CN110690418A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池，其包括由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极、负极和介于正极和负极之间的隔离层。第一正极活性材料颗粒包括锂金属氧化物，其中的至少一种金属形成浓度梯度。第二正极活性材料颗粒包括具有彼此不同的形状或晶体结构的初级颗粒。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用和要求优先权
本申请要求于2018年7月6日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2018-0078843号和第10-2018-0078844号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池。更具体地，本发明涉及包含锂金属氧化物的锂二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛地用作诸如便携式摄像机(camcorder)、移动电话、便携式计算机等的移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环保汽车的电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于操作电压和每单位重量能量密度高、充电率高、尺寸小巧等而备受关注。
例如，锂二次电池可包括电极组件以及浸渍电极组件的电解液，电极组件包括正极(cathode)、负极(anode)和隔离层(separation layer)。锂二次电池还可包括具有例如袋形的外壳。
锂金属氧化物可以用作优选具有高的容量、功率和寿命的锂二次电池的正极活性材料。此外，随着锂二次电池的工业应用的扩展，还需要锂二次电池或正极活性材料在高温或低温下的苛刻条件下的稳定性。此外，当锂二次电池或正极活性材料被外部物体穿透时，还可能需要对诸如短路、着火或爆炸的故障的抵抗力。
然而，具有所有上述性能的正极活性材料可能不容易得到。例如，第10-2017-0093085号韩国专利申请公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性材料，其可能无法提供足够的寿命和稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其具有改善的电气和机械可靠性和安全性。
根据示例性实施方案，锂二次电池包括由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极、负极以及介于正极和负极之间的隔离层。第一正极活性材料颗粒包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物中至少一种金属形成浓度梯度。第二正极活性材料颗粒包括具有彼此不同的形状或晶体结构的初级颗粒。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包括布置在中心区域中的第一颗粒和布置在外围区域中的第二颗粒，并且第一颗粒和第二颗粒具有彼此不同的形状或晶体结构。
在一些实施方案中，第一颗粒可具有粒状结构或球形结构，并且第二颗粒可具有棒状或针状形状。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒的中心区域可以包括在对应于距所述第二正极活性材料颗粒的中心的半径的20％-80％的区域内的区域。
在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括芯部分、壳部分和位于芯部分和壳部分之间的浓度梯度区域，可在浓度梯度区域中形成浓度梯度。
在一些实施方案中，芯部分和壳部分各自可包括固定的组成。
在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括从第一正极活性材料颗粒的中心到第一正极活性材料颗粒的表面形成的连续浓度梯度。
在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在化学式1中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且0<a+b+c<1。
在一些实施方案中，在化学式1中，0.6≤a≤0.95，并且0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施方案中，在化学式1中，0.7≤a≤0.9，并且0.1≤b+c≤0.3。
在一些实施方案中，M1可以为镍(Ni)，M2可以为锰(Mn)，M3可以为钴(Co)。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在化学式2中，M4可包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种元素；M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素；0<x<1.5，1.98≤y≤2.02，0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353，0.313≤c≤0.353，0≤d≤0.03，0≤e≤0.03，并且0.983a+b+c≤1.02。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包括具有过量的锂和除锂之外的至少两种金属元素的锂金属氧化物。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可由以下化学式3表示。
[化学式3]
LixNiαCoβMnγM4δM5εOy
在化学式3中，M4可包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种元素；M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素；0<x<1.1，1.98≤y≤2.02，0.48≤α≤0.52，0.18≤β≤0.27，0.24≤γ≤0.32，0≤δ≤0.03，0≤ε≤0.03，并且0.98≤α+β+γ≤1.02。
在一些实施方案中，在化学式3中，0.49≤α≤0.51，0.18≤β≤0.22，并且0.28≤γ≤0.32。
在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的共混重量比可以为9:1-1:9。
在一些实施方案中，在差示扫描量热法(DSC)测量中，在200℃以上的温度下，第二正极活性材料颗粒的放热峰为40J/g以下。
根据如上所述的示例性实施方案，锂二次电池的正极活性材料可包括具有浓度梯度的第一正极活性材料颗粒和具有多形状结构的第二正极活性材料颗粒。通过第一正极活性材料颗粒可以实现锂二次电池的高容量和高功率输出特性。通过第二正极活性材料颗粒可以实现锂二次电池的高输出、穿透安全性和热稳定性。此外，可以改善高充电状态(SoC)下的穿透稳定性。
因此，可以改善锂二次电池的电性能和机械安全性。
