DE202019005864U1 - Lithium-Sekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, weist auf:
ein erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und ein zweites Kathoden-Aktivmaterial-Partikel;
wobei das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithiummetalloxid enthält, in dem mindestens ein Metall einen Konzentrationsgradientenbereich bildet,
wobei das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine sekundäre Partikelstruktur aufweist, die aus ersten und zweiten miteinander aggregierten Primärpartikel besteht,
wobei die ersten Primärpartikel eine körnige Struktur oder eine kugelförmige Struktur aufweisen und in einer zentralen Region des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels angeordnet sind, und die zweiten Primärpartikel eine stabförmige Struktur oder eine nadelförmige Struktur aufweisen und in einer peripheren Region des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels angeordnet sind.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG UND INANSPRUCHNAHME DER PRIORITÄT
  • Diese Anmeldung beansprucht Priorität der koreanischen Patentanmeldungen Nr. 10-2018-0078843 und 10-2018-0078844 , die am 6. Juli 2018 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum (KIPO) eingereicht wurden und deren gesamte Offenbarung durch Bezugnahme hierin enthalten ist.
  • HINTERGRUND
  • 1. Gebiet der Technik
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die ein Lithiummetalloxid enthält.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Eine Sekundärbatterie, die wiederholt aufgeladen und entladen werden kann, ist als Energiequelle für ein mobiles elektronisches Gerät, wie z. B. einen Camcorder, ein Mobiltelefon, einen Laptop-Computer usw., entsprechend den Entwicklungen der Informations- und Anzeigetechnologien weit verbreitet. Kürzlich wurde ein Akkupack mit einer Sekundärbatterie entwickelt und als Energiequelle für ein umweltfreundliches Fahrzeug, wie z. B. ein Hybridfahrzeug, eingesetzt.
  • Die Sekundärbatterie umfasst z.B. eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie, usw. Die Lithium-Sekundärbatterie zeichnet sich durch eine hohe Betriebsspannung und Energiedichte pro Gewichtseinheit, eine hohe Laderate, eine kompakte Abmessung usw. aus.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie kann zum Beispiel eine Elektrodenanordnung mit einer Kathode, einer Anode und einer Trennschicht sowie einen Elektrolyten enthalten, in den die Elektrodenanordnung eingetaucht ist. Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner ein äußeres Gehäuse umfassen, das z. B. die Form eines Beutels hat.
  • Als aktives Kathodenmaterial der Lithium-Sekundärbatterie kann ein Lithiummetalloxid verwendet werden, das vorzugsweise eine hohe Kapazität, Leistung und Lebensdauer aufweist. Ferner ist eine Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie oder des aktiven Kathodenmaterials unter rauen Bedingungen bei hohen oder niedrigen Temperaturen erforderlich, da die industrielle Anwendung der Lithium-Sekundärbatterie erweitert wird. Wenn die Lithium-Sekundärbatterie oder das aktive Kathodenmaterial von einem externen Objekt durchdrungen wird, kann außerdem eine Beständigkeit gegenüber Fehlern wie Kurzschluss, Entzündung oder Explosion erforderlich sein.
  • Das aktive Kathodenmaterial, das alle oben genannten Eigenschaften aufweist, lässt sich jedoch nicht ohne Weiteres herstellen. Die Veröffentlichung der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2017-0093085 offenbart beispielsweise ein aktives Kathodenmaterial, das eine Übergangsmetallverbindung und ein ionenadsorbierendes Bindemittel enthält, das möglicherweise keine ausreichende Lebensdauer und Stabilität bietet.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter elektrischer und mechanischer Zuverlässigkeit und Sicherheit bereitgestellt.
  • Gemäß Ausführungsbeispielen umfasst eine Lithium-Sekundärbatterie eine Kathode, die aus einem kathodenaktiven Material gebildet ist, das ein erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und ein zweites Kathoden-Aktivmaterial-Partikel umfasst, eine Anode und eine Trennschicht, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthält ein Lithiummetalloxid, in dem mindestens ein Metall einen Konzentrationsgradienten bildet. Das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel umfasst Primärpartikel mit unterschiedlichen Formen oder Kristallstrukturen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein erstes Partikel, das in einer zentralen Region angeordnet ist, und ein zweites Partikel, das in einer peripheren Region angeordnet ist, umfassen, und das erste Partikel und das zweite Partikel haben unterschiedliche Formen oder kristalline Strukturen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Partikel eine körnige oder kugelförmige Struktur haben, und das zweite Partikel kann stäbchen- oder nadelförmig sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann die zentrale Region des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels eine Fläche innerhalb einer Region umfassen, die 20 % bis 80 % eines Radius vom Zentrum des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels entspricht.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Kernanteil, einen Schalenanteil und einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen dem Kernanteil und dem Schalenanteil umfassen, und der Konzentrationsgradient kann in dem Konzentrationsgradientenbereich gebildet werden.
  • In einigen Ausführungsformen können der Kernanteil und der Schalenanteil jeweils eine feste Zusammensetzung enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen kontinuierlichen Konzentrationsgradienten aufweisen, der von der Mitte des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels zu einer Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels verläuft.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden. Lix M1a M2b M3c Oy [Chemische Formel 1]
  • In der chemischen Formel 1 sind M1, M2 und M3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga und B, 0<x≤1,1, 1,98≤y≤2,02, 0<a<1, 0< b<1, 0< c<1 und 0<a+b+c<1.
  • In einigen Ausführungsformen sind 0,6≤a≤0,95 und 0,05≤b+c≤0,4 in der chemischen Formel 1.
  • In einigen Ausführungsformen sind 0,7≤a≤0,9 und 0,1≤b+c≤0,3 in der chemischen Formel 1.
  • In einigen Ausführungsformen kann M1 aus Nickel (Ni), M2 aus Mangan (Mn) und M3 aus Kobalt (Co) bestehen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt werden. Lix Nia Cob Mnc M4d M5e Oy [Chemische Formel 2]
  • In der chemischen Formel 2 kann M4 mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht; und M5 kann mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; 0<x<1.5, 1,98≤y≤2,02, 0,313≤a≤0,353, 0,313≤b≤0,353, 0,313≤c≤0,353, 0≤d≤0,03, 0≤e≤0,03, und 0,98≤a+b+c≤1,02.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithiummetalloxid mit einem übermäßigen Lithiumanteil und mindestens zwei Metallelementen außer Lithium enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt werden. Lix Niα Coβ Mnγ M4δ M5ε Oy [Chemische Formel 3]
  • In der chemischen Formel 3 kann M4 mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht; und M5 kann mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; 0<x<1.1, 1,98≤y≤2,02, 0,48≤α≤0,52 0,18≤β≤0,27, 0,24≤γ≤0,32, 0≤δ≤0,03, 0≤ε≤0,03, und 0,98≤α+β+γ≤1,02.
  • In einigen Ausführungsformen sind 0,49≤α≤0,51, 0,18≤β≤0,22 und 0,28≤γ≤0,32 in der chemischen Formel 3.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Mischungsgewichtsverhältnis zwischen dem ersten Partikel des kathodenaktiven Materials und dem zweiten Partikel des kathodenaktiven Materials im Bereich von 9:1 bis 1:9 liegen.
  • In einigen Ausführungsformen beträgt der exotherme Peak des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels 40 J/g oder weniger bei 200 °C oder mehr in einer Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)-Messung.
  • Gemäß den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen kann ein aktives Kathodenmaterial einer Lithium-Sekundärbatterie ein erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mit einem Konzentrationsgradienten und ein zweites Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mit einer multi-modellierten (mehrfach geformten) Struktur enthalten. Durch das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann eine hohe Kapazität und eine hohe Ausgangsleistung der Lithium-Sekundärbatterie erreicht werden. Hohe Leistung, Penetrationssicherheit und thermische Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie können durch das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel erreicht werden. Zusätzlich kann die Penetrationsstabilität bei einem hohen Ladezustand (SoC) verbessert werden.
