JP6011838B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6011838B2 JP6011838B2 JP2011189422A JP2011189422A JP6011838B2 JP 6011838 B2 JP6011838 B2 JP 6011838B2 JP 2011189422 A JP2011189422 A JP 2011189422A JP 2011189422 A JP2011189422 A JP 2011189422A JP 6011838 B2 JP6011838 B2 JP 6011838B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- transition metal
- lithium
- particles
- material particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Description
Li1+xNiyCozMn(1−y−z)WαMβO2 (1)
で示される層状結晶構造の化合物である。
ここで、上記式(1)中のxの値は0≦x≦0.2であり、yの値は0.1<y<0.9であり、zの値は0.1<z<0.4であり、αの値は0.0005≦α≦0.01であり、βの値は0≦β≦0.01である。上記式中のMは添加元素であり、存在しないか若しくはZr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFのうちの1種または2種以上の元素である。特に上記式中のxが0.05≦x≦0.2を満足する実数であることが好ましい。また上記式中のαが0.001≦α≦0.01(さらには0.002≦α≦0.01、さらには0.005≦α≦0.01、)を満足する実数であることが特に好ましい。
具体的には、ここで開示される活物質粒子製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液(典型的には水溶液)にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を上記水性溶液から析出させる工程(原料水酸化物生成工程)を包含する。ここで、上記水性溶液は、上記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素を少なくとも一つ含む。上記製造方法は、また、上記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを含む未焼成の混合物を、リチウム(Li)と他の全ての構成金属元素の合計(Mall)とのモル比(Li/Mall)が、1.05〜1.2(1.05以上1.2以下)の範囲となるようにリチウム過剰に調製する工程(混合工程)を包含する。さらに、上記混合物を700℃〜1000℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成して上記活物質粒子を得る工程(焼成工程)を包含する。この製造方法によると、該活物質粒子の粉末X線回折パターンにおいて、(003)面により得られる回折ピークの半値幅Aと、(104)面により得られる回折ピークの半値幅Bとの比(A/B)が次式:(A/B)≦0.7を満たす活物質粒子を適切に製造することができる。この製造方法は、例えば、ここに開示される何れかの活物質粒子を製造する方法として好適に採用され得る。
ここで、CuKα線を用いた粉末X線回折(XRD:X-ray diffraction)測定は、X線発生源から照射されX線(CuKα線)を試料の試料面に入射することにより行うとよい。試料面は、正極活物質粒子(典型的には粉体)10からなる面であってもよく、該正極活物質粒子10をバインダで結着させて実際に正極を形成した面(正極活物質層の表面)であってもよい。この際、試料を所定の走査軸で回転走査しながら試料に対する入射角度をステップ的または連続的に変化させてX線を照射し、試料によって回析されたX線を検査器でとらえるとよい。そして、X線の回析方向と入射方向の角度差(回折角2θ)と、回析X線強度を測定する。かかるX線回折測定は、種々の測定装置メーカーから市販されているX線回折測定装置を用いて行うことができる。例えば、株式会社リガク製のX線回折測定装置MultiFlexを用いることができる。
このように上記半値幅比(A/B)が0.7以下である活物質粒子10は、半値幅比(A/B)が0.7を上回るような従来の活物質粒子と比較して、結晶のc軸方向の厚さがより厚く、かつc軸に直交する方向の厚さがより薄くなる。そのため、Liイオンが挿入可能な面が増大し、かつ結晶内のイオン拡散距離が短くなる。かかる構成の活物質粒子によると、結晶内部へのLiイオンの拡散が速いため、充電時には結晶の内部からLiイオンが放出されやすく、放電時にはLiイオンが結晶の内部まで吸収されやすい。従って、上記のような半値幅比(A/B)を有する正極活物質粒子を採用することにより、リチウム二次電池の出力特性(特に低SOC域における出力特性)を向上させることができる。
ここで開示される正極活物質粒子としては、上記半値幅比(A/B)が、0.45≦(A/B)≦0.7を満足するものが好ましく、0.45≦(A/B)≦0.65を満足するものがさらに好ましく、0.45≦(A/B)≦0.6を満足するものが特に好ましい。その一方、上記半値幅比(A/B)が0.45を下回る活物質粒子は、生成(合成)が難しくなってくることに加えて結晶成長(特にc軸に垂直な方向への成長)が不十分になるため、高温保存時に活物質中のメタルが電解液中に溶出する虞があるため好ましくない。電解液中にメタルが溶出すると電池容量が低下する原因となり得る。高温保存時の容量劣化を抑制する観点からは、0.45≦(A/B)≦0.7(特には0.5≦(A/B)≦0.7)を満足するものが好ましい。例えば、上記半値幅比(A/B)が0.5以上0.7以下(特に0.55以上0.65以下)の活物質粒子が、出力特性の向上と高温保存劣化の抑制を両立するという観点から適当である。
かかる正極活物質粒子10は、図1に示すように、二次粒子14とその内側に形成された中空部16とを有する中空構造であって、その二次粒子14に外部から中空部16まで貫通する貫通孔18が形成された孔開き中空活物質粒子である。二次粒子14は、上述したような結晶からなる一次粒子12が球殻状に集合した形態を有する。好ましい一態様では、活物質粒子10は、その断面SEM(Scanning Electron Microscope)像において、一次粒子12が環状(数珠状)に連なった形態を有する。かかる活物質粒子10は、一次粒子が単独(単層)で連なった形態であってもよく、2つ以上の一次粒子が積み重なって(多層で)連なった形態であってもよい。2つ以上の一次粒子が積み重なって連なった形態を採る場合、一次粒子12の積層数は、凡そ5個以下(例えば2〜5個)であることが好ましく、凡そ3個以下(例えば2〜3個)であることがより好ましい。実質的に一次粒子12が単層で連なった形態を採ることが特に好適である。
この場合、中空部16を囲む殻部15(一次粒子12が球殻状に集合した部分)の平均厚さは、例えば、2.2μm以下が適当であり、より好ましくは1.5μm以下であるとよい。殻部15の厚さが薄ければ薄いほど、Liイオンの拡散距離がより短く、かつ、殻部15内部へのLiイオンの拡散が速くなる。そのため、より内部抵抗(特に低SOC域における内部抵抗)の低いものとなり得る。殻部15の平均厚さの下限値は特に限定されないが、概ね0.1μm以上であるとよい。殻部15の平均厚さを0.1μm以上とすることにより、正極活物質粒子10に所要の強度が得られる。正極活物質粒子10は、Liイオンの放出と吸収が繰り返されると、膨張と収縮が生じる。かかる膨張収縮に対しても十分な強度を確保できる。このため、正極活物質粒子10の耐久性が向上し、リチウム二次電池の性能が経時的に安定し得る。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部15の平均厚さが凡そ0.1μm〜2.2μmであることが好ましく、より好ましくは0.2μm〜1.5μmであり、特に好ましくは0.5μm〜1μmである。
