KR20140053378A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지는, 집전체와, 상기 집전체에 보유된 활물질 입자(10)를 포함하는 활물질층을 구비한다. 활물질 입자(10)는 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자(12)가 복수 집합한 2차 입자(14)로서, 상기 2차 입자(14)의 내측에 형성된 중공부(16)와, 상기 중공부(16)를 둘러싸는 쉘부(15)를 포함하는 중공 구조를 갖는다. 2차 입자(14)에는, 외부로부터 중공부(16)까지 관통하는 관통 구멍(18)이 형성되어 있다. 여기서, 활물질 입자(10)의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 다음 식: (A/B)≤0.7을 만족한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 리튬 전이 금속 산화물에 의해 구성된 활물질 입자를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 2011년 8월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-189422호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.
최근 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 이차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 리튬 이온(Li 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(활물질)를 정부의 전극에 구비하고 있으며, 정부의 전극 사이를 Li 이온이 왕래함으로써 충전 및 방전이 행해진다. 이러한 리튬 이차 전지의 정극에 사용되는 활물질(정극 활물질)의 대표예로서, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속 원소로서 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물(니켈 함유 리튬 전이 금속 산화물로)로서 층상 결정 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 리튬 이차 전지의 활물질에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 공개 평08-321300호 공보
그런데, 소위 하이브리드차, 전기 자동차 등, 전기 모터에 의해 차륜을 구동시키는 차량에서는, 전지에 축적된 전력만으로의 주행이 가능하다. 이러한 전지에는, SOC(State of Charge; 충전 상태)가 줄어듦에 따라서 출력이 저하되는 경향이 있다. 주행을 안정시키기 위해서는, 전지를 소정의 SOC 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 차량에 탑재되는 전지가, 저 SOC 영역에 있어서도 필요한 출력을 발휘할 수 있으면, 하이브리드차, 전기 자동차 등의 주행 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 저 SOC 영역에 있어서도 필요한 출력을 발휘할 수 있으면, 필요한에너지량을 확보하기 위한 전지의 수를 저감시킬 수 있어, 비용 절감을 도모할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 집전체와, 상기 집전체에 보유된 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 구비한다. 상기 활물질 입자는, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자로서, 상기 2차 입자의 내측에 형성된 중공부와, 상기 중공부를 둘러싸는 쉘부를 갖는 중공 구조를 구성하고 있다. 상기 2차 입자에는, 외부로부터 상기 중공부까지 관통하는 관통 구멍이 형성되어 있다. 여기서, 상기 활물질 입자의 분말 X선 회절(CuKα선을 사용한 X선 회절) 패턴에 있어서, (003)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 다음 식: (A/B)≤0.7을 만족한다.
일반적으로, LiNiO2 등의 리튬 전이 금속 산화물은, Li층, O층, 전이 금속층, O층이 반복하여 겹친 적층 구조를 갖고 있으며, 그 층이 겹쳐지는 방향(c축)에 직교하는 방향으로부터 Li 이온이 흡장 및 방출된다. 이러한 c축에 직교하는 방향의 결정 두께가 너무 두꺼우면, Li 이온의 확산 거리가 길어지기 때문에, 결정 내부로의 이온 확산이 느려진다. 또한, 상기 결정을 포함하는 1차 입자가 복수 집합하여 2차 입자를 형성하는 경우, 상기 입자 내에 입계가 있음으로써, Li 이온의 확산이 저해된다. 이와 같은 Li 이온 확산성의 저하는, 전지의 성능 저하(예를 들어 출력 특성의 저하)의 요인으로 될 수 있다. 특히, 저 SOC 영역에서는 활물질 내의 Li 이온 농도가 높고, 방전 시에 활물질 내부로의 이온 확산이 율속으로 되기 때문에, 상기 성능 열화가 일어나기 쉽다.
본 발명에 의하면, 활물질 입자의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 0.7 이하이기 때문에, 상기 반값폭 비(A/B)가 0.7을 상회하는 종래의 활물질 입자와 비교하여, 결정의 c축에 직교하는 방향의 두께가 매우 얇다. 그로 인해, Li 이온의 확산 거리가 짧아, 결정 내부로의 Li 이온의 확산이 빠르다. 또한, 상기 결정을 포함하는 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자의 내부에 중공부가 형성되어 있는 점에서, 중실의 치밀 구조에 비하여 1차 입자의 응집이 적다. 그로 인해, 입자 내의 입계가 적어, 입자 내로의 Li 이온의 확산이 더 빠르다. 이로 인해, 상기 활물질 입자를 사용하여 구축된 리튬 이차 전지는, 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30％ 이하일 때)에 있어서도 높은 출력을 안정적으로 발휘할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 반값폭 비(A/B)가 (A/B)≤0.7을 만족한다. 바람직하게는 (A/B)≤0.65이며, 더 바람직하게는 (A/B)≤0.6이다. 반값폭 비(A/B)가 너무 크면, 결정의 c축에 직교하는 방향의 두께가 두꺼워져 결정 내부로의 이온 확산이 느려지기 때문에, 필요한 출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 한편, 상기 반값폭 비(A/B)가 너무 작은 활물질 입자는, 생성(합성)이 어려워지는 것에 추가로 결정 성장(특히 c축에 직교하는 방향으로의 성장)이 불충분해지기 때문에, 고온 보존 시에 활물질 중의 메탈이 전해액 중에 용출될 우려가 있다. 전해액 중에 메탈이 용출되면 전지 용량이 저하되는 원인으로 될 수 있다. 고온 보존 시의 용량 열화를 억제하는 관점에서는, 0.45≤(A/B)가 적당하며, 바람직하게는 0.5≤(A/B)이다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 활물질 입자 중 상기 중공부를 둘러싸는 쉘부의 평균 두께가, 2.2㎛ 이하이다. 이러한 구성에 의하면, 활물질 입자의 중공부를 둘러싸는 쉘부의 두께가 매우 얇다. 이로 인해, 활물질 입자의 쉘부 내부로의 Li 이온의 확산이 빨라, 전술한 효과가 보다 적절히 발휘될 수 있다. 상기 쉘부의 평균 두께의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 대체로 0.1㎛ 이상이면 된다. 쉘부의 평균 두께를 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 활물질 입자에 필요한 내구성이 확보되어, 리튬 이차 전지의 성능이 안정된다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 적어도 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 결정 구조의 화합물이다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물은, 예를 들어 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 결정 구조의 화합물이어도 된다. 또한, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 텅스텐을 포함하는 층상 결정 구조의 화합물이어도 된다. 이 경우, 상기 텅스텐의 함유량은, 상기 화합물 중의 텅스텐 이외의 모든 전이 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100몰％라 했을 때, 0.05몰％ 내지 1몰％인 것이 바람직하다. 이와 같은 텅스텐의 함유량이면, 전술한 반값폭 비(A/B)를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 적절하게 제어할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 이하의 일반식:
<식 1>
Li1 + xNiyCozMn(1-y-z)WαMβO2
로 나타내는 층상 결정 구조의 화합물이다.
여기서, 상기 식 1 중의 x의 값은 0≤x≤0.2이며, y의 값은 0.1<y<0.9이며, z의 값은 0.1<z<0.4이며, α의 값은 0.0005≤α≤0.01이며, β의 값은 0≤β≤0.01이다. 상기 식 중의 M은 첨가 원소이며, 존재하지 않거나 혹은 Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F 중 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 특히 상기 식중의 x가 0.05≤x≤0.2를 만족하는 실수인 것이 바람직하다. 또한 상기 식 중의 α가 0.001≤α≤0.01(나아가서는 0.002≤α≤0.01, 나아가서는 0.005≤α≤0.01)을 만족하는 실수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 활물질 입자를 적합하게 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수집합한 2차 입자로서, 상기 2차 입자의 내측에 형성된 중공부와, 상기 중공부를 둘러싸는 쉘부를 갖고, 상기 2차 입자에는 외부로부터 상기 중공부까지 관통하는 관통 구멍이 형성되어 있는 구멍이 형성된 중공 구조의 활물질 입자를 제조하는 방법이다.
구체적으로는, 여기에서 개시되는 활물질 입자 제조 방법은, 전이 금속 화합물의 수성 용액(전형적으로는 수용액)에 암모늄이온을 공급하여, 전이 금속 수산화물의 입자를 상기 수성 용액으로부터 석출시키는 공정(원료 수산화물 생성 공정)을 포함한다. 여기서, 상기 수성 용액은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소를 적어도 하나 포함한다. 상기 제조 방법은, 또한, 상기 전이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 미소성의 혼합물을, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1.05 내지 1.2(1.05 이상 1.2 이하)의 범위로 되도록 리튬 과잉으로 제조하는 공정(혼합 공정)을 포함한다. 또한, 상기 혼합물을 700℃ 내지 1000℃의 범위 내에서 최고 소성 온도가 설정되는 조건으로 소성하여 상기 활물질 입자를 얻는 공정(소성 공정)을 포함한다. 이 제조 방법에 의하면, 상기 활물질 입자의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 다음 식: (A/B)≤0.7을 만족하는 활물질 입자를 적절하게 제조할 수 있다. 이 제조 방법은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 하나의 활물질 입자를 제조하는 방법으로서 바람직하게 채용될 수 있다.