  • Dadurch können sowohl die elektrische Leistung als auch die mechanische Sicherheit der Lithium-Sekundärbatterie verbessert werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß Ausführungsbeispielen zeigt;
    • 2 bis 6 sind Querschnittsbilder im Rasterelektronenmikroskop (REM) von Partikeln des zweiten aktiven Kathodenmaterials, die in einigen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden;
    • 7 ist ein DSC-Diagramm (Differential Scanning Calorimetry) für die in 2 und 3 dargestellten Partikel des zweiten aktiven Kathodenmaterials; und
    • 8 ist ein DSC-Diagramm für die in 4 bis 6 dargestellten Partikel des zweiten aktiven Kathodenmaterials.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die ein erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mit einem Konzentrationsgradienten und ein zweites Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mit einer multi-modellierten (multi-shaped) Struktur als aktives Kathodenmaterial enthält und eine verbesserte elektrische Leistung und mechanische Sicherheit aufweist.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen im Detail beschrieben. Dem Fachmann wird jedoch klar sein, dass solche Ausführungsformen, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, zum besseren Verständnis des Geistes der vorliegenden Erfindung dienen und die zu schützenden Gegenstände, wie sie in der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offenbart sind, nicht einschränken.
  • Die hier verwendeten Begriffe „ein erstes“ und „ein zweites“ sollen nicht die Anzahl oder die Reihenfolge der Objekte angeben, sondern dienen nur zur Kennzeichnung verschiedener Elemente oder Objekte.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß Ausführungsbeispielen zeigt.
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie kann eine Kathode 130, eine Anode 140 und eine zwischen der Kathode 130 und der Anode 140 angeordnete Trennschicht 150 umfassen (vgl. 1).
  • Die Kathode 130 kann einen Kathodenstromkollektor 110 und eine Schicht aus aktivem Kathodenmaterial 115 umfassen, die durch Auftragen eines aktiven Kathodenmaterials auf den Kathodenstromkollektor 110 gebildet wird.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das kathodenaktive Material ein erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und ein zweites Kathoden-Aktivmaterial-Partikel umfassen und durch Mischen des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels und des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels gebildet werden.
  • Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann einen Konzentrationsgradienten aufweisen. Zum Beispiel kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithiummetalloxid enthalten, in dem mindestens eines der Metallelemente den Konzentrationsgradienten bildet. Das Lithium-Metalloxid kann Nickel und andere Übergangsmetalle enthalten, und Nickel kann in einer übermäßigen Menge unter den Metallelementen außer Lithium enthalten sein. Der hier verwendete Begriff „übermäßige Menge“ bezieht sich auf den größten Gehalt oder das größte molare Verhältnis unter den Metallelementen mit Ausnahme von Lithium.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen einem zentralen Abschnitt und einer Oberfläche aufweisen. Beispielsweise kann der Konzentrationsgradientenbereich in einem bestimmten Bereich zwischen dem zentralen Abschnitt und der Oberfläche gebildet werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Kernanteil und einen Schalenanteil umfassen, und der Konzentrationsgradientenbereich kann zwischen dem Kernanteil und dem Schalenanteil enthalten sein. Zum Beispiel kann der Kernanteil den zentralen Teil und der Schalenanteil die Oberfläche umfassen.
  • Im Konzentrationsgradientenbereich kann ein Konzentrationsgradient über einige Metallelemente des Lithiummetalloxids gebildet werden. Im Kernanteil und im Schalenanteil kann die Konzentration gleichmäßig oder fest sein. Beispielsweise kann das Lithiummetalloxid des Kernanteils und des Schalenanteils eine im Wesentlichen feste Zusammensetzung aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Konzentrationsgradientenbereich im zentralen Teil gebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann der Konzentrationsgradientenbereich an der Oberfläche gebildet werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann jede Konzentration von Lithium und Sauerstoff in einem gesamten Bereich des Partikels im Wesentlichen fixiert sein, und mindestens ein Element mit Ausnahme von Lithium und Sauerstoff kann den kontinuierlichen Konzentrationsgradienten aufweisen.
  • Der hier verwendete Begriff „kontinuierlicher Konzentrationsgradient“ kann ein Konzentrationsprofil bezeichnen, das sich mit einem einheitlichen Trend oder einer einheitlichen Tendenz zwischen dem zentralen Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt verändert. Die gleichmäßige Tendenz kann eine steigende oder eine fallende Tendenz umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithiummetalloxid mit einem kontinuierlichen Konzentrationsgradienten von einem zentralen Abschnitt des Partikels zu einer Oberfläche des Partikels enthalten. Beispielsweise kann der Konzentrationsgradientenbereich über den gesamten Durchmesser oder Radius von der Mitte bis zur Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels ausgebildet sein. In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Struktur mit vollständigem Konzentrationsgradienten (FCG) aufweisen, bei der der Konzentrationsgradient im Wesentlichen über das gesamte Partikel ausgebildet ist.
  • Der hier verwendete Begriff „zentraler Abschnitt“ kann einen zentralen Punkt des Partikels aus aktivem Material und auch eine Region innerhalb eines vorbestimmten Radius oder Durchmessers vom zentralen Punkt umfassen. Beispielsweise kann der Begriff „zentraler Abschnitt“ einen Bereich innerhalb eines Radius von etwa 0,1 µm um den zentralen Punkt des Aktivmaterial-Partikels umfassen.
  • Der hier verwendete Begriff „Oberflächenabschnitt“ kann die äußerste Oberfläche des Partikels aus aktivem Material umfassen und auch eine bestimmte Dicke von der äußersten Oberfläche einschließen. Beispielsweise kann der „Oberflächenabschnitt“ einen Bereich innerhalb einer Dicke von etwa 0,1 µm von der äußersten Oberfläche des Aktivmaterial-Partikels umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das kontinuierliche Konzentrationspartikel ein lineares Konzentrationsprofil oder ein gekrümmtes Konzentrationsprofil aufweisen. Bei einem gekrümmten Konzentrationsprofil kann sich die Konzentration in einem gleichmäßigen Trend ohne Wendepunkt ändern.
  • In einer Ausführungsform kann mindestens ein Metall mit Ausnahme von Lithium, das in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten ist, einen zunehmenden kontinuierlichen Konzentrationsgradienten aufweisen, und mindestens ein Metall mit Ausnahme von Lithium, das in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten ist, kann einen abnehmenden kontinuierlichen Konzentrationsgradienten aufweisen
  • In einer Ausführungsform kann mindestens ein Metall, das in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten ist, mit Ausnahme von Lithium, eine im Wesentlichen konstante Konzentration vom zentralen Teil bis zur Oberfläche aufweisen.
  • In einer Ausführungsform können die im ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthaltenen Metalle mit Ausnahme von Lithium ein erstes Metall M1 und ein zweites Metall M2 umfassen. Das erste Metall M1 kann einen kontinuierlich abnehmenden Konzentrationsgradienten vom zentralen Abschnitt zur Oberfläche aufweisen. Das zweite Metall M2 hat einen kontinuierlich ansteigenden Konzentrationsgradienten vom zentralen Abschnitt zur Oberfläche.
  • In einer Ausführungsform können die in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthaltenen Metalle mit Ausnahme von Lithium außerdem ein drittes Metall M3 enthalten. Das dritte Metall M3 kann vom zentralen Teil bis zur Oberfläche eine im Wesentlichen konstante Konzentration aufweisen.
  • Der hier verwendete Begriff „Konzentration“ kann z. B. ein molares Verhältnis zwischen dem ersten und dem dritten Metall bezeichnen.
  • Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann zum Beispiel durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden. Lix M1a M2b M3c Oy [Chemische Formel 1]
  • In der obigen chemischen Formel 1 können M1, M2 und M3 aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga und B ausgewählt werden, und 0<x≤1,1, 1,98≤y≤2,02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, und 0< a+b+c≤1.
  • In einigen Ausführungsformen können M1, M2 und M3 der chemischen Formel 1 Nickel (Ni), Mangan (Mn) bzw. Kobalt (Co) sein.
  • Zum Beispiel kann Nickel als Metall für die Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie dienen. Je höher der Nickelanteil ist, desto höher ist die Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie. Ein übermäßiger Nickelanteil kann jedoch die Lebensdauer der Batterie beeinträchtigen und in Bezug auf die mechanische und elektrische Stabilität der Batterie nachteilig sein. Wenn beispielsweise die Nickelmenge übermäßig erhöht ist, können Defekte wie Entzündung oder Kurzschluss durch das Eindringen eines externen Objekts nicht ausreichend unterdrückt werden.