なお、好ましい殻部15の平均厚さは、一次粒子12の平均粒径によっても異なり得る。通常は、殻部15の平均厚さが一次粒子12の平均粒径の5倍以下であることが好ましく、凡そ4倍以下(例えば凡そ2倍以下)であることがより好ましい。ここに開示される正極活物質粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、凡そ0.1μm〜0.6μmの範囲にあるものであり得る。平均粒径が凡そ0.2μm〜0.5μmの一次粒子であることが好ましい。かかる態様によると、殻部15の平均厚さが非常に薄いので、上述した効果がより適切に発揮され得る。なお、一次粒子の平均粒径は、当該分野で公知の方法、例えば活物質の表面SEM測定により把握することができる。
正極活物質粒子10の平均粒径(ここではメジアン径(D50)をいう。以下、同じ。)は、凡そ2μm〜25μmであることが好ましい。かかる構成を有する正極活物質粒子10によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。例えば、平均粒径が小さすぎると、中空部16の容積が小さいため、電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。平均粒径が凡そ3μm以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ25μm以下であることが好ましく、凡そ15μm以下(例えば凡そ10μm以下)であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径が凡そ3μm〜10μmである。なお、正極活物質粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
かかる正極活物質粒子10は、図1に示すように、二次粒子14(殻部15)に外部から中空部16まで貫通するか貫通孔18を有する。かかる正極活物質粒子10によれば、貫通孔18を通して中空部16と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部16の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部16内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部16内部で、正極活物質の一次粒子12がより活発に活用され得る。かかる構成によると、上述した半値幅比(A/B)の規定により結晶内部へのLiイオンの拡散が速いことと、その結晶からなる一次粒子12に電解液が素早く行き渡ることとが相俟って(相乗効果により)、二次電池の出力特性(特に低SOC域における出力特性)をさらに向上させることができる。
ここに開示される正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であり得る。層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物としては、上記遷移金属として少なくともニッケルを含む酸化物(ニッケル含有リチウム複合酸化物)、少なくともコバルトを含む酸化物、少なくともマンガンを含む酸化物等が例示される。
Li1+xNiyCozMn(1−y−z)WαMβO2 (I);
で表されるLiNiCoMnW酸化物が例示される。ここで、上記式(I)において、Mは、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。xは、0≦x≦0.2を満たす実数であり得る。yは、0.1<y<0.9を満たす実数であり得る。zは、0.1<z<0.4を満たす実数であり得る。αは、0.0005≦α≦0.01を満たす実数であることが好ましい。好ましい一態様では、0.001≦α≦0.01である。βは、0≦β≦0.01を満たす実数であり得る。βが実質的に0(すなわち、Mを実質的に含有しない酸化物)であってもよい。なお、本明細書中のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、O(酸素)の組成比を2として示しているが厳密ではなく、多少の組成の変動(典型的には1.95以上2.05以下の範囲に包含される)を許容するものである。
ここに開示されるいずれかの中空活物質粒子は、例えば、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ(好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部)を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。
以下、かかる活物質粒子製造方法の一実施態様につき、層状結晶構造のLiNiCoMnW酸化物からなる中空活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかる組成の中空活物質粒子に限定する意図ではない。例えば、Wを添加していないLiNiCoMn酸化物により、上記半値幅比(A/B)の所定範囲を満たす活物質粒子を製造することもできる。この場合、上記半値幅比(A/B)の所定範囲を満たすように、後述するLi/Mall、焼成温度及び焼成時間の各条件を適宜調整するとよい。
ここに開示される活物質粒子製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン(NH4 +)を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程(原料水酸化物生成工程)を含む。上記水性溶液を構成する溶媒(水性溶媒)は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(低級アルコール等)が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液(以下、「遷移金属溶液」ともいう。)は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素(ここではNi,Co,MnおよびW)の少なくとも一つ(好ましくは全部)を含む。例えば、水性溶媒中にNiイオン,Coイオン,MnイオンおよびWイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。Ni,CoおよびMnの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒(好ましくは水)に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。また、Wの金属イオン源となる化合物としては、例えばタングステン酸塩ナトリウムを好ましく使用し得る。
上述のとおり、ここで開示される中空活物質粒子(LiNiCoMnW酸化物)は、該活物質粒子のCuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、(003)面により得られる回折ピークの半値幅Aと、(104)面により得られる回折ピークの半値幅Bとの比(A/B)が0.7以下である一次粒子を含むものであり、かかる半値幅比(A/B)を実現する好適な条件の一つとして、タングステンの含有量(添加量)が、上記遷移金属水酸化物に含まれるタングステン以外の全ての遷移金属元素(ここではNi,CoおよびMn)の合計をモル百分率で100モル%としたときに、0.05モル%〜1モル%となるように各金属イオン源を混合して調製することが挙げられる。
好ましくは、タングステンの含有量が他の全ての遷移金属元素の合計に対して0.1モル%〜1モル%となるように、Wイオン源を他の金属イオン源と混合するとよい。これにより、後述する焼成工程において、結晶のc軸に直交する方向の成長が適切に抑制され、上述した半値幅比(A/B)が所定値を満たす活物質粒子とすることができる。