附图说明
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性剖视图。
图2-6为在一些实施例和比较例中使用的第二正极活性材料颗粒的横截面SEM(扫描电子显微镜)图像；
图7为图2和3中所示的第二正极活性材料颗粒的差示扫描量热法(DSC)曲线；和
图8为图4-6中所示的第二正极活性材料颗粒的DSC图。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括具有浓度梯度的第一正极活性材料颗粒和具有多形状结构的第二正极活性材料颗粒作为正极活性材料，并且具有改善的电性能和机械安全性。
在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员应当理解提供参照附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，并不限制在说明书和所附权利要求中公开的要求保护的主题。
本文使用的术语“第一”和“第二”不旨在指定对象的数量或顺序，并且仅用于标识不同的要素或对象。
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性剖视图。
参见图1，锂二次电池可包括正极130、负极140和介于正极130和负极140之间的隔离层150。
正极130可包括正极集流体110和通过在正极集电体110上涂覆正极活性材料而形成的正极活性材料层115。
在示例性实施方案中，正极活性材料可包括第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒，并且可通过混合第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒而形成。
第一正极活性材料颗粒可具有浓度梯度。例如，第一正极活性材料颗粒可包括锂金属氧化物，其中至少一种金属元素形成浓度梯度。锂金属氧化物可以包括镍和其他过渡金属，并且在除了锂之外的金属元素中可包括过量的镍。如本文所用的术语“过量”是指除锂之外的金属元素中的最大含量或摩尔比。
在示例性实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括位于中心部分和表面之间的浓度梯度区域。例如，浓度梯度区域可以在中心部分和表面之间的特定区域中形成。
在示例性实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括芯部分和壳部分，在芯部分和壳部分之间可包括浓度梯度区域。例如，芯部分可以包括中心部分，壳部分可以包括表面。
可以在浓度梯度区域中形成关于锂金属氧化物的某些金属元素的浓度梯度。在芯部分和壳部分中，浓度可以是均匀的或固定的。例如，芯部分和壳部分的锂金属氧化物可以具有基本上固定的组成。
在一些实施方案中，浓度梯度区域可以在中心部分处形成。在一些实施方案中，浓度梯度区域可以在表面处形成。
在一些实施方案中，在颗粒的整个区域中，锂和氧各自的浓度可以基本上是固定的，并且除了锂和氧之外的至少一种元素可以具有连续的浓度梯度。
本文使用的术语“连续浓度梯度”可表示可在中心部分和表面部分之间以均匀的趋势或倾向改变的浓度曲线。均匀的趋势可包括增加趋势或减少趋势。
在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括具有从颗粒的中心部分到颗粒表面的连续浓度梯度的锂金属氧化物。例如，浓度梯度区域可以在从第一正极活性材料颗粒的中心到表面的整个直径或半径上形成。在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可具有全浓度梯度(FCG)结构，其中浓度梯度可基本上在整个颗粒中形成。
本文使用的术语“中心部分”可包括活性材料颗粒的中心点，并且还可包括距中心点预定半径或直径内的区域。例如，“中心部分”可包括距离活性材料颗粒的中心点约0.1μm的半径内的区域。
本文使用的术语“表面部分”可包括活性材料颗粒的最外表面，并且还可包括距最外表面的预定厚度。例如，“表面部分”可包括距离活性材料颗粒的最外表面约0.1μm的厚度内的区域。
在一些实施方案中，连续浓度颗粒可包括线性浓度分布或曲线浓度分布(curvedconcentration profile)。在曲线浓度分布中，浓度可以以均匀的趋势变化而没有任何拐点。
在一个实施方案中，包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可具有增加的连续浓度梯度，并且包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可具有降低的连续浓度梯度。
在一个实施方案中，包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可具有从中心部分到表面的基本恒定的浓度。
在一个实施方案中，包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可包括第一金属M1和第二金属M2。第一金属M1可具有从中心部分到表面的连续降低的浓度梯度。第二金属M2具有从中心部分到表面的连续增加的浓度梯度。
在一个实施方案中，包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可进一步包括第三金属M3。第三金属M3可具有从中心部分到表面的基本恒定的浓度。
本文使用的术语“浓度”可表示例如第一金属至第三金属的摩尔比。
例如，第一正极活性材料颗粒可由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在上述化学式1中，M1、M2和M3可选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且0<a+b+c<1。
在一些实施方案中，化学式1中的M1、M2和M3可分别为镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
例如，镍可用作与锂二次电池的容量相关的金属。随着镍的量变得更高，锂二次电池的容量和功率可得到改善。然而，过量的镍可能会降低电池的寿命性能，并且在电池的机械稳定性和电稳定性方面可能是不利的。例如，当镍的量过度增加时，可能无法充分抑制由于外部物体的穿透而引起的着火或短路等缺陷。
然而，根据示例性实施方案，可包括镍作为第一金属M1。因此，中心部分处的镍的量可相对较高，以改善锂二次电池的容量和功率，并且镍的浓度可从中心部分到表面减小，以防止由于穿透导致的缺陷和寿命减少。
例如，锰(Mn)可用作与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属。在示例性实施方案中，Mn的量可从中心部分到表面增加，从而可抑制或减少由穿透表面导致的缺陷，例如着火或短路，并且也可增加锂二次电池的寿命。
例如，钴(Co)可用作与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在示例性实施方案中，钴的浓度可固定或均匀地保持在第一正极活性材料颗粒的整个区域。因此，可均匀地保持通过第一正极活性材料颗粒的电流或电荷流，同时改善电池的导电性并保持低电阻。