  • Gemäß Ausführungsbeispielen kann jedoch Nickel als erstes Metall M1 enthalten sein. So kann die Menge an Nickel im zentralen Abschnitt relativ hoch sein, um die Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern, und die Nickelkonzentration kann vom zentralen Abschnitt zur Oberfläche hin verringert werden, um Defekte durch das Eindringen und eine Verkürzung der Lebensdauer zu verhindern.
  • Zum Beispiel kann Mangan (Mn) als Metall für die mechanische und elektrische Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie dienen. In Ausführungsbeispielen kann der Mn-Gehalt vom zentralen Teil zur Oberfläche hin erhöht werden, so dass Defekte durch das Eindringen, wie z. B. Entzündung oder Kurzschluss durch die Oberfläche, unterdrückt oder reduziert werden können und die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie ebenfalls erhöht werden kann.
  • Kobalt (Co) kann zum Beispiel als Metall dienen, das mit der Leitfähigkeit oder dem Widerstand der Lithium-Sekundärbatterie in Verbindung steht. In Ausführungsbeispielen kann die Kobaltkonzentration in einem gesamten Bereich des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels festgelegt oder gleichmäßig gehalten werden. Auf diese Weise kann ein Strom- oder Ladungsfluss durch das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel gleichmäßig aufrechterhalten werden, während die Leitfähigkeit der Batterie verbessert und ein niedriger Widerstand beibehalten wird.
  • In einigen Ausführungsformen kann in der chemischen Formel 1 das erste Metall M1 Nickel sein, und z. B. 0,6≤a≤0,95 und 0,05≤b+c≤0,4. Beispielsweise kann die Konzentration (oder das molare Verhältnis) von Nickel kontinuierlich von etwa 0,95 auf etwa 0,6 verringert werden.
  • Wenn eine untere Grenze der Nickelkonzentration (z.B. eine Oberflächenkonzentration) weniger als 0,6 beträgt, können Kapazität und Leistung an der Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels übermäßig verschlechtert werden. Wenn die Obergrenze der Nickelkonzentration (z. B. die Konzentration in der Mitte) etwa 0,95 übersteigt, können sich die Lebensdauer und die mechanische Stabilität des zentralen Teils übermäßig verschlechtern.
  • Vorzugsweise ist in der chemischen Formel 1 0,7≤a≤0,9 und 0,1≤b+c≤0,3. In diesem Fall können sowohl die Kapazität als auch die Stabilität der Batterie verbessert werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Konzentrationsgradientenbereich enthalten, in dem mindestens ein Metall einen Konzentrationsgradienten zwischen dem zentralen Teil und der Oberfläche bildet. Zum Beispiel kann der Konzentrationsgradient einen bestimmten Bereich zwischen dem zentralen Abschnitt und der Oberfläche umfassen. Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann ein festes Konzentrationsprofil in einem Bereich mit Ausnahme des Konzentrationsgradientenbereichs aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen können das erste Metall (M1), das zweite Metall (M2) und das dritte Metall (M3) das oben beschriebene Konzentrationsprofil in dem Konzentrationsgradientenbereich aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann der Konzentrationsgradientenbereich in der zentralen Region gebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann der Konzentrationsgradientenbereich an der Oberfläche ausgebildet sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel außerdem eine Überzugsschicht auf seiner Oberfläche aufweisen. Die Überzugsschicht kann zum Beispiel Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, eine Legierung davon oder ein Oxid davon enthalten. Diese können einzeln oder in einem Gemisch verwendet werden. Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann durch die Überzugsschicht geschützt werden, so dass die Penetrationsstabilität und die Lebensdauer der Batterie weiter verbessert werden können.
  • In einigen Ausführungsformen können die Elemente, die Legierung oder das Oxid der Überzugsschicht als Dotierstoff in das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eingebracht werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel aus einem Primärpartikel mit stäbchenförmiger Gestalt gebildet werden. Der durchschnittliche Durchmesser des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels kann in einem Bereich von etwa 3 µm bis etwa 25 µm liegen.
  • Zum Beispiel können Eigenschaften wie hohe Kapazität und/oder hohe Leistung durch die Verwendung des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels mit einem Lithium-Metalloxid, in dem übermäßig viel Nickel verwendet wird, erreicht werden. Zusätzlich kann ein Konzentrationsgradient im ersten aktiven Kathodenmaterial enthalten sein, um eine Verschlechterung der Lebensdauer und der Betriebsstabilität zu verhindern, die durch die Verwendung von zu viel Nickel verursacht wird.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel, das eine multi-modellierte Struktur aufweist, mit dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel vermischt werden, wodurch die Penetrationssicherheit oder die Widerstandseigenschaften der Lithium-Sekundärbatterie erheblich verbessert werden können.
  • Wird beispielsweise das aktive Kathodenmaterial, das zu viel Nickel enthält, allein verwendet, so wird beim Eindringen eines externen Objekts in die Sekundärbatterie aufgrund eines Überstroms in kurzer Zeit eine große Menge an Wärmeenergie erzeugt, so dass es zu einer Entzündung oder Explosion kommen kann.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das zweite aktive Kathodenmaterial mit einer mehrfach geformten Struktur mit dem ersten aktiven Kathodenmaterial vermischt werden. In diesem Fall wird, selbst wenn die Sekundärbatterie durchdrungen wird, die Wärmeentwicklung aufgrund eines Überstroms unterdrückt, um eine Entzündung oder Explosion zu verhindern.
  • Da das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel beispielsweise Primärpartikel mit unterschiedlichen Teilchenformen enthalten kann, kann die innere Struktur des Kathoden-Aktivmaterial-Partikels unregelmäßig sein. Die Partikel mit unterschiedlichen Formen können als Widerstand untereinander wirken, so dass eine übermäßige Wärmeentwicklung unterdrückt werden kann.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine mehrfach geformte Struktur aufweisen. Der hier verwendete Begriff „mehrfach geformt“ unterscheidet sich von „einfach geformt“ und kann sich auf eine zusammenhängende Struktur von Partikeln unterschiedlicher Form beziehen.
  • Beispielsweise kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine sekundäre Partikelstruktur aufweisen, die durch Agglomeration von Primärpartikel gebildet wird. Das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann eine Vielzahl von Primärpartikel mit unterschiedlichen Formen oder Kristallstrukturen enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel (z. B. Primärpartikel, die in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel enthalten sind) ein erstes Partikel und ein zweites Partikel umfassen, die unterschiedliche Formen oder kristalline Strukturen voneinander haben.
  • Beispielsweise können das erste und das zweite Partikel verschiedene Formen wie Granulat, Kugel, Ellipse, Stäbchen und Nadel haben und sich in ihrer Form oder kristallinen Struktur voneinander unterscheiden.
  • Das erste Partikel kann in einer zentralen Region des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels angeordnet sein, und das zweite Partikel kann in einer peripheren Region des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels angeordnet sein.
  • Beispielsweise kann die zentrale Region eine Region umfassen, die einer Länge von etwa 20 % bis etwa 80 % von der Mitte bis zu einem Radius des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels entspricht. Die periphere Region kann eine restliche Region außerhalb der zentralen Region umfassen. In einigen Ausführungsformen kann die zentrale Region eine Region umfassen, die einer Länge von etwa 40 % bis etwa 70 % von der Mitte bis zu einem Radius des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels entspricht.