一方、タングステンの含有量が1モル%を大幅に上回るように大量に添加すると、タングステンが活物質の粒界に偏析し過ぎてしまい抵抗増大を引き起こすため、好ましくない。
本実施態様では、このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子(ここでは、Ni,Co,MnおよびWを含む複合水酸化物粒子)を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する(混合工程)。この混合工程では、典型的には、目的物たる活物質粒子の組成(すなわち、該活物質粒子を構成するLiNiCoMnW酸化物におけるLi,Ni,Co,Mn,Wのモル比)に対応する量比で、リチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。上記リチウム化合物としては、加熱により溶解し、酸化物となり得るリチウム化合物、例えば炭酸リチウム,水酸化リチウム等を好ましく用いることができる。
ここで開示される半値幅比(A/B)を実現する他の好適な条件の一つとして、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを含む未焼成の混合物を、リチウム(Li)と他の全ての構成金属元素の合計(Mall)とのモル比(Li/Mall)が、1.05〜1.2の範囲となるようにリチウム過剰に調製することが挙げられる。好ましくは、リチウム(Li)と他の全ての構成金属元素の合計(Mall)とのモル比が1.1≦Li/Mall≦1.2となるように、リチウム化合物を比較的過剰に遷移金属水酸化物粒子と混合するとよい。これにより、該混合物を焼成した際に、c軸に直交する方向の結晶成長が抑制され、上述した半値幅比(A/B)が所定値を満たす活物質粒子とすることができる。
一方、LiとMallとのモル比(Li/Mall)が1.2を大幅に上回るようにリチウム化合物を大量に混合すると、層状結晶構造のLiNiCoMnW酸化物を構成しない過剰なリチウム成分(アルカリ成分)が活物質中に残留するため好ましくない。
上記のようにLi/Mallが1.05以上となるように、リチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合した後、該混合物を焼成することにより活物質粒子を得る(焼成工程)。この焼成工程は、大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。焼成温度及び焼成時間は、上述した半値幅比(A/B)の所定値を実現するという観点から一つの重要なファクターである。
好ましくは、酸化雰囲気中において700℃以上1000℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定する。これにより、焼結時にc軸に直交する方向の結晶成長が抑制され、上述した半値幅比(A/B)が0.7以下を満たす活物質粒子を製造することができる。最高焼成温度が800℃以上(好ましくは850℃〜1000℃、例えば850℃〜950℃)となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、上述した半値幅比(A/B)が0.45以上0.7以下を満たす活物質粒子を製造することができる。また、焼成時間(最高焼成温度での焼成時間)は、概ね3時間〜20時間(好ましくは5時間〜20時間、特に好ましくは10時間〜20時間)とするとよい。焼成時間が長すぎると、焼結時に結晶が成長しすぎるため、上述した半値幅比(A/B)が0.7を超えてしまう場合があり、一方、焼成時間が短すぎると、焼結時に結晶の成長が不十分となるため、上述した半値幅比(A/B)が0.45を下回る場合がある。
そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材(バインダ)とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製することができる。この組成物を、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
また、ここで開示されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いる構成が採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状(外形やサイズ)には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
<中空構造を有する活物質粒子(サンプル1〜16)の製造>
オーバーフローパイプを備え槽内温度40℃に設定された反応槽内に、イオン交換水を入れ、攪拌しつつ窒素ガスを流通させて、該イオン交換水を窒素置換するとともに反応槽内を酸素ガス(O2)濃度2.0%の非酸化性雰囲気に調整した。次いで、25%水酸化ナトリウム水溶液と25%アンモニア水とを、液温25℃を基準として測定するpHが12.0となり且つ液中NH4 +濃度が15g/Lとなるように加えた。
オーバーフローパイプを備え槽内温度40℃に設定された反応槽内に、イオン交換水を入れ、攪拌しつつ窒素ガスを流通させて、該イオン交換水を窒素置換するとともに反応槽内を酸素ガス(O2)濃度2.0%の非酸化性雰囲気に調整した。次いで、25%水酸化ナトリウム水溶液と25%アンモニア水とを、液温25℃を基準として測定するpHが12.0となり且つ液中NH4 +濃度が15g/Lとなるように加えた。
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ni:Co:Mnのモル比が0.33:0.33:0.33となり且つこれら金属元素の合計モル濃度が1.8モル/Lとなるように水に溶解させて、混合水溶液W1を調整した。また、タングステン酸ナトリウムをタングステン元素のモル濃度が0.05モル/Lとなるように水に溶解させて、混合水溶液W2を調製した。この混合水溶液W1と混合水溶液W2と25%NaOH水溶液と25%アンモニア水とを上記反応槽内に、該反応槽内に析出するNiCoMnW複合水酸化物粒子の平均的な滞留時間が10時間となる一定速度で供給し、且つ反応液をpH12.0、NH4 +濃度15g/Lになるように制御して連続的に晶析をさせ、反応槽内が定常状態になった後に、上記オーバーフローパイプよりNiCoMnW複合水酸化物(生成物)を連続的に採取し、水洗して乾燥させた。このようにして、Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.005(OH)2+α(ここで、式中のαは0≦α≦0.5である。)で表わされる組成の複合水酸化物粒子を得た。
上記で得られた活物質粒子サンプルと、AB(導電材)と、PVDF(結着材)とを、これらの材料の質量比が90:8:2となるようにN−メチルピロリドン(NMP)と混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。この正極活物質層形成用組成物を厚さ15μmの長尺状のアルミニウム箔(正極集電体)の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層用組成物の塗布量は、両面合わせて約11.8mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。乾燥後、正極活物質層の密度が約2.3g/cm3となるようにプレスした。
