DE102017109566B4

DE102017109566B4 - Kathodenaktivmaterial und dieses umfassende lithium-ionen-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE102017109566B4
Application number: DE102017109566.7A
Authority: DE
Inventors: Hajime Hasegawa; Keisuke Omori; Masato HOZUMI; Masashi Kodama; Takumi Tanaka; Hideki Yoshida; Masato SONOO; Yuuki MAEDA
Original assignee: Nichia Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nichia Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2017-05-04
Publication date: 2021-01-21
Anticipated expiration: 2037-05-05
Also published as: DE102017109566A1; US20170324091A1; JP2017204331A; JP6378246B2; US11283071B2; CN111933950B; CN107359348A; CN111933950A; CN107359348B

Abstract

Kathodenaktivmaterial, das durch eine allgemeine Formel Li(1+a)NixCoyMnzWtO2(-0,05≤a≤0,2, x=1-y-z-t, 0≤y<1,0≤z<1, 0<t≤0,03) dargestellt wird,wobei das Kathodenaktivmaterial die folgende Formel (1) erfüllt:σ1/t1≤0,92wobei t1 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines W-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist, und σ1 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des W-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist, wobei die Elementkonzentration mittels einer Analyse durch Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (TEM-EDX) berechnet wird, undwobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Primärpartikel in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 µm ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Offenbarung betrifft ein Kathodenaktivmaterial und eine das Kathodenaktivmaterial umfassende Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
HINTERGRUND
Es wird viel Forschung mit Schwerpunkt auf Kathodenaktivmaterialien betrieben, um die Leistung von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien zu verbessern.
Beispielsweise ist in Patentliteratur 1 eine Lithium-Sekundärbatterie offenbart, wobei die Batterie zum Zweck des Erhöhens der Leistungsausgabe in einem niedrigen SOC(Ladezustands)-Bereich und des Verhinderns einer aus Lade-Entlade-Zyklen resultierenden Verschlechterung der Batterieleistung eine Kathode mit einem Kathodenaktivmaterial umfasst, das in Form von Sekundärpartikeln, welche aus aggregierten Primärpartikeln eines Lithium-Übergangsmetalloxids mit einer geschichteten Struktur bestehen, vorliegt, mindestens eines aus Ni, Co und Mn enthält, ferner W, Ca und Mg enthält und in dem das W-Element ungleichmäßig auf den Oberflächen der Primärpartikel vorhanden ist.
Patentliteratur 2 offenbart, dass der Elektrodenwiderstand durch ein Kathodenaktivmaterial reduziert werden kann, das durch Vermischen einer Lithiumverbindung und Nickel-Kobalt-Mangan-Verbundhydroxidpartikeln und Brennen des so erhaltenen Gemischs erhalten wird, wobei die Partikel aus plattenförmigen Primärpartikeln bestehen, die in einer willkürlichen Richtung aggregiert sind und mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W ausgewählt ist.
Gattungsgemäße Elektrodenaktivmaterialien sind dem Fachmann ferner aus der Patentliteratur 3 bis 7 bekannt.

Patentliteratur 1: JP 2012 252 807 A
Patentliteratur 2: JP 2011 116 580 A
Patentliteratur 3: US 2016 / 0 006 029 A1
Patentliteratur 4: US 2016 / 0 322 627 A1
Patentliteratur 5: DE 11 2014 003 191 T5
Patentliteratur 6: US 2011 / 0 033 750 A1
Patentliteratur 7: EP 3 100 981 B1

KURZFASSUNG
Im Vergleich zu einer Lithium-Sekundärbatterie mit einem Kathodenaktivmaterial, das kein W-Element enthält, zeigte die Lithium-Sekundärbatterie von Patentliteratur 1 eine Wirkung des Erhöhens einer Kapazitätsretentionsrate nach Lade-Entlade-Zyklen. Jedoch besteht ein Bedarf an einer weiteren Erhöhung der Dauerhaltbarkeit.
Die offenbarten Ausführungsformen wurden in Anbetracht des obigen Umstands entwickelt. Eine Aufgabe der offenbarten Ausführungsformen ist die Bereitstellung eines Kathodenaktivmaterials mit hoher Dauerhaltbarkeit sowie einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Es wurde festgestellt, dass die Dauerhaltbarkeit durch Vergleichmäßigen der Verteilung eines W-Elements in einem das W-Element enthaltenden Kathodenaktivmaterial erhöht wird. Die offenbarten Ausführungsformen wurden in Anbetracht dieser Feststellung entwickelt.
In einer ersten Ausführungsform ist ein Kathodenaktivmaterial vorgesehen, das durch eine allgemeine Formel Li_(1+a)Ni_xCo_yMn_zW_tO₂ (-0,05≤a≤0,2, x=1-y-z-t, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<t≤0,03) dargestellt wird, wobei das Kathodenaktivmaterial die folgende Formel (1) erfüllt: $σ 1 / t 1 \leq 0,92$
wobei t1 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines W-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist, und σ1 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des W-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist. Dabei wird die Elementkonzentration mittels einer Analyse durch Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (TEM-EDX) berechnet. Ferner ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Primärpartikel in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 µm.
Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. So kann das Kathodenaktivmaterial mindestens eine der folgenden Formeln (2) bis (4) erfüllen: $σ2 / t2 \leq 0,10$
$σ3 / t3 \leq 0,10$
$σ4 / t4 \leq 0,10$
wobei t2 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines Ni-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist; t3 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines Co-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist; t4 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines Mn-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist; σ2 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des Ni-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist; σ3 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des Co-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist; und σ4 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des Mn-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist.
Das Kathodenaktivmaterial kann alle der folgenden Formeln (5) bis (7) erfüllen: $σ2 / t2 \leq 0,07$
$σ3 / t3 \leq 0,07$
$σ4 / t4 \leq 0,07$
In einer anderen Ausführungsform ist eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie vorgesehen, die umfasst: eine Kathode mit einer das Kathodenaktivmaterial umfassenden Kathodenaktivmaterialschicht, einer Anode mit einer ein Anodenaktivmaterial umfassenden Anodenaktivmaterialschicht, und einer zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Elektrolytschicht.
Gemäß den offenbarten Ausführungsformen sind ein Kathodenaktivmaterial mit hoher Dauerhaltbarkeit sowie eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie erhältlich.
Figurenliste