  • In einigen Ausführungsformen kann das erste Partikel, das in der zentralen Region angeordnet ist, eine körnige Struktur oder eine kugelförmige Struktur haben, und das zweite Partikel, das in der peripheren Region angeordnet ist, kann eine stabförmige Struktur oder eine nadelförmige Struktur haben. In diesem Fall können die elektrische Leitfähigkeit und die Kapazitätscharakteristik in der peripheren Region durch das zweite Partikel erreicht werden, und eine abrupte Wärmeausbreitung in der zentralen Region kann durch das erste Partikel effektiv verhindert werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithiummetalloxid enthalten. In beispielhaften Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein nickelhaltiges Lithiummetalloxid enthalten. Die Nickelkonzentration in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann geringer sein als die Nickelkonzentration in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel. In einigen Ausführungsformen kann die Nickelkonzentration in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel als kleiner festgelegt werden als die Nickelkonzentration in der Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel mindestens zwei Metallelemente außer Lithium enthalten. Zum Beispiel kann die Konzentration der Metalle außer Lithium vom zentralen Teil bis zur Oberfläche konstant gehalten werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein erstes Metall M1', ein zweites Metall M2' und ein drittes Metall M3' enthalten. Zum Beispiel können das erste Metall M1', das zweite Metall M2' und das dritte Metall M3' Nickel, Kobalt bzw. Mangan sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Konzentration oder das Molverhältnis von Nickel, Kobalt und Mangan über einen gesamten Bereich des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels gleichmäßig gehalten werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt werden. Lix Nia Cob Mnc M4d M5e Oy [Chemische Formel 2]
  • In der chemischen Formel 2 kann M4 mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht; und M5 kann mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; und 0<x<1.5, 1,98≤y≤2,02, 0,313≤a≤0,353, 0,313≤b≤0,353, 0,313≤c≤0,353, 0≤d≤0,03, 0≤e≤0,03, und 0,98≤a+b+c≤1,02.
  • Indem der Gehalt oder das Molverhältnis von Nickel, Kobalt und/oder Mangan des zweiten aktiven Kathodenmaterials im Wesentlichen gleich gehalten wird, können die thermischen und mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Lebensdauer und die Penetrationssicherheit, durch das zweite aktive Kathodenmaterial verbessert werden.
  • Gemäß einigen beispielhaften Ausführungsformen kann bei der Messung des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels, das durch die chemische Formel 2 dargestellt wird, mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) ein exothermer Peak von 40 J/g oder weniger bei einer Temperatur von 200 °C oder höher auftreten. Gemäß einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel bei einer Temperatur von 320 °C oder höher im DSC-Verfahren einen exothermen Peak von 15 J/g oder weniger aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen können das zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel Nickel in einer Menge enthalten, die im Hinblick auf die Kapazität und Stabilität der Lithium-Sekundärbatterie übermäßig hoch ist, und die Konzentration kann in der Reihenfolge Nickel, Mangan und Kobalt gesteuert werden. Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann das Konzentrationsverhältnis von Nickel: Kobalt: Mangan in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel im Wesentlichen etwa 5: 2: 3 betragen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 3 als Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid dargestellt werden. Lix Niα Coβ Mnγ M4δ M5ε Oy [Chemische Formel 3]
  • In der chemischen Formel 3 kann M4 mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht; und M5 kann mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; und 0<x<1.1, 1,98≤y≤2,02, 0,48≤α≤0,52 0,18≤β≤0,27, 0,24≤γ≤0,32, 0≤δ≤0,03, 0≤ε≤0,03, und 0,98≤α+β+γ≤1,02.
  • In einigen Ausführungsformen sind 0,49≤α≤0,51, 0,18≤β≤0,22 und 0,28≤γ0,32 in der chemischen Formel 3.
  • Beispielsweise kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine Nickelkonzentration oder ein Nickel-Molverhältnis aufweisen, das über einen gesamten Bereich des Partikels geringer ist als das des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels, und Mn kann gleichmäßig über das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel verteilt sein. Durch die Steuerung des Gehalts oder des molaren Verhältnisses von Nickel, Kobalt und/oder Mangan des zweiten aktiven Kathodenmaterials auf 5: 2: 3 können die thermischen und mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Lebensdauerstabilität und die Penetrationssicherheit, durch das zweite aktive Kathodenmaterial verbessert werden.
  • Gemäß einigen beispielhaften Ausführungsformen kann bei der Messung des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels, das durch die chemische Formel 3 dargestellt wird, mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) ein exothermer Peak von 25 J/g oder weniger bei einer Temperatur von 200 °C oder höher auftreten. Gemäß einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel bei einer Temperatur von 320 °C oder höher im DSC-Verfahren einen exothermen Peak von 25 J/g oder weniger aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ferner eine Beschichtung auf seiner Oberfläche aufweisen. Die Überzugsschicht kann zum Beispiel Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, eine Legierung davon, ein Oxid davon, ein Phosphat davon oder ein Fluorid davon enthalten. Das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel kann durch die Überzugsschicht geschützt werden, so dass die Penetrationsstabilität und die Lebensdauer der Batterie weiter verbessert werden können. Durch eine weitere Beschichtung können die Eigenschaften der Kapazität und der Leistungsabgabe des aktiven Kathodenmaterials verbessert werden.
  • In einigen Ausführungsformen können die Elemente, die Legierung oder das Oxid der Überzugsschicht als Dotierstoff in das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eingebracht werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann das aktive Kathodenmaterial hergestellt werden, indem sowohl das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel als auch das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel hergestellt werden und dann das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel gemischt werden.
  • In Ausführungsbeispielen kann das Mischungsverhältnis zwischen dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel z.B. im Bereich von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise von 6:4 bis 1:9 liegen. Innerhalb des obigen Bereichs kann eine Verbesserung der thermischen Stabilität und eine Verhinderung einer Penetrationsinduzierten Entzündung durch das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel effektiver erreicht werden, und es kann eine Eigenschaft hoher Dichte der Sekundärbatterie erzielt werden.
  • Vorzugsweise kann das Mischungsverhältnis bei Verwendung der durch Formel 2 dargestellten Partikel des zweiten aktiven Kathodenmaterials 6: 4 bis 9: 1 betragen. Bei Verwendung der durch Formel 3 dargestellten Partikel des zweiten aktiven Kathodenmaterials kann das Mischungsverhältnis 6: 4 bis 3: 7 betragen.
  • Bei der Bildung des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels können Metallvorläuferlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt werden. Die Metallvorläuferlösungen können Vorläufer von Metallen enthalten, die in das aktive Kathodenmaterial aufgenommen werden können. Die Metallvorläufer können zum Beispiel Halogenide, Hydroxide, saure Salze usw. der Metalle enthalten.
  • Zu den Metallvorläufern können zum Beispiel ein Lithiumvorläufer (z. B. ein Lithiumoxid), ein Nickelvorläufer, ein Manganvorläufer und ein Kobaltvorläufer gehören.
  • In einigen Ausführungsformen können eine erste Vorläuferlösung mit einer Zielzusammensetzung im mittleren Bereich (z. B. Konzentrationen von Nickel, Mangan und Kobalt im mittleren Bereich) und eine zweite Vorläuferlösung mit einer Zielzusammensetzung an der Oberfläche oder dem Oberflächenbereich (z. B. Konzentrationen von Nickel, Mangan und Kobalt an der Oberfläche) jeweils hergestellt werden.
  • Anschließend können die erste und die zweite Vorläuferlösung gemischt werden, und es kann ein Niederschlag durch ein Co-Präzipitationsverfahren gebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann das Mischungsverhältnis kontinuierlich geändert werden, so dass sich ein kontinuierlicher Konzentrationsgradient von der Zielzusammensetzung vom zentralen Abschnitt zur Zielzusammensetzung an der Oberfläche bildet. Dementsprechend kann der Niederschlag einen Konzentrationsgradienten der darin enthaltenen Metalle aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen können bei der Bildung des Niederschlags ein Chelatbildner und ein basisches Mittel (z. B. ein alkalisches Mittel) hinzugefügt werden. In einigen Ausführungsformen kann der Niederschlag thermisch behandelt werden, und dann kann ein Lithiumsalz gemischt und erneut thermisch behandelt werden.
  • Die zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel können durch Ausfällung einer einzelnen Metallvorläuferlösung mit einer Zielzusammensetzung unter Rühren gebildet werden. Während der Ausfällung kann eine multi-modellierte Struktur mit Partikeln einer Vielzahl von Formen oder kristallinen Strukturen durch Änderung der Durchflussrate, Zusammensetzung, Konzentration, Temperatur, Rührgeschwindigkeit usw. der Vorläuferlösung erzeugt werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das aktive Kathodenmaterial zusammen mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Zusatzstoff und/oder einem dispergierenden Zusatzstoff in einem Lösungsmittel gemischt und gerührt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann auf den Kathodenstromkollektor 110 aufgetragen, gepresst und getrocknet werden, um die Kathode 130 zu erhalten.
