同平均粒径和颗粒强度的两种锂镍氧化物作为正极活性材料，可实现高电极密度而不会劣化正极所需的电化学特性，如循环特性和高电流放电特性等，因此可以改善电池的输出特性。
即，根据本发明的实施方式，二次电池用正极活性材料包含：平均粒径(D50)大于8μm且为20μm以下的第一锂镍氧化物颗粒，和平均粒径(D50)为8μm以下的第二锂镍氧化物颗粒，其中，第一锂镍氧化物颗粒的颗粒强度为100MPa至250MPa，第二锂镍氧化物颗粒的颗粒强度为50MPa至100MPa，第一锂镍氧化物颗粒的强度与第二锂镍氧化物颗粒的强度之比r满足以下关系式1，
[关系式1]
1<r≤3
并且第一和第二锂镍氧化物独立地包含相对于氧化物中存在的锂之外的金属元素的总原子量的含量为80原子％以上的镍。
在本发明中，第一和第二锂镍氧化物颗粒各自的强度是当对各颗粒施加100mN的压力达1分钟的情况下颗粒破裂时的力值，其使用颗粒强度分析仪测量，并且以MPa表示(这是每单位面积的压力)。
特别是，在本发明实施方式的正极活性材料中，由于第一和第二锂镍氧化物颗粒包含高含量的镍，具体为相对于氧化物中存在的锂之外的金属元素的总原子量的含量为80原子％以上的高含量，因而可以展示出高放电容量特性。
更特别是，第一和第二锂镍氧化物颗粒可以独立地包含以下化学式1表示的锂镍氧化物：
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
在化学式1中，1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1且0≤x+y≤0.2，更特别是，1.0≤a≤1.2，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<w≤0.1且0<x+y≤0.2，M1可包含选自由Mn和Al组成的组中的任何一种或两种，并且M2可包括选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的任何一种或两种以上元素。
当第一和第二锂镍氧化物颗粒各自具有由化学式1表示的组成时，可以表现出优异的容量特性以及优良的结构稳定性。
特别是，在上述化学式1所表示的锂镍氧化物中，Li的含量可以相当于a，即1.0≤a≤1.5。当a小于1.0时，存在容量可能劣化的问题，并且当a超过1.5时，颗粒在烧结过程中熔结，因此可能难以制造活性材料。考虑到在Li含量的控制对正极活性材料的容量特性的改善效果的显著性与制造活性材料时的烧结性之间的平衡，Li的含量可以更特别是1.0≤a≤1.2，甚至更特别是1.0≤a≤1.15。
而且，在由化学式1表示的锂镍氧化物中，Ni的含量可以相当于1-x-y，即含量为0.8≤1-x-y≤1。当1-x-y小于0.8时，存在容量特性可能劣化的问题，并且当1-x-y超过1时，存在高温稳定性可能劣化的问题。考虑到包含Ni对容量特性的改善效果的显著性，Ni的含量更特别可以为0.8≤1-x-y<1，甚至更特别为0.8≤1-x-y<0.95。
此外，在上化学式1表示的锂镍氧化物中，M1可以是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种，更特别可以是Al或Mn。M1的含量可以对应于y，即，含量为0≤y≤0.2。当y超过0.2时，存在电池的输出特性和容量特性可能会恶化的问题。考虑到包含元素M1对电池特性的改善效果的显著性，M1的含量更特别可以为0<y≤0.2，甚至更特别为0.05≤y≤0.2。
此外，在化学式1表示的锂镍氧化物中，元素Ni、Co和M1可以被另一元素即M2部分地取代或掺杂，以通过控制活性材料中金属元素的分布来改善电池特性。M2可以是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的任一种或两种以上的元素，更特别可以是Zr或Ti。元素M2的含量可以对应于w，w在不损害正极活性材料的特性的范围内，即0≤w≤0.1。M2的含量可以更特别是0<w≤0.1，甚至更特别是0<w≤0.02。
特别是，在本发明实施方式的正极活性材料中，镍、钴和M1中的至少一种金属元素可以具有浓度梯度，其中金属的浓度在整个活性材料颗粒中逐渐变化，并且金属元素的浓度梯度的斜率可以表现出一个或多个值。特别是，包含在正极活性材料中的镍、钴和M1可以从正极活性材料颗粒的中心至颗粒表面分布，或分布在芯和壳内，使得浓度分布的平均斜率为正(+)或负(-)。通过这种逐渐的浓度梯度，由于从中心到表面不存在明显(sharp)的晶相界区域，所以晶体结构稳定，并且热稳定性增加。当金属的浓度梯度的斜率恒定时，可以进一步改善提高结构稳定性的效果。此外，通过以浓度梯度改变活性材料颗粒内的每种金属的浓度，可以容易地利用相应金属的特性，并且可以进一步改善正极活性材料改善电池性能的效果。