1 ist eine Schnittansicht einer schematischen Struktur der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen;
2 ist ein HAADF-Bild von Beispiel 1;
3 ist ein TEM-EDX-Bild von Beispiel 1;
4 ist eine Ansicht eines Beispiels der Korngrenzen und des Inneren von Kathodenaktivmaterialpartikeln in einem HAADF-Bild;
5 ist ein HAADF-Bild von Vergleichsbeispiel 1; und
6 ist ein TEM-EDX-Bild von Vergleichsbeispiel 1.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In den offenbarten Ausführungsformen ist „Lithium-Ionen-Sekundärbatterie“ eine Sekundärbatterie, welche durch Ladungsübertragung in Verbindung mit der Übertragung von Lithium-Ionen zwischen einer Kathode und einer Anode aufgeladen und entladen werden kann. Auch kann das Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen für Festkörper-Lithium-Batterien verwendet werden, insbesondere für eine Festkörper-Lithiumsulfid- Batterie.
Auch ist in dieser Spezifikation „Aktivmaterial“ ein Material, das eine chemische Spezies, welche als ein Ladungsträger in einer Sekundärbatterie dient (d.h. Lithium-Ionen in dieser Spezifikation), reversibel okkludieren und freisetzen (typischerweise einfügen und abgeben) kann.
Ferner ist in dieser Spezifikation, sofern nichts anderes angegeben ist, „SOC“ ein Ladezustand einer Sekundärbatterie, der auf einem Spannungsbereich basiert, in dem die Batterie generell verwendet wird. Beispielsweise ist im Fall einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer geschichteten Struktur umfasst, „SOC“ ein Ladezustand, der auf einer unter der Bedingung einer Klemme-zu-Klemme-Spannung von 4,1 V (obere Grenzspannung) bis 3,0 V (untere Grenzspannung) gemessenen Nennkapazität beruht.
Kathodenaktivmaterial
Das Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen ist ein Kathodenaktivmaterial, das durch eine allgemeine Formel Li_(1+a)Ni_xCo_yMn_zW_tO₂ (-0,05≤a≤0,2, x=1-y-z-t, 0≤y<1,0≤z<1, 0<t≤0,03) dargestellt wird, wobei das Kathodenaktivmaterial die folgende Formel (1) erfüllt: $σ 1 / t 1 \leq 0,92$
wobei t1 ein Elementkonzentrationsdurchschnitt des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln eines W-Elements ist, und σ1 eine Elementkonzentrationsstandardabweichung des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel des W-Elements ist.
Das Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen liegt in Form von Sekundärpartikeln vor, die aus aggregierten Primärpartikeln eines Lithium-Übergangsmetalloxids bestehen.
Das Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen besitzt eine bessere Dauerhaltbarkeit, da das W-Element gleichmäßig verteilt ist. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass das W-Element im gesamten Kathodenaktivmaterial auf gleichmäßige Weise eine starke Anziehungswirkung auf O-Atome ausübt.
«Verteilung des W-Elements»
Die Verteilung des in dem Kathodenaktivmaterial vorhandenen W-Elements kann beispielsweise durch Mapping bzw. Abbilden der Verteilung des W-Elements in den Kathodenaktivmaterialpartikeln (Sekundärpartikeln) anhand von energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) bestätigt werden. Die Positionen der Korngrenzen der Primärpartikel (die Oberflächen der Primärpartikel) können beispielsweise durch Betrachten von Abschnitten der Kathodenaktivmaterialpartikel mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestätigt werden. In diesem Fall kann TEM-EDX verwendet werden.
Das in dem Kathodenaktivmaterial enthaltene W-Element kann im gesamten Inneren der Primärpartikel vorhanden sein.
Der Zustand, in dem das W-Element „im gesamten Inneren der Primärpartikel vorhanden ist“, bedeutet, dass das W-Element im gesamten Kathodenaktivmaterial ohne merkliche Ungleichmäßigkeit vorhanden (verteilt) ist (oder das W-Element im gesamten Kathodenaktivmaterial fast gleichmäßig vorhanden (verteilt) sein kann). Die gleichmäßige Verteilung des W-Elements kann beispielsweise durch Linienanalyse der Kathodenaktivmaterialpartikel (Sekundärpartikel) anhand von EDX und Überprüfen, ob an den Positionen, welche den Korngrenzen entsprechen, keine Konzentration vorliegt, bestätigt werden.
Die gleichmäßige Verteilung des W-Elements kann auch durch Mapping bzw. Abbilden der Verteilung des W-Elements und Überprüfen, ob an den Korngrenzen keine Konzentration vorliegt, bestätigt werden. Ein Beispiel für die gleichmäßige Verteilung des W-Elements kann derart sein, dass die Ergebnisse der Linienanalyse im gesamten Inneren der Primärpartikel (zum Beispiel in den gesamten Aktivmaterialpartikeln) fast gleichmäßig sind.
Das Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen kann mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co und Mn ausgewählt ist. Diese Elemente können (fast gleichmäßig) im gesamten Inneren der Primärpartikel vorhanden sein.
In den offenbarten Ausführungsformen wird der Wert der Elementkonzentrationsstandardabweichung σ / den Elementkonzentrationsdurchschnitt t als der Index der Gleichmäßigkeit des Elements verwendet.
In den offenbarten Ausführungsformen wird der Elementkonzentrationsdurchschnitt t für jedes Zielelement wie folgt berechnet: mindestens ein Punkt (x Punkt(e)) wird willkürlich aus sowohl dem Inneren als auch den Korngrenzen der Primärpartikel ausgewählt; für den/die ausgewählten Punkt(e) wird/werden anhand von TEM-EDX-Analyse die Elementkonzentration(en) (c1, c2 ... cx) des Zielelements erhalten, wenn die Gesamtmenge an Ni, Co, Mn und W als 100 at% bestimmt wird; der Durchschnittswert der so erhaltenen Elementkonzentration(en) an dem/den x Punkt(en) des Zielelements wird als (t=(c1+c2+...+cx)/x) berechnet.
Auch wird in den offenbarten Ausführungsformen die Elementkonzentrationsstandardabweichung σ für jedes Zielelement aus der/den oben erhaltenen Elementkonzentration(en) an der/den x Position(en) des Zielelements unter Verwendung einer STDEV.P-Funktion in Excel berechnet.
In den offenbarten Ausführungsformen hat das Zusammensetzungsverhältnis der Elemente, welche das Kathodenaktivmaterial bilden, einen Einfluss auf die Größe der Elementkonzentrationsstandardabweichung σ; mithin wird der Wert, der durch Dividieren der Elementkonzentrationsstandardabweichung σ durch den Elementkonzentrationsdurchschnitt t (das heißt, σ/t) erhalten wird, als der Gleichmäßigkeitsindex verwendet.
Der Gehalt an dem W-Element in dem Kathodenaktivmaterial ist wie folgt, wenn die Gesamtmenge des in dem Kathodenaktivmaterial enthaltenen Ni, Co, Mn und W als 100 at% bestimmt wird: der untere Grenzwert des Gehalts unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern er mehr als 0 at% beträgt, und kann 0,01 at% oder mehr, oder 0,05 at% oder mehr betragen; überdies kann der obere Grenzwert 3,0 at% oder weniger, oder 2,0 at% oder weniger betragen.
Wenn der Gehalt an dem W-Element zu gering ist, kann eine so erhaltene batterieleistungserhöhende Wirkung (wie etwa eine Wirkung des Erhöhens der Leistungsausgabe in einem niedrigen SOC-Bereich oder eine Wirkung des Reduzierens des Reaktionswiderstands) unzureichend sein.
Selbst wenn der Gehalt an dem W-Element zu groß ist, kann die batterieleistungserhöhende Wirkung auf eine Zusammensetzung, welche das W-Element nicht enthält, unzureichend sein oder es kann stattdessen die Batterieleistung abnehmen.
Auch unter dem Gesichtspunkt des Reduzierens des Ressourcenrisikos von Batteriematerialien ist es vorteilhaft, den Gehalt an dem W-Element in dem obigen Bereich einzustellen. Der Gehalt an dem W-Element kann aus dem Elementkonzentrationsdurchschnitt erhalten werden oder er kann durch Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) unter Bezugnahme auf JIS K 0116 gemessen werden.
«Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials»
Als das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials kann auf geeignete Weise ein Verfahren eingesetzt werden, welches das Kathodenaktivmaterial als ein Endprodukt herstellen kann. Nachstehend wird eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials näher beschrieben, indem als ein Beispiel für das Kathodenaktivmaterial hauptsächlich ein Oxid herangezogen wird, das eine geschichtete Struktur besitzt und alle aus Ni, Co, Mn und W enthält (d.h. ein LiNiCoMnW-Oxid), was nicht den Umfang der hierin offenbarten Technik auf dieses Kathodenaktivmaterial beschränken soll.
Das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials der offenbarten Ausführungsformen beinhaltet den Schritt des Bereitens einer wässrigen Lösung A, welche Ni, Co und Mn (typischerweise eine saure Lösung, das heißt, eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7) enthält. Diese wässrige Lösung A ist typischerweise eine Zusammensetzung, die W im Wesentlichen nicht enthält. Das Anteilsverhältnis der Metallelemente in der wässrigen Lösung A kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Zielprodukts, das heißt, des Kathodenaktivmaterials, geeignet bestimmt werden. Beispielsweise kann sich das Molverhältnis des Ni, Co und Mn auf fast der gleichen Höhe bewegen wie das Molverhältnis der Elemente im Kathodenaktivmaterial.
Die wässrige Lösung A kann eine Art von wässriger Lösung sein, die alle aus Ni, Co und Mn enthält, oder sie kann zwei oder mehr Arten von wässrigen Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung sein. Im Allgemeinen kann unter dem Gesichtspunkt des Vermeidens einer Verkomplizierung der Herstellungsvorrichtung oder unter dem Gesichtspunkt der leichten Steuerung der Herstellungsbedingungen eine Art von wässriger Lösung, die alle aus Ni, Co und Mn enthält, als die wässrige Lösung A verwendet werden.
<<Wässrige Lösung A>>
Die wässrige Lösung A kann beispielsweise durch Lösen vorbestimmter Mengen geeigneter Ni-, Co- und Mn-Verbindungen in einem wässrigen Lösungsmittel hergestellt werden. Beispielhafte Metallverbindungen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Salze der Metalle (das heißt, Ni-, Co- und Mn-Salze).
Die Reihenfolge der Zugabe der Metallsalze zu dem wässrigen Lösungsmittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Die wässrige Lösung A kann durch Vermischen wässriger Lösungen der Salze hergestellt werden. Die Anionen der Metallsalze (der Ni-, Co- und Mn-Salze) können so ausgewählt werden, dass die Salze gewünschte Löslichkeiten in Wasser besitzen. Beispielhafte Anionen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Schwefelsäureionen, Salpetersäureionen, Chloridionen, Kohlensäureionen und Hydroxidionen. Das heißt, die Metallsalze können die Sulfatsalze, Nitratsalze, Hydrochloridsalze, Carbonatsalze, Hydroxide, etc. von Ni, Co und Mn sein. Die Anionen der Metallsalze können alle oder zum Teil gleich sein oder können verschieden sein. Diese Salze können Solvate wie etwa Hydrate sein. Die Konzentration der wässrigen Lösung A kann eine Konzentration derart sein, dass die Summe aller Übergangsmetalle (Ni, Co, Mn) in einem Bereich von etwa 1,0 bis 2,6 mol/l liegt. Wenn die Konzentration der wässrigen Lösung A geringer ist als 1,0 mol/l, dann ist die Menge eines kristallisierten Produkts pro Reaktionsgefäß gering und führt zu einem Rückgang der Produktivität. Wenn hingegen die Konzentration der wässrigen Lösung A mehr als 2,6 mol/l beträgt, dann ist sie größer als die Sättigungskonzentration der wässrigen Lösung A bei normaler Temperatur, und deshalb werden Kristalle erneut ausgefällt, so dass die Konzentration der Lösung abnimmt.
<<Wässrige Lösung B (wässrige W-Lösung)>>
Das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials der offenbarten Ausführungsformen beinhaltet den Schritt des Bereitens einer wässrigen Lösung B, welche das W-Element enthält (nachstehend auch als „wässrige W-Lösung“ bezeichnet). Typischerweise ist die wässrige W-Lösung eine Zusammensetzung, die Ni, Co und Mn im Wesentlichen nicht enthält (dies bedeutet, dass diese Metallelemente zumindest nicht absichtlich in der wässrigen W-Lösung enthalten sind, und es kann zulässig sein, dass sie als unvermeidbare Verunreinigungen oder dergleichen beigemischt sind). Beispielsweise kann eine wässrige W-Lösung verwendet werden, die im Wesentlichen nur das W-Element als ein Metallelement enthält. Die wässrige W-Lösung wird durch Lösen einer vorbestimmten Menge einer W-Verbindung in einer alkalischen wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 10 oder mehr bei 25°C (nachstehend ist der pH-Wert ein Wert, der bei einer Lösungstemperatur von 25°C gemessen wird), wie etwa einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, hergestellt. Beispiele für die W-Verbindung beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf verschiedene Arten von W-Salzen. Beispielsweise kann ein Salz von Wolframsäure (Oxosäure, die W als das zentrale Element umfasst) verwendet werden. Die Kationen des W-Salzes können so gewählt werden, dass das Salz wasserlöslich ist. Beispiele für die Kationen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Ammoniumionen, Natriumionen und Kaliumionen. Beispiele für das verwendbare W-Salz beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Ammoniumparawolframat und Natriumwolframat. Das W-Salz kann ein Solvat wie etwa ein Hydrat sein. Die Konzentration der wässrigen W-Lösung kann in einem Bereich von etwa 0,01 bis 2,1 mol/l auf Basis des W-Elements liegen.
Das wässrige Lösungsmittel, das zur Herstellung der wässrigen Lösung A verwendet wird, ist typischerweise Wasser. Je nach den Löslichkeiten der verwendeten Metallverbindungen kann Wasser verwendet werden, das ein Reagens enthält, welches die Löslichkeiten erhöhen kann (wie etwa Säure oder Base).
<<Alkalische wässrige Lösung>>
Das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials der offenbarten Ausführungsformen kann ferner den Schritt des Bereitens einer alkalischen wässrigen Lösung beinhalten. Die alkalische wässrige Lösung ist eine wässrige Lösung eines alkalischen Mittels (eine Verbindung mit einer Funktion des Alkalisierens einer Lösung), das in einem wässrigen Lösungsmittel gelöst ist. Als das alkalische Mittel kann ein Alkalimetallhydroxid, wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet werden. Auch können alkalische wässrige Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung (wie etwa eine wässrige Natriumhydroxidlösung und eine wässrige Kaliumhydroxidlösung) verwendet werden. Typischerweise ist das alkalische Mittel eine Zusammensetzung, die Ni, Co, Mn und W im Wesentlichen nicht enthält (dies bedeutet, dass diese Metallelemente zumindest nicht absichtlich enthalten sind, und es kann zulässig sein, dass sie als unvermeidbare Verunreinigungen oder dergleichen beigemischt sind).
<<Komplexbildner>>
Das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials der offenbarten Ausführungsformen kann ferner den Schritt des Bereitens eines Komplexbildners beinhalten.
Als der Komplexbildner kann ein solcher verwendet werden, der imstande ist, Komplexionen mit den in der wässrigen Lösung A enthaltenen Metallelementen zu bilden. Zum Beispiel kann eine wässrige Ammoniaklösung verwendet werden.
<<Kristallisation eines Vorläufer-Hydroxids>>
Dann wird ein Vorläufer-Hydroxid, das Ni, Co, Mn und W enthält, durch gleichzeitiges Zuführen der wässrigen Lösung A, der wässrigen Lösung B, einer den Komplexbildner enthaltenden Lösung und einer alkalischen Lösung (die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B werden separat zugeführt) und dabei Vermischen derselben unter alkalischen Bedingungen (beispielsweise bei einem pH-Wert von 10 bis 13,5) ausgefällt (kristallisiert).