在一些实施方案中，在化学式1中，第一金属M1可为镍，并且例如0.6≤a≤0.95，0.05≤b+c≤0.4。例如，镍的浓度(或摩尔比)可从约0.95至约0.6连续降低。
如果镍浓度的下限(例如，表面浓度)小于约0.6，则第一正极活性材料颗粒表面处的容量和功率可能过度劣化。如果镍浓度的上限(例如，中心浓度)超过约0.95，则中心部分的寿命和机械稳定性可能会过度降低。
优选地，在化学式1中，0.7≤a≤0.9，并且0.1≤b+c≤0.3。在这种情况下，可以增强电池的容量和稳定性。
在示例性实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括浓度梯度区域，其中至少一种金属在中心部分和表面之间形成浓度梯度。例如，浓度梯度可以包括位于中心部分和表面之间的特定区域。第一正极活性材料颗粒可以在除浓度梯度区域之外的区域中具有固定的浓度分布。
在一些实施方案中，第一金属(M1)、第二金属(M2)和第三金属(M3)可以在浓度梯度区域中具有上述浓度分布。在一些实施方案中，可以在中心部分处形成浓度梯度区域。在一些实施方案中，可以在表面处形成浓度梯度区域。
在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒还可包括在其表面上的涂层。例如，涂层可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P，它们的合金或它们的氧化物。它们可单独使用，也可混合使用。第一正极活性材料颗粒可通过涂层保护，从而可进一步改善电池的穿透稳定性和寿命。
在一些实施方案中，涂层的元素、合金或氧化物可作为掺杂剂掺入第一正极活性材料颗粒中。
在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可由具有棒型形状的初级颗粒形成。第一正极活性材料颗粒的平均直径可以在约3μm至约25μm的范围内。
例如，通过使用具有锂金属氧化物(其中，过量使用镍)的第一正极活性材料颗粒，可以实现高容量和/或高输出的特性。此外，浓度梯度可以包括在第一正极活性材料中，以抑制由于使用过量镍而导致的寿命和操作稳定性的劣化。
根据示例性实施方案，由于具有多形状结构的第二正极活性材料颗粒可以与第一正极活性材料颗粒共混，因此可以显著改善锂二次电池的穿透安全性或电阻特性。
例如，如果可以单独使用含有过量镍的正极活性材料，则当二次电池被外部物体穿透时，由于过电流在短时间内产生大量热能，因此可能会发生着火或爆炸。
根据示例性实施方案，具有多形状结构的第二正极活性材料可以与第一正极活性材料共混。在这种情况下，即使二次电池被穿透，也会抑制由于过电流产生的热量，以防止着火或爆炸。
例如，由于第二正极活性材料颗粒可包括具有不同颗粒形状的初级颗粒，因此正极活性材料颗粒的内部结构可以是不规则的。具有不同形状的颗粒可以充当彼此之间的电阻器，从而可以抑制过度的发热(heatprogression)。
根据示例性实施方案，第二正极活性材料颗粒可具有多形状结构。本文使用的术语“多形状”与“单一形状”不同，并且可以指不同形状的颗粒的结合结构(cohesivestructure)。
例如，第二正极活性材料颗粒可具有由初级颗粒的聚集形成的二级颗粒结构。第二正极活性材料颗粒可包括具有彼此不同的形状或晶体结构的多个初级颗粒。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒(例如，包含在第二正极活性材料颗粒中的初级颗粒)可包括具有彼此不同的形状或晶体结构的第一颗粒和第二颗粒。
例如，第一颗粒和第二颗粒可以具有各种形状，例如粒状、球形、椭圆形、棒形和针形，并且可以具有彼此不同的形状或晶体结构。
第一颗粒可以布置在第二正极活性材料颗粒的中心区域中，第二颗粒可以布置在第二正极活性材料颗粒的外围区域中。
例如，中心区域可以包含对应于从中心到第二正极活性材料颗粒的半径的约20％至约80％的长度的区域。外围区域可以包围中心区域外的剩余区域。在一些实施方案中，中心区域可以包含对应于从中心到第二正极活性材料颗粒的半径的约40％至约70％的长度的区域。
在一些实施方案中，布置在中心区域中的第一颗粒可以具有粒状结构或球形结构，并且布置在外围区域中的第二颗粒可以具有棒状结构或针状结构。在这种情况下，可以通过第二颗粒在外围区域中实现导电性和容量特性，并且可以通过第一颗粒有效地防止中心区域中的急剧热传播。
根据示例性实施方案，第二正极活性材料颗粒可包括锂金属氧化物。在示例性实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包括含镍的锂金属氧化物。第二正极活性材料颗粒中的镍浓度可以小于第一正极活性材料颗粒中的镍浓度。在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒中的镍浓度可以固定为小于第一正极活性材料颗粒表面中的镍浓度。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包含除锂之外的至少两种金属元素。例如，除了锂之外的金属的浓度可以从中心部分到表面保持恒定。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包括第一金属M1'、第二金属M2'和第三金属M3'。例如，第一金属M1'、第二金属M2'和第三金属M3'可以分别为镍、钴和锰。
在一些实施方案中，镍、钴和锰的浓度或摩尔比可以在第二正极活性材料颗粒的整个区域上保持均匀。
在示例性实施方案中，第二正极活性材料颗粒可由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在化学式2中，M4可包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种元素；M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素；0<x<1.5，1.98≤y≤2.02，0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353，0.313≤c≤0.353，0≤d≤0.03，0≤e≤0.03，并且0.98≤a+b+c≤1.02。
通过将第二正极活性材料的镍、钴和/或锰的含量或摩尔比控制为基本上相同，可以通过第二正极活性材料改善热稳定性和机械性能，例如寿命稳定性和穿透安全性。
根据一些示例性实施方案，当使用差示扫描量热法(DSC)测量由化学式2表示的第二正极活性材料颗粒时，在200℃以上的温度下，可以显示40J/g以下的放热峰。根据一些实施方案，在DSC方法中，第二正极活性材料颗粒在320℃以上的温度下可以表现出15J/g以下的放热峰。
在一些实施方案中，考虑到锂二次电池的容量和稳定性，第二正极活性材料颗粒可以包括过量的镍，并且可以以镍、锰和钴的顺序控制浓度。根据示例性实施方案，第二正极活性材料颗粒中镍:钴:锰的浓度比可以基本上为约5:2:3。
在示例性实施方案中，第二正极活性材料颗粒可以由以下化学式3表示为锂镍-钴-锰氧化物。
[化学式3]
LixNiαCoβMnγM4δM5εOy