在本发明中，当x轴表示从颗粒表面到中心部分的深度并且y轴表示金属元素的含量时，金属元素的浓度梯度或浓度曲线指的是显示从颗粒表面到中心部分的深度内的金属元素的含量的图。例如，浓度曲线的正平均斜率表示在颗粒中心部分区域处布置了比颗粒表面部分处量相对更多的相应金属元素，并且其负平均斜率表示在颗粒表面侧布置了比颗粒中心部分区域量相对更多的相应金属元素。在本发明中，活性材料中金属的浓度梯度和浓度曲线可以使用诸如X射线光电子能谱(XPS)(也被称为用于化学分析的电子能谱(ESCA)、电子探针显微分析仪(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)或飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进行检测，并且特别是当活性材料中金属元素的分布使用XPS进行检测时，可以在从颗粒表面至中心部分的方向上蚀刻活性材料的同时测量各个蚀刻时间的金属的原子比，并且可以由此检测金属元素的浓度曲线。
更特别的是，在第一和第二锂镍氧化物颗粒的至少一个颗粒中，镍的浓度可以在从活性材料颗粒的中心朝向颗粒表面的方向上以渐变浓度梯度降低。此时，镍的浓度梯度的斜率可以从活性材料颗粒的中心到其表面不变。这样，当镍的浓度在活性材料颗粒内的颗粒中心处保持较高并且具有浓度朝向颗粒表面减小的浓度梯度时，即使在显示热稳定性的同时，也可以防止容量降低。
在本发明实施方式的正极活性材料中，正极活性材料中包含的钴的浓度可以在从活性材料颗粒的中心朝向颗粒表面的方向上以逐渐变化的浓度梯度增加，或者可以在从活性材料颗粒的中心到颗粒表面的方向上以渐变浓度梯度在芯和壳的每一个中独立地增加。此处，钴的浓度梯度的斜率可以从正极活性材料颗粒的中心到其表面或在芯和壳中的每一个内是恒定的。这样，当钴的浓度在活性材料颗粒内的颗粒中心处保持较低并且包括其中浓度朝向表面增加的浓度梯度时，即使钴的使用量减少，也可以防止容量降低。
在本发明实施方式的正极活性材料中，正极活性材料中包含的M1的浓度可以在从活性材料颗粒的中心朝向颗粒表面的方向上以渐变浓度梯度增加，或者可以在从活性材料颗粒的中心到颗粒表面的方向上以渐变浓度梯度在芯和壳的每一个中独立地增加。此处，M1的浓度梯度的斜率可以从正极活性材料颗粒的中心到其表面或在芯和壳中的每一个内是恒定的。这样，当M1的浓度在活性材料颗粒内的颗粒中心处保持较低并且包括其中浓度朝向颗粒表面增加的浓度梯度时，可以在不降低容量的情况下提高热稳定性。更特别的是，M1可以是锰(Mn)。
在本发明实施方式的正极活性材料中，镍、钴和M1可以独立地展现出在整个活性材料颗粒中逐渐变化的浓度梯度，镍的浓度可以在从活性材料颗粒的中心朝向其表面的方向上以渐变浓度梯度降低，并且钴和M1的浓度可以在从活性材料颗粒的中心朝向其表面的方向上以渐变浓度梯度独立地增加。这样，通过部分地或在整个活性材料中包含组合的浓度梯度(其中镍的浓度朝向正极活性材料颗粒的表面降低并且钴和M1的浓度增加)，甚至在保持容量特性的同时也可以呈现热稳定性。
在本发明实施方式的正极活性材料中，当第一或第二锂镍氧化物被元素M2掺杂或取代时，在颗粒表面侧的掺杂量可以更大。具体而言，颗粒内部与其表面侧之间的掺杂元素的浓度差可以为10原子％至70原子％。以这种方式，当锂镍氧化物颗粒中包含的掺杂元素的浓度差在上述范围内时，可以进一步改善颗粒本身的结构稳定性，结果可以改善寿命特性。
在本发明中，颗粒的“内部”是指不包括颗粒表面的存在于颗粒内部并接近颗粒中心的区域。特别是，“内部”是指对应于从颗粒的中心到其表面的距离(rin)的区域，即与颗粒中心相距为颗粒半径的0％至70％的距离的区域。此外，根据本发明，颗粒的“表面侧”是指不包括颗粒的中心或颗粒的内部的靠近其表面的区域，特别是指对应于从颗粒表面和第一颗粒表面至中心的距离(rsur)的区域，即与颗粒表面相距为颗粒半径的0％至小于30％的距离的区域。
在本发明中，可以根据常规方法测量颗粒的表面和内部的掺杂元素含量的变化，具体而言，可以使用X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)或能量色散X射线光谱(EDS)测量存在于表面的掺杂元素的含量。
在本发明实施方式的正极活性材料中，第一锂镍氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为大于8μm且为20μm以下，并且第二锂镍氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为8μm以下。以这种方式，通过使用具有优化的平均粒径的第一和第二锂镍氧化物颗粒，当制造具有不同平均粒径的正极时，可以改善重量容量密度。
在本发明中，第一和第二锂镍氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以定义为基于50％处的粒径分布的粒径。本发明实施方式的第一和第二锂镍氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。例如，在测量第一或第二锂镍氧化物颗粒的平均粒径(D50)的方法中，第一或第二锂镍氧化物颗粒可以分散在分散介质中，分散的颗粒可以导入到市售的激光衍射式粒径测定装置(例如Microtrac MT 3000)中，然后以60W的输出照射约28kHz的超声波，从而基于测量装置的50％处的粒径分布计算出平均粒径(D50)。