상기 소성 공정은, 최고 소성 온도가 850℃ 내지 950℃로 되고, 또한 소성 시간이 3 내지 20시간으로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 반값폭 비(A/B)가 0.45≤(A/B)≤0.7을 만족하는 구멍이 형성된 중공 구조의 활물질 입자를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기 전이 금속 수산화물은, 텅스텐을 포함하여도 된다. 이 경우, 상기 텅스텐의 함유량은, 상기 전이 금속 수산화물 중의 텅스텐 이외의 모든 전이 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100몰％라 했을 때, 0.05몰％ 내지 1몰％인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 반값폭 비(A/B)가 (A/B)≤0.7을 만족하는 구멍이 형성된 중공 구조의 활물질 입자를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기 원료 수산화물 생성 공정은, 상기 수성 용액으로부터 상기 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 상기 핵 생성 단계보다도 상기 수성 용액의 pH를 감소시킨 상태에서, 상기 전이 금속 수산화물을 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하여도 된다. 이 경우, 상기 핵 생성 단계에서의, 상기 수성 용액의 pH가 12 이상 13 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자 성장 단계에서의, 상기 수성 용액의 pH가 11 이상 12 미만인 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이차 전지는, 상기한 바와 같이, 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30％ 이하일 때)이더라도 높은 출력을 안정적으로 발휘할 수 있기 때문에, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 구동 전원 용도의 전지)로서 바람직하다. 따라서 본 발명에 의하면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이차 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 상기 리튬 이차 전지를 동력원으로서 구비하는 차량(예를 들어 가정용 전원으로 충전할 수 있는 플러그인 하이브리드차(PHV)나 전기 자동차(EV) 등)이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 활물질 입자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 층상 결정 구조 리튬 전이 금속 산화물의 분말 X선 회절 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 권회 전극체를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 반값폭 비(A/B)와 출력 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 반값폭 비(A/B)와 고온 보존 후 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 최고 소성 온도와 반값폭 비(A/B)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 소성 시간과 반값폭 비(A/B)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 W 첨가량과 반값폭 비(A/B)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 Li/Mall비와 반값폭 비(A/B)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 리튬 이차 전지를 탑재한 차량을 모식적으로 나타내는 측면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 각 도면은, 모식적으로 그려졌으며, 반드시 실물을 반영하지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 내용 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 활물질 입자(10: 도 1)는 결정 구조가 육방정계에 속하는 층상 암염형 구조의 리튬 전이 금속 산화물을 포함하며, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 밀러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 A와, 밀러 지수 (104)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 다음 식: (A/B)≤0.7을 만족함으로써 특징지어진다.
<분말 X선 회절 패턴>
여기서, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 측정은, X선 발생원으로부터 조사되고 X선(CuKα선)을 시료의 시료면에 입사함으로써 행하면 된다. 시료면은, 정극 활물질 입자(10: 전형적으로는 분체)를 포함하는 면이어도 되고, 상기 정극 활물질 입자(10)를 바인더로 결착시켜서 실제로 정극을 형성한 면(정극 활물질층의 표면)이어도 된다. 이때, 시료를 소정의 주사축으로 회전 주사하면서 시료에 대한 입사 각도를 단계적 또는 연속적으로 변화시켜서 X선을 조사하고, 시료에 의해 회절된 X선을 검사기로 포착하면 된다. 그리고, X선의 회절 방향과 입사 방향의 각도차(회절각 2θ)와, 회절 X선 강도를 측정한다. 이러한 X선 회절 측정은, 다양한 측정 장치 메이커에서 시판중인 X선 회절 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, Rigaku사 제조의 X선 회절 측정 장치 MultiFlex를 사용할 수 있다.
도 2에, 정극 활물질 입자(10)가 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2인 경우의 X선 회절 패턴을 나타내고 있다. LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2의 회절 패턴에서는, 회절각 18℃부근에 (003)면에 유래하는 회절 피크가 발생한다. 또한, 회절각 45℃부근에 (104)면에 유래하는 회절 피크가 발생한다. 이와 같이 하여 얻어진 회절 패턴으로부터, (003)면에 유래하는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 유래하는 회절 피크의 반값폭 B를 산출하면 된다. 이러한 반값폭 A, B의 산출은, 다양한 측정 장치 메이커에서 시판중인 X선 회절 측정 장치 부속의 해석 소프트를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, Rigaku사 제조의 X선 회절 측정 장치 부속의 해석 소프트 JADE를 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 정극 활물질 입자(10)는 상기 분말 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 0.7 이하인 것이 적당하지만, 0.65 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 특히 바람직하다.
이와 같이 상기 반값폭 비(A/B)가 0.7 이하인 활물질 입자(10)는 반값폭 비(A/B)가 0.7을 상회하는 종래의 활물질 입자와 비교하여, 결정의 c축 방향의 두께가 보다 두껍고, 또한 c축에 직교하는 방향의 두께가 보다 얇아진다. 그로 인해, Li 이온이 삽입 가능한 면이 증대되고, 또한 결정 내의 이온 확산 거리가 짧아진다. 이러한 구성의 활물질 입자에 의하면, 결정 내부로의 Li 이온의 확산이 빠르기 때문에, 충전 시에는 결정의 내부로부터 Li 이온이 방출되기 쉽고, 방전 시에는 Li 이온이 결정의 내부까지 흡수되기 쉽다. 따라서, 상기와 같은 반값폭 비(A/B)를 갖는 정극 활물질 입자를 채용함으로써, 리튬 이차 전지의 출력 특성(특히 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성)을 향상시킬 수 있다.
<반값폭 비(A/B)>
여기서 개시되는 정극 활물질 입자로서는, 상기 반값폭 비(A/B)가 0.45≤(A/B)≤0.7을 만족하는 것이 바람직하고, 0.45≤(A/B)≤0.65를 만족하는 것이 더 바람직하며, 0.45≤(A/B)≤0.6을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 그 한편, 상기 반값폭 비(A/B)가 0.45를 하회하는 활물질 입자는, 생성(합성)이 어려워지는 것에 추가로 결정 성장(특히 c축에 수직인 방향으로의 성장)이 불충분해지기 때문에, 고온 보존 시에 활물질 중의 메탈이 전해액 중에 용출될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 전해액 중에 메탈이 용출되면 전지 용량이 저하되는 원인으로 될 수 있다. 고온 보존 시의 용량 열화를 억제하는 관점에서는, 0.45≤(A/B)≤0.7(특히 0.5≤(A/B)≤0.7)을 만족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 반값폭 비(A/B)가 0.5 이상 0.7 이하(특히 0.55 이상 0.65 이하)의 활물질 입자가, 출력 특성의 향상과 고온 보존 열화의 억제를 양립한다는 관점에서 적당하다.
또한, 상기 반값폭 비(A/B)의 조절은, 다양한 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 반값폭 비(A/B)를 보다 작게 하는 방법으로서: 여기에 개시되는 리튬 전이 금속 산화물을 합성할 때의 원료(후술하는 전이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 미소성의 혼합물)에 있어서의 Li/Mall을 보다 크게 한다; 상기 합성 시의 소성 온도를 보다 낮게 한다; 상기 합성 시의 소성 시간을 보다 짧게 한다; 상기 원료에 첨가 원소로서의 텅스텐(W)을 소량 첨가한다; 등의 방법을 예시할 수 있다. 이들 방법은, 단독으로, 혹은 적절히 조합하여 채용할 수 있다.
<중공 구조>
이러한 정극 활물질 입자(10)는 도 1에 도시한 바와 같이, 2차 입자(14)와 그 내측에 형성된 중공부(16)를 갖는 중공 구조로서, 그 2차 입자(14)에 외부로부터 중공부(16)까지 관통하는 관통 구멍(18)이 형성된 구멍이 형성된 중공 활물질 입자이다. 2차 입자(14)는 전술한 바와 같은 결정을 포함하는 1차 입자(12)가 구형상으로 집합한 형태를 갖는다. 바람직한 일 형태에서는, 활물질 입자(10)는 그 단면 SEM(Scanning Electron Microscope) 상에 있어서, 1차 입자(12)가 환 형상(염주형)으로 연결된 형태를 갖는다. 이러한 활물질 입자(10)는 1차 입자가 단독(단층)으로 연결된 형태이어도 되고, 2개 이상의 1차 입자가 겹쳐져(다층으로) 연결된 형태이어도 된다. 2개 이상의 1차 입자가 겹쳐져 연결된 형태를 채용하는 경우, 1차 입자(12)의 적층수는, 대략 5개 이하(예를 들어 2 내지 5개)인 것이 바람직하고, 대략 3개 이하(예를 들어 2 내지 3개)인 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 1차 입자(12)가 단층으로 연결된 형태를 채용하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 1차 입자(12)가 단층 또는 다층으로 연결된 중공 활물질 입자(10: 2차 입자)는, 내부에 공동이 없는 치밀 구조에 비하여 1차 입자(12)의 응집이 적다. 그로 인해, 입자 내의 입계가 적어(나아가서는 Li 이온의 확산 거리가 보다 짧아), 입자 내부로의 Li 이온의 확산이 더 빠르다. 따라서, 이와 같은 입계가 적은 중공 활물질 입자(10)를 사용하면, 전술한 반값폭 비(A/B)의 규정에 의해 결정 내부로의 Li 이온의 확산이 빠른 것과 어울려(상승 효과에 의해), 리튬 이차 전지의 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 활물질 내부로의 이온 확산이 율속으로 되는 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30％ 이하일 때)에 있어서도 양호한 출력을 나타내는 리튬 이차 전지가 구축될 수 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 반값폭 비(A/B)를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 규정함에 따른 저 SOC 영역에서의 출력 향상에 대해서는, 내부에 공동이 없는 치밀 구조의 활물질 입자를 사용한 경우에서는 동일 정도의 효과를 얻을 수 없는 점이 후술하는 시험예에 의해 확인되었다. 따라서, 상기 반값폭 비(A/B)의 규정과, 중공 구조의 활물질 입자를 조합하여 적용함으로써, 이러한 조합에 의한 상승 효과로서, 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 27％일 때)의 출력 특성이 크게 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
<쉘부의 평균 두께>
이 경우, 중공부(16)를 둘러싸는 쉘부(15)(1차 입자(12)가 구형상으로 집합한 부분)의 평균 두께는, 예를 들어 2.2㎛ 이하가 적당하며, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하이면 된다. 쉘부(15)의 두께가 얇으면 얇을수록, Li 이온의 확산 거리가 보다 짧고, 또한 쉘부(15) 내부로의 Li 이온의 확산이 빨라진다. 그로 인해, 보다 내부 저항(특히 저 SOC 영역에 있어서의 내부 저항)이 낮은 것으로 될 수 있다. 쉘부(15)의 평균 두께의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 대체로 0.1㎛ 이상이면 된다. 쉘부(15)의 평균 두께를 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 정극 활물질 입자(10)에 필요한 강도가 얻어진다. 정극 활물질 입자(10)는 Li 이온의 방출과 흡수가 반복되면, 팽창과 수축이 발생한다. 이러한 팽창 수축에 대해서도 충분한 강도를 확보할 수 있다. 이로 인해, 정극 활물질 입자(10)의 내구성이 향상되고, 리튬 이차 전지의 성능이 경시적으로 안정될 수 있다. 내부 저항 저감 효과와 내구성을 양립시키는 관점에서는, 쉘부(15)의 평균 두께가 대략 0.1㎛ 내지 2.2㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 1.5㎛이며, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1㎛이다.