Beispiele für das Kristallisationsverfahren beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf das folgende Verfahren: eine alkalische wässrige Lösung derart, dass der anfängliche pH-Wert in einem Bereich von 10 bis 13,5 (typischerweise von 10,5 bis 13; zum Beispiel etwa 11,3) liegt, wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, und unter Beibehaltung des anfänglichen pH-Werts werden die wässrige Lösung A, die wässrige Lösung B, die Lösung, welche den Komplexbildner enthält, und die alkalische Lösung mit einer geeigneten Geschwindigkeit gleichzeitig zugeführt (die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B werden separat zugeführt) und gerührt, um so vermischt zu werden, dass die Konzentration des Komplexbildners in einem Bereich von 1000 bis 15000 ppm liegt.
Beispiele für das Kristallisationsverfahren beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf das folgende Verfahren: eine alkalische wässrige Lösung derart, dass der anfängliche pH-Wert in einem Bereich von 10 bis 13,5 (typischerweise von 10,5 bis 13; zum Beispiel etwa 11,3) liegt und die Konzentration des Komplexbildners in einem Bereich von 1000 bis 15000 ppm liegt, wird in ein Reaktionsgefäß gegeben; die wässrige Lösung A wird zugeführt, um ein Hydroxid auszufällen, das Ni, Co und Mn enthält; dann werden unter Beibehaltung des anfänglichen pH-Wertes in einem Bereich von 10 bis 13,5 (typischerweise von 10,5 bis 13; zum Beispiel etwa 11,3) die wässrige Lösung A, die wässrige Lösung B, die Lösung, welche den Komplexbildner enthält, und die alkalische Lösung mit einer geeigneten Geschwindigkeit gleichzeitig dem Reaktionsgefäß zugeführt (die wässrige Lösung A, die wässrige Lösung werden separat zugeführt) und gerührt, um so vermischt zu werden, dass die Ni-Ionen-Konzentration der Reaktionslösung in einem Bereich von 10 bis 1000 ppm liegt und die Konzentration des Komplexbildners in einem Bereich von 1000 bis 15000 ppm liegt.
Jedes der obengenannten Hydroxidpartikel, welche Ni, Co und Mn enthalten, wird zum Keim jedes der endgültigen Hydroxidpartikel, die das Ni, Co, Mn und W enthalten. Mithin kann die Gesamtzahl von Sekundärpartikeln des endgültigen Hydroxids, welches Ni, Co, Mn und W enthält, aus der Anzahl der Partikel des so erhaltenen Hydroxids bestimmt werden, das Ni, Co und Mn enthält. In dem Keimbildungsprozess besteht mit zunehmender Menge der zugeführten wässrigen Lösung A eine Tendenz dahingehend, dass die Anzahl der so erzeugten Keime zunimmt und der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Sekundärpartikel des endgültigen Hydroxids, das Ni, Co, Mn und W enthält, abnimmt. Durch den Keimbildungsprozess kann eine Variation zwischen Chargen verhindert werden. Nach der Kristallisation kann das so ausgefällte Vorläufer-Hydroxid mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und dann zu Partikeln mit einem gewünschten Partikeldurchmesser ausgebildet werden.
Während sich die Fällungsreaktion des Vorläufer-Hydroxids (die Bildungsreaktion des Hydroxids) entwickelt, kann die Temperatur der Reaktionslösung in einem Bereich von 25°C bis 80°C geregelt werden, oder sie kann in einem Bereich von 30°C bis 60°C geregelt werden. Unter dem Gesichtspunkt des Erhalts des Vorläufer-Hydroxids, in dem das W-Element gleichmäßiger vorliegt, kann die Fällungsreaktionszeit des Vorläufer-Hydroxids 12 Stunden oder mehr betragen. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität kann sie 60 Stunden oder weniger betragen.
Für die wässrige Lösung A kann die Gesamtmolzahl des in der wässrigen Lösung A enthaltenen Ni, Co und Mn in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser (typischerweise dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser) des Zielkathodenaktivmaterials geeignet bestimmt werden. Tendenziell kann die Gesamtmolzahl erhöht werden, um das Kathodenaktivmaterial mit einem größeren Partikeldurchmesser zu erhalten.
Wie soeben beschrieben, kann das Vorläufer-Hydroxid (typischerweise in einer partikulären Form), das sich zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials eignet, in welchem das W-Element gleichmäßig vorhanden ist, durch separates Bereiten der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B (die auf einen pH-Wert von 10 oder mehr geregelt wird) und dann separates und gleichzeitiges Zuführen der wässrigen Lösung A, der wässrigen Lösung B, des Komplexbildners und der alkalischen Lösung mit einer geeigneten Geschwindigkeit hergestellt werden. Nachstehend wird dieser Punkt im Detail beschrieben.
Wolfram wird unter alkalischen Bedingungen nicht als ein Wolframhydroxid ausgefällt. Es wird in Kombination mit dem Metallelement, das in der wässrigen Lösung A enthalten ist (nachstehend wird das Metallelement als Nickel beschrieben), als eine Wolframverbindung (wie etwa NiWO₄) ausgefällt und im Inneren und in Oberflächen der aus dem Vorläufer-Hydroxid bestehenden Primärpartikel eingelagert.
Mithin ist im Fall des Zuführens eines Gemischs aus der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B zur alkalischen Lösung aufgrund einer hohen Nickelkonzentration um das Wolfram die Fällungsrate der Wolframverbindung schnell, und das Auftreten einer Segregation von Wolfram im Inneren und auf den Oberflächen der Primärpartikel ist wahrscheinlich.
Hingegen wird in dem Fall, dass die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B der alkalischen Lösung separat zugeführt werden, ein Nickelhydroxid separat ausgefällt; mithin ist das Nickelelement um das Wolfram nicht sehr stark präsent, und die Fällung der Wolframverbindung erfolgt nicht in sehr hohem Maße. Dann reagiert das ausgefällte Nickelhydroxid mit dem Komplexbildner, um allmählich als Nickel-Komplex-Ionen reeluiert zu werden, und die Nickel-Komplex-Ionen reagieren mit dem Wolfram, um die Wolframverbindung auszufällen. Während der Fällung kann die Fällungsrate der Wolframverbindung aufgrund einer niedrigen Konzentration der reeluierten Nickel-Komplex-Ionen niedrig sein.
Aus dem vorstehenden Grund wird davon ausgegangen, dass das Wolfram gleichmäßiger vorliegen kann, indem die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B separat zugeführt werden.
Bei der Herstellung der obengenannten Keime können die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B zugeführt werden. In diesem Fall wird mithin die Anzahl der Keime in Abhängigkeit nicht nur von der Molzahl, die durch die wässrige Lösung A zugeführt wird, sondern auch von der Fällung der Wolframverbindung bestimmt. Hingegen wird in dem Fall, dass die Speziierung durch Zuführen lediglich der wässrigen Lösung A (ohne Verwendung der wässrigen Lösung B) erfolgt, die Anzahl der Keime in Abhängigkeit von der Molzahl bestimmt, die von der wässrigen Lösung A zugeführt wird. Mithin wird davon ausgegangen, dass sich eine Variation zwischen Chargen in Bezug auf die Anzahl der Keime verhindern lässt, da die Keimbildung nicht auf der Wolframfällung beruht.
Wenn der pH-Wert der wässrigen Lösung B niedriger ist als 10, dann ist der pH-Wert der Reaktionslösung lokal niedrig. In einem solchen niedrigen pH-Bereich kann mithin das ausgefällte Nickelhydroxid erneut eluiert werden. In diesem Fall nimmt in einem solchen Bereich, in dem der pH-Wert der Reaktionslösung lokal niedrig ist, die Nickelkonzentration um das Wolfram zu, so dass die Fällungsrate der Wolframverbindung steigt, und eine Segregation von Wolfram im Inneren und auf den Oberflächen der Primärpartikeln ist wahrscheinlich.
Aus dem vorstehenden Grund wird davon ausgegangen, dass durch Regeln des pH-Wertes der wässrigen Lösung B auf über 10 die Fällungsrate der Wolframverbindung niedrig sein kann und das Wolfram mithin in den Primärpartikeln gleichmäßig vorhanden sein kann.
Überdies wird davon ausgegangen, dass durch Regeln der Zufuhrraten der wässrigen Lösung A, der wässrigen Lösung B, der alkalischen wässrigen Lösung und des Komplexbildners derart, dass die Fällungsreaktionszeit 12 Stunden oder mehr beträgt, die Fällungsrate der W-Verbindung niedrig sein kann und das W mithin gleichmäßiger vorhanden sein kann.
Das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials der offenbarten Ausführungsformen beinhaltet den Schritt des Erhitzens des Vorläuferhydroxids unter Luftatmosphäre, um ein Übergangsmetall-Verbundoxid zu erhalten. Beispielsweise kann die Erhitzungstemperatur in einem Bereich von 105 bis 900°C liegen, und die Erhitzungszeit kann in einem Bereich von 5 bis 50 Stunden liegen.
Das Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials der offenbarten Ausführungsformen beinhaltet den Schritt des Vermischens des Übergangsmetall-Verbundoxids und einer Li-Verbindung. Als die Li-Verbindung ist ein Li-haltiges Oxid oder eine Verbindung verwendbar, die durch Erhitzen in ein Oxid gewandelt werden kann (z.B. Carbonate, Nitrate, Sulfate, Oxalate, Hydroxide, Ammoniumsalze und Natriumsalz von Li). Beispiele für die Li-Verbindung beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid. Solche Li-Verbindungen können alleine oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Das Übergangsmetall-Verbundoxid und die Li-Verbindung können anhand eines aus Nassmischen und Trockenmischen vermischt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit und Kosten können sie durch Trockenmischen vermischt werden. Das Mischungsverhältnis des Übergangsmetall-Verbundoxids und der Li-Verbindung können so bestimmt werden, dass das Zielmolverhältnis des Li, Ni, Co und Mn in dem Kathodenaktivmaterial erreichbar ist. Beispielsweise können das Übergangsmetall-Verbundoxid und die Li-Verbindung so vermischt werden, dass sich das Molverhältnis des Li, Ni, Co und Mn auf der gleichen Höhe bewegt wie das Molverhältnis in dem obengenannten Kathodenaktivmaterial.
Dann wird das Gemisch gebrannt, um ein Lithium-Übergangsmetalloxid herzustellen (Brennschritt).
Die Brenntemperatur kann in einem Bereich von 650 bis 990°C liegen. Wenn die Brenntemperatur niedriger ist als 650°C, dann kann nicht umgesetztes Li zunehmen. Wenn die Brenntemperatur höher ist als 990°C, dann kann die Segregation des W erfolgen.
Der Partikeldurchmesser des Kathodenaktivmaterials kann durch Pulverisieren des gebrannten Produkts nach dem Brennschritt und gegebenenfalls Filtrieren des pulverisierten gebrannten Produkts gesteuert werden. Auf diese Weise kann ein Kathodenaktivmaterial derart erhalten werden, dass es in Form von Sekundärpartikeln vorliegt, welche aus den aggregierten Primärpartikeln des Lithium-Übergangsmetalloxids bestehen, und dass das W-Element im Inneren und auf den Oberflächen der Primärpartikel gleichmäßig vorhanden ist.
Als Grund dafür, warum ein Kathodenaktivmaterial solcherart, dass das W-Element im Inneren und auf den Oberflächen der Primärpartikel gleichmäßig vorhanden ist, durch das vorgenannte Herstellungsverfahren erhalten wird, wird angenommen, dass dies am Beitrag des Vorläufer-Hydroxids liegt, in dem das W-Element gleichmäßig verteilt ist.
Für das Kathodenaktivmaterial kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Sekundärpartikel in einem Bereich von 1 bis 50 µm, 1 bis 20 µm oder 3 bis 6 µm liegen. Dies liegt daran, dass eine schlechte Handhabbarkeit erhalten werden kann, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Kathodenaktivmaterials zu klein ist, und eine flache Kathodenaktivmaterialschicht schwer zu erhalten sein kann, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Kathodenaktivmaterials zu groß ist.
In dieser Spezifikation ist der „durchschnittliche Partikeldurchmesser“, soweit nichts anderes angegeben ist, ein mittlerer Durchmesser (oder 50%-Volumendurchschnittspartikeldurchmesser, nachstehend auch als „D50“ bezeichnet), der aus einer Partikelgrößenverteilung gewonnen wird, die anhand eines Geräts zur Analyse der Teilchengrößenverteilung mittels Laserstreuung-/beugung gemessen wird.
Die spezifische Oberfläche des Kathodenaktivmaterials kann in einem Bereich von 0,25 bis 1,9 m²/g liegen.
Im Allgemeinen kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Primärpartikel, welche das Kathodenaktivmaterial bilden, in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 µm oder von 0,2 bis 1,5 µm liegen.
In den offenbarten Ausführungsformen wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Primärpartikel anhand eines allgemeinen Verfahrens berechnet. Beispiele für das Verfahren zum Berechnen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der Primärpartikel beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf das folgende Verfahren: zuerst wird für ein Partikel, das in einem Bild gezeigt ist, welches in einer geeigneten Magnitude (z.B. 50.000x bis 1.000.000x) mit einem Transmissionselektronenmikroskop (nachstehend als TEM bezeichnet) oder einem Rasterelektronenmikroskop (nachstehend als SEM bezeichnet) aufgenommen wurde, der Durchmesser unter der Annahme berechnet, dass das Partikel kugelförmig ist; eine solche Partikeldurchmesserberechnung anhand von TEM- oder SEM-Betrachtung wird an 200 bis 300 Partikeln des gleichen Typs durchgeführt; und der Durchschnitt der Partikel wird als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Primärpartikel bestimmt.
Wie oben beschrieben, kann der Verteilungszustand des W-Elements durch Analysieren der Zusammensetzungen des Inneren und der Korngrenzen des Kathodenaktivmaterials durch TEM-EDX-Analyse (Punktanalyse) bestätigt werden. Das Kathodenaktivmaterial, in dem der Verteilungszustand des W-Elements gleichmäßig ist, besitzt eine hervorragende Dauerhaltbarkeit.
Genau wie das W-Element, können das Ni-Element, das Co-Element und das Mn-Element gleichmäßig verteilt sein, so dass das Kathodenaktivmaterial eine hervorragende Dauerhaltbarkeit besitzt.
Genau wie beim W-Element, können die Verteilungszustände des Ni-Elements, des Co-Elements und des Mn-Elements anhand von TEM-EDX-Analyse analysiert werden.
Das Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen erfüllt die folgende Formel (1): $σ 1 / t 1 \leq 0,92$
wobei t1 der Elementkonzentrationsdurchschnitt des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel des W-Elements ist, und σ1 die Elementkonzentrationsstandardabweichung des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel des W-Elements ist.
Unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Zyklus charakteristika der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie kann das Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen mindestens eine der folgenden Formeln (2) bis (4) erfüllen: $σ2 / t2 \leq 0,10$
$σ3 / t3 \leq 0,10$
$σ4 / t4 \leq 0,10$
wobei t2 ein Elementkonzentrationsdurchschnitt des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln eines Ni-Elements ist; t3 ein Elementkonzentrationsdurchschnitt des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln eines Co-Elements ist; t4 ein Elementkonzentrationsdurchschnitt des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln eines Mn-Elements ist; σ2 eine Elementkonzentrationsstandardabweichung des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel des Ni-Elements ist; σ3 eine Elementkonzentrationsstandardabweichung des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel des Co-Elements ist; und σ4 eine Elementkonzentrationsstandardabweichung des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel des Mn-Elements ist.
Auch kann das Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen alle der folgenden Formeln (5) bis (7) erfüllen: $σ2 / t2 \leq 0,07$
$σ3 / t3 \leq 0,07$
$σ4 / t4 \leq 0,07$
Lithium-Ionen-Sekundärbatterie
Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen umfasst: eine Kathode mit einer das Kathodenaktivmaterial umfassenden Kathodenaktivmaterialschicht, einer Anode mit einer ein Anodenaktivmaterial umfassenden Anodenaktivmaterialschicht, und einer zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Elektrolytschicht.
1 ist eine Ansicht eines Beispiels für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen und ist auch eine schematische Schnittansicht der in der Laminierrichtung geschnittenen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen ist nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie 100 umfasst: eine Kathode 6 mit einer Kathodenaktivmaterialschicht 2 und einem Kathodenstromkollektor 4, eine Anode 7 mit einer Anodenaktivmaterialschicht 3 und einem Anodenstromkollektor 5, und eine zwischen der Kathode 6 und der Anode 7 angeordnete Elektrolytschicht 1.
Nachstehend werden die Kathode, Anode und Elektrolytschicht, welche für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen verwendet werden, näher beschrieben. Überdies werden ein Separator und ein Batteriegehäuse beschrieben, welche beide für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen verwendbar sind.
Die Kathode umfasst die Kathodenaktivmaterialschicht mit dem Kathodenaktivmaterial der offenbarten Ausführungsformen. Die in den offenbarten Ausführungsformen verwendete Kathode umfasst allgemein die Kathodenaktivmaterialschicht, den Kathodenstromkollektor und eine mit dem Kathodenstromkollektor verbundene Kathodenleitung.
Die Kathodenaktivmaterialschicht kann gegebenenfalls ein elektrisch leitfähiges Material, ein Bindemittel, etc. umfassen.
Das elektrisch leitfähige Material unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es die elektrische Leitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht erhöhen kann. Beispiele für das elektrisch leitfähige Material beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Kohlenstoffruß, wie etwa Acetylenruß und Ketjen-Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) und Kohlenstoffnanofasern (CNF). Das Anteilsverhältnis des elektrisch leitfähigen Materials in der Kathodenaktivmaterialschicht variiert je nach dem Typ des elektrisch leitfähigen Materials. Wenn die Gesamtmasse der Kathodenaktivmaterialschicht als 100 Ma% bestimmt wird, liegt es allgemein in einem Bereich von 1 bis 30 Ma%.
Beispiele für das Bindemittel beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Butylenkautschuk (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Das Anteilsverhältnis des Bindemittels in der Kathodenaktivmaterialschicht kann ein Anteilsverhältnis solcherart sein, dass es das Kathodenaktivmaterial fixieren kann, etc. und es kann gering sein. Wenn die Gesamtmasse der Kathodenaktivmaterialschicht als 100 Ma% bestimmt wird, liegt das Anteilsverhältnis des Bindemittels generell in einem Bereich von 0,5 bis 10 Ma%.
Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht variiert je nach der vorgesehenen Anwendung, etc., einer Batterie. Sie kann in einem Bereich von 10 bis 250 µm, 20 bis 200 µm oder 30 bis 150 µm liegen.
Der Kathodenstromkollektor dient zum Sammeln von Strom aus der Kathodenaktivmaterialschicht. Beispiele für das Material für den Kathodenstromkollektor beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Aluminium, SUS, Nickel, Chrom, Gold, Zink, Eisen und Titan. Beispiele für die Form des Kathodenstromkollektors beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf eine Folienform, eine Plattenform und eine Gitterform.
Das Verfahren zur Herstellung der Kathode unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele für das Verfahren beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf das folgende Verfahren: das Kathodenaktivmaterial wird in einem Dispergiermedium dispergiert, um eine Schlämme zu bereiten, und die Schlämme wird auf den Kathodenstromkollektor aufgebracht, getrocknet und walzgepresst, wodurch die Kathode hergestellt wird.
Das Dispergiermedium unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele für das Dispergiermedium beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Butylacetat, Heptan und N-Methyl-2-pyrrolidon.
Beispiele für das Verfahren zum Aufbringen der Schlämme beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf ein Rakel- oder Abstreifverfahren, ein Metallschablonen-Druckverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Spritzbeschichtungsverfahren, ein Walzenauftragsverfahren, ein Gravur- bzw. Tiefdruckwalzenbeschichtungsverfahren und ein Siebdruckverfahren.
Nach der Bildung der Kathodenaktivmaterialschicht kann die Kathodenaktivmaterialschicht gepresst werden, um die Stromdichte zu erhöhen.
Die Anode umfasst die Anodenaktivmaterialschicht mit dem Anodenaktivmaterial. Die in den offenbarten Ausführungsformen verwendete Anode umfasst allgemein die Anodenaktivmaterialschicht, den Anodenstromkollektor und eine mit dem Anodenstromkollektor verbundene Anodenleitung.
Das Anodenaktivmaterial unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es Lithiumionen okkludieren/freisetzen kann. Beispiele für das Anodenaktivmaterial beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung, ein lithiumelementhaltiges Metalloxid, ein lithiumelementhaltiges Metallsulfid, ein lithiumelementhaltiges Metallnitrid, ein kohlenstoffhaltiges Material, wie etwa Graphit oder Hartkohlenstoff, und Si. Hieraus kann das Anodenaktivmaterial Graphit sein.
Beispiele für die Lithiumlegierung beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Zinn-Legierung, eine Lithium-Blei-Legierung und eine Lithium-Silizium-Legierung.
Beispiele für das lithiumelementhaltige Metalloxid beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf ein Lithium-Titan-Oxid, wie etwa Li₄Ti₅O₁₂. Beispiele für das lithiumelementhaltige Metallnitrid beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf ein Lithium-Kobalt-Nitrid, ein Lithium-Eisen-Nitrid und ein Lithium-Mangan-Nitrid. Auch kann ein mit einem Festkörperelektrolyten beschichtetes Lithiummetall verwendet werden.
Gegebenenfalls kann die Anodenaktivmaterialschicht ein elektrisch leitfähiges Material, ein Bindemittel, etc. umfassen.
Die Details des elektrisch leitfähigen Materials und des Bindemittels sind gleich jenen des obengenannten elektrisch leitfähigen Materials und Bindemittels der Kathodenaktivmaterialschicht.
Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Sie kann beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 100 µm oder 10 bis 50 µm liegen.
Der Anodenstromkollektor dient zum Sammeln von Strom aus der Anodenaktivmaterialschicht. Beispiele für das Material für den Anodenstromkollektor beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co und Zn. Beispiele für die Form des Anodenstromkollektors beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf diejenigen, die oben als die Form des Kathodenstromkollektors genannt sind.
Das Verfahren zum Bilden der Anode unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die Anode durch das Verfahren erhalten wird. Nach dem Bilden der Anodenaktivmaterialschicht kann die Anodenaktivmaterialschicht gepresst werden, um die Elektrodendichte zu erhöhen.
Die in den offenbarten Ausführungsformen verwendete Elektrolytschicht ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Sie dient zum Austausch von Lithiumionen zwischen der Kathode und der Anode.
Beispiele für die Elektrolytschicht beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf einen Flüssigelektrolyten, einen Gel-Elektrolyten und einen Festkörperelektrolyten. Hieraus kann die Elektrolytschicht ein Festkörperelektrolyt sein. Diese Elektrolyten können allein oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele für den Flüssigelektrolyten beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf einen nichtwässrigen Flüssigelektrolyten.
Als der nichtwässrige Flüssigelektrolyt wird allgemein ein solcher verwendet, der ein Lithiumsalz und ein nichtwässriges Lösungsmittel enthält.
Beispiele für das Lithiumsalz beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LiBF4, LiClO₄ and LiAsF₆, und organische Lithiumsalze, wie etwa LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂(Li-TFSI), LiN(SO₂C₂F₂)z und LiC(SO₂CF₃)₃.
Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), γ-Butyrolacton, Sulfolan, Acetonitril (AcN), Dimethoxymethan, 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,3-Dimethoxypropan, Diethylether, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid (DMSO) und deren Mischungen. Die Konzentration des Lithiumsalzes in dem nichtwässrigen Flüssigelektrolyten liegt beispielsweise in einem Bereich von 0,5 bis 3 mol/l.
Der Gel-Elektrolyt ist allgemein ein nichtwässriger Flüssigelektrolyt, der durch Zusetzen eines Polymers geliert wird.
Konkret wird der Gel-Elektrolyt durch Gelieren des nicht-wässrigen Flüssigelektrolyten durch Zusetzen eines Polymers wie etwa Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyurethan, Polyacrylat oder Cellulose erhalten.
Beispiele für den Festkörperelektrolyten beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf ein kristallines Oxid oder Oxynitrid, einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis, einen Festkörperelektrolyten auf Oxidbasis und einen Polymerelektrolyten.
Beispiele für das kristalline Oxid oder Oxynitrid beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf LiI, Li₃N, Li₃La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO(_4-3/2w)N_w (w<1) und Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄.
Beispiele für den Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf LiI-Li₂S-P₂O₃, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₃, Li₂S-P₂S₃-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-Si₂S, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-GeS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅, Lil-Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-Li₄Si0₄, Li₂S-SiS₂-Li₃P0₄, Li₃PS₄-Li₄GeS₄, Li_3,4P_0,6Si_0,4S₄, Li_3,25P_0,25Ge_0,76S₄ und Li_4-xGe_1-xP_xS₄.
Beispiele für den Festkörperelektrolyten auf Oxidbasis beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-SiO₂, LiPON (Lithiumphosphatoxynitrid), Li_1,3Al_0,3Ti_0,7(PO₄)₃, La_0,51Li_0,34TiO_0,74, Li₃PO₄, Li₂SiO₂ und Li₂SiO₄.
Der Polymerelektrolyt enthält allgemein ein Lithiumsalz und ein Polymer.
Beispiele für das Lithiumsalz beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf die obengenannten anorganischen Lithiumsalze und organischen Lithiumsalze. Das Polymer unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es imstande ist, einen Komplex mit einem Lithiumsalz zu bilden. Beispiele für das Lithiumsalz beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Polyethylenoxid.
Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann einen Separator umfassen. Der Separator ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet und dient allgemein zum Verhindern einer Berührung zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht und zum Halten des Elektrolyten. Beispiele für das Material für den Separator beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Harze, wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose und Polyamid. Hieraus kann das Material für den Separator Polyethylen oder Polypropylen sein.
Der Separator kann eine einlagige Struktur oder eine mehrlagige Struktur besitzen. Beispiele für den Separator mit einer mehrlagigen Struktur beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf einen Separator mit einer zweilagigen Struktur, wie etwa PE/PP, und einen Separator mit einer dreilagigen Struktur, wie etwa PP/PE/PP oder PE/PP/PE.
In den offenbarten Ausführungsformen kann der Separator ein Vliesstoff wie etwa ein Harzvliesstoff oder ein Glasfaservliesstoff sein. Die Dicke des Separators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und ist gleich der Dicke eines Separators, der für allgemeine Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wird.
Der Separator kann mit einem Elektrolyten wie etwa dem obengenannten Flüssigelektrolyten imprägniert sein.
Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann ein Batteriegehäuse zum Aufnehmen der Kathode, der Elektrolytschicht, der Anode, etc. umfassen. Beispiele für die Form des Batteriegehäuses beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf eine Münzform, eine flache Plattenform, eine zylindrische Form und eine Laminatform.
BEISPIELE
(Beispiel 1)
(Bereitung eines Kathodenaktivmaterials)
Vorbestimmte Mengen an Nickelsulfat (als eine Ni-Verbindung), Cobaltsulfat (als eine Co-Verbindung) und Mangansulfat (als eine Mn-Verbindung) wurden in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung A derart zu bereiten, dass die Gesamtmolzahl der Metallelemente 474 Mol betrug.
Als Nächstes wurden 4,7 Mol Ammoniumparawolframat in einer Natriumhydroxidlösung gelöst, um eine wässrige Lösung B mit einem pH-Wert von 12,3 zu bereiten.
Als eine alkalische wässrige Lösung wurde eine Natriumhydroxidlösung bereitet.
Als eine einen Komplexbildner enthaltende Lösung wurde eine wässrige Ammoniaklösung bereitet.
Ein Reaktionsbehälter wurde mit Stickstoffgas gefüllt, um die Atmosphäre innerhalb des Behälters durch Stickstoff zu ersetzen.
Dann wurden 40 1 Wasser in den Reaktionsbehälter gegeben. Die Natriumhydroxidlösung wurde hinzugegeben, so dass das Gemisch einen pH-Wert von 12,5 aufwies. Dann wurden 4 Mol der wässrigen Lösung A hinzugegeben, um ein Hydroxid auszufällen, das Ni, Co und Mn enthielt.
Dann wurden der Rest der wässrigen Lösung A, die wässrige Lösung B, die alkalische wässrige Lösung und die wässrige Ammoniaklösung unter alkalischen Bedingungen (pH 11,3) separat und gleichzeitig 18 Stunden lang unter Rühren und Durchmischen der wässrigen Lösungen zugeführt, so dass die Nickelkonzentration etwa 300 ppm und die Ammoniumkonzentration 10000 ppm betrug, wodurch ein Vorläufer-Hydroxid, welches Ni, Co, Mn und W enthielt, ausgefällt (kristallisiert) wurde.
Nach der Kristallisation wurde das ausgefällte Vorläufer-Hydroxid mit Wasser gewaschen, filtriert und dann getrocknet.
Während der Fällungsreaktion des Vorläufer-Hydroxids wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf 50°C geregelt.
Das Vorläufer-Hydroxid wurde bei 300°C für 20 Stunden in der Luftatmosphäre erhitzt, wodurch ein Übergangsmetall-Verbundoxid erhalten wurde.
Dann wurden eine vorbestimmte Menge des Übergangsmetall-Verbundoxids und eine vorbestimmte Menge Lithiumcarbonat (als eine Li-Verbindung) einem Trockenmischen unterzogen.
Das so erhaltene Gemisch wurde gebrannt, um ein Lithium-Übergangsmetalloxid herzustellen. Die Brenntemperatur betrug 930°C. Die Brennzeit betrug 15 Stunden.
Auf die oben beschriebene Weise wurde als ein Kathodenaktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial (Li_1,14Ni_0,332Co_0,330Mn_0,328W_0,010O₂) derart bereitet, dass der durch TEM-EDX-Mapping erhaltene Verteilungszustand des W-Elements gleichmäßig war (der Zustand, in dem keine W-Konzentration im Inneren oder an den Korngrenzen der Primärpartikel des Aktivmaterials zu sehen war).
2 ist ein annulare-Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie-Bild bzw. HAADF-STEM-Bild (nachstehend schlicht als HAADF-Bild bezeichnet) des Kathodenaktivmaterials aus Beispiel 1. 3 ist ein TEM-EDX-Bild des Kathodenaktivmaterials aus Beispiel 1. Tabelle 1 zeigt die anhand von TEM-EDX-Analyse des Kathodenaktivmaterials aus Beispiel 1 erhaltenen Elementzusammensetzungsverhältnisse.

In Tabelle 1 bis 6 sind die in den Zellen einer Spalte zur Linken der Spalte „Position“ ausgewiesenen Zahlen Probennummern willkürlicher Punkte, die der TEM-EDX-Analyse unterzogen wurden. Ferner wurden in Tabelle 1 bis 6 „Korngrenze“ und „Inneres“, welche in den Zellen der Spalte „Position“ ausgewiesen sind, jeweils, wie in 4 gezeigt, durch Betrachten des HAADF-Bildes und Bestimmen, ob die der TEM-EDX-Analyse unterzogene Position die Korngrenze oder das Innere des Primärpartikels war, bestimmt. Tabelle 1

		Position	Ni (at%)	Co (at%)	Mn (at%)	W (at%)
Beispiel 1	1	Korngrenze	31	35	35	0,0
	2	Korngrenze	31	35	33	0,6
	3	Korngrenze	31	33	35	1,3
	4	Inneres	30	30	38	1,7
	5	Inneres	28	35	36	0,6
	6	Korngrenze	34	31	34	1,4
	7	Korngrenze	30	34	34	2,3
	8	Inneres	34	33	32	1,4
	9	Korngrenze	34	32	34	0,2
	10	Korngrenze	28	36	35	1,1
	11	Inneres	34	34	32	0,6
	12	Inneres	29	30	39	1,7
	Elementkonzentrationsstandardabweichung σ		2,2	2,0	2,1	0,65
	Elementkonzentrationsdurchschnitt t (%)		33,2	33,0	32,8	1,02
	σ/t		0,066	0,061	0,065	0,64