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、SBRと、CMCとを、これらの材料の質量比が98.6:0.7:0.7となるように水に分散させて負極活物質層形成用組成物を調製した。この負極活物質層形成用組成物を厚さ10μmの長尺状の銅箔(負極集電体)の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層用組成物の塗布量は、両面合わせて約7.5mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。乾燥後、負極活物質層の密度が約1.0g/cm3〜1.4g/cm3となるようにプレスした。
正極シート及び負極シートを2枚のセパレータ(多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。)を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としては、ECとEMCとDMCとを3:3:4の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させたものを使用した。なお、任意にジフルオロリン酸塩(LiPO2F2)とリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)を、それぞれ単体または混合体を凡そ0.05mol/Lの割合にて溶解させた電解液を使用することもできる。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理(コンディショニング)を行って、試験用リチウム二次電池を得た。この試験用電池では、正極の充電容量と、負極の充電容量とから算出される対向容量比が1.5〜1.9に調整されている。
次に、上記のように構築した試験用リチウム二次電池について、温度25℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1〜3によって定格容量を測定した。
手順1:1Cの定電流で3.0Vまで放電し、続いて2時間、定電圧で放電し、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流で4.1Vまで充電し、続いて2.5時間、定電圧で充電し、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流で3.0Vまで放電し、続いて2時間、定電圧で放電し、10秒間停止する。
そして、手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量(初期容量)とした。この試験用リチウム二次電池では、定格容量が凡そ4Ahとなった。
各試験用リチウム二次電池について、次の1、2の手順によりSOCを調整した。なお、温度による影響を一定にするため、25℃の温度環境下でSOC調整を行った。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%)にする。ここで、「SOC」は、State of Chargeを意味する。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧で充電する。
これにより、試験用リチウム二次電池は、所定の充電状態に調整することができる。
各試験用リチウム二次電池について、−30℃、かつ、SOC27%の充電状態での出力特性を測定した。該出力特性は、以下の手順で測定した。
手順1:常温(ここでは、25℃)の温度環境において、3.0Vから1Cの定電流充電でSOC27%に調整し、続いて1時間、定電圧で充電する。
手順2:上記SOC27%に調整した電池を−30℃の恒温槽にて6時間放置する。
手順3:手順2の後、−30℃の温度環境において、SOC27%から定ワット(W)にて放電する。この際、放電開始から電圧が2.0Vになるまでの秒数を測定する。
手順4:手順3の定ワット放電電圧を80W〜200Wの条件で変えながら、上記手順1〜3を繰り返す。ここでは、手順3の定ワット放電電圧を、1回目80W、2回目90W、3回目100W・・・と、定ワット放電電圧を10Wずつ上げていきながら、手順3の定ワット放電電圧が200Wになるまで、上記手順1〜3を繰り返す。
手順5:上記手順4での定ワットの条件にて測定された2.0Vまでの秒数を横軸にとり、その時のWを縦軸にとったプロットの近似曲線から2秒時のWを出力特性として算出する。
かかる出力特性は、SOC27%程度の低い充電量で、−30℃という極めて低い低温の環境に所定時間放置された場合でも、試験用リチウム二次電池が発揮し得る出力を示している。このため、上記出力特性は、Wの値が高いほど、低SOC状態でも高い出力を安定して得られることを示している。結果を表1及び図5に示す。図5は、半値幅比(A/B)と出力特性(W)との関係を示すグラフである。
各試験用リチウム二次電池について、SOC80%の充電状態で60℃保存した後の容量維持率を測定した。該測定は、以下の手順で行った。
手順1:常温(ここでは、25℃)の温度環境において、1Cの定電流充電によってSOC80%に調整し、続いて2.5時間、定電圧で充電した。
手順2:上記SOC80%に調整した電池を60℃の恒温槽に入れ、60日間保存した。
手順3:手順2の後、上述した「定格容量(初期容量)の測定」と同様の手順で容量測定を行い、これを60℃保存後容量とした。そして、次式:[(60℃保存後容量/初期容量)×100]により、60℃保存後における容量維持率(%)を算出した。結果を表1及び図6に示す。図6は、サンプル1〜16の中空構造活物質粒子を用いた電池について、半値幅比(A/B)と60℃保存後容量維持率(%)との関係を示すグラフである。
本例では、上述したサンプル1〜16の中空構造の活物質粒子作製過程において、最高焼成温度を700〜1000℃の間で異ならせて活物質粒子を作製した。焼成時間は20時間、W添加量は0.5モル%、Li/Mall比は1.15で一定とした。得られた活物質粒子サンプルの粉末X線回折パターンを上記方法により測定し、ミラー指数(003)の回折面により得られるピークの半値幅Aと、ミラー指数(104)の回折面により得られるピークの半値幅Bとの比(A/B)を算出した。結果を図7に示す。図7は、最高焼成温度と半値幅比(A/B)の関係を示すグラフである。
本例では、上述したサンプル1〜16の中空構造の活物質粒子作製過程において、焼成時間(最高焼成温度のときの焼成時間)を3〜20時間の間で異ならせて活物質粒子を作製した。最高焼成温度は950℃、W添加量は0.5モル%、Li/Mall比は1.15で一定とした。得られた活物質粒子サンプルの粉末X線回折パターンを上記方法により測定し、ミラー指数(003)の回折面により得られるピークの半値幅Aと、ミラー指数(104)の回折面により得られるピークの半値幅Bとの比(A/B)を算出した。結果を図8に示す。図8は、焼成時間と半値幅比(A/B)の関係を示すグラフである。
本例では、上述したサンプル1〜16の中空構造の活物質粒子作製過程において、W添加量を0〜1モル%の間で異ならせて活物質粒子を作製した。最高焼成温度は950℃、焼成時間は20時間、Li/Mall比は1.15で一定とした。得られた活物質粒子サンプルの粉末X線回折パターンを上記方法により測定し、ミラー指数(003)の回折面により得られるピークの半値幅Aと、ミラー指数(104)の回折面により得られるピークの半値幅Bとの比(A/B)を算出した。結果を図9に示す。図9は、W添加量と半値幅比(A/B)の関係を示すグラフである。
本例では、上述したサンプル1〜16の中空構造の活物質粒子作製過程において、Li/Mall比を1.05〜1.1の間で異ならせて活物質粒子を作製した。最高焼成温度は950℃、焼成時間は20時間、W添加量は0.5モル%で一定とした。得られた活物質粒子サンプルの粉末X線回折パターンを上記方法により測定し、ミラー指数(003)の回折面により得られるピークの半値幅Aと、ミラー指数(104)の回折面により得られるピークの半値幅Bとの比(A/B)を算出した。結果を図10に示す。図10は、Li/Mall比と半値幅比(A/B)の関係を示すグラフである。
12 一次粒子
14 二次粒子
15 殻部
15a 内側面
15b 外側面
16 中空部
18 貫通孔
20 負極シート
22 負極集電体