또한, 상기 쉘부의 평균 두께는, 정극 활물질 입자의 단면을 SEM으로 관찰 함으로써 파악할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질 입자의 임의의 단면 SEM 상에 있어서, 쉘부(15)의 내측면(15a)의 임의의 위치 k에 있어서의 쉘부(15)의 두께를, 상기 쉘부(15)의 내측면(15a)의 임의의 위치 k로부터 쉘부(15)의 외측면(15b)으로의 최단 거리 T(k)라 한다. 쉘부(15)의 평균 두께의 값은, 예를 들어 적어도 10개소의 내측면의 임의의 위치 k에 대하여 상기 두께를 파악하고, 그들 산술 평균값을 구함으로써 얻어진다.
<1차 입자의 평균 입경>
또한, 바람직한 쉘부(15)의 평균 두께는, 1차 입자(12)의 평균 입경에 따라서도 서로 다를 수 있다. 통상적으로는, 쉘부(15)의 평균 두께가 1차 입자(12)의 평균 입경의 5배 이하인 것이 바람직하고, 대략 4배 이하(예를 들어 대략 2배 이하)인 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 정극 활물질 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경은, 대략 0.1㎛ 내지 0.6㎛의 범위에 있는 것일 수 있다. 평균 입경이 대략 0.2㎛ 내지 0.5㎛의 1차 입자인 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의하면, 쉘부(15)의 평균 두께가 매우 얇으므로, 전술한 효과가 보다 적절히 발휘될 수 있다. 또한, 1차 입자의 평균 입경은, 당해 분야에서 공지된 방법, 예를 들어 활물질의 표면 SEM 측정에 의해 파악할 수 있다.
<2차 입자의 평균 입경>
정극 활물질 입자(10)의 평균 입경(여기서는 메디안 직경(D50)을 말한다. 이하, 동일)은 대략 2㎛ 내지 25㎛인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 정극 활물질 입자(10)에 의하면, 양호한 전지 성능을 보다 안정적으로 발휘할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 너무 작으면, 중공부(16)의 용적이 작기 때문에, 전지 성능을 향상시키는 효과가 저하 경향이 될 수 있다. 평균 입경이 대략 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질 입자의 생산성 등의 관점에서는, 평균 입경이 대략 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 대략 15㎛ 이하(예를 들어 대략 10㎛ 이하)인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 일 형태에서는, 정극 활물질 입자의 평균 입경이 대략 3㎛ 내지 10㎛이다. 또한, 정극 활물질 입자의 평균 입경은 당해 분야에서 공지된 방법, 예를 들어 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정에 의해 구할 수 있다.
<관통 구멍>
이러한 정극 활물질 입자(10)는 도 1에 도시한 바와 같이, 2차 입자(14)(쉘부(15))에 외부로부터 중공부(16)까지 관통하는 관통 구멍(18)을 갖는다. 이러한 정극 활물질 입자(10)에 의하면, 관통 구멍(18)을 통하여 중공부(16)와 외부에서 전해액이 왕래하기 쉬워져서, 중공부(16)의 전해액이 적당히 교체된다. 이로 인해, 중공부(16) 내에서 전해액이 부족한 액 고갈이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 중공부(16) 내부에서, 정극 활물질의 1차 입자(12)가 보다 활발히 활용될 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 전술한 반값폭 비(A/B)의 규정에 의해 결정 내부로의 Li 이온의 확산이 빠른 점과, 그 결정을 포함하는 1차 입자(12)에 전해액이 빨리 골고루 퍼지는 것과 어울려(상승 효과에 의해), 이차 전지의 출력 특성(특히 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성)을 더 향상시킬 수 있다.
이 경우, 정극 활물질층의 평균에 있어서, 관통 구멍(18)의 개구 폭 h가 평균 0.01㎛ 이상이면 된다. 여기서, 관통 구멍(18)의 개구 폭은, 상기 관통 구멍(18)이 정극 활물질 입자(10)의 외부로부터 중공부(16)에 이르는 경로에서 가장 좁은 부분에 있어서의 지름 길이이다. 관통 구멍(18)의 개구 폭이 평균 0.01㎛ 이상이면 관통 구멍(18)을 통하여 외부로부터 중공부(16)에 전해액(90: 도 3 참조)이 충분히 들어갈 수 있다. 이에 의해, 리튬 이차 전지의 전지 성능을 향상시키는 효과를 보다 적절히 발휘할 수 있다. 또한, 복수의 관통 구멍(18)이 있는 경우에는, 복수의 관통 구멍(18) 중, 가장 큰 개구 폭을 갖는 관통 구멍으로 평가하면 된다. 또한, 관통 구멍(18)의 개구 폭 h는 평균 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 1.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 평균 0.5㎛ 이하이어도 된다.
또한, 관통 구멍(18)의 수는, 정극 활물질 입자(10)의 1 입자당 평균 1 내지 20개 정도이어도 되고, 보다 바람직하게는, 평균 1 내지 5개 정도이어도 된다. 이러한 구조의 정극 활물질 입자(10)에 의하면, 양호한 전지 성능을 보다 안정적으로 발휘할 수 있다. 또한, 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질 입자(10)의 관통 구멍(18)의 수는, 예를 들어 임의로 선택한 적어도 10개 이상의 정극 활물질 입자에 대하여 1 입자당 관통 구멍 수를 파악하고, 그들 산술 평균값을 구하면 된다.
<리튬 전이 금속 산화물의 조성>
여기에 개시되는 정극 활물질 입자를 구성하는 리튬 전이 금속 산화물은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 층상 결정 구조의 리튬 전이 금속 산화물일 수 있다. 층상 결정 구조의 리튬 전이 금속 산화물로서는, 상기 전이 금속으로서 적어도 니켈을 포함하는 산화물(니켈 함유 리튬 복합 산화물), 적어도 코발트를 포함하는 산화물, 적어도 망간을 포함하는 산화물 등이 예시된다.
층상 결정 구조의 리튬 전이 금속 산화물의 하나의 바람직한 예로서, 적어도 니켈을 구성 원소로서 포함하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이러한 니켈 함유 리튬 복합 산화물은, Li 및 Ni 이외에, 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(즉, 리튬 및 니켈 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물이어도 된다. 이들 전이 금속 원소 중 주성분이 Ni이거나, 혹은 Ni과 Co와 Mn을 대체로 동일 정도의 비율로 함유하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물이 바람직하다.
또한, 이들 전이 금속 원소 외에, 부가적인 구성 원소(첨가 원소)로서, 다른1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 것이어도 된다. 이러한 부가적인 원소로서는, 주기율표의 1족(나트륨 등의 알칼리 금속), 2족(마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속), 4족(티타늄, 지르코늄 등의 전이 금속), 6족(크롬, 텅스텐 등의 전이 금속), 8족(철 등의 전이 금속), 13족(반금속 원소인 붕소, 혹은 알루미늄과 같은 금속) 및 17족(불소와 같은 할로겐)에 속하는 어느 쪽인가의 원소를 포함할 수 있다. 전형예로서, W, Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F가 예시된다. 특히, 텅스텐(W)을 첨가 원소로서 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. W을 첨가 원소로서 포함함으로써, 전술한 반값폭 비(A/B)를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 이들 부가적인 구성 원소는, 니켈, 코발트 및 망간의 구성 전이 금속 원소의 20몰％ 이하, 바람직하게는 10몰％ 이하의 비율로 첨가될 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질 입자를 구성하는 층상 결정 구조 리튬 전이 금속 산화물의 바람직한 조성으로서, 하기 일반식 I:
<식 I>
Li1 + xNiyCozMn(1-y-z)WαMβO2
로 표현되는 LiNiCoMnW 산화물이 예시된다. 여기서, 상기 식 I에 있어서, M은, Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. x는, 0≤x≤0.2를 만족하는 실수일 수 있다. y는, 0.1<y<0.9를 만족하는 실수일 수 있다. z는, 0.1<z<0.4를 만족하는 실수일 수 있다. α는, 0.0005≤α≤0.01을 만족하는 실수인 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에서는, 0.001≤α≤0.01이다. β는, 0≤β≤0.01을 만족하는 실수일 수 있다. β가 실질적으로 0(즉, M을 실질적으로 함유하지 않는 산화물)이어도 된다. 또한, 본 명세서 중의 리튬 전이 금속 산화물을 나타내는 화학식에서는, 편의상, O(산소)의 조성비를 2로서 나타내고 있지만 엄밀하지 않으며, 다소의 조성의 변동(전형적으로는 1.95 이상 2.05 이하의 범위에 포함됨)을 허용하는 것이다.
<리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법>
여기에 개시되는 어느 하나의 중공 활물질 입자는, 예를 들어 상기 활물질 입자를 구성하는 리튬 전이 금속 산화물에 포함되는 전이 금속 원소 중 적어도 1개(바람직하게는, 상기 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 전부)를 포함하는 수성 용액으로부터, 상기 전이 금속의 수산화물을 적절한 조건으로 석출시켜서, 그 전이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 이러한 활물질 입자 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여, 층상 결정 구조의 LiNiCoMnW 산화물을 포함하는 중공 활물질 입자를 제조하는 경우를 예로서 상세히 설명하지만, 이 제조 방법의 적용 대상을 이러한 조성의 중공 활물질 입자로 한정하는 의도는 아니다. 예를 들어, W을 첨가하지 않은 LiNiCoMn 산화물에 의해, 상기 반값폭 비(A/B)의 소정 범위를 만족하는 활물질 입자를 제조할 수도 있다. 이 경우, 상기 반값폭 비(A/B)의 소정 범위를 만족하도록, 후술하는 Li/Mall, 소성 온도 및 소성 시간의 각 조건을 적절히 조정하면 된다.