在化学式3中，M4可包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种元素；M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素；0<x<1.1，1.98≤y≤2.02，0.48≤α≤0.52，0.18≤β≤0.27，0.24≤γ≤0.32，0≤δ≤0.03，0≤ε≤0.03，并且0.98≤α+β+γ≤1.02。
在一些实施方案中，在化学式3中，0.49≤α≤0.51，0.18≤β≤0.22，并且0.28≤γ≤0.32。
例如，第二正极活性材料颗粒的镍浓度或镍摩尔比可以在贯穿颗粒的整个区域中小于第一正极活性材料颗粒的镍浓度或镍摩尔比，并且Mn可以在全部第二正极活性材料颗粒中均匀分布。通过将第二正极活性材料的镍、钴和/或锰的含量或摩尔比分别控制为5:2:3，通过第二正极活性材料可以改善诸如寿命稳定性和穿透安全性的热性能和机械性能。
根据一些示例性实施方案，当使用差示扫描量热法(DSC)测量由化学式3表示的第二正极活性材料颗粒时，可以在200℃以上的温度下显示25J/g以下的放热峰。根据一些实施方案，在DSC方法中，第二正极活性材料颗粒在330℃以上的温度下可以表现出25J/g以下的放热峰。
在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒还可以包括在其表面上的涂层。例如，涂层可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、它们的合金、它们的氧化物、它们的磷酸盐或它们的氟化物。第一正极活性材料颗粒可以通过涂层保护，从而可以进一步提高电池的穿透稳定性和寿命。通过进一步包括涂层，可以改善正极活性材料的容量和功率输出的特性。
在一些实施方案中，涂层的元素、合金或氧化物可以作为掺杂剂掺入第二正极活性材料颗粒中。
在一些实施方案中，可以通过制造第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒中的每一种，然后混合第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒来制备正极活性材料。
在示例性实施方案中，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合比可以为例如9:1-1:9，优选地为6:4-1:9。在上述范围内，通过第二正极活性材料颗粒可以更有效地实现热稳定性的改善和防止穿透引起的点燃，并且可以实现二次电池的高密度特性。
优选地，如果使用由式2表示的第二正极活性材料颗粒，则混合重量比可以为6:4-9:1。在使用由式3表示的第二正极活性材料颗粒的情况下，混合重量比可以为6:4-3:7。
在第一正极活性材料颗粒的形成中，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可包括可包含在正极活性材料中的金属的前体。例如，金属前体可包括金属的卤化物、氢氧化物、酸盐等。
例如，金属前体可包括锂前体(例如，氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。
在一些实施方案中，可分别制备具有在中心部分处的目标组成(例如，在中心部分处的镍、锰和钴的浓度)的第一前体溶液和具有在表面或表面部分处的目标组成(例如，表面处的镍、锰和钴的浓度)的第二前体溶液。
随后，可混合第一前体溶液和第二前体溶液，并且可通过共沉淀法形成沉淀物。在一些实施方案中，可连续改变混合比，使得可从中心部分处的目标组成到表面处的目标组成形成连续的浓度梯度。因此，沉淀物可在其中包括金属的浓度梯度。
在一些实施方案中，可在形成沉淀物时添加螯合剂和碱性试剂(例如碱试剂)。在一些实施方案中，可对沉淀物进行热处理，然后可将锂盐混入并再次进行热处理。
可以通过在搅拌的同时沉淀具有目标组成的单一金属前体溶液来形成第二正极活性材料颗粒。在沉淀过程中，通过改变前体溶液的流速、组成、浓度、温度、搅拌速度等，可以制备具有多种形状或晶体结构的颗粒的多形状结构。
在示例性实施方案中，可将正极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可将浆料涂覆在正极集流体110上，压制并干燥以获得正极130。
正极集流体110可以包括具有高导电性并且可以容易地粘附活性材料浆料并且在电池的电压范围内没有反应性的金属。正极集流体110可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可使用铝或其合金。
粘合剂可包括有机的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者水性粘合剂例如丁苯橡胶(SBR)，其可与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
例如，可使用基于PVDF的粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可相对增加用于形成正极活性材料层115的粘合剂的量以及第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的量。因此，可进一步提高锂二次电池的容量和功率输出。
可添加导电添加剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电添加剂可包括诸如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基材料，和/或诸如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)等的金属基材料。
在示例性实施方案中，负极140可包括负极集流体120和通过将负极活性材料涂覆在负极集流体120上而形成的负极活性材料层125。
负极活性材料可包括能够吸附和脱出锂离子的材料。例如，可使用诸如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维的碳基材料、锂合金、硅、锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
负极集流体110可以包括具有高导电性并且可以容易地粘附活性材料浆料并且在电池的电压范围内没有反应性的金属。负极集流体120可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可包括铜或铜合金。
在一些实施方案中，可将负极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可将浆料涂覆在负极集流体120上，压制并干燥以获得负极140。
可使用与上述基本相同或相似的粘合剂和导电添加剂。在一些实施方案中，用于负极140的粘合剂可包括水性粘合剂诸如丁苯橡胶(SBR)，其可与增稠剂诸如羧甲基纤维素(CMC)一起使用，从而可提高与碳基活性材料的相容性。
隔离层150可插入到正极130和负极140之间。隔离层150可包括多孔聚合物膜，多孔聚合物膜由例如基于聚烯烃的聚合物制得，所述基于聚烯烃的聚合物为例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔离层150也可由无纺布形成，所述无纺布包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。