24 負極活物質層
30 正極シート
32 正極集電体
34 正極活物質層
40 セパレータ
50 電池容器
52 容器本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
74 正極リード端子
76 負極リード端子
80 捲回電極体
82 捲回コア部分
90 非水電解液
100 リチウム二次電池
Claims (7)
- 集電体と、
前記集電体に保持された活物質粒子を含む活物質層と
を備え、
前記活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子であって、該二次粒子の内側に形成された中空部と、該中空部を囲む殻部とを有する中空構造を構成しており、
前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されており、
前記リチウム遷移金属酸化物は、少なくともニッケルおよびタングステンを構成元素として含む層状結晶構造のニッケル含有化合物であり、
前記タングステンの含有量は、前記化合物中のタングステン以外の全ての遷移金属元素の合計をモル百分率で100モル%としたとき、0.05モル%〜1モル%であり、
前記リチウム遷移金属酸化物は、以下の一般式:
Li 1+x Ni y Co z Mn (1−y−z) W α M β O 2 (1)
(式(1)中のx,y,z,αおよびβは、
0≦x≦0.2、
0.1<y≦0.33、
0.1<z<0.4、
0.0005≦α≦0.01、
0≦β≦0.01を全て満足する実数であり、
Mは、存在しないか或いはZr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示される層状結晶構造の化合物であり、
ここで前記活物質粒子の粉末X線回折パターンにおいて、(003)面により得られる回折ピークの半値幅Aと、(104)面により得られる回折ピークの半値幅Bとの比(A/B)が次式:(A/B)≦0.7を満たす、リチウム二次電池。 - 前記半値幅比(A/B)が次式:0.45≦(A/B)≦0.7を満たす、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記活物質粒子のうち前記中空部を囲む殻部の平均厚さが、0.1μm〜2.2μmである、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 少なくともニッケルおよびタングステンを構成元素として含む層状結晶構造のニッケル含有リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子であって、該二次粒子の内側に形成された中空部と、該中空部を囲む殻部とを有し、前記二次粒子には外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されている孔空き中空構造の活物質粒子を製造する方法であって、前記リチウム遷移金属酸化物は、以下の一般式:
Li 1+x Ni y Co z Mn (1−y−z) W α M β O 2 (1)
(式(1)中のx,y,z,αおよびβは、
0≦x≦0.2、
0.1<y≦0.33、
0.1<z<0.4、
0.0005≦α≦0.01、
0≦β≦0.01を全て満足する実数であり、
Mは、存在しないか或いはZr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示される層状結晶構造の化合物であり、:
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素を少なくとも一つ含む、
前記遷移金属水酸化物は、タングステンを含み、
前記タングステンの含有量は、前記遷移金属水酸化物中のタングステン以外の全ての遷移金属元素の合計をモル百分率で100モル%としたとき、0.05モル%〜1モル%である;
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを含む未焼成の混合物を、リチウム(Li)と他の全ての構成金属元素の合計(Mall)とのモル比(Li/Mall)が、1.05〜1.2の範囲となるようにリチウム過剰に調製する工程;および、
前記混合物を700℃〜1000℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程;
を包含する、該活物質粒子の粉末X線回折パターンにおいて、(003)面により得られる回折ピークの半値幅Aと、(104)面により得られる回折ピークの半値幅Bとの比(A/B)が次式:(A/B)≦0.7を満たす活物質粒子の製造方法。 - 前記焼成工程は、焼成時間が3〜20時間となるように行われる、請求項4に記載の製造方法。
- 前記焼成工程は、最高焼成温度が850℃〜950℃となるように行われる、請求項4または5に記載の製造方法。
- 前記原料水酸化物生成工程は、
前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、
前記核生成段階よりも前記水性溶液のpHを減少させた状態で、前記遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階と
を含み、
前記核生成段階での、前記水性溶液のpHが12以上13以下、および、
前記粒子成長段階での、前記水性溶液のpHが11以上12未満である、請求項4〜6の何れか一つに記載の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011189422A JP6011838B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | リチウム二次電池 |
PCT/JP2012/069756 WO2013031478A1 (ja) | 2011-08-31 | 2012-08-02 | リチウム二次電池 |
CN201280042469.0A CN103765638B (zh) | 2011-08-31 | 2012-08-02 | 锂二次电池 |
US14/241,190 US9653725B2 (en) | 2011-08-31 | 2012-08-02 | Lithium rechargeable battery |
KR1020147007927A KR101612647B1 (ko) | 2011-08-31 | 2012-08-02 | 리튬 이차 전지 |
DE112012003602.6T DE112012003602T5 (de) | 2011-08-31 | 2012-08-02 | Wiederaufladbare Lithiumbatterie |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011189422A JP6011838B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013051172A JP2013051172A (ja) | 2013-03-14 |
JP6011838B2 true JP6011838B2 (ja) | 2016-10-19 |
Family
ID=47755981
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011189422A Active JP6011838B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | リチウム二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9653725B2 (ja) |
JP (1) | JP6011838B2 (ja) |
KR (1) | KR101612647B1 (ja) |
CN (1) | CN103765638B (ja) |
DE (1) | DE112012003602T5 (ja) |