<원료 수산화물 생성 공정>
여기에 개시되는 활물질 입자 제조 방법은, 전이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄이온(NH4 +)을 공급하여, 상기 수성 용액으로부터 전이 금속 수산화물의 입자를 석출시키는 공정(원료 수산화물 생성 공정)을 포함한다. 상기 수성 용액을 구성하는 용매(수성 용매)는 전형적으로는 물이며, 물을 주성분으로 하는 혼합 용매이어도 된다. 이 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올 등)가 바람직하다. 상기 전이 금속 화합물의 수성 용액(이하, 「전이 금속 용액」이라고도 함)은 제조 목적인 활물질 입자를 구성하는 리튬 전이 금속 산화물의 조성에 따라서, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소(여기서는 Ni, Co, Mn 및 W) 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)를 포함한다. 예를 들어, 수성 용매 중에 Ni 이온, Co 이온, Mn 이온 및 W 이온을 공급할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 전이 금속 용액을 사용한다. Ni, Co 및 Mn의 금속 이온원으로 되는 화합물로서는, 상기 금속의 황산염, 질산염, 염화물 등을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매(바람직하게는 물)에 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간이 용해된 조성의 전이 금속 용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, W의 금속 이온원으로 되는 화합물로서는, 예를 들어 텅스텐산염 나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 NH4 +은, 예를 들어 NH4 +을 포함하는 수성 용액(전형적으로는 수용액)의 형태로 상기 전이 금속 용액에 공급되어도 되고, 상기 전이 금속 용액에 암모니아 가스를 직접 불어 넣음으로써 공급되어도 되며, 이들 공급 방법을 병용하여도 된다. NH4 +을 포함하는 수성 용액은, 예를 들어 NH4 +원으로 될 수 있는 화합물(수산화암모늄, 질산암모늄, 암모니아 가스 등)을 수성 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 수산화암모늄 수용액(즉 암모니아수)의 형태로 NH4 +을 공급한다.
상기 원료 수산화물 생성 공정은, pH 12 이상(전형적으로는 pH 12 이상 14 이하, 예를 들어 pH 12.2 이상 13 이하), 또한 NH4 + 농도 25g/L 이하(전형적으로는 3 내지 25g/L)의 조건하에서 상기 전이 금속 용액으로부터 전이 금속 수산화물을 석출시키는 단계(핵 생성 단계)를 포함할 수 있다. 상기 pH 및 NH4 + 농도는, 상기 암모니아수와 알칼리제(액성을 알칼리성으로 기울게 하는 작용이 있는 화합물)의 사용량을 적절하게 밸런스시킴으로써 조정할 수 있다. 알칼리제로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을, 전형적으로는 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는 수산화나트륨 수용액을 사용한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, pH의 값은, 액온 25℃를 기준으로 하는 pH값을 말하는 것으로 한다.
상기 원료 수산화물 생성 공정은, 또한, 상기 핵 생성 단계에서 석출한 전이 금속 수산화물의 핵(전형적으로는 입자상)을 pH 12 미만(전형적으로는 pH 10 이상 12 미만, 바람직하게는 pH 10 이상 11.8 이하, 예를 들어 pH 11 이상 11.8 이하), 또한 NH4 + 농도 1g/L 이상, 바람직하게는 3g/L 이상(전형적으로는 3 내지 25g/L)으로 성장시키는 단계(입자 성장 단계)를 포함할 수 있다. 통상은, 핵 생성 단계의 pH에 대하여, 입자 성장 단계의 pH를 0.1 이상(전형적으로는 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 예를 들어 0.5 내지 1.5 정도) 낮게 하는 것이 적당하다.
상기 pH 및 NH4 + 농도는, 핵 생성 단계와 마찬가지로 하여 조정할 수 있다. 이 입자 성장 단계는, 상기 pH 및 NH4 + 농도를 만족하도록 행해짐으로써, 바람직하게는 상기 pH에 있어서 NH4 + 농도를 15g/L 이하(예를 들어 1 내지 15g/L, 전형적으로는 3 내지 15g/L), 보다 바람직하게는 10g/L 이하(예를 들어 1 내지 10g/L, 전형적으로는 3 내지 10g/L)의 범위로 함으로써, 전이 금속 수산화물(여기서는, Ni, Co, Mn 및 W을 포함하는 복합 수산화물)의 석출 속도가 빨라져서, 여기에 개시되는 구멍이 형성된 중공 활물질 입자의 형성에 적합한 원료 수산화물 입자(환언하면, 구멍이 형성된 중공 구조의 소성물을 형성하기 쉬운 원료 수산화물 입자)를 생성할 수 있다. 즉, 여기에서 개시되는 기술에서는, 핵 생성 단계와 입자 성장 단계에서 전이 금속 용액의 pH 및 암모니아 농도(암모늄이온 농도)를 적절히 조정함으로써, 입자 성장 단계에 있어서의 전이 금속 수산화물(여기서는 NiCoMnW(OH)2)의 석출 속도를, 핵 생성 단계에 있어서의 전이 금속 수산화물(여기서는 NiCoMnW(OH)2)의 석출 속도보다도 빨리한다. 이것에 의해, 전구체가 되는 전이 금속 수산화물의 입자의 외표면 근방부의 밀도를, 전이 금속 수산화물의 입자의 내부 밀도보다도 높게 한다.
상기 입자 성장 단계에 있어서의 NH4 + 농도를 7g/L 이하(예를 들어 1 내지 7g/L, 보다 바람직하게는 3 내지 7g/L)로 하여도 된다. 입자 성장 단계에 있어서의 NH4 + 농도는, 예를 들어 핵 생성 단계에 있어서의 NH4 + 농도와 대체로 동일 정도로 하여도 되고, 핵 생성 단계에 있어서의 NH4 + 농도보다 낮게 하여도 된다. 또한, 전이 금속 수산화물의 석출 속도는, 예를 들어 반응액에 공급되는 전이 금속 용액에 포함되는 전이 금속 이온의 합계 몰 수에 대하여 반응액의 액상 중에 포함되는 전이 금속 이온의 합계 몰 수(합계 이온 농도)의 추이를 조사함으로써 파악될 수 있다.
핵 생성 단계 및 입자 성장 단계의 각각에 있어서, 반응액의 온도는, 대체로 30℃ 내지 60℃의 범위의 거의 일정 온도(예를 들어, 소정의 온도 ±1℃)로 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 핵 생성 단계와 입자 성장 단계에서 반응액의 온도를 동일 정도로 하여도 된다. 또한, 반응액 및 반응조 내의 분위기는, 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계를 통하여 비산화성 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 반응액에 포함되는 Ni 이온, Co 이온 및 Mn 이온의 합계 몰 수(합계 이온 농도)는 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계를 통하여, 예를 들어 대략 0.5 내지 2.5몰/L로 할 수 있고, 대략 1.0 내지 2.2몰/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응액에 포함되는 W 이온의 몰 수(이온 농도)는 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계를 통하여, 예를 들어 대략 0.01 내지 1.0몰/L로 할 수 있다. 이러한 이온 농도가 유지되도록, 전이 금속 수산화물의 석출 속도에 맞춰서 전이 금속 용액을 보충(전형적으로는 연속 공급)하면 된다. 반응액에 포함되는 Ni 이온, Co 이온, Mn 이온 및 W 이온의 양은, 목적물인 활물질 입자의 조성(즉, 상기 활물질 입자를 구성하는 LiNiCoMnW 산화물에 있어서의 Ni, Co, Mn, W의 몰비)에 대응하는 양비로 하는 것이 바람직하다.
<W의 첨가량>
전술한 바와 같이, 여기에서 개시되는 중공 활물질 입자(LiNiCoMnW 산화물)는 상기 활물질 입자의 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 0.7 이하인 1차 입자를 포함하는 것이며, 이러한 반값폭 비(A/B)를 실현하는 바람직한 조건의 하나로서, 텅스텐의 함유량(첨가량)이 상기 전이 금속 수산화물에 포함되는 텅스텐 이외의 모든 전이 금속 원소(여기서는 Ni, Co 및 Mn)의 합계를 몰 백분율로 100몰％라 하였을 때에, 0.05몰％ 내지 1몰％로 되도록 각 금속 이온원을 혼합하여 제조하는 것을 들 수 있다.
바람직하게는, 텅스텐의 함유량이 다른 모든 전이 금속 원소의 합계에 대하여 0.1몰％ 내지 1몰％로 되도록 W 이온원을 다른 금속 이온원과 혼합하면 된다. 이에 의해, 후술하는 소성 공정에 있어서, 결정의 c축에 직교하는 방향의 성장이 적절하게 억제되어, 전술한 반값폭 비(A/B)가 소정값을 만족하는 활물질 입자로 할 수 있다.
한편, 텅스텐의 함유량이 1몰％를 대폭 상회하도록 대량으로 첨가하면, 텅스텐이 활물질의 입계에 너무 편석해버려서 저항 증대를 야기하기 때문에, 바람직하지 않다.
<혼합 공정>
본 실시 형태에서는, 이와 같이 하여 생성한 전이 금속 수산화물 입자(여기서는, Ni, Co, Mn 및 W을 포함하는 복합 수산화물 입자)를 반응액으로부터 분리하고, 세정하여 건조시킨다. 그리고, 이 전이 금속 수산화물 입자와 리튬 화합물을 원하는 양비로 혼합하여 미소성의 혼합물을 제조한다(혼합 공정). 이 혼합 공정에서는, 전형적으로는, 목적물인 활물질 입자의 조성(즉, 상기 활물질 입자를 구성하는 LiNiCoMnW 산화물에 있어서의 Li, Ni, Co, Mn, W의 몰비)에 대응하는 양비로, 리튬 화합물과 전이 금속 수산화물 입자를 혼합한다. 상기 리튬 화합물로서는, 가열에 의해 용해하고, 산화물로 될 수 있는 리튬 화합물, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<Li/Mall의 몰비>
여기서 개시되는 반값폭 비(A/B)를 실현하는 다른 바람직한 조건의 하나로서, 전이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 미소성의 혼합물을, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1.05 내지 1.2의 범위로 되도록 리튬 과잉으로 제조하는 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비가 1.1≤Li/Mall≤1.2로 되도록, 리튬 화합물을 비교적 과잉으로 전이 금속 수산화물 입자와 혼합하면 된다. 이에 의해, 상기 혼합물을 소성하였을 때에, c축에 직교하는 방향의 결정 성장이 억제되어, 전술한 반값폭 비(A/B)가 소정값을 만족하는 활물질 입자로 할 수 있다.