  • Der Kathodenstromkollektor 110 kann ein Metall enthalten, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist und leicht an einer aktiven Materialaufschlämmung haften kann und in einem Spannungsbereich der Batterie keine Reaktivität aufweist. Der Kathodenstromkollektor 110 kann aus Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder einer Legierung davon bestehen. Vorzugsweise kann Aluminium oder eine Legierung davon verwendet werden.
  • Das Bindemittel kann ein organisches Bindemittel wie ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw. oder ein wässriges Bindemittel wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) sein, das mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden kann.
  • Zum Beispiel kann ein PVDF-basiertes Bindemittel als Kathodenbindemittel verwendet werden. In diesem Fall kann die Menge des Bindemittels zur Bildung der Schicht aus aktivem Kathodenmaterial 115 und die Menge der ersten und zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel relativ erhöht werden. Auf diese Weise können die Kapazität und die Leistungsabgabe der Lithium-Sekundärbatterie weiter verbessert werden.
  • Das leitfähige Additiv kann hinzugefügt werden, um die Elektronenmobilität zwischen den Aktivmaterial-Partikeln zu erleichtern. Der leitfähige Zusatz kann beispielsweise ein Material auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Ruß, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren usw. und/oder ein Material auf Metallbasis wie Zinn, Zinnoxid, Titanoxid, ein Perowskit-Material wie LaSrCoO3 oder LaSrMnO3 enthalten.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Anode 140 einen Anodenstromkollektor 120 und eine Schicht aus anodenaktivem Material 125 umfassen, die durch Auftragen eines anodenaktiven Materials auf den Anodenstromkollektor 120 gebildet wird.
  • Das aktive Anodenmaterial kann aus einem Material bestehen, das LithiumIonen aufnehmen und ausstoßen kann. Beispielsweise kann ein Material auf Kohlenstoffbasis wie kristalliner Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, ein Kohlenstoffkomplex oder eine Kohlenstofffaser, eine Lithiumlegierung, Silizium, Zinn usw. verwendet werden. Der amorphe Kohlenstoff kann ein harter Kohlenstoff, Koks, ein Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen (MCMB), das bei einer Temperatur von 1500° C oder weniger kalziniert wurde, eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (MPCF), usw. sein. Der kristalline Kohlenstoff kann ein Material auf Graphitbasis sein, wie z. B. natürlicher Graphit, graphitierter Koks, graphitiertes MCMB, graphitierte MPCF usw. Die Lithiumlegierung kann ferner Aluminium, Zink, Wismut, Cadmium, Antimon, Silizium, Blei, Zinn, Gallium oder Indium enthalten.
  • Der Anodenstromkollektor 110 kann ein Metall enthalten, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist und leicht an einer aktiven Materialaufschlämmung haften kann und in einem Spannungsbereich der Batterie keine Reaktivität aufweist. Der Anodenstromkollektor 120 kann aus Gold, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder einer Legierung davon bestehen, vorzugsweise aus Kupfer oder einer Kupferlegierung.
  • In einigen Ausführungsformen kann das aktive Anodenmaterial mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Zusatzstoff und/oder einem dispergierenden Zusatzstoff in einem Lösungsmittel gemischt und gerührt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann auf den Anodenstromabnehmer 120 aufgetragen, gepresst und getrocknet werden, um die Anode 140 zu erhalten.
  • Das Bindemittel und der leitfähige Zusatzstoff, die im Wesentlichen mit den oben genannten identisch oder ihnen ähnlich sind, können verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann das Bindemittel für die Anode 140 ein wässriges Bindemittel wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) enthalten, das mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden kann, so dass die Kompatibilität mit dem aktiven Material auf Kohlenstoffbasis verbessert werden kann.
  • Die Trennschicht 150 kann zwischen der Kathode 130 und der Anode 140 angeordnet sein. Die Trennschicht 150 kann einen porösen Polymerfilm enthalten, der z. B. aus einem Polymer auf Polyolefinbasis wie einem Ethylen-Homopolymer, einem Propylen-Homopolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer, einem Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder ähnlichem hergestellt ist. Die Trennschicht 150 kann auch aus einem Vliesstoff gebildet werden, der eine Glasfaser mit einem hohen Schmelzpunkt, eine Polyethylenterephthalatfaser oder ähnliches enthält.
  • In einigen Ausführungsformen kann eine Fläche und/oder ein Volumen der Anode 140 (z. B. eine Kontaktfläche mit der Trennschicht 150) größer sein als die der Kathode 130. Auf diese Weise können die von der Kathode 130 erzeugten Lithiumionen leicht auf die Anode 140 übertragen werden, ohne dass es zu Verlusten kommt, z. B. durch Ausfällung oder Sedimentation. Daher kann die Verbesserung der Leistung und Stabilität durch die Kombination der ersten und zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel effektiv umgesetzt werden.
  • In Ausführungsbeispielen kann eine Elektrodenzelle 160 durch die Kathode 130, die Anode 140 und den Separator 150 definiert sein, und eine Vielzahl der Elektrodenzellen 160 kann gestapelt werden, um eine Elektrodenanordnung zu bilden, die z. B. die Form einer Gelee-Rolle hat. Die Elektrodenanordnung kann zum Beispiel durch Wickeln, Laminieren oder Falten der Trennschicht 150 gebildet werden.
  • Die Elektrodenanordnung kann zusammen mit einem Elektrolyten in einem Außengehäuse 170 untergebracht werden, um die Lithium-Sekundärbatterie zu bilden. In Ausführungsbeispielen kann der Elektrolyt eine nichtwässrige Elektrolytlösung enthalten.
  • Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das Lithiumsalz kann durch Li+ X- dargestellt werden, und ein Anion des Lithiumsalzes X- kann z. B. umfassen, P- , Cl- , Br- , I- , NO3 - , N(CN)2 - , BF4 -, ClO4 - , PF6 - , (CF3)2 PF4 - , (CF3)3 PF3 - , (CF3)4 PF2 - , (CF3)5 PF-, (CF3)6 P-, CF3 SO3 - , CF3 CF2 SO3 - , (CF3222 - 3 SO2)2 N-, (FSO2)2 N-, CF3 CF2 (CF3)2 CO-, (CF3 SO2)2 CH-, (SF5)3 C-, (CF3 SO2)3 C , CF3 (CF2)7 SO3 -, CF3 CO2 - , CH3 CO2 - , SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, etc.
  • Das organische Lösungsmittel kann Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulfolan, gamma-Butyrolacton, Propylensulfit, Tetrahydrofuran usw. umfassen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Aus dem Kathodenstromkollektor 110 und dem Anodenstromkollektor 120 kann jeweils eine Elektrodenlasche gebildet werden, die sich bis zu einem Ende des Außengehäuses 170 erstreckt. Die Elektrodenzungen können mit dem einen Ende des Außengehäuses 170 verschweißt werden, um eine Elektrodenleitung zu bilden, die an einer Außenseite des Außengehäuses 170 freiliegt.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie kann in zylindrischer Form in einer Dose, in prismatischer Form, in Form eines Beutels, in Form einer Münze usw. hergestellt werden.
  • Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen vorgeschlagen, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und die Fachleute auf dem Gebiet der Technik werden natürlich verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen im Rahmen und Geist der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen ordnungsgemäß enthalten.
  • Beispiele: Herstellung einer Sekundärbatterie
  • (1) Kathode
  • Kathode 1" wurde durch Bildung eines Niederschlags unter ständiger Änderung des Mischungsverhältnisses der Ausgangsstoffe gebildet.
  • Die Gesamtzusammensetzung von Kathode 1 war LiNi0.8 Co0.11 Mn0.09 O2. Die Zusammensetzungen des Kernanteils und des Schalenanteils von Kathode 1 waren LiNi0.84 Co0.11 Mn0.05 O2 und LiNi0.78 C00.10 Mn0.12 O2.
  • Zwischen dem Kernanteil und dem Schalenanteil bildete sich ein Konzentrationsgefälle. Im Bereich des Konzentrationsgefälles nahm die Ni-Konzentration ab und die Mn-Konzentration zu.