更特别的是，在每个上述最佳平均粒径范围内，第一锂镍氧化物颗粒和第二锂镍氧化物颗粒可以具有1.5至3的平均粒径比(第一锂镍氧化物颗粒与第二锂镍氧化物颗粒之比)。这样，通过在满足第一和第二锂镍氧化物颗粒的上述粒径范围的条件下进一步控制第一和第二锂镍氧化物颗粒之间的粒径比，可以进一步改善正极的重量容量密度，而不用担心会损害电极的体积容量密度、稳定性和循环特性。更特别的是，第一和第二锂镍氧化物颗粒之间的平均粒径比可以是1.5至2.5，甚至更特别是1.7至2.5。
在本发明实施方式的正极活性材料中，当测量强度时，第一锂镍氧化物颗粒可以具有100MPa至250MPa的颗粒强度，第二锂镍氧化物颗粒可以具有50MPa至100MPa的颗粒强度，并且此处，第一锂镍氧化物颗粒的强度高于第二锂镍氧化物颗粒。氧化物颗粒的强度可以通过控制各自的组成和结晶度等来确定，并且通过将所使用的氧化物颗粒的强度值控制在上述范围内，在随后制造正极时可以改善正极的填充性能，结果可以改善正极的体积容量密度。更特别的是，第一锂镍氧化物颗粒可具有150MPa至250MPa的颗粒强度，并且第二锂镍氧化物颗粒可具有60MPa至80MPa的颗粒强度。
第一锂镍氧化物颗粒的强度与第二锂镍氧化物颗粒的强度之比r可以满足以下关系式1。
[关系式1]
1<r≤3
通过包括满足上述强度比范围的第一和第二锂镍氧化物，可以实现高电极密度而不会劣化正极所要求的循环特性和高电流放电特性等电化学特性。更特别的是，正极活性材料可以包括具有上述特性的第一和第二锂镍氧化物，以使上述关系式1中的r值为1.5至3，并且更优选为1.5至2。
本发明实施方式的正极活性材料可以具有2.0g/cc以上的振实密度或2.0g/cc至2.5g/cc、更特别是2.3g/cc至2.5g/cc的振实密度。通过具有在上述范围内的高振实密度，可以展示出高容量特性。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以用通用振实密度测量装置来测量，更具体地说，可以用振实密度测试仪来测量。
可以通过将满足上述物理特性的第一和第二锂镍氧化物颗粒以上述混合比混合来制造本发明实施方式的正极活性材料。此处，混合过程没有特别限制并且可以根据一般方法进行。
第一和第二锂镍氧化物颗粒也可以根据制造锂镍氧化物颗粒的一般方法制造，但是原材料的类型和含量、投入时机和制造条件等可以在制造过程中适当调整以满足上述物理条件。
根据本发明的又一个实施方式，提供了包括上述正极活性材料的正极。
特别是，正极包括正极集电器和在正极集电器上形成的包括上述正极活性材料的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别的限制，只要正极集电器不会引起至电池的化学变化并具有导电性即可，例如可以将不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢用作正极集电器。通常，正极集电器可以具有3至500μm的厚度，并且通过在集电器的表面上形成微细不规则物可以改善正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂。
这里，使用导电材料以便赋予电极导电性，并且在构成的电池中，只要导电材料不引起化学变化并且具有电子导电性，则可以使用任何导电材料而没有特别的限制。具体实例包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳基材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电性晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电性金属氧化物，如氧化钛；导电性聚合物，如聚亚苯基衍生物等，并且可以将从其中选择的任意一种或两种以上的混合物用作导电材料。通常，相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
粘合剂起到改善正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料颗粒与集电器之间的粘附力的作用。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可将选自其中的一种或两种以上的混合物可用作粘合剂。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述的正极活性材料之外，可以根据制造正极的一般方法来制造正极。具体地，正极可以通过以下过程制造：将用于形成包含上述正极活性材料并且选择性包含粘合剂和导电材料的正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，并且然后干燥和辊压。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以将选自其中的一种或两种以上的混合物用作溶剂。在考虑所施加浆料的厚度和制造产量下，只要溶剂的粘度能够使正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且随后制造正极而涂覆层时能够显示出优异的厚度均匀性，溶剂的使用量就足够。
利用另一种方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将通过与支撑体分离获得的膜层压在正极集电器上来制造正极。