한편, Li과 Mall의 몰비(Li/Mall)가 1.2를 대폭 상회하도록 리튬 화합물을 대량으로 혼합하면, 층상 결정 구조의 LiNiCoMnW 산화물을 구성하지 않는 과잉 리튬 성분(알칼리 성분)이 활물질 중에 잔류하기 때문에 바람직하지 않다.
<소성 공정>
상기한 바와 같이 Li/Mall이 1.05 이상으로 되도록, 리튬 화합물과 전이 금속 수산화물 입자를 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성함으로써 활물질 입자를 얻는다(소성 공정). 이 소성 공정은, 대기 중이나 대기보다도 산소가 풍부한 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도 및 소성 시간은, 전술한 반값폭 비(A/B)의 소정값을 실현한다는 관점에서 하나의 중요한 팩터이다.
<소성 조건>
바람직하게는, 산화 분위기 중에 있어서 700℃ 이상 1000℃ 이하의 범위 내에 최고 소성 온도를 결정한다. 이에 의해, 소결 시에 c축에 직교하는 방향의 결정 성장이 억제되어, 전술한 반값폭 비(A/B)가 0.7 이하를 만족하는 활물질 입자를 제조할 수 있다. 최고 소성 온도가 800℃ 이상(바람직하게는 850℃ 내지 1000℃, 예를 들어 850℃ 내지 950℃)으로 되도록 행해지는 것이 바람직하다. 이 범위의 최고 소성 온도에 의하면, 전술한 반값폭 비(A/B)가 0.45 이상 0.7 이하를 만족하는 활물질 입자를 제조할 수 있다. 또한, 소성 시간(최고 소성 온도에서의 소성 시간)은 대체로 3시간 내지 20시간(바람직하게는 5시간 내지 20시간, 특히 바람직하게는 10시간 내지 20시간)으로 하면 된다. 소성 시간이 너무 길면, 소결 시에 결정이 너무 성장하기 때문에, 전술한 반값폭 비(A/B)가 0.7을 초과해버리는 경우가 있으며, 한편 소성 시간이 너무 짧으면, 소결 시에 결정의 성장이 불충분해지기 때문에, 전술한 반값폭 비(A/B)가 0.45를 하회하는 경우가 있다.
바람직한 일 형태에서는, 상기 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도 T1(즉 700℃≤T1≤900℃, 예를 들어 700℃≤T1≤800℃, 전형적으로는 700℃≤T1 <800℃)에서 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 T2(즉 800℃≤T2≤1000℃, 예를 들어 850℃≤T2≤950℃)에서 소성하는 제2 소성 단계를 포함하는 형태로 행한다. 이와 같은 다단계의 소성 스케줄에 의해 혼합물을 소성함으로써, 상기 반값폭 비(A/B)가 소정값으로 되는 중공 활물질 입자를 보다 효율적으로 형성할 수 있다. T1 및 T2는, T1<T2로 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
제1 소성 단계와 제2 소성 단계는, 연속시켜도(예를 들어, 상기 혼합물을 제1 소성 온도 T1로 유지한 후, 계속해서 제2 소성 온도 T2까지 승온하여 상기 온도T2로 유지하여도) 되며, 혹은 제1 소성 온도 T1로 유지한 후, 일단 냉각(예를 들어, 상온까지 냉각)하고, 필요에 따라서 해쇄와 체분류를 행하고 나서 제2 소성 단계에 제공하여도 된다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 상기 제1 소성 단계는, 목적으로 하는 리튬 전이 금속 산화물의 소결 반응이 진행되면서 융점 이하의 온도 영역으로서 제2 소성 단계보다도 낮은 온도 T1에서 소성하는 단계로서 파악할 수 있다. 또한, 상기 제2 소성 단계는, 목적으로 하는 리튬 전이 금속 산화물의 소결 반응이 진행되면서 융점 이하의 온도 영역으로서 제1 소성 단계보다도 높은 온도 T2에서 소성하는 단계로서 파악할 수 있다. T1과 T2의 사이에는 50℃ 이상(전형적으로는 100℃ 이상, 예를 들어 150℃ 이상)의 온도차를 설정하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 소성 공정에 의해 얻어진 리튬 전이 금속 산화물(LiNiCoMnW 산화물)을, 바람직하게는 냉각 후, 밀링 가공 등에 의해 분쇄하고 적당히 분급함으로써, 활물질 입자를 얻을 수 있다. 여기서, 정극 활물질 입자의 전구체인 전이 금속 수산화물의 입자는, 내부의 밀도가 작고, 외표면 근방부의 밀도가 크다. 이로 인해, 소성 공정에 있어서, 전구체인 전이 금속 수산화물의 입자 중 밀도가 작은 내부가, 밀도가 높고 기계 강도가 강한 외표면 근방부에 도입되도록 소결한다. 이로 인해, 정극 활물질 입자(10)의 쉘부(15)가 형성됨과 함께, 중공부(16)가 형성된다. 또한, 소결 시에 결정이 성장할 때에 쉘부(15)의 일부에 쉘부(15)를 관통한 관통 구멍(18)이 형성된다. 이에 의해, 도 1에 도시한 바와 같이, 쉘부(15)와, 중공부(16)와, 관통 구멍(18)을 갖는 정극 활물질 입자(10)가 형성된다.
이러한 정극 활물질 입자(10)는 바람직한 일 형태로서, 전술한 활물질 입자(10)의 BET 비표면적을, 대략 0.5㎡/g 내지 1.9㎡/g 정도로 하는 것이 가능하다. 활물질 입자(10)의 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는, 대략 0.6㎡/g 이상, 더 바람직하게는, 대략 0.8㎡/g 이상으로 하여도 된다. 또한, 활물질 입자(10)의 BET 비표면적은, 예를 들어 대략 1.7㎡/g 이하, 더 바람직하게는 1.5㎡/g 이하로 하여도 된다.
또한, 이러한 활물질 입자(10)는 다른 제법(예를 들어, 분무 소성 제법(스프레이 드라이 제법이라고도 칭해짐))과 비교하여도 단단하고, 형태 안정성이 높은 활물질 입자(10)가 얻어진다. 활물질 입자(10)는 예를 들어 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN/초 내지 3mN/초의 조건으로 행해지는 다이내믹 경도 측정에 있어서, 평균 경도가 0.5MPa 이상이다. 여기서, 평균 경도란, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN/초 내지 3mN/초의 조건으로 행해지는 다이내믹 경도 측정에 의해 얻어지는 값을 말한다. 이와 같이, 중공 구조이면서 평균 경도가 높은(환언하면, 형상 유지성이 높은) 활물질 입자는, 보다 높은 성능을 안정적으로 발휘하는 전지를 제공하는 것일 수 있다. 이로 인해, 예를 들어 내부 저항이 낮고(환언하면, 출력 특성이 좋고), 또한 충방전 사이클(특히, 하이 레이트에서의 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해서도 저항의 상승이 적은 리튬 이차 전지를 구축하는데도 기여할 수 있다.
이러한 활물질 입자(10)의 제조에서는, 특히, 전이 금속 용액이 니켈을 포함하고 있으면 된다. 전이 금속 용액이 니켈을 포함하고 있는 경우, 핵 생성 단계, 입자 성장 단계에서 전이 금속 수산화물이 석출할 때에, 미소한 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자의 형태로, 전이 금속 수산화물의 입자가 생성된다. 또한, 소성 시의 온도 범위에 있어서, 이러한 전이 금속 수산화물의 1차 입자의 형상을 대체로 유지하면서 결정이 성장한다. 또한, 전이 금속 용액이 니켈을 전혀 포함하고 있지 않으며, 코발트를 포함하고 있고, 소성에 의해 코발트산리튬(LiCoO2)의 입자가 생성되는 경우에는, 1차 입자의 형상을 유지할 수 없어, 입자 전체가 소결되어버린다. 이로 인해, 전술한 바와 같은 중공부(16)를 갖는 활물질 입자(10: 도 1 참조)를 얻기 어렵다.
여기에 개시되는 기술에서는, 전술한 바와 같이, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, (003)회절면 피크의 반값폭 A와, (104)회절면 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 0.7 이하인 중공 활물질 입자를 정극 활물질로서 이용함으로써 특징지어진다. 따라서, 여기서 개시되는 정극 활물질 입자를 사용하는 이외에는, 종래와 마찬가지의 재료와 프로세스를 채용하여 리튬 이차 전지를 구축할 수 있다.
예를 들어, 여기에서 개시되는 정극 활물질 입자에, 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 분말 상태 카본 재료를 혼합할 수 있다. 또한, 정극 활물질과 도전재 외에, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔러버(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 결착재(바인더)를 첨가할 수 있다. 이들을 적당한 분산 매체에 분산시켜서 혼련함으로써, 정극 활물질층 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 이 조성물을, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 구성되는 정극 집전체 위에 적당량 도포하고 나아가 건조 및 프레스함으로써, 리튬 이차 전지용 정극을 제작할 수 있다.
한편, 대향 전극으로 되는 리튬 이차 전지용 부극은, 종래와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장하면서 방출 가능한 재료이면 된다. 전형예로서 흑연(그래파이트) 등을 포함하는 분말 상태의 탄소 재료를 들 수 있다. 특히 흑연 입자는, 입경이 작고 단위 체적당 표면적이 크기 때문에 보다 급속 충방전(예를 들어 고출력 방전)에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다.
그리고 정극과 마찬가지로, 이러한 분말 상태 재료를 적당한 결착재(바인더)와 함께 적당한 분산 매체에 분산시켜서 혼련함으로써, 페이스트 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 이 조성물을, 바람직하게는 구리나 니켈 혹은 그들 합금으로 구성되는 부극 집전체 위에 적당량 도포하면서 건조 및 프레스 함으로써, 리튬 이차 전지용 부극을 제작할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 전이 금속 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 이차 전지에 있어서, 종래와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질의 시트(다공질 필름) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 비수계의 전해질(전형적으로는 전해액)과 마찬가지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성이다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 포함하는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬 화합물(리튬염)을 사용할 수 있다.