[Herstellung einer Kathodenaktivmaterialbeschichtung]
Unter Verwendung einer Trommel-/Wirbelschichtbeschichtungsvorrichtung (gefertigt von Powrex Corporation) wurde das Kathodenaktivmaterial mit der gleichmäßigen Verteilung des W-Elements in der Luftumgebung mit einer Sol-Gel-Lösung von LiNbO₃ beschichtet. Dann wurde das beschichtete Kathodenaktivmaterial in der Luftatmosphäre gebrannt.
[Herstellung einer Kathodenaktivmaterialschicht]
Butylbutyrat und eine 5 Gew.-%-ige Butylbutyratlösung eines auf PVdF basierenden Bindemittels (gefertigt von Kureha Corporation) wurden in einen PP-Behälter gegeben. Darüber hinaus wurden das beschichtete Kathodenaktivmaterial und ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis (eine Glaskeramik auf Li₂S-P₂S₅-Basis, welche Lil enthielt und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,8 µm aufwies) zugesetzt, so dass sie in einem Verhältnis von 7:3 (Vol.-%) vorlagen. Als ein elektrisch leitfähiges Mittel wurde VGCF™ (gefertigt von Showa Denko K. K.) zugesetzt. Das Gemisch wurde anhand eines Ultraschalldispergierers („UH-50“, gefertigt von SMT Co., Ltd.) 30 Sekunden lang gerührt.
Als Nächstes wurde der Behälter anhand eines Schüttlers („TTM-1“, gefertigt von Sibata Scientific Technology Ltd.) drei Minuten lang geschüttelt. Überdies wurde das Gemisch 30 Sekunden lang anhand des Ultraschalldispergierers gerührt.
Dann wurde das so erhaltene Gemisch anhand des Rakelverfahrens unter Verwendung eines Applikators auf eine kohlenstoffbeschichtete Al-Folie („SDX“, gefertigt von Showa Denko K. K.) aufgebracht, wodurch eine Kathodenaktivmaterialschicht erhalten wurde.
Die Kathodenaktivmaterialschicht wurde auf natürliche Weise getrocknet und dann auf einer heißen Platte 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet.
[Herstellung einer Anodenaktivmaterialschicht]
Butylbutyrat und eine 5 Gew.-%-ige Butylbutyratlösung eines auf PVdF basierenden Bindemittels (gefertigt von Kureha Corporation) wurden in einen PP-Behälter gegeben. Darüber hinaus wurden ein Kohlenstoff auf Basis von Naturgraphit mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 µm (gefertigt von Mitsubishi Chemical Corporation) als ein Anodenaktivmaterial und eine Glaskeramik auf Li₂S-P₂S₅-Basis, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,8 µm aufwies und Lil enthielt, als ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis zugesetzt. Das Gemisch wurde anhand des Ultraschalldispergierers („UH-50“, gefertigt von SMT Co., Ltd.) 30 Sekunden lang gerührt. Als Nächstes wurde der Behälter anhand des Schüttlers („TTM-1“, gefertigt von Sibata Scientific Technology Ltd.) drei Minuten lang geschüttelt. Überdies wurde das Gemisch 30 Sekunden lang drei Ultraschalldispergierungszyklen und einem dreiminütigen Schütteln unterzogen.
Das Gemisch wurde anhand des Rakelverfahrens unter Verwendung eines Applikators auf eine Cu-Folie aufgebracht, wodurch eine Anodenaktivmaterialschicht erhalten wurde.
Die Anodenaktivmaterialschicht wurde auf natürliche Weise getrocknet und dann auf einer heißen Platte 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet.
[Herstellung einer Festkörperelektrolytschicht]
Heptan und eine 5 Gew.-%-ige Heptanlösung eines Bindemittels auf BR-Basis (gefertigt von JSR) wurden in einen PP-Behälter gegeben. Darüber hinaus wurde eine Glaskeramik auf Basis von Li₂S-P₂S_s, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,5 µm aufwies und Lil als einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis enthielt, zugesetzt. Das Gemisch wurde anhand des Ultraschalldispergierers („UH-50“, gefertigt von SMT Co., Ltd.) 30 Sekunden lang gerührt. Als Nächstes wurde der Behälter anhand des Schüttlers („TTM-1“, gefertigt von Sibata Scientific Technology Ltd.) 30 Minuten lang geschüttelt.
Das Gemisch wurde anhand des Rakelverfahrens unter Verwendung eines Applikators auf eine Al-Folie aufgebracht, wodurch eine Elektrolytschicht erhalten wurde.
Die Elektrolytschicht wurde auf natürliche Weise getrocknet und dann auf einer heißen Platte 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet.
[Herstellung einer Batterie]
Die Elektrolytschicht wurde in eine 1 cm² große Form gegeben und mit 1 t/cm² (≈98 MPa) gepresst, um eine Festkörperelektrolytschicht herzustellen. Die Kathodenaktivmaterialschicht wurde auf der einen Seite der Festkörperelektrolytschicht angeordnet und mit 1 t/cm² (≈98 MPa) gepresst. Die kohlenstoffbeschichtete Al-Folie, welche das Substrat der Kathodenaktivmaterialschicht ist, wurde abgelöst. Dann wurde die Anodenaktivmaterialschicht auf der anderen Seite der Festkörperelektrolytschicht angeordnet und mit 6 t/cm² (≈588 MPa) gepresst, wodurch eine Batterie hergestellt wurde.
(Beispiel 2)
Ein Kathodenaktivmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,4 Mol Ammoniumparawolframat in einer Natriumhydroxidlösung gelöst wurden, um eine wässrige Lösung B mit einem pH-Wert von 12,3 herzustellen.

Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Kathodenaktivmaterial (Li_1,14Ni_0,333Co_0,331Mn_0,331W_0,005O₂) verwendet wurde. Tabelle 2 zeigt die durch TEM-EDX-Analyse des Kathodenaktivmaterials aus Beispiel 2 erhaltenen Elementzusammensetzungsverhältnisse. Tabelle 2

		Position	Ni (at%)	Co (at%)	Mn (at%)	W (at%)
Beispiel 2	1	Inneres	34	34	32	0,3
	2	Korngrenze	32	36	31	0,6
	3	Inneres	33	33	34	0,3
	4	Inneres	35	31	33	0,6
	Elementkonzentrationsstandardabweichung σ		1,4	2,0	1,1	0,14
	Elementkonzentrationsdurchschnitt t (%)		33,3	33,1	33,1	0,49
	σ/t		0,041	0,061	0,034	0,30

(Beispiel 3)
Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestelltes Kathodenaktivmaterial (Li_1,16Ni_0,334Co_0,333Mn_0,328W_0,005O₂) als das Kathodenaktivmaterial verwendet wurde, und eine LiNbO₃-Komplexlösung als die Kathodenaktivmaterialbeschichtungslösung verwendet wurde.

Tabelle 3 zeigt die anhand von TEM-EDX-Analyse des Kathodenaktivmaterials aus Beispiel 3 erhaltenen Elementzusammensetzungsverhältnisse. Tabelle 3

		Position	Ni (at%)	Co (at%)	Mn (at%)	W (at%)
Beispiel 3	1	Inneres	32	34	34	0,3
	2	Korngrenze	31	36	32	0,6
	3	Inneres	33	33	34	0,3
	4	Inneres	35	31	33	0,6
	5	Korngrenze	33	32	34	1,5
	Elementkonzentrationsstandardabweichung σ		1,5	2,0	0,8	0,5
	Elementkonzentrationsdurchschnitt t (%)		33,4	33,3	32,8	0,50
	σ/t		0,045	0,059	0,025	0,92

(Vergleichsbeispiel 1)
Ein Übergangsmetall-Verbundoxid wurde unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Vorläufer-Hydroxids nicht die wässrige Lösung B erstellt wurde. Eine vorbestimmte Menge des Übergangsmetalloxids, eine vorbestimmte Menge Lithiumcarbonat und eine vorbestimmte Menge Wolframoxid wurden einem Trockenmischen unterzogen.
Das so erhaltene Gemisch wurde gebrannt, um ein Lithium-Übergangsmetalloxid herzustellen. Die Brenntemperatur betrug 930°C. Die Brennzeit betrug 15 Stunden.
Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein unter der vorgenannten Bedingung hergestelltes Kathodenaktivmaterial (Li_1,15Ni_0,334Co_0,328Mn_0,328W_0,010O₂) als das Kathodenaktivmaterial verwendet wurde.

5 ist ein HAADF-Bild des Kathodenaktivmaterials aus Vergleichsbeispiel 1. 6 ist ein TEM-EDX-Bild des Kathodenaktivmaterials aus Vergleichsbeispiel 1. Tabelle 4 zeigt die anhand einer TEM-EDX-Analyse des Kathodenaktivmaterials aus Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Elementzusammensetzungsverhältnisse. Tabelle 4

		Position	Ni (at%)	Co (at%)	Mn (at%)	W (at%)
Vergleichsbeispiel 1	1	Korngrenze	32	28	34	5,3
	2	Inneres	31	34	34	0,4
	3	Inneres	40	18	21	21,1
	4	Inneres	38	24	29	9,0
	5	Inneres	36	22	26	15,1
	6	Inneres	36	24	25	14,6
	7	Korngrenze	32	34	31	3,5
	8	Inneres	36	34	29	0,3
	Elementkonzentrationsstandardabweichung σ		2,9	5,9	4,2	7,1
	Elementkonzentrationsdurchschnitt t (%)		33,4	32,8	32,8	1,00
	σ/t		0,088	0,18	0,13	7,16

(Vergleichsbeispiel 2)
Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Kathodenaktivmaterial (Li_1,14Ni_0,336Co_0,331Mn_0,328W_0,005O₂) solcherart als das Kathodenaktivmaterial verwendet wurde, dass die Verteilung des W-Elements nicht gleichmäßig war.

Tabelle 5 zeigt die anhand von TEM-EDX-Analyse des Kathodenaktivmaterials aus Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Elementzusammensetzungsverhältnisse. Tabelle 5

		Position	Ni (at%)	Co (at%)	Mn (at%)	W (at%)
Vergleichsbeispiel 2	1	Korngrenze	33	29	30	8,1
	2	Inneres	34	34	29	3,6
	3	Inneres	35	28	26	11,1
	4	Inneres	37	36	26	0,5
	Elementkonzentrationsstandardabweichung σ		1,8	3,2	1,6	4,1
	Elementkonzentrationsdurchschnitt t (%)		33,6	33,1	32,8	0,50
	σ/t		0,052	0,097	0,049	8,21

(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Kathodenaktivmaterial (Li_1,14Ni_0,336Co_0,331Mn_0,328W_0,005O₂) solcherart als das Kathodenaktivmaterial verwendet wurde, dass die Verteilung des W-Elements nicht gleichmäßig war, und eine LiNbO₃-Komplexlösung als die Kathodenaktivmaterialbeschichtungslösung verwendet wurde.