根据本发明的又一个实施方式，提供了包括正极的电化学装置。具体地，电化学装置可以是电池和电容器等，更特别可以是锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、在正极与负极之间插入的隔膜以及电解质，并且正极与上述正极相同。此外，锂二次电池还可以选择性地包括被配置为存储包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及被配置为密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要负极集电器不会引起至电池的化学变化并且具有高导电性即可，并且例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢和铝镉合金等可以用作负极集电器。通常，负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器一样，负极活性材料的粘附力可以通过在集电器的表面上形成微细不规则物而改善。例如，负极集电器可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。
除了上述负极活性材料之外，负极活性材料层可以选择性地包括导电材料和粘合剂。作为实例，负极活性材料层可以通过以下方式制造：将包含负极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电材料的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上，然后干燥；或者通过将用于形成负极的组合物流延在单独的支撑体上，然后将通过与支撑体分离获得的膜层压在负极集电器上。
能够可逆嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。具体实例包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳：能够与锂形成合金的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金；能够掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和含碳材料的复合物，如Si-C化合物或Sn-C化合物，并且可以将选自其中的一种或两种的混合物用作负极活性材料。而且，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。软碳和硬碳是典型的低结晶碳，而典型的高结晶碳是高温烧结碳例如无定形、板状、薄片状、球状或纤维型天然石墨或人造石墨，Kish石墨，热解碳，中间相沥青基碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
而且，粘合剂和导电材料可以与上面关于正极所描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜分离负极和正极并提供锂离子的移动路径，并且可以使用通常用作锂二次电池中隔膜的任何物质而没有特别限制。特别地，隔膜优选对于电解液中的离子移动具有低阻抗并且具有优异的浸渍电解液的能力。具体而言，可以使用多孔质聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物构成的多孔质聚合物膜，或其中两个以上层的层叠结构体。另外，可以使用一般的多孔质无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。可以使用包括用于确保耐热性或机械强度的陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且其可以以单层或多层结构使用。
本发明中使用的电解质的实例可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可充当能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质的任何物质都可以用作有机溶剂而没有特别的限制。特别是，可使用以下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳香烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如R-CN(R为C2至C20的直链、支链或环状烃基，并可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯溶剂，并且更优选能够改善电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，EC或PC)和具有较低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC或DEC)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至1:9的体积比混合并使用时，可以表现出电解液的优异性能。