또한, 여기에서 개시되는 리튬 전이 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용하는 구성이 채용되는 한에 있어서, 구축되는 리튬 이차 전지의 형상(외형이나 크기)에는 특별히 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이어도 되고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상의 전지이어도 되며, 혹은 소형의 버튼 형상이어도 된다.
이하, 권회 전극체를 구비하는 리튬 이차 전지를 예로 하여, 여기에서 개시되는 정극 활물질의 사용 형태를 설명하지만, 본 발명의 구성을, 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지(100)는 긴 형상의 정극 시트(30)와 긴 형상의 부극 시트(20)가 긴 형상의 세퍼레이터(40)를 개재하여 편평하게 감긴 형태의 전극체(80: 권회 전극체)가, 비수 전해액(도시생략)과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 용기 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 알루미늄). 또는, 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 용기(50)이어도 된다. 용기(50)의 상면(즉 덮개(54))에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 상기 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 비수 전해액(도시생략)과 함께 수용된다.
상기 구성의 권회 전극체(80)를 구성하는 재료 및 부재 자체는, 정극 활물질로서 본 실시 형태의 방법에 의해 얻어진 리튬 전이 금속 산화물을 채용하는 이외, 종래의 리튬 이차 전지의 전극체와 마찬가지이어도 되며, 특별히 제한은 없다. 본 실시 형태에 따른 권회 전극체(80)는 도 4에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전 단계에 있어서 긴 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(30)는 긴 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(32)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(34)이 보유된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(34)은 정극 시트(30)의 폭 방향의 한쪽 측부 테두리부(도 4에서는 상측의 측부 테두리부 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(32)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다. 부극 시트(20)도 정극 시트(30)와 마찬가지로, 긴 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 보유된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 한쪽 측부 테두리부(도 4에서는 하측의 측부 테두리부 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 정극 시트(30)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(30)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 비어져 나오도록, 정극 시트(30)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 적층한다. 이와 같이 적층된 적층체를 감고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 짓눌러 찌그러지게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)(즉 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터(40)가 밀하게 적층된 부분)이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축방향의 양단부에는, 정극 시트(30) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 비어져 나와 있다. 이러한 정극측 비어져 나온 부분(84: 즉 정극 활물질층(34)의 비형성 부분) 및 부극측 비어져 나온 부분(86: 즉 부극 활물질층(24)의 비형성 부분)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있으며, 전술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 용기 본체(52)에 수용하고, 그 용기 본체(52) 내에 적당한 비수 전해액(90)을 배치(주액)하고, 권회 전극체(80)에 스며들게 한다. 그리고, 용기 본체(52)의 개구부를 덮개(54)와의 용접 등에 의해 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 용기 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라서 가스 배출이나 품질 검사 등의 공정을 행하여도 된다.
이하의 시험예에 있어서, 여기에서 개시되는 정극 활물질 입자를 사용하여 시험용 리튬 이차 전지를 구축하고, 그 성능 평가를 행하였다.
(시험예 1)
<중공 구조를 갖는 활물질 입자(샘플 1 내지 16)의 제조>
오버플로우 파이프를 구비하고 조 내 온도 40℃로 설정된 반응조 내에, 이온 교환수를 넣고, 교반하면서 질소 가스를 유통시켜서, 상기 이온 교환수를 질소 치환함과 함께 반응조 내를 산소가스(O2) 농도 2.0％의 비산화성 분위기로 조정하였다. 이어서, 25％ 수산화나트륨 수용액과 25％ 암모니아수를, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH가 12.0으로 되고, 또한 액중 NH4 + 농도가 15g/L로 되도록 첨가하였다.
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을, Ni:Co:Mn의 몰비가 0.33:0.33:0.33으로 되고, 또한 이들 금속 원소의 합계 몰 농도가 1.8몰/L로 되도록 물에 용해시켜서, 혼합 수용액 W1을 제조하였다. 또한, 텅스텐산 나트륨을 텅스텐 원소의 몰 농도가 0.05몰/L로 되도록 물에 용해시켜서, 혼합 수용액 W2를 제조하였다. 이 혼합 수용액 W1과 혼합 수용액 W2와 25％ NaOH 수용액과 25％ 암모니아수를 상기 반응조 내에 일정 속도로 공급함으로써, 반응액을 pH 12.5, NH4 + 농도 5g/L로 제어하면서, 상기 반응액으로부터 NiCoMnW 복합 수산화물을 정석시켰다(핵 생성 단계). 또한, 샘플 1에서는, 상기 반응액에 포함되는 텅스텐의 함유량(W 첨가량)은 상기 반응액 중의 텅스텐 이외의 모든 전이 금속 원소(여기서는 Ni, Co, Mn)의 합계를 몰 백분율로 100몰％라 하였을 때, 0.5몰％로 되도록 조절하였다.
상기 혼합 수용액의 공급 개시부터 2분 30초 경과한 부분에서, 25％ NaOH 수용액의 공급을 정지하였다. 상기 혼합 수용액 및 25％ 암모니아수에 대해서는 계속해서 일정 속도로 공급을 행하였다. 반응액의 pH가 11.6까지 저하된 후, 25％ NaOH 수용액의 공급을 재개하였다. 그리고, 반응액을 pH 11.6 또한 NH4 + 농도 5g/L로 제어하면서, 상기 혼합 수용액, 25％ NaOH 수용액 및 25％ 암모니아수를 공급하는 조작을 4시간 계속하여 NiCoMnW 복합 수산화물 입자를 성장시켰다(입자 성장 단계). 그 후, 생성물을 반응조로부터 취출하고, 수세하여 건조시켰다. 이와 같이 하여, Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33W0 .005(OH)2+α(여기서, 식 중의 α는 0≤α≤0.5임)로 표현되는 조성의 복합 수산화물 입자를 얻었다.
상기 복합 수산화물 입자에 대하여 대기 분위기 중, 150℃에서 12시간의 열처리를 실시하였다. 이어서, 리튬원으로서의 Li2CO3과 상기 복합 수산화물 입자를, 리튬의 몰 수(Li)와 상기 복합 수산화물을 구성하는 Ni, Co, Mn 및 W의 총 몰 수(Mall)의 비(Li/Mall비)가 약 1.15로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 760℃에서 4시간 소성하고, 이어서 950℃(최고 소성 온도)에서 20시간 소성하였다. 그 후, 소성물을 해쇄하고, 체분류를 행하였다. 이와 같이 하여, Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33W0 .005O2로 표현되는 조성의 활물질 입자 샘플을 얻었다.
상기한 활물질 입자 샘플 제작 과정에 있어서, W 첨가량, 최고 소성 온도의 조건을 조절함으로써, 보다 구체적으로는, W 첨가량을 0몰％ 내지 0.7몰％의 사이에서 서로 다르게 하고, 또한 최고 소성 온도를 750℃ 내지 1000℃의 사이에서 서로 다르게 함으로써, 표 1에 나타내는 샘플 1 내지 16의 활물질 입자를 제작하였다. 이들 활물질 입자 샘플에 대하여 표면 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 어느 쪽의 활물질 입자 샘플에 있어서도, 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자에 몇 개인가의 관통 구멍이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
샘플 1 내지 16의 활물질 입자 샘플의 분말 X선 회절 패턴을 상기 방법에 의해 측정하고, 밀러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 A와, 밀러 지수 (104)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 B의 비(A/B)를 산출한 바, 0.38 내지 1.12의 범위에 있는 것이 확인되었다. 얻어진 활물질 입자 샘플을 체분류하여, 평균 입경(메디안 직경 D50)을 대략 3 내지 8㎛로 하고, 비표면적을 대략 0.5 내지 1.9㎡/g의 범위로 조정하였다.
<중실 구조의 활물질 입자(샘플 17 내지 21)의 제조>
오버플로우 파이프를 구비하고 조 내 온도 40℃로 설정된 반응조 내에, 이온 교환수를 넣고, 교반하면서 질소 가스를 유통시켜서, 상기 이온 교환수를 질소 치환함과 함께 반응조 내를 산소가스(O2) 농도 2.0％의 비산화성 분위기로 조정하였다. 이어서, 25％ 수산화나트륨 수용액과 25％ 암모니아수를, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH가 12.0으로 되고, 또한 액 중 NH4 + 농도가 15g/L로 되도록 첨가하였다.
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을, Ni:Co:Mn의 몰비가 0.33:0.33:0.33으로 되고, 또한 이들 금속 원소의 합계 몰 농도가 1.8몰/L로 되도록 물에 용해시켜서, 혼합 수용액 W1을 조정하였다. 또한, 텅스텐산 나트륨을 텅스텐 원소의 몰 농도가 0.05몰/L로 되도록 물에 용해시켜서, 혼합 수용액 W2를 제조하였다. 이 혼합 수용액 W1과 혼합 수용액 W2와 25％ NaOH 수용액과 25％ 암모니아수를 상기 반응조 내에, 상기 반응조 내에 석출하는 NiCoMnW 복합 수산화물 입자의 평균적인 체류 시간이 10시간으로 되는 일정 속도로 공급하고, 또한 반응액을 pH 12.0, NH4 + 농도 15g/L이 되도록 제어하여 연속적으로 정석을 시켜서, 반응조 내가 정상 상태로 된 후에, 상기 오버플로우 파이프로부터 NiCoMnW 복합 수산화물(생성물)을 연속적으로 채취하고, 수세하여 건조시켰다. 이와 같이 하여, Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33W0 .005(OH)2+α(여기서, 식 중의 α는 0≤α≤0.5임)로 표현되는 조성의 복합 수산화물 입자를 얻었다.