  • Eine Vorläuferlösung, die einen Metalloxidvorläufer, der Ni, Co und Mn in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1:1 enthält, und einen Chelatbildner, der Ammoniak und NaOH enthält, wurde unter der ersten Bedingung der nachstehenden Tabelle 1 gemeinsam ausgefällt.
  • Anschließend wurde die Vorläuferlösung unter der zweiten Bedingung weiter ausgefällt, um das „multi-modellierte NCM111“ zu bilden.
  • Das multi-modellierte NCM111 hatte eine Zusammensetzung von etwa LiNi1/3 CO1/3 Mn1/3 O2. Das multi-modellierte NCM111 enthielt körnige Primärpartikel in der zentralen Region mit einem Radius von etwa 60 % vom Zentrum des Partikels und stäbchenförmige Primärpartikel in der peripheren Region.
  • Eine Vorläuferlösung, die einen Metalloxidvorläufer, der Ni, Co und Mn in einem molaren Verhältnis von etwa 5: 2: 3 enthält, und einen Chelatbildner, der Ammoniak und NaOH enthält, enthält, wurde unter der dritten Bedingung der nachstehenden Tabelle 1 gemeinsam ausgefällt.
  • Anschließend wurde die Vorläuferlösung unter der vierten Bedingung weiter ausgefällt, um das „multi-modellierte NCM523“ zu bilden.
  • Das multi-modellierte NCM523 hatte eine Zusammensetzung von etwa LiNi0.5 CO0.2 Mn0.3 O2. Das multi-modellierte NCM523 enthielt körnige Primärpartikel in der zentralen Region mit einem Radius von etwa 45 % vom Zentrum des Partikels und stäbchenförmige Primärpartikel in der peripheren Region. [Tabelle 1]
    Feed-Rate (Hz) Durchflussmenge des Metalloxid-Vorläufers (L/min) Durchflussmenge des Chelatbildners (L/min) Rührgeschwindigkeit (U/min) Temperatur (□) Reaktionszeit (h)
    Erste Bedingung 10 8 4 200 50 50
    Zweite Bedingung 5 4 2 300 50 30
    Dritte Bedingung 12 8 4 300 50 50
    Vierte Bedingung 6 4 2 350 50 20
  • Denka Black wurde als leitfähiger Zusatzstoff und PVDF als Bindemittel verwendet. Das aktive Kathodenmaterial, in dem die Kathoden-Aktivmaterial-Partikel in dem in Tabelle 2 unten angegebenen Gewichtsverhältnis gemischt wurden, das leitfähige Additiv und das Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92:5:3 gemischt, um eine Kathodenaufschlämmung zu bilden. Die Kathodenaufschlämmung wurde beschichtet, getrocknet und auf ein Aluminiumsubstrat gepresst, um eine Kathode zu bilden. Die Dichte der Kathode nach dem Pressen betrug 3,5 g/cm3 oder mehr.
  • (2) Anode
  • Eine Anodenaufschlämmung wurde durch Mischen von 93 Gew.-% eines natürlichen Graphits als anodenaktives Material, 5 Gew.-% eines flockigen leitfähigen Zusatzstoffs KS6, 1 Gew.-% SBR als Bindemittel und 1 Gew.-% CMC als Verdickungsmittel hergestellt. Die Anodenaufschlämmung wurde beschichtet, getrocknet und auf ein Kupfersubstrat gepresst, um eine Anode zu bilden.
  • (3) Lithium-Sekundärbatterie
  • Die Kathode und die Anode, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden mit einer geeigneten Größe eingekerbt und gestapelt, und ein Separator (Polyethylen, Dicke: 25µm) wurde zwischen die Kathode und die Anode gelegt, um eine Elektrodenzelle zu bilden. Jeder Laschenabschnitt der Kathode und der Anode wurde verschweißt. Die geschweißte Kathoden-/Separator-/Anoden-Baugruppe wurde in einen Beutel eingesetzt, und drei Seiten des Beutels (z. B. mit Ausnahme einer Elektrolytinjektionsseite) wurden versiegelt. Die Laschenabschnitte waren ebenfalls in versiegelten Abschnitten enthalten. Ein Elektrolyt wurde durch die Elektrolytinjektionsseite eingespritzt, und dann wurde die Elektrolytinjektionsseite ebenfalls versiegelt. Anschließend wurde die obige Struktur für mehr als 12 Stunden getränkt.
  • Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von 1M LiPF6 in einem gemischten Lösungsmittel aus EC/EMC/DEC (25/45/30; Volumenverhältnis) hergestellt, und dann wurden 1 Gew.-% Vinylencarbonat, 0,5 Gew.-% 1,3-Propensulton (PRS) und 0,5 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) hinzugefügt.
  • Die oben hergestellte Lithium-Sekundärbatterie wurde durch Anlegen eines Vorladestroms (5 A), der 0,25 C entspricht, 36 Minuten lang vorgeladen. Nach einer Stunde wurde die Batterie entgast, mehr als 24 Stunden gealtert und dann eine Formationsladung-Entladung (Ladebedingung CC-CV 0,2 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF, Entladebedingung CC 0,2 C 2,5 V CUT-OFF) durchgeführt. Dann wurde ein Standard-Lade-Entladevorgang (Ladebedingung CC-CV 0,5 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF, Entladebedingung CC 0,5 C 2,5 V CUT-OFF) durchgeführt.
  • Vergleichende Beispiele
  • Anstelle des mehrfach geformten NCM111 und des multi-modellierten NCM523 wurde ein einfach geformtes NCM111 und ein einfach geformtes NCM 523, eine Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie im obigen Beispiel hergestellt.
  • Das einfach geformte NCM111 hatte eine Zusammensetzung von LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2und die gleichen Partikelformen in der zentralen Region und in der Randzone.
  • Das einfach geformte NCM523 hatte eine Zusammensetzung von LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 und die gleichen Partikelformen in der zentralen Region und in der Randzone. [Tabelle 2]
    Erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel Zweites Kathoden-Aktivmaterial-Partikel Mischungsgewichtsverhältnis
    Beispiel 1 Kathode 1 Multi modelliert NCM111 80:20
    Beispiel 2 Kathode 1 Multi modelliert NCM111 70:30
    Beispiel 3 Kathode 1 Multi modelliert NCM111 60:40
    Beispiel 4 Kathode 1 Multi modelliert NCM111 50:50
    Beispiel 5 Kathode 1 Multi modelliert NCM111 40:60
    Beispiel 6 Kathode 1 Multi modelliert NCM111 30:70
    Beispiel 7 Kathode 1 Multi modelliert NCM111 20:80
    Beispiel 8 Kathode 1 Multi modelliert NCM111 10:90
    Beispiel 9 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 90:10
    Beispiel 10 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 80:20
    Beispiel 11 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 70:30
    Beispiel 12 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 60:40
    Beispiel 13 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 50:50
    Vergleichsbeispiel 1 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 90:10
    Vergleichsbeispiel 2 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 80:20
    Vergleichsbeispiel 3 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 70:30
    Vergleichsbeispiel 4 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 60:40
    Vergleichsbeispiel 5 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 50:50
    Vergleichsbeispiel 6 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 40:60
    Vergleichsbeispiel 7 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 90:10
    Vergleichsbeispiel 8 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 80:20
    Vergleichsbeispiel 9 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 70:30
    Vergleichsbeispiel 10 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 60:40
    Vergleichsbeispiel 11 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 50:50
  • Experimentelles Beispiel 1: Verwendung des multi-modellierten (mehrfach geformten) NCM111
  • (1) Bewertung der Lebensdauer bei Raumtemperatur
  • Die Batteriezellen der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele wurden 500 Mal wiederholt geladen (CC-CV 1,0 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF) und entladen (CC 1,0 C 2,75 V CUT-OFF), und dann wurde die Entladekapazität bei einem 500. Zyklus als Prozentsatz (%) in Bezug auf die Entladekapazität des ersten Zyklus berechnet, um die Lebensdauer bei Raumtemperatur zu messen. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 unten dargestellt.