可以使用在锂二次电池中使用的任何能够提供锂离子的化合物作为锂盐而没有特别限制。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等用作锂盐。锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，因为电解液具有适当的导电性和粘度，所以电解液可表现出优异的电解质性能，且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量等，例如，除了电解质的上述组分之外，电解质可以还包括一种以上添加剂，例如卤代亚烷基碳酸酯类化合物、如二氟碳酸亚乙酯等，吡啶，亚磷酸三乙酯，三乙醇胺，环醚，乙二胺，正甘醇二甲醚，六磷酸三酰胺，硝基苯衍生物，硫，醌亚胺染料，N-取代噁唑烷酮，N,N-取代咪唑啉，乙二醇二烷基醚，铵盐，吡咯，2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此处，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出如上所述的优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以锂二次电池可用于便携式设备，例如手机、便携型计算机和数码相机，以及用于包括混合动力电动车辆(HEV)在内的电动车辆领域。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括锂二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作一种或多种下述中型至大型装置的电源：电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)在内的电动车辆；或蓄电系统。
实施例
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实践本发明。然而，本发明可以以各种其他形式实现，并不限于这里描述的实施方式。
[实施例和比较例：正极活性材料的制造]
将下表1中所述的第一和第二锂镍氧化物颗粒以8:2的重量比混合以制造相应的正极活性材料。
[表1]
*r值取到第二个小数位
在表1中，r＝第一锂镍氧化物颗粒的强度/第二锂镍氧化物颗粒的强度之比，此处，使用颗粒强度分析仪(单位：MPa)测量当对各个颗粒施加100mN的压力1分钟的情况下颗粒破裂时的力。
在表1中，实施例4的第一和第二锂镍氧化物颗粒采用以下方法制造，使得颗粒中的镍、钴和锰以浓度梯度分布。
具体而言，在设定为60℃的5L间歇式反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以90:5:5的摩尔比混合在水中以制备浓度为2M的第一含金属溶液，并将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80:10:10的摩尔比混合在水中以制备浓度为2M的第二含金属溶液。含有第一含金属溶液的容器连接进入反应器，并且含有第二含金属溶液的容器连接进入第一含金属溶液容器。另外，分别制备4M NaOH溶液和浓度为7％的NH4OH水溶液并分别连接至反应器。向共沉淀反应器(容量：5L)中加入3L去离子水，以2L/min的速率用氮气吹扫反应器以除去溶解于水中的氧，并且在反应器中形成非氧化气氛。然后，向其中加入100ml的4M NaOH，并在60℃以1200rpm的搅拌速度将混合物保持在pH 11。然后，分别以180ml/小时，180ml/小时和10ml/小时添加第一含金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并反应30分钟，然后将第二含金属溶液以150ml/小时加入到含有第一含金属溶液的容器中，同时诱导氢氧化物颗粒的生长和诱导在颗粒内部形成浓度梯度。然后，反应持续下表2所示的时间，以生长镍锰钴基复合金属氢氧化物。由此形成的前体颗粒与作为锂源材料的氢氧化锂以1:1的摩尔比(Me/Li的摩尔比，Me是前体中金属元素的总摩尔量)混合，然后在氧气氛中(氧分压20％)在750℃下热处理10小时，以制备具有浓度梯度的锂镍氧化物颗粒。
[表2]
类型 反应持续时间
实施例4的第一锂镍氧化物颗粒 32小时
实施例4的第二锂镍氧化物颗粒 18小时
[制造例:锂二次电池的制造]
使用实施例1至实施例4和比较例1至比较例5中制造的各个正极活性材料制造锂二次电池。
具体而言，将实施例1至实施例4和比较例1至比较例5中制造的各个正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVDF以90:5:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制造用于形成正极的组合物(粘度：5,000mPa·s)，并将该组合物涂覆在铝集电器上，然后干燥并辊压，从而制造出正极。