상기 복합 수산화물 입자에 대하여 대기 분위기 중, 150℃에서 12시간의 열처리를 실시하였다. 이어서, 리튬원으로서의 Li2CO3과 상기 복합 수산화물 입자를, 리튬의 몰 수(Li)와 상기 복합 수산화물을 구성하는 Ni, Co, Mn 및 W의 총 몰 수(Mall)의 비(Li:Mall)가 1.15:1로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 760℃에서 4시간 소성하고, 이어서 980℃에서 20시간 소성하였다. 그 후, 소성물을 해쇄하고, 체분류를 행하였다. 이와 같이 하여, Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33W0 .005O2로 표현되는 조성의 활물질 입자 샘플을 얻었다.
상기한 활물질 입자 샘플 제작 과정에 있어서, W 첨가량, 최고 소성 온도의 조건을 조절함으로써, 표 1에 나타내는 샘플 17 내지 21의 활물질 입자를 제작하였다. 이들 샘플의 외관을 상기 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 그 결과, 어느 쪽의 샘플에 대해서도 치밀 구조인 것이 확인되었다. 또한, 이들 활물질 입자 샘플의 분말 X선 회절 패턴을 상기 방법에 의해 측정하고, 밀러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 A와, 밀러 지수 (104)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 B의 비(A/B)를 산출한 바, 0.42 내지 0.85의 범위에 있는 것이 확인되었다.
상기 샘플 1 내지 21의 활물질 입자 샘플을 사용하여 시험용 리튬 이차 전지를 구축하고, 그 성능 평가를 행하였다. 여기에서는 정극 활물질 입자만이 서로 다른 복수 샘플의 시험용 리튬 이차 전지를 구축하여, 그 성능을 비교 검토하였다.
<정극 시트>
상기에서 얻어진 활물질 입자 샘플과, AB(도전재)와, PVDF(결착재)를 이들 재료의 질량비가 90:8:2로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 정극 활물질층 형성용 조성물을 두께 15㎛의 긴 형상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다. 정극 활물질층용 조성물의 도포량은, 양면 합쳐서 약 11.8㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다. 건조 후, 정극 활물질층의 밀도가 약 2.3g/㎤로 되도록 프레스하였다.
<부극 시트>
부극 활물질로서의 천연 흑연 분말과, SBR과, CMC를, 이들 재료의 질량비가 98.6:0.7:0.7로 되도록 물에 분산시켜서 부극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 부극 활물질층 형성용 조성물을 두께 10㎛의 긴 형상의 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 건조함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다. 부극 활물질층용 조성물의 도포량은, 양면 합쳐서 약 7.5㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다. 건조 후, 부극 활물질층의 밀도가 약 1.0g/㎤ 내지 1.4g/㎤로 되도록 프레스하였다.
<리튬 이차 전지>
정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터(다공질 폴리에틸렌제의 단층 구조의 것을 사용함)를 개재하여 적층하여 감고, 그 권회체를 측면 방향으로부터 짓눌러 찌그러지게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 비수 전해액과 함께 상자형의 전지 용기에 수용하고, 전지 용기의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수 전해액으로서는, EC와 EMC와 DMC를 3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용하였다. 또한, 임의로 디플루오로 인산염(LiPO2F2)과 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를 각각 단체 또는 혼합체를 대략 0.05mol/L의 비율로 용해시킨 전해액을 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 리튬 이차 전지를 조립하였다. 그 후, 통상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여, 시험용 리튬 이차 전지를 얻었다. 이 시험용 전지에서는, 정극의 충전 용량과, 부극의 충전 용량으로부터 산출되는 대향 용량비가 1.5 내지 1.9로 조정되어 있다.
<정격 용량(초기 용량)의 측정>
다음으로, 상기한 바와 같이 구축한 시험용 리튬 이차 전지에 대하여, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.1V의 전압 범위에서, 다음 수순 1 내지 3에 의해 정격 용량을 측정하였다.
수순 1: 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하고, 계속해서 2시간, 정전압으로 방전하고, 10초간 휴지한다.
수순 2: 1C의 정전류로 4.1V까지 충전하고, 계속해서 2.5시간, 정전압으로 충전하고, 10초간 휴지한다.
수순 3: 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하고, 계속해서 2시간, 정전압으로 방전하고, 10초간 정지한다.
그리고, 수순 3에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량(초기 용량)으로 하였다. 이 시험용 리튬 이차 전지에서는, 정격 용량이 대략 4Ah로 되었다.
<SOC 조정>
각 시험용 리튬 이차 전지에 대하여, 다음 1, 2의 수순에 의해 SOC를 조정하였다. 또한, 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해서, 25℃의 온도 환경하에서 SOC 조정을 행하였다.
수순 1: 3V 내지 1C의 정전류로 충전하고, 정격 용량의 대략 60％의 충전 상태(SOC 60％)로 한다. 여기서, 「SOC」는, State of Charge를 의미한다.
수순 2: 수순 1의 후, 2.5시간, 정전압으로 충전한다.
이에 의해, 시험용 리튬 이차 전지는, 소정의 충전 상태로 조정할 수 있다.
<-30℃, SOC 27％의 충전 상태에서의 출력 특성>
각 시험용 리튬 이차 전지에 대하여, -30℃이고, 또한 SOC 27％인 충전 상태에서의 출력 특성을 측정하였다. 상기 출력 특성은, 이하의 수순으로 측정하였다.
수순 1: 상온(여기서는, 25℃)의 온도 환경에 있어서, 3.0V 내지 1C의 정전류 충전으로 SOC 27％로 조정하고, 계속해서 1시간, 정전압으로 충전한다.
수순 2: 상기 SOC 27％로 조정한 전지를 -30℃의 항온조에서 6시간 방치한다.
수순 3: 수순 2의 후, -30℃의 온도 환경에 있어서, SOC 27％로부터 정와트(W)로 방전한다. 이때, 방전 개시부터 전압이 2.0V가 될 때까지의 초 수를 측정한다.
수순 4: 수순 3의 정와트 방전 전압을 80W 내지 200W의 조건으로 바꾸면서, 상기 수순 1 내지 3을 반복한다. 여기에서는, 수순 3의 정와트 방전 전압을, 1회째 80W, 2회째 90W, 3회째 100W…로, 정와트 방전 전압을 10W씩 올려가면서, 수순 3의 정와트 방전 전압이 200W가 될 때까지, 상기 수순 1 내지 3을 반복한다.
수순 5: 상기 수순 4에서의 정와트의 조건으로 측정된 2.0V까지의 초 수를 횡축에 취하고, 그때의 W를 종축에 취한 플롯의 근사 곡선으로부터 2초 시의 W를 출력 특성으로서 산출한다.
이러한 출력 특성은, SOC 27％ 정도의 낮은 충전량이며, -30℃라고 하는 극히 낮은 저온의 환경에 소정 시간 방치된 경우이더라도, 시험용 리튬 이차 전지를 발휘할 수 있는 출력을 나타내고 있다. 이로 인해, 상기 출력 특성은, W의 값이 높을수록, 저 SOC 상태이더라도 높은 출력을 안정적으로 얻을 수 있음을 나타내고 있다. 결과를 표 1 및 도 5에 나타낸다. 도 5는, 반값폭 비(A/B)와 출력 특성(W)의 관계를 나타내는 그래프이다.
Figure pct00001
표 1 및 도 5에 도시된 바와 같이, 활물질 입자에 중공부가 있는 경우이더라도 중공부가 없는 경우이더라도, 반값폭 비(A/B)가 작을수록 출력 특성은 향상되었다. 단, 활물질 입자에 중공부가 있는 경우에는, 중공부가 없는 경우에 비하여, 반값폭 비(A/B)의 변화에 대한 출력의 상승률(기울기)이 컸다. 특히 반값폭 비(A/B)가 0.7 이하인 영역에서는, 활물질 입자에 중공부를 설치함으로써, 110W 이상이라고 하는 극히 높은 출력의 값이 얻어져서, 보다 출력 성능이 우수한 것으로 되었다(샘플 1 내지 11). 이러한 점에서, 상기 반값폭 비(A/B)를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 규정하는 것에 의한 저 SOC 영역에 있어서의 출력 향상에 대해서는, 내부에 공동이 있는 중공 구조의 활물질 입자(2차 입자)를 사용한 경우에 특히 유효하게 발휘되는 것이 확인되었다. 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성 향상의 관점에서는, 활물질 입자에 중공부를 설치하고, 또한 반값폭 비(A/B)를 0.7 이하로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 0.6 이하이고(샘플 1 내지 8), 보다 바람직하게는 0.5 이하이며(샘플 1 내지 4), 특히 바람직하게는 0.4 이하이다(샘플 1).
<고온 보존 내구성>
각 시험용 리튬 이차 전지에 대하여, SOC 80％의 충전 상태에서 60℃ 보존한 후의 용량 유지율을 측정하였다. 상기 측정은, 이하의 수순으로 행하였다.
수순 1: 상온(여기서는, 25℃)의 온도 환경에 있어서, 1C의 정전류 충전에 의해 SOC 80％로 조정하고, 계속해서 2.5시간, 정전압으로 충전하였다.
수순 2: 상기 SOC 80％로 조정한 전지를 60℃의 항온조에 넣고, 60일간 보존하였다.
수순 3: 수순 2의 후, 전술한 「정격 용량(초기 용량)의 측정」과 마찬가지의 수순으로 용량 측정을 행하고, 이것을 60℃ 보존 후 용량으로 하였다. 그리고, 다음 식: [(60℃ 보존 후 용량/초기 용량)×100]에 의해, 60℃ 보존 후에 있어서의 용량 유지율(％)을 산출하였다. 결과를 표 1 및 도 6에 나타내었다. 도 6은, 샘플 1 내지 16의 중공 구조 활물질 입자를 사용한 전지에 대하여, 반값폭 비(A/B)와 60℃ 보존 후 용량 유지율(％)의 관계를 나타내는 그래프이다.
표 1 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 반값폭 비(A/B)가 0.48 내지 0.71인 샘플 1 내지 12의 활물질 입자를 사용한 전지에 의하면, 60℃에서 60일간 보존한 고온 보존 시험에 있어서의 용량 유지율은 모두 90％ 이상으로 양호하며, 극히 높은 내구성 성능을 나타내었다. 한편, 반값폭 비(A/B)가 0.43 이하인 샘플 1 내지 3의 활물질 입자를 사용한 전지에서는, 상기 고온 보존 시험에 있어서의 용량 유지율이 90％를 하회하고, 내구성이 부족한 것이었다. 또한, 반값폭 비(A/B)가 0.78 이상인 샘플 13 내지 16에 따른 전지는 모두 용량 유지율이 90％ 미만이었다. 이러한 점에서, 고온 보존 내구 성능을 향상시키는 관점에서는, 반값폭 비(A/B)는 0.45 내지 0.75가 적당하며(샘플 4 내지 12), 바람직하게는 0.5 내지 0.70이다(샘플 5 내지 11). 출력 특성과 고온 보존 내구 성능의 양쪽을 만족시키는 관점에서는, 반값폭 비(A/B)는 0.45 내지 0.7이 적당하며(샘플 4 내지 11), 바람직하게는 0.45 내지 0.60이다(샘플 4 내지 8).
또한, 중공 구조의 활물질 입자를 제조할 때의 제조 조건(최고 소성 온도, 소성 시간, W 첨가량, Li/Mall비)이 반값폭 비(A/B)에 미치는 영향을 확인하기 위해서, 이하의 시험을 행하였다.
(시험예 2)
본 예에서는, 전술한 샘플 1 내지 16의 중공 구조의 활물질 입자 제작 과정에 있어서, 최고 소성 온도를 700 내지 1000℃의 사이에서 서로 다르게 하여 활물질 입자를 제작하였다. 소성 시간은 20시간, W 첨가량은 0.5몰％, Li/Mall비는 1.15로 일정하게 하였다. 얻어진 활물질 입자 샘플의 분말 X선 회절 패턴을 상기 방법에 의해 측정하고, 밀러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 A와, 밀러 지수 (104)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 B의 비(A/B)를 산출하였다. 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은, 최고 소성 온도와 반값폭 비(A/B)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7로부터 명백해진 바와 같이, 최고 소성 온도가 저하됨에 따라서 반값폭 비(A/B)는 저하 경향을 나타냈다. 여기서 공시한 활물질 입자 샘플의 경우, 반값폭 비(A/B)를 0.45 내지 0.7로 하기 위해서는, 최고 소성 온도를 850℃ 내지 950℃로 하는 것이 바람직하다.
(시험예 3)
본 예에서는, 전술한 샘플 1 내지 16의 중공 구조의 활물질 입자 제작 과정에 있어서, 소성 시간(최고 소성 온도일 때의 소성 시간을 3 내지 20시간의 사이에서 서로 다르게 하여 활물질 입자를 제작하였다. 최고 소성 온도는 950℃, W 첨가량은 0.5몰％, Li/Mall비는 1.15로 일정하게 하였다. 얻어진 활물질 입자 샘플의 분말 X선 회절 패턴을 상기 방법에 의해 측정하고, 밀러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 A와, 밀러 지수 (104)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 B의 비(A/B)를 산출하였다. 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8은, 소성 시간과 반값폭 비(A/B)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8로부터 명백해진 바와 같이, 소성 시간이 저하됨에 따라서 반값폭 비(A/B)는 저하 경향을 나타내었다. 여기서 공시한 활물질 입자 샘플의 경우, 반값폭 비(A/B)를 0.45 내지 0.7로 하기 위해서는, 소성 시간을 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
(시험예 4)
본 예에서는, 전술한 샘플 1 내지 16의 중공 구조의 활물질 입자 제작 과정에 있어서, W 첨가량을 0 내지 1몰％의 사이에서 서로 다르게 하여 활물질 입자를 제작하였다. 최고 소성 온도는 950℃, 소성 시간은 20시간, Li/Mall비는 1.15로 일정하게 하였다. 얻어진 활물질 입자 샘플의 분말 X선 회절 패턴을 상기 방법에 의해 측정하고, 밀러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 A와, 밀러 지수 (104)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 B의 비(A/B)를 산출하였다. 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9는, W 첨가량과 반값폭 비(A/B)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9로부터 명백해진 바와 같이, W의 첨가에 의해 반값폭 비(A/B)가 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, W 첨가량이 증대됨에 따라서 반값폭 비(A/B)는 저하 경향을 나타내었다. 여기서 공시한 활물질 입자 샘플의 경우, 반값폭 비(A/B)를 0.45 내지 0.7로 하기 위해서는, W 첨가량을 0.05몰％ 내지 1몰％로 하는 것이 바람직하다.
(시험예 5)
본 예에서는, 전술한 샘플 1 내지 16의 중공 구조의 활물질 입자 제작 과정에 있어서, Li/Mall비를 1.05 내지 1.1의 사이에서 서로 다르게 하여 활물질 입자를 제작하였다. 최고 소성 온도는 950℃, 소성 시간은 20시간, W 첨가량은 0.5몰％로 일정하게 하였다. 얻어진 활물질 입자 샘플의 분말 X선 회절 패턴을 상기 방법에 의해 측정하고, 밀러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 A와, 밀러 지수 (104)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 B의 비(A/B)를 산출하였다. 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10은, Li/Mall비와 반값폭 비(A/B)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10으로부터 명백해진 바와 같이, Li/Mall비가 증대됨에 따라서 반값폭 비(A/B)는 저하 경향을 나타내었다. 여기서 공시한 활물질 입자 샘플의 경우, 반값폭 비(A/B)를 0.45 내지 0.7로 하기 위해서는, Li/Mall비를 1.05 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명을 상세히 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 지나지 않으며, 여기에서 개시되는 발명에는 전술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
여기에 개시되는 기술에 의해 제공되는 리튬 이차 전지는, 상기와 같이 우수한 성능을 나타내는 점에서, 각종 용도에 적합한 리튬 이차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지는, 그들 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 된다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 도 11에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 이러한 리튬 이차 전지(100: 조전지의 형태일 수 있음)를 전원으로서 구비하는 차량(1: 전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)이 제공될 수 있다.
본 발명에 의하면, 저 SOC 영역에 있어서도 높은 출력을 안정적으로 발휘할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 집전체와,
    상기 집전체에 보유된 활물질 입자를 포함하는 활물질층
    을 구비하고,
    상기 활물질 입자는, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자로서, 상기 2차 입자의 내측에 형성된 중공부와, 상기 중공부를 둘러싸는 쉘부를 갖는 중공 구조를 구성하고 있으며,
    상기 2차 입자에는, 외부로부터 상기 중공부까지 관통하는 관통 구멍이 형성되어 있으며,
    여기서 상기 활물질 입자의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 다음 식: (A/B)≤0.7을 만족하는, 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반값폭 비(A/B)가 다음 식: 0.45≤(A/B)≤0.7을 만족하는, 리튬 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질 입자 중 상기 중공부를 둘러싸는 쉘부의 평균 두께가, 0.1㎛ 내지 2.2㎛인, 리튬 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 적어도 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 결정 구조의 화합물인, 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 텅스텐을 포함하는 층상 결정 구조의 화합물이며,
    상기 텅스텐의 함유량은, 상기 화합물 중의 텅스텐 이외의 모든 전이 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100몰％라 했을 때, 0.05몰％ 내지 1몰％인, 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 이하의 일반식:
    <식 1>
    Li1 + xNiyCozMn(1-y-z)WαMβO2
    (식 1 중의 x, y, z, α 및 β는,
    0≤x≤0.2,
    0.1<y<0.9,
    0.1<z<0.4,
    0.0005≤α≤0.01,
    0≤β≤0.01을 모두 만족하는 실수이며,
    M은, 존재하지 않거나 혹은 Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B 및 F를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
    로 나타내는 층상 결정 구조의 화합물인, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 입자는,
    전이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄이온을 공급하여, 전이 금속 수산화물의 입자를 상기 수성 용액으로부터 석출시키는 원료 수산화물 생성 공정, 여기서, 상기 수성 용액은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소 중 적어도 1개를 포함함;
    상기 전이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 제조하는 혼합 공정; 및,
    상기 혼합물을 소성하여 상기 활물질 입자를 얻는 소성 공정;
    을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 활물질 입자인, 리튬 이차 전지.
  8. 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 내측에 형성된 중공부와, 상기 중공부를 둘러싸는 쉘부를 갖고, 상기 2차 입자에는 외부로부터 상기 중공부까지 관통하는 관통 구멍이 형성되어 있는 구멍이 형성된 중공 구조의 활물질 입자를 제조하는 방법으로서:
    전이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄이온을 공급하여, 전이 금속 수산화물의 입자를 상기 수성 용액으로부터 석출시키는 원료 수산화물 생성 공정, 여기서, 상기 수성 용액은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소를 적어도 하나 포함함;
    상기 전이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 포함하는 미소성의 혼합물을, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1.05 내지 1.2의 범위로 되도록 리튬 과잉으로 제조하는 공정; 및,
    상기 혼합물을 700℃ 내지 1000℃의 범위 내에서 최고 소성 온도가 설정되는 조건으로 소성하여 상기 활물질 입자를 얻는 소성 공정;
    을 포함하고,
    상기 활물질 입자의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 A와, (104)면에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭 B의 비(A/B)가 다음 식: (A/B)≤0.7을 만족하는, 활물질 입자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소성 공정은, 소성 시간이 3 내지 20시간으로 되도록 행해지는, 활물질 입자의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 소성 공정은, 최고 소성 온도가 850℃ 내지 950℃로 되도록 행해지는, 활물질 입자의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 수산화물은, 텅스텐을 포함하고,
    상기 텅스텐의 함유량은, 상기 전이 금속 수산화물 중의 텅스텐 이외의 모든 전이 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100몰％라 했을 때, 0.05몰％ 내지 1몰％인, 활물질 입자의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 수산화물 생성 공정은,
    상기 수성 용액으로부터 상기 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와,
    상기 핵 생성 단계보다도 상기 수성 용액의 pH를 감소시킨 상태에서, 상기 전이 금속 수산화물을 성장시키는 입자 성장 단계
    를 포함하고,
    상기 핵 생성 단계에서의, 상기 수성 용액의 pH가 12 이상 13 이하, 및
    상기 입자 성장 단계에서의, 상기 수성 용액의 pH가 11 이상 12 미만인, 활물질 입자의 제조 방법.
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