WO (1) | WO2013031478A1 (ja) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5601337B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2014-10-08 | Tdk株式会社 | 活物質及びリチウムイオン二次電池 |
JP5630593B2 (ja) | 2012-06-06 | 2014-11-26 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合水酸化物、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、およびこれらの製造方法 |
KR20130138073A (ko) * | 2012-06-08 | 2013-12-18 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
DE102013100471B4 (de) | 2013-01-17 | 2019-02-21 | Hoppecke Batterien Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Bestimmung eines Ladezustandes eines Energiespeichers mit wenigstens einer Energiezelle |
JP6133720B2 (ja) | 2013-07-24 | 2017-05-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 |
JP6244713B2 (ja) * | 2013-07-24 | 2017-12-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP6252010B2 (ja) | 2013-07-24 | 2017-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 |
WO2015037111A1 (ja) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
CN105594031B (zh) | 2013-10-03 | 2018-04-06 | 株式会社杰士汤浅国际 | 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置 |
US10193153B2 (en) * | 2014-07-30 | 2019-01-29 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP6493406B2 (ja) * | 2014-08-26 | 2019-04-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
KR101747140B1 (ko) | 2014-08-29 | 2017-06-14 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101577179B1 (ko) * | 2014-09-11 | 2015-12-16 | 주식회사 에코프로 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
EP3214672B1 (en) | 2014-10-28 | 2019-06-19 | LG Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising anode active material |
US11024847B2 (en) * | 2014-12-25 | 2021-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery |
JP6128398B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2017-05-17 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2016190419A1 (ja) | 2015-05-28 | 2016-12-01 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
DE102015210895A1 (de) * | 2015-06-15 | 2016-12-15 | Robert Bosch Gmbh | Na-dotiertes und Nb-, W- und/oder Mo-dotiertes HE-NCM |
KR101913906B1 (ko) | 2015-06-17 | 2018-10-31 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2016204563A1 (ko) * | 2015-06-17 | 2016-12-22 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
JP6284040B2 (ja) * | 2015-08-07 | 2018-02-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 |
KR101913897B1 (ko) | 2015-09-30 | 2018-12-28 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR101989398B1 (ko) * | 2015-11-30 | 2019-06-17 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
US20190173085A1 (en) * | 2015-11-30 | 2019-06-06 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2017095152A1 (ko) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2017098679A1 (ja) | 2015-12-11 | 2017-06-15 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
CN107104232B (zh) * | 2016-02-19 | 2022-01-07 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极活性物质和电池 |
WO2017150949A1 (ko) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR101937896B1 (ko) * | 2016-03-04 | 2019-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 |
PL3425703T3 (pl) | 2016-03-04 | 2020-03-31 | Lg Chem, Ltd. | Materiał aktywny katody do baterii akumulatorowej, sposób jego wytwarzania oraz zawierająca go bateria akumulatorowa |
US10665859B2 (en) * | 2016-03-22 | 2020-05-26 | Lg Chem, Ltd. | Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same |
CN109415224B (zh) * | 2016-04-08 | 2022-04-01 | 汉阳大学校产学协力团 | 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池 |