另外，将作为负极活性材料的人造石墨中间相碳微珠(MCMB)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVDF以85:10:5的重量比混合在NMP溶剂中，以制造用于形成负极的组合物，并将该组合物涂覆于铜集电器上，由此制造负极。
将多孔质聚乙烯隔膜插入到如上制作的正极和负极之间以制造电极组件，将电极组件放置在壳体内，然后将电解液注入壳体中以制造锂二次电池。此处，电解液通过以1.15M的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由EC/DMC/EMC以3:4:3的混合物体积比组成的有机溶剂中来制造。
[实验例1:电极密度的评价]
对于用实施例1、实施例2和比较例1至比较例5中制作的正极活性材料按照上述制造例制造的各个正极，用滚筒施加4,000kg·f的力，从而测量辊压后的厚度和电极的重量，由此评价阈值电极密度。其结果示于下表3中。
[表3]
[实验例2:电池特性的评价]
对于用实施例1和比较例1中制造的活性材料根据制造例制造的各个锂二次电池，在室温(25℃)下，在2.8V至4.25V的驱动电压范围内、0.5C/0.5C的条件下，，进行充电/放电，各个锂二次电池基于50％的SOC充电，并测量电阻。将50％的SOC时的实施例1的初始电阻设为100％，并与比较例1进行比较。其结果示于下表4中。
[表4]
类型 SOC 50％的初始电阻比(％)
实施例1 100
比较例1 106
作为实验结果，与实施例1相比，包含比较例1正极活性材料的锂二次电池显示出更高的初始电阻。由此，确认了包含本发明的正极活性材料的锂二次电池具有优异的输出特性。

Claims (14)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
平均粒径(D50)大于8μm且为20μm以下的第一锂镍氧化物颗粒；和
平均粒径(D50)为8μm以下的第二锂镍氧化物颗粒，其中：
所述第一锂镍氧化物颗粒的颗粒强度为100MPa至250MPa，并且所述第二锂镍氧化物颗粒的颗粒强度为50MPa至100MPa；
所述第一锂镍氧化物颗粒的强度与所述第二锂镍氧化物颗粒的强度之比r满足以下关系式1，并且
[关系式1]
1<r≤3
所述第一和第二锂镍氧化物独立地包含相对于所述氧化物中存在的锂之外的金属元素的总原子量的含量为80原子％以上的镍。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述第一和第二锂镍氧化物颗粒独立地包含以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
在化学式1中，1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1且0≤x+y≤0.2，M1包括选自由Mn和Al组成的组中的任何一种或两种，并且M2包括选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的任何一种或两种以上元素。
3.如权利要求2所述的二次电池用正极活性材料，其中，在化学式1中，1.0≤a≤1.2，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<w≤0.1且0<x+y≤0.2。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，在所述第一和第二锂镍氧化物颗粒中的至少一种颗粒中，镍以从颗粒中心向颗粒表面逐渐减少的浓度梯度分布。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述第一锂镍氧化物颗粒的平均粒径与所述第二锂镍氧化物颗粒的平均粒径之比(所述第一锂镍氧化物颗粒的平均粒径/所述第二锂镍氧化物颗粒的平均粒径)是1.5至3。
6.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料的振实密度是2.0g/cc以上。
7.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料。
8.如权利要求7所述的二次电池用正极，其中：
所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上的正极活性材料层；并且
所述正极活性材料层包含相对于所述正极活性材料层的总重量为90重量％至98重量％的所述正极活性材料。
9.如权利要求7所述的二次电池用正极，其中，所述二次电池用正极的电极密度为3.5g/cc以上。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求7所述的正极。
11.一种电池模块，其包含权利要求10所述的锂二次电池作为单元电池。
12.一种电池组，其包含权利要求11所述的电池模块。
13.如权利要求12所述的电池组，其中，所述电池组用作中型至大型装置的电源。
14.如权利要求13所述的电池组，其中，所述中型至大型装置选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组。
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