在一些实施方案中，负极140的面积和/或体积(例如与隔离层150的接触面积)可大于正极130的面积和/或体积。因此，从正极130产生的锂离子可容易地转移到负极140而不会由于例如沉淀或沉降而损失。因此，可有效地实现通过第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的组合来增强功率和稳定性。
在示例性实施方案中，电极单元160可由正极130、负极140和隔膜150限定，并且多个电极单元160可进行堆叠以形成具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件。例如，电极组件可通过隔离层150的缠绕、层压或折叠而形成。
电极组件可与电解液一起容纳于外壳170中以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可包括非水性电解质溶液。
非水性电解质溶液可包括锂盐和有机溶剂。锂盐可由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用。
极耳(electrode tab)可形成为从每个正极集流体110和负极集流体120延伸到外壳170的一端。极耳可与外壳170的一端焊接在一起以形成暴露在外壳170外部的电极引线。
锂二次电池可制备成圆柱型(使用罐)、棱柱型、袋型、硬币型等。
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且显然相关领域的技术人员会理解，在本发明的范围和精神内可进行各种改变和修改。这些改变和修改应当包括在所附权利要求内。
实施例：二次电池的制造
(1)正极
通过在连续改变前体的混合比的同时形成沉淀物来形成“正极1”。
正极1的总组成为LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2。正极1的芯部分和壳部分的组成分别为LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2和LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2。
在芯部分和壳部分之间形成浓度梯度区域。在浓度梯度区域中，Ni浓度降低并且Mn浓度增加。
在下表1的第一条件下共沉淀包含金属氧化物前体和螯合剂的前体溶液，该金属氧化物前体含有摩尔比为约1:1:1的Ni、Co和Mn，该螯合剂含有氨和NaOH。
然后，在第二条件下进一步共沉淀前体溶液以形成“多形状NCM111”。
多形状NCM111具有约为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的组成。多形状NCM111在距颗粒中心约60％半径的中心区域含有颗粒状初级颗粒，并且在外围区域含有棒状初级颗粒。
在下表1的第三条件下共沉淀包含金属氧化物前体和螯合剂的前体溶液，该金属氧化物前体包含摩尔比为约5:2:3的Ni、Co和Mn，该螯合剂含有氨和NaOH。
然后，在第四条件下进一步共沉淀前体溶液以形成“多形状NCM523”。
多形状NCM523具有约为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的组成。多形状NCM523在距颗粒中心约45％半径的中心区域含有颗粒状初级颗粒，并且在外围区域含有棒状初级颗粒。
[表1]
Denka炭黑用作导电添加剂，PVDF用作粘合剂。将正极活性材料(其中正极活性材料颗粒以下表2中所示的重量比混合)、导电添加剂和粘合剂以92:5:3的重量比混合以形成正极浆料。将正极浆料涂覆、干燥并压制在铝基底上以形成正极。压制后的正极密度为3.5g/cc以上。
(2)负极
通过混合93wt％的作为负极活性材料的天然石墨、5wt％的片状导电添加剂KS6、1wt％的作为粘合剂的SBR和1wt％的作为增稠剂的CMC来制备负极浆料。将负极浆料涂覆、干燥并压制在铜基底上以形成负极。
(3)锂二次电池
将如上所述获得的正极和负极以适当的尺寸切口并堆叠，并且在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极单元。焊接正极和负极的每个极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入袋中，并密封袋的三个侧面(例如，除电解质注入侧之外)。极耳部分也包括在密封部分中。将电解质通过电解质注入侧注入，然后也密封电解质注入侧。随后，将上述结构浸渍12小时以上。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后添加1wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5wt％的1,3-丙烯磺内酯(1,3-propensultone(PRS))和0.5wt％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)来制备电解质。
通过施加对应于0.25C的预充电电流(5A)36分钟来预充电如上制造的锂二次电池。1小时后，电池脱气、老化24小时以上，然后进行化成充电-放电(充电条件：CC-CV 0.2C4.2V 0.05C截止，放电条件：CC 0.2C 2.5V截止)。然后，进行标准充电-放电(充电条件：CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止，放电条件：CC 0.5C 2.5V截止)。
比较例
将多形状NCM111和多形状NCM523替换为单一形状NCM111和单一形状NCM 523，以与上述实施例中相同的方式制造二次电池。
单一形状NCM111具有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的组成，并且在中心区域和外围区域具有相同的颗粒形状。
单一形状NCM523具有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的组成，并且在中心区域和外围区域具有相同的颗粒形状。
[表2]
Figure BDA0002119808660000171
Figure BDA0002119808660000181
实验例1:使用多形状NCM111
(1)室温下的寿命特性的评估
将实施例1-8和比较例的电池单元重复500次充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.75V截止)，然后计算第500次循环的放电容量相对于第一循环放电容量的百分比(％)，以测量室温下的寿命特性。结果如下表3所示。
(2)穿透稳定性的评估
对实施例1-8和比较例的电池单元充电(1C 4.2V 0.1C截止)，然后通过直径为3mm的钉以80mm/秒的速度穿透电池单元，并根据以下标准评估。结果如下表3所示。
<EUCAR危害等级>
L1：电池性能没有问题
L2：对电池性能的不可逆损坏
L3：电池的电解质减少小于50％。
L4：电池的电解质减少50％以上。
L5：着火或爆炸
[表3]
寿命(％)(@500循环) 穿透稳定性
实施例1 93.2％ L3