  • (2) Bewertung der Penetrationsstabilität
  • Die Batteriezellen der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele wurden geladen (1C 4,2V 0,1C CUT-OFF), dann wurden die Batteriezellen von einem Nagel mit einem Durchmesser von 3 mm mit einer Geschwindigkeit von 80 mm/sec durchstoßen und nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
  • < EUCAR-Gefährdungsstufe>
    • L1: Kein Problem mit der Batterieleistung
    • L2: Irreversible Schädigung der Batterieleistung
    • L3: Der Elektrolyt der Batterie ist um weniger als 50% reduziert.
    • L4: Der Elektrolyt der Batterie ist um 50% oder mehr reduziert.
    • L5: Entzündet oder explodiert
    [Tabelle 3]
    Lebensdauer (%) (@ 500cycle) Penetrations- Stabilität
    Beispiel 1 93.2% L3
    Beispiel 2 94.1% L3
    Beispiel 3 96.2% L3
    Beispiel 4 96.9% L3
    Beispiel 5 98.0% L3
    Beispiel 6 98.5% L3
    Beispiel 7 99.3% L3
    Beispiel 8 99.9% L3
    Vergleichsbeispiel 1 85.1% L5
    Vergleichsbeispiel 2 86.4% L5
    Vergleichsbeispiel 3 87.6% L5
    Vergleichsbeispiel 4 89.3% L4
    Vergleichsbeispiel 5 91.5% L4
    Vergleichsbeispiel 6 92.9% L4
  • Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, waren die Lebensdauer und die Penetrationsstabilität bei den Beispielen mit den multi-modellierten Partikeln des aktiven Sekundärkathodenmaterials besser als bei den Vergleichsbeispielen mit den einfach geformten Partikeln des aktiven Sekundärkathodenmaterials.
  • Experimentelles Beispiel 2: Veränderung der zentralen Region des mehrfach geformten NCM111
  • Die Sekundärbatterien der Beispiele 13 bis 19 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Radius der zentralen Region des mehrfach geformten NCM111 auf den Radius der folgenden Tabelle 4 vom Zentrum des Partikels geändert wurde.
  • Die Lebensdauer und die Penetrationseigenschaften der Sekundärbatterien der Beispiele 13 bis 19 wurden mit den oben beschriebenen Methoden bewertet und sind in Tabelle 4 aufgeführt. [Tabelle 4]
    Radius der zentralen Region des multi-modellierten NCM111 Lebensdauer (%) Penetrations-Stabilität
    Beispiel 3 60% 96.2 L3
    Beispiel 14 10% 96.0 L4
    Beispiel 15 20% 95.5 L3
    Beispiel 16 40% 98.1 L3
    Beispiel 17 70% 97.5 L3
    Beispiel 18 80% 95.2 L3
    Beispiel 19 90% 94.5 L4
  • Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurden die Penetrationsstabilität und die Lebensdauer verbessert, wenn der Radius der zentralen Region des mehrfach geformten (multi-modellierten) NCM111 im Bereich von 20% bis 80% lag. Die Penetrationsstabilität und die Lebensdauer wurden weiter verbessert, wenn der Radius im Bereich von 40 % bis 80 % lag.
  • Experimentelles Beispiel 3: Verwendung des mehrfach geformten NCM523
  • Die Sekundärbatterien der Beispiele 9 bis 13 und der Vergleichsbeispiele wurden einmal geladen (CC-CV 1,0 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF) und entladen (CC 1,0 C 2,7 V CUT-OFF Die Kapazität wurde gemessen und in Energiedichte umgerechnet. Nachdem die Kapazität der Zelle auf 50 % des SOC (State of Charge) eingestellt wurde, wurden die Leistungsmerkmale mit der HPPC-Methode (Hybrid Pulse Power Characterization) gemessen.
  • Die Penetrationsstabilität wurde auf die gleiche Weise wie in Versuchsbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten aufgeführt. [Tabelle 5]
    Erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel Zweites Kathoden-Aktivmaterial-Partikel Mischungsverhältnis (in Gewicht) Energiedichte (Wh/L) Leistungsabgabe (Wh/kg) Penetrations-Stabilität
    Beispiel 9 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 90:10 567 2391 L4
    Beispiel 10 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 80:20 561 2474 L3
    Beispiel 11 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 70:30 553 2536 L3
    Beispiel 12 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 60:40 546 2585 L3
    Beispiel 13 Kathode 1 Multi modelliert NCM523 50:50 540 2716 L3
    Vergleichsbeispiel 1 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 90:10 564 2169 L4
    Vergleichsbeispiel 2 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 80:20 553 2238 L3
    Vergleichsbeispiel 3 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 70:30 543 2294 L3
    Vergleichsbeispiel 4 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 60:40 532 2339 L3
    Vergleichsbeispiel 5 Kathode 1 Einfach geformt NCM111 50:50 522 2457 L3
    Vergleichsbeispiel 7 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 90:10 567 2277 L5
    Vergleichsbeispiel 8 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 80:20 561 2356 L5
    Vergleichsbeispiel 9 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 70:30 553 2415 L5
    Vergleichsbeispiel 10 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 60:40 546 2462 L5
    Vergleichsbeispiel 11 Kathode 1 Einfach geformt NCM523 50:50 540 2587 L4
  • Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, wurden Energiedichte, Leistungsabgabe und Penetrationscharakteristik in den Beispielen des multi-modellierten NCM523 verwendet.
  • Experimentelles Beispiel 4: Veränderung der zentralen Region des multimodellierten NCM523
  • Die Sekundärbatterien der Beispiele 20 bis 26 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Radius der zentralen Region des multi-modellierten NCM523 auf den Radius der folgenden Tabelle 6 vom Zentrum des Partikels geändert wurde.
  • Die Lebensdauer und die Penetrationseigenschaften der Sekundärbatterien der Beispiele 20 bis 26 wurden mit den oben beschriebenen Methoden bewertet und sind in Tabelle 6 aufgeführt. [Tabelle 6]
    Gewichtsverhältnis von Kathode 1 und multi-modelliertes NCM523 Radius der zentralen Region des multi-modellierten NCM523 Leistungsabgabe (Wh/kg) Eindringtiefe Stabilität
    Beispiel 20 6:4 45% 2585 L3
    Beispiel 21 6:4 10% 2554 L4
    Beispiel 22 6:4 20% 2489 L3
    Beispiel 23 6:4 40% 2701 L3
    Beispiel 24 6:4 70% 2635 L3
    Beispiel 25 6:4 80% 2432 L3
    Beispiel 26 6:4 90% 2405 L4
  • Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, wurden die Leistungsabgabe und die Penetrationsstabilität verbessert, wenn der Radius der zentralen Region des multi-modellierten NCM523 im Bereich von 20 % bis 80 % lag. Die Penetrationsstabilität und die Lebensdauer wurden weiter verbessert, wenn der Radius im Bereich von 40 % bis 70 % lag.
  • Experimentelles Beispiel 5: Bewertung der Penetrationssicherheit nach SOC
  • (1) Beispiele 27 bis 30
  • Der Ladezustand der Sekundärbatterie aus Beispiel 10 wird schrittweise um 10 % verringert, um die Sekundärbatterien der Beispiele 27 bis 30 herzustellen.
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Penetrationsstabilität der Sekundärbatterien der Beispiele 27 bis 30 sind in Tabelle 7 aufgeführt.
  • (2) Vergleichende Beispiele 11 bis 15
  • Der Ladezustand der Sekundärbatterie aus Vergleichsbeispiel 8 wird schrittweise um 10 % verringert, um die Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 12 bis 15 herzustellen.
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Penetrationsstabilität der Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 12 bis 15 sind in Tabelle 7 dargestellt. [Tabelle 7]
    Gewichtsverhältnis von Kathode 1 und multi-modelliertem NCM523 SoC Penetrations-Stabilität
    Beispiele 10 80% : 20% SoC 100% L3
    Beispiele 27 80% : 20% SoC 90% L3
    Beispiele 28 80% : 20% SoC 80% L3
    Beispiele 29 80% : 20% SoC 70% L3
    Beispiele 30 80% : 20% SoC 60% L3
    Vergleichsbeispiel 8 80% : 20% SoC 100% L5
    Vergleichsbeispiel 12 80% : 20% SoC 90% L5
    Vergleichsbeispiel 13 80% : 20% SoC 80% L5
    Vergleichsbeispiel 14 80% : 20% SoC 70% L4
    Vergleichsbeispiel 15 80% : 20% SoC 60% L4
  • Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, war die Penetrationsstabilität bei hohem SOC in den Beispielen mit dem multi-modellierten NCM523 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen deutlich verbessert.