KR20170115938A (ko) | 2016-04-08 | 2017-10-18 | 한양대학교 산학협력단 | 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
US10483541B2 (en) | 2016-05-09 | 2019-11-19 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP6378246B2 (ja) * | 2016-05-09 | 2018-08-22 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質、及び、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
US11152616B2 (en) | 2016-07-14 | 2021-10-19 | Gs Yuasa International Ltd. | Lithium transition metal composite oxide, transition metal hydroxide precursor, method for producing transition metal hydroxide precursor, method for producing lithium transition metal composite oxide, positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and energy storage apparatus |
JP2019149222A (ja) * | 2016-07-14 | 2019-09-05 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
WO2018097191A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2018-05-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
WO2018160023A1 (ko) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102176633B1 (ko) * | 2017-02-28 | 2020-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
DE102017217250A1 (de) * | 2017-09-27 | 2019-03-28 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Stabilisierte Ni-reiche Schichtoxide als Aktivmaterial für positive Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien |
CN109860561B (zh) * | 2019-02-13 | 2022-02-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种富锂锰硼的空心微球及其制备方法和应用 |
EP3950600B1 (en) | 2019-10-02 | 2024-01-17 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery |
CN110931772B (zh) * | 2020-02-12 | 2020-06-19 | 湖南长远锂科股份有限公司 | 一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法 |
JP7365565B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2023-10-20 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 |
CN112133873B (zh) * | 2020-09-25 | 2022-06-14 | 东北师范大学 | 一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用 |
CN112768685B (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-13 | 湖南长远锂科股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
CN116325329A (zh) * | 2021-07-29 | 2023-06-23 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体及其制造方法和制造系统、电池以及用电装置 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3581474B2 (ja) | 1995-03-17 | 2004-10-27 | キヤノン株式会社 | リチウムを利用する二次電池 |
JP3233352B2 (ja) | 1998-12-24 | 2001-11-26 | 株式会社東芝 | 非水溶媒二次電池の製造方法 |
JP3032757B1 (ja) * | 1999-02-18 | 2000-04-17 | 株式会社東芝 | 非水電解液二次電池 |
WO2002073718A1 (fr) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Yuasa Corporation | Matiere active pour electrode positive et accumulateur a electrolyte non aqueux comportant ladite matiere |
JP2004296299A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
US7682741B2 (en) * | 2005-06-29 | 2010-03-23 | Panasonic Corporation | Composite particle for lithium rechargeable battery, manufacturing method of the same, and lithium rechargeable battery using the same |
CN101548416B (zh) * | 2007-03-30 | 2012-07-18 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法 |
JP5415012B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2014-02-12 | 花王株式会社 | 電池用正極活物質焼結体 |
US8227114B2 (en) * | 2007-07-05 | 2012-07-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Preparing method of negative active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and negative active material prepared thereby |
JP2009099418A (ja) * | 2007-10-17 | 2009-05-07 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池 |