实施例2 94.1％ L3
实施例3 96.2％ L3
实施例4 96.9％ L3
实施例5 98.0％ L3
实施例6 98.5％ L3
实施例7 99.3％ L3
实施例8 99.9％ L3
比较例1 85.1％ L5
比较例2 86.4％ L5
比较例3 87.6％ L5
比较例4 89.3％ L4
比较例5 91.5％ L4
比较例6 92.9％ L4
如表3所示，与使用单一形状二次正极活性材料颗粒的比较例相比，在使用多形状二次正极活性材料颗粒的实施例中，寿命和穿透稳定性得到改善。
实验例2：改变多形状NCM111的中心区域
以与实施例3相同的方式制造实施例13-19的二次电池，不同之处在于将多形状NCM111的中心区域的半径变为下表4的距颗粒的中心的半径。
通过上述方法评价实施例13-19的二次电池的寿命和穿透特性，并示于下表4中。
[表4]
如表4所示，当多形状NCM111的中心区域的半径在20％-80％的范围内时，穿透稳定性和寿命得到改善。当半径在40％-80％的范围内时，穿透稳定性和寿命得到进一步改善。
实验例3：使用多形状NCM523
将实施例9-13和比较例的二次电池充电一次(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)并放电(CC 1.0C 2.7V截止)。测量容量并转换成能量密度。将电池容量设定为SOC(充电状态)的50％后，通过混合脉冲功率表征(HPPC)方法测量输出特性。
以与实验例1中相同的方式评估穿透稳定性。结果示于下表5中。
[表5]
Figure BDA0002119808660000202
Figure BDA0002119808660000211
使用多形状NCM523的实施例中的能量密度、功率输出和穿透特性如表5所示。
实验例4：改变多形状NCM523的中心区域
以与实施例12相同的方式制造实施例20-26的二次电池，不同之处在于多形状NCM523的中心区域的半径变为下表6的距颗粒的中心的半径。
通过上述方法评价实施例20-26的二次电池的寿命和穿透特性，并示于下表6中。
[表6]
Figure BDA0002119808660000212
Figure BDA0002119808660000221
如表6所示，当多形状NCM523的中心区域的半径在20％-80％的范围内时，功率输出和穿透稳定性得到改善。当半径在40％-70％的范围内时，穿透稳定性和寿命得到进一步改善。
实验例5：根据SOC评估穿透安全性
(1)实施例27-30
实施例10的二次电池的充电状态逐渐降低10％，以制备实施例27-30的二次电池。
实施例27-30的二次电池的穿透稳定性的评估结果示于下表7中。
(2)比较例11-15
比较例8的二次电池的充电状态逐渐降低10％，以制备比较例12-15的二次电池。
比较例12-15的二次电池的穿透稳定性的评估结果示于下表7中。
[表7]
正极1和多形状NCM523的重量比 SoC 穿透稳定性
实施例10 80％:20％ SoC 100％ L3
实施例27 80％:20％ SoC 90％ L3
实施例28 80％:20％ SoC 80％ L3
实施例29 80％:20％ SoC 70％ L3
实施例30 80％:20％ SoC 60％ L3
比较例8 80％:20％ SoC 100％ L5
比较例12 80％:20％ SoC 90％ L5
比较例13 80％:20％ SoC 80％ L5
比较例14 80％:20％ SoC 70％ L4
比较例15 80％:20％ SoC 60％ L4
如表7所示，与比较例相比，在使用多形状NCM523的实施例中，高SOC下的穿透稳定性显著提高。
实验例6：观察颗粒的表面和截面
通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例和比较例中使用的多形状NCM111、多形状NCM523、单一形状NCM111和单一形状NCM523的截面获得图2-图6。
如图2所示，在一些实施方案中使用的多形状NCM111在中心区域和外围区域具有不同形状的颗粒。例如，中心区域占据颗粒半径的约60％，并且观察到中心区域中的颗粒形状为颗粒状。外围区域占据除了中心区域之外的空间，并且观察到外围区域中的颗粒形状为针形(针状)。
如图3和图4所示，传统的单一形状结构的NCM111在中心区域和外围区域具有基本相同的颗粒形状。
如图5所示，在一些实施方案中使用的多形状NCM523在中心区域和外围区域具有不同形状的颗粒。例如，中心区域占据颗粒半径的约45％，并且观察到中心区域中的颗粒形状为颗粒状。外围区域占据除了中心区域之外的空间，并且观察到外围区域中的颗粒形状为棒状。
如图6所示，传统的单一形状结构的NCM523在中心区域和外围区域具有基本相同的颗粒形状。
实验例7：差示扫描量热法测量
用差示扫描量热法测量实施例和比较例中所用的多形状NCM111(C1)、单一形状NCM111(C2)、多形状NCM523(C3)和单一形状NCM523(C4)的热性能。结果如图7和图8所示。
如图7所示，与单一形状NCM111(C2)相比，在一些示例性实施方案中使用的多形状NCM111(C1)的热性能得到改善。
具体地，在320℃的温度附近观察到61J/g的C2的窄峰，而在约335℃的温度附近观察到约13J/g的C1的宽峰。因此，通过使用多形状NCM111，可以实现二次电池在高温下的安全性和可靠性。
如图8所示，与单一形状NCM111(C2)和单一形状NCM523(C4)相比，在一些示例性实施方案中使用的多形状NCM523(C3)的热性能得到改善。
具体地，在323℃的温度附近观察到61J/g的C2的峰，在329℃的温度附近观察到30J/g的C4峰，而在约334℃的温度附近观察到约23J/g的C3的宽峰。因此，通过使用多形状NCM523，可以实现二次电池在高温下的安全性和可靠性。

Claims (17)

1.一种锂二次电池，其包括：
由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极；
负极；以及
介于所述正极和所述负极之间的隔离层，
其中所述第一正极活性材料颗粒包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物中的至少一种金属形成浓度梯度，
其中所述第二正极活性材料颗粒包括具有彼此不同的形状或晶体结构的初级颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料颗粒包括布置在中心区域中的第一颗粒和布置在外围区域中的第二颗粒，并且所述第一颗粒和所述第二颗粒具有彼此不同的形状或晶体结构。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述第一颗粒具有粒状结构或球形结构，并且所述第二颗粒具有棒状或针状形状。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料颗粒的中心区域包括在对应于距所述第二正极活性材料颗粒的中心的半径的20％-80％的区域内的区域。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒包括芯部分、壳部分和位于所述芯部分和所述壳部分之间的浓度梯度区域，
其中在所述浓度梯度区域中形成所述浓度梯度。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中所述芯部分和所述壳部分各自包括固定的组成。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒包括从所述第一正极活性材料颗粒的中心到所述第一正极活性材料颗粒的表面形成的连续浓度梯度。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒由以下化学式1表示：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
其中，在化学式1中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，
0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且0<a+b+c<1。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，在化学式1中，0.6≤a≤0.95，并且0.05≤b+c≤0.4。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，在化学式1中，0.7≤a≤0.9，并且0.1≤b+c≤0.3。
11.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中M1为镍、M2为锰，M3为钴。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料颗粒由以下化学式2表示：
[化学式2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
其中，在化学式2中，M4包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种元素；M5包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素；并且
0<x<1.5，1.98≤y≤2.02，0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353，0.313≤c≤0.353，0≤d≤0.03，0≤e≤0.03，并且0.98≤a+b+c≤1.02。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料颗粒包括具有过量的锂和除锂之外的至少两种金属元素的锂金属氧化物。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料颗粒由以下化学式3表示：
[化学式3]
LixNiαCoβMnγM4δM5εOy
其中，在化学式3中，M4包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种元素；M5包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素；
0<x<1.1，1.98≤y≤2.02，0.48≤α≤0.52，0.18≤β≤0.27，0.24≤γ≤0.32，0≤δ≤0.03，0≤ε≤0.03，并且0.98≤α+β+γ≤1.02。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，在化学式3中，0.49≤α≤0.51，0.18≤β≤0.22，并且0.28≤γ≤0.32。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒的共混重量比为9:1-1:9。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在差示扫描量热法测量中，在200℃以上的温度下，所述第二正极活性材料颗粒的放热峰为40 J/g以下。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522562A (zh) * 2011-12-23 2012-06-27 彩虹集团公司 正极活性物质及利用其制备的锂离子二次电池
KR20130099341A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR20140085347A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
US20150188183A1 (en) * 2012-06-29 2015-07-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20160049647A1 (en) * 2012-06-08 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including the same
WO2016204563A1 (ko) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
EP3121874A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-25 Basf Se Cathodes for lithium ion batteries comprising solid lithium oxalate
CN106663790A (zh) * 2014-06-26 2017-05-10 索尼公司 正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置及电力系统
WO2017095139A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US20170338488A1 (en) * 2014-05-21 2017-11-23 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and rechargeable battery including the same
CN107534140A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
CN107949938A (zh) * 2015-11-30 2018-04-20 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池
CN108075178A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 Sk新技术株式会社 锂二次电池及其制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19849343A1 (de) 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
EP1876664B1 (en) * 2005-04-28 2011-06-15 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode material for lithium ion battery with nonaqueous electrolyte, and battery using the same
US8173302B2 (en) 2008-06-11 2012-05-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfur-carbon material
KR101350811B1 (ko) 2010-11-17 2014-01-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101407606B1 (ko) 2011-12-28 2014-06-16 세진이노테크(주) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130138073A (ko) 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014193203A1 (ko) 2013-05-31 2014-12-04 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR101577180B1 (ko) 2013-12-30 2015-12-15 주식회사 에코프로 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
KR102494741B1 (ko) 2015-08-10 2023-01-31 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102059978B1 (ko) 2015-11-30 2019-12-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017135792A1 (ko) 2016-02-04 2017-08-10 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3324465A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 SK Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of fabricating the same
KR102467458B1 (ko) 2016-11-18 2022-11-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US11936041B2 (en) * 2016-12-16 2024-03-19 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20180078844A (ko) 2016-12-30 2018-07-10 서울대학교산학협력단 임산부용 건강관리를 운용하는 스마트 시스템
KR101906685B1 (ko) 2016-12-30 2018-12-05 주식회사 현대케피코 캐니스터 점검 장치 및 방법

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522562A (zh) * 2011-12-23 2012-06-27 彩虹集团公司 正极活性物质及利用其制备的锂离子二次电池
KR20130099341A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US20160049647A1 (en) * 2012-06-08 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including the same
US20150188183A1 (en) * 2012-06-29 2015-07-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20140085347A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
US20170338488A1 (en) * 2014-05-21 2017-11-23 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and rechargeable battery including the same
CN106663790A (zh) * 2014-06-26 2017-05-10 索尼公司 正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置及电力系统
CN107534140A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
WO2016204563A1 (ko) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
EP3121874A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-25 Basf Se Cathodes for lithium ion batteries comprising solid lithium oxalate
WO2017095139A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN107949938A (zh) * 2015-11-30 2018-04-20 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池
CN108075178A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 Sk新技术株式会社 锂二次电池及其制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱孔磊等: "特殊形貌锰酸锂的研究现状", 《化工新型材料》 *
朱孔磊等: "特殊形貌锰酸锂的研究现状", 《化工新型材料》, vol. 45, no. 05, 31 May 2017 (2017-05-31), pages 247 - 249 *

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Publication number Publication date
US20200014022A1 (en) 2020-01-09
US20220093905A1 (en) 2022-03-24
US11909030B2 (en) 2024-02-20
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US11228023B2 (en) 2022-01-18

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