  • Experimentelles Beispiel 6: Beobachtung der Oberfläche und des Querschnitts des Partikels
  • 2 bis 6 wurden durch Betrachtung von Schnitten des multi-modellierten NCM111, des multi-modellierten NCM523, des einfach geformten NCM111 und des einfach geformten NCM523, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM) erhalten.
  • Wie in 2 gezeigt, weist das in einigen Ausführungsformen verwendete multi-modellierte NCM111 Partikel mit unterschiedlichen Formen zwischen der zentralen Region und der peripheren Region auf. Zum Beispiel nahm die zentrale Region etwa 60% des Partikelradius ein, und die Partikelform in der zentralen Region wurde als körnig beobachtet. Die periphere Region nahm den Raum außerhalb der zentralen Region ein, und die Partikelform in der peripheren Region wurde als nadelförmig beobachtet.
  • Wie in 3 und 4 gezeigt, hat das herkömmliche NCM111 der einfach geformten Struktur die im Wesentlichen gleiche Partikelform zwischen der zentralen Region und der peripheren Region.
  • Wie in 5 gezeigt, weist das in einigen Ausführungsformen verwendete NCM523 Partikel mit unterschiedlichen Formen zwischen der zentralen Region und der peripheren Region auf. Zum Beispiel nahm die zentrale Region etwa 45% des Partikelradius ein, und die Partikelform in der zentralen Region wurde als körnig beobachtet. Die periphere Region nahm den Raum ohne die zentrale Region ein, und die Partikelform in der peripheren Region wurde als stäbchenförmig beobachtet.
  • Wie in 6 gezeigt, hat das herkömmliche NCM523 der einfach geformten Struktur die im Wesentlichen gleiche Partikelform zwischen der zentralen Region und der peripheren Region.
  • Versuchsbeispiel 7: Differenzial-Scanning-Kalorimetrie-Messung
  • Die thermischen Eigenschaften des multi-modellierten NCM111 („C1“), des einfach geformten NCM111 („C2“), des multi-modellierten NCM523 („C3“) und des einfach geformten NCM523 („C4“), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessen. Die Ergebnisse sind in 7 und 8 dargestellt.
  • Wie in 7 gezeigt, wurden die thermischen Eigenschaften des in einigen beispielhaften Ausführungsformen verwendeten multi-modellierten NCM111 (C1) im Vergleich zum einfach geformten NCM111 (C2) verbessert.
  • Insbesondere wurde ein schmaler Peak von 61 J/g von C2 bei einer Temperatur von 320 °C beobachtet, während ein breiter Peak von etwa 13 J/g von C1 bei einer Temperatur von etwa 335 °C beobachtet wurde. Somit kann die Sicherheit und Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie bei hohen Temperaturen durch die Verwendung des multi-modellierten NCM111 erreicht werden.
  • Wie in 8 gezeigt, wurden die thermischen Eigenschaften des in einigen beispielhaften Ausführungsformen verwendeten multi-modellierten NCM523 (C3) im Vergleich zum einfach geformten NCM111 (C2) und dem einfach geformten NCM523 (C4) verbessert.
  • Insbesondere wurde ein Peak von 61 J/g von C2 bei einer Temperatur von 323 °C beobachtet, ein Peak von 30 J/g von C4 bei einer Temperatur von 329 °C, während ein breiter Peak von etwa 23 J/g von C3 bei einer Temperatur von etwa 334 °C beobachtet wurde. Die Sicherheit und Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie bei hohen Temperaturen kann also durch die Verwendung des multi-modellierten NCM523 erreicht werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (17)

  1. Ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, weist auf: ein erstes Kathoden-Aktivmaterial-Partikel und ein zweites Kathoden-Aktivmaterial-Partikel; wobei das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithiummetalloxid enthält, in dem mindestens ein Metall einen Konzentrationsgradientenbereich bildet, wobei das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel eine sekundäre Partikelstruktur aufweist, die aus ersten und zweiten miteinander aggregierten Primärpartikel besteht, wobei die ersten Primärpartikel eine körnige Struktur oder eine kugelförmige Struktur aufweisen und in einer zentralen Region des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels angeordnet sind, und die zweiten Primärpartikel eine stabförmige Struktur oder eine nadelförmige Struktur aufweisen und in einer peripheren Region des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels angeordnet sind.
  2. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die zentrale Region des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels eine Fläche innerhalb einer Region einschließt, die 20 % bis 80 % eines Radius von einem Zentrum des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels entspricht.
  3. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen Kernanteil, einen Schalenanteil und einen Konzentrationsgradientenbereich zwischen dem Kernanteil und dem Schalenanteil aufweist, wobei der Konzentrationsgradient in dem Konzentrationsgradientenbereich gebildet wird.
  4. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei der Kernanteil und der Schalenanteil jeweils eine feste Zusammensetzung aufweisen.
  5. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel einen kontinuierlichen Konzentrationsgradientenbereich aufweist, der von einem Zentrum des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels zu einer Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels ausgebildet ist.
  6. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das erste Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt wird: Lix M1a M2b M3c Oy [Chemische Formel 1] wobei in der chemischen Formel 1 M1, M2 und M3 unabhängig voneinander mindestens ein Element enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga und B besteht, 0<x≤1,1, 1,98≤y≤2,02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, und 0<a+b+c<1.
  7. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei 0,6≤a≤0,95 und 0,05≤b+c≤0,4 in der chemischen Formel 1 gilt.
  8. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei 0,7≤a≤0,9 und 0,1≤b+c≤0,3 in der chemischen Formel 1 gilt.
  9. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei M1 Nickel (Ni) ist, M2 Mangan (Mn) ist und M3 Kobalt (Co) ist.
  10. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt wird: Lix Nia Cob Mnc M4d M5e Oy [Chemische Formel 2] wobei in der chemischen Formel 2 M4 mindestens ein Element enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht; und M5 mindestens ein Element enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; und 0<x<1,5, 1,98≤y≤2,02, 0,313≤a≤0,353, 0,313≤b≤0,353,0,313≤c≤0,353, 0≤d≤0,03, 0≤e≤0,03, und 0,98≤a+b+c≤1,02.
  11. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithium-Metalloxid mit mindestens zwei Metallelementen außer Lithium enthält, wobei das Metallelement Nickel enthält und Nickel in der größten Menge unter den Metallelementen enthalten ist.
  12. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt wird: Lix Niα Coβ Mnγ M4δ M5ε Oy [Chemische Formel 3] wobei in der chemischen Formel 3 M4 mindestens ein Element enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht; und M5 mindestens ein Element enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; und 0<x<1,1, 1,98≤y≤2,02, 0,48≤α≤0,52 0,18≤β≤0,27, 0,24<γ≤0,32, 0≤δ≤0,03, 0≤ε≤0,03, und 0,98≤α+β+γ≤1,02.
  13. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 12, wobei 0,49≤α≤0,51 0,18≤β≤0,22 und 0,28≤γ≤0,32 in der chemischen Formel 3.
  14. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Mischungsgewichtsverhältnis des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels und des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels in einem Bereich von 9:1 bis 1:9 liegt.
  15. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei ein Beschichtungsmaterial, das mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, einer Legierung davon und einem Oxid davon enthält, auf einer Oberfläche des ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels oder auf einer Oberfläche des zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikels ausgebildet ist.
  16. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei ein Dotierstoff, der mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, einer Legierung davon und einem Oxid davon enthält, in dem ersten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel oder in dem zweiten Kathoden-Aktivmaterial-Partikel dotiert ist.
  17. Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das zweite Kathoden-Aktivmaterial-Partikel ein Lithium-Metalloxid mit mindestens zwei Metallelementen außer Lithium enthält und die Konzentrationen der mindestens zwei Metallelemente außer Lithium von einem zentralen Abschnitt zu einem Oberflächenabschnitt konstant sind.
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