Tabelle 6 zeigt die anhand von TEM-EDX-Analyse des Kathodenaktivmaterials aus Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Elementzusammensetzungsverhältnisse. Tabelle 6

		Position	Ni (at%)	Co (at%)	Mn (at%)	W (at%)
Vergleichsbeispiel 3	1	Korngrenze	33	29	30	8,1
	2	Inneres	34	34	29	3,6
	3	Inneres	35	28	26	11,1
	4	Inneres	37	36	26	0,5
	Elementkonzentrationsstandardabweichung σ		1.8	3,2	1,6	4,1
	Elementkonzentrationsdurchschnitt t (%)		33,6	33,1	32,8	0,50
	σ/t		0,052	0,097	0,049	8,21

(Lade-Entlade-Test)
Die Batterien der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden einem Lade-Entlade-Test unterzogen. Insbesondere wurde für jede Batterie die anfängliche Kapazität durch Durchführen eines Konstantstrom-Konstantspannungs(CCCV)-Ladens und -Entladens in einem Ladezustand (SOC) von 0 bis 100% unter der Bedingung einer Umgebungstemperatur von 25°C und einem Strom von 1/3 C erhalten. Nach Regeln des SOC auf 40% wurde eine Konstantstromentladung bei einer Stromrate von 7 C (ΔI) durchgeführt. Aus einer Spannungsabnahme (ΔV) 5 Sekunden nach dem Entladen wurde der Anfangswiderstand der Batterie erhalten.
Dann wurden 1000 Lade- und Entladezyklen in einem Ladezustand (SOC) von 10 bis 90% unter der Bedingung einer Umgebungstemperatur von 60°C und einem Strom von 2 C durchgeführt.
Dann wurde unter der Bedingung einer Umgebungstemperatur von 60°C und einem Strom von 2 C ein Konstantstrom(CC)-Laden durchgeführt, und die Kapazität und der Widerstand nach den 1000 Zyklen wurden erhalten.
Aus der Kapazität nach den 1000 Zyklen und der anfänglichen Kapazität wurde die Kapazitätsretentionsrate berechnet. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 und 2. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3.
Aus dem Widerstand nach den 1000 Zyklen und dem Anfangswiderstand wurde die Widerstandsanstiegsrate berechnet. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 und 2. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3.

Die Kapazitätsretentionsraten und Widerstandsanstiegsraten der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 2 in Tabelle 7 sind äquivalente Werte, wenn die Kapazitätsretentionsrate und Widerstandsanstiegsrate von Vergleichsbeispiel 1 jeweils als 100 bestimmt wurden. Die Kapazitätsretentionsrate und Widerstandsanstiegsrate von Beispiel 3 in Tabelle 8 sind äquivalente Werte, wenn die Kapazitätsretentionsrate und Widerstandsanstiegsrate von Vergleichsbeispiel 3 jeweils als 100 bestimmt wurden. Tabelle 7

	W-Verteilung	Zugesetzte W-Menge (mol%)	Kapazitätsretentionsrate (%)	Widerstandsanstiegsrate (%)
Beispiel 1	gleichmäßig	1	109	88
Beispiel 2	gleichmäßig	0,5	108	93
Vergleichsbeispiel 1	nicht gleichmäßig	1	100	100
Vergleichsbeispiel 2	nicht gleichmäßig	0,5	103	99

Tabelle 8

	W-Verteilung	Zugesetzte W-Menge (mol%)	Kapazitätsretentionsrate (%)	Widerstandsanstiegsrate (%)
Beispiel 3	gleichmäßig	0,5	105	94
Vergleichsbeispiel 3	nicht gleichmäßig	0,5	100	100

Wie aus Tabelle 7 deutlich wird, sind die Kapazitätsretentionsraten der Beispiele 1 und 2 um 8 bis 9% höher als in Vergleichsbeispiel 1, und die Widerstandsanstiegsraten der Beispiele 1 und 2 sind um 7 bis 12% niedriger als in Vergleichsbeispiel 1.
Wie aus Tabelle 8 deutlich wird, ist die Kapazitätsretentionsrate von Beispiel 3 um 5% höher als in Vergleichsbeispiel 3, und die Widerstandsanstiegsrate von Beispiel 3 ist um 6% niedriger als in Vergleichsbeispiel 3.
Mithin wird deutlich, dass die Kathodenaktivmaterialien der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zu den Kathodenaktivmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Dauerhaltbarkeit einer Batterie erhöhen und deren Widerstandsanstiegsrate verringern können.
Ein Vergleich zwischen dem Kathodenaktivmaterial von Beispiel 1 (2 und 3) und jenem von Vergleichsbeispiel 1 (5 und 6) zeigt, dass, während in Vergleichsbeispiel 1 die Segregation des W-Elements an den Korngrenzen und im Inneren der Primärpartikel festgestellt wird, die Verteilung des W-Elements in Beispiel 1 gleichmäßig ist. Dies wird auch aus der Tatsache deutlich, dass die in Tabelle 1 gezeigten Werte von σ/t (der Elementkonzentrationsstandardabweichung σ / den Elementkonzentrationsdurchschnitt t) des Beispiels 1 kleiner sind als die in Tabelle 4 gezeigten von Vergleichsbeispiel 1. Es wird davon ausgegangen, dass diese Differenz dazu beiträgt, die Kapazitätsretentionsrate einer Batterie zu erhöhen und deren Widerstandsanstiegsrate zu verringern.
Mithin wird aus Beispiel 1 bis 3 deutlich, dass dann, wenn der Wert von σ/t (der Elementkonzentrationsstandardabweichung σ / den Elementkonzentrationsdurchschnitt t) mindestens 0,92 oder weniger beträgt, die Kapazitätsretentionsrate einer Batterie nach den 1000 Zyklen erhöht werden kann und deren Widerstandsanstiegsrate nach den 1000 Zyklen verringert werden kann. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass aufgrund der gleichmäßigen Verteilung des W-Elements das W-Element in dem Kathodenaktivmaterial O-Atome in dem Kathodenaktivmaterial gleichmäßig und stark anzieht und die gleichmäßige und starke Anziehung dazu beiträgt, eine Verschlechterung des Kathodenaktivmaterials in einer Hochpotentialumgebung zu verhindern.
Wie aus Tabelle 1 bis 3 deutlich wird, ist dann, wenn die Variation der Verteilung des W-Elements an den Korngrenzen und im Inneren der Primärpartikel gering ist, wie bei den Kathodenaktivmaterialien der Beispiele 1 bis 3, auch die Variation der Zusammensetzung der Übergangsmetalle (Ni, Co, Mn), welche das Kathodenaktivmaterial bilden, gering.
Indes, wie aus Tabelle 4 bis 6 deutlich wird, liegt dann, wenn das W-Element an den Korngrenzen und im Inneren der Primärpartikel konzentriert ist, wie beim Kathodenaktivmaterial der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, eine Variation des Zusammensetzungsverhältnisses der Übergangsmetallelemente vor.
Mithin wird davon ausgegangen, dass die gleichmäßige Verteilung der Übergangsmetallelemente in dem Kathodenaktivmaterial (die geringe Variation der Verteilung) eine lokale Verschlechterung des Kathodenaktivmaterials verhindert und zu einer hohen Dauerhaltbarkeitsleistung einer Batterie führt.

Claims

Kathodenaktivmaterial, das durch eine allgemeine Formel Li_(1+a)Ni_xCo_yMn_zW_tO₂ (-0,05≤a≤0,2, x=1-y-z-t, 0≤y<1,0≤z<1, 0<t≤0,03) dargestellt wird, wobei das Kathodenaktivmaterial die folgende Formel (1) erfüllt: $σ 1 / t 1 \leq 0,92$
wobei t1 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines W-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist, und σ1 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des W-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist, wobei die Elementkonzentration mittels einer Analyse durch Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (TEM-EDX) berechnet wird, und wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Primärpartikel in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 µm ist.
Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei das Kathodenaktivmaterial mindestens eine der folgenden Formeln (2) bis (4) erfüllt: $σ2 / t2 \leq 0,10$
$σ3 / t3 \leq 0,10$
$σ4 / t4 \leq 0,10$
wobei t2 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines Ni-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist; t3 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines Co-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist; t4 ein Durchschnitt einer Elementkonzentration eines Mn-Elements des Inneren und der Korngrenzen von Primärpartikeln ist; σ2 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des Ni-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist; σ3 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des Co-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist; und σ4 eine Standardabweichung der Elementkonzentration des Mn-Elements des Inneren und der Korngrenzen der Primärpartikel ist.
Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 2, wobei das Kathodenaktivmaterial alle der folgenden Formeln (5) bis (7) erfüllt: $σ2 / t2 \leq 0,07$
$σ3 / t3 \leq 0,07$
$σ4 / t4 \leq 0,07$
Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit: einer Kathode, die eine Kathodenaktivmaterialschicht mit dem durch einen der Ansprüche 1 bis 3 definierten Kathodenaktivmaterial umfasst, einer Anode, die eine Anodenaktivmaterialschicht mit einem Anodenaktivmaterial umfasst, und einer zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Elektrolytschicht.