US8450012B2 (en) * | 2009-05-27 | 2013-05-28 | Amprius, Inc. | Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries |
US9666896B2 (en) * | 2009-11-25 | 2017-05-30 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Positive electrode for nonaqueous secondary battery |
JP5175826B2 (ja) | 2009-12-02 | 2013-04-03 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質粒子およびその利用 |
EP2532634A4 (en) * | 2010-01-15 | 2014-07-02 | Ulvac Inc | PROCESS FOR PREPARING SINTERED LICOO2 AND SPUTTER TARGET |
WO2012039413A1 (ja) * | 2010-09-22 | 2012-03-29 | 株式会社Gsユアサ | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
-
2011
- 2011-08-31 JP JP2011189422A patent/JP6011838B2/ja active Active
-
2012
- 2012-08-02 WO PCT/JP2012/069756 patent/WO2013031478A1/ja active Application Filing
- 2012-08-02 DE DE112012003602.6T patent/DE112012003602T5/de active Pending
- 2012-08-02 CN CN201280042469.0A patent/CN103765638B/zh active Active
- 2012-08-02 KR KR1020147007927A patent/KR101612647B1/ko active IP Right Grant
- 2012-08-02 US US14/241,190 patent/US9653725B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101612647B1 (ko) | 2016-04-14 |
US20140205901A1 (en) | 2014-07-24 |
CN103765638B (zh) | 2016-08-17 |
JP2013051172A (ja) | 2013-03-14 |
KR20140053378A (ko) | 2014-05-07 |
US9653725B2 (en) | 2017-05-16 |
WO2013031478A1 (ja) | 2013-03-07 |
CN103765638A (zh) | 2014-04-30 |
DE112012003602T5 (de) | 2014-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6011838B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
US20230163298A1 (en) | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material | |
US11569503B2 (en) | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material | |
JP5518182B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6225914B2 (ja) | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 | |
KR101635294B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지 | |
JP5175826B2 (ja) | 活物質粒子およびその利用 | |
JP5630669B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5650247B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
WO2013145290A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5682796B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
KR102483044B1 (ko) | 충전식 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서의 리튬 전이 금속 복합 산화물 | |
JP6798207B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
JP5831772B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7293576B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 | |
WO2020218592A1 (ja) | ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7194493B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
JP6957846B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
JP6549444B2 (ja) | 活物質粒子の製造方法、活物質粉末材料およびリチウムイオン二次電池 | |
JP7308586B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
JP6860962B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP2014026990A (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150604 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150722 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160114 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160307 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160506 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160726 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20160802 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160825 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160907 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6011838 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |