JP6493757B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
ところで、車両の駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池に求められる特性の一つとして、低温特性が挙げられる。即ち、氷点下の温度域(例えば−10℃またはそれ以下の温度域)において充放電を繰り返しても電池の容量劣化が抑制され、所望の電池容量を維持し得る耐久性が求められている。また、車両駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、民生用途のリチウムイオン二次電池とは異なり、短時間に大電流で充電または放電が行われるいわゆるハイレート特性(急速充放電特性)に優れることも要求される。従って、低温特性やハイレート特性を向上させることは、車両駆動用高出力電源として利用されるリチウムイオン二次電池において、これからもまた今後も重要な研究課題である。
例えば、特許文献1には、低温特性の向上を目的として提供された「細孔直径が50〜400nmであり、マクロ孔容積が0.05〜0.40cc/gであることを特徴とする炭素材料からなる電極活物質」が記載されている。また、特許文献2には、サイクル特性(耐久性)やハイレート特性に優れる負極活物質として、「天然黒鉛を球状に賦形した母材に、ピッチとカーボンブラックの混合物を含浸・被覆し、900〜1500℃で焼成することにより製造される、表面に微小突起を有するほぼ球形の黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質」が記載されている。
そこで本発明は、上記特許文献に記載される内容とは異なる内容、アプローチによって、主として車両駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池における電池特性のより一層の向上を図るべく創出されたものであり、特に低温特性の向上が図られたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
正極には、少なくともニッケル(Ni)とコバルト(Co)とマンガン(Mn)とを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる三元系正極活物質が含まれており、且つ、
負極には、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素材料からなる炭素系負極活物質であって、表面部の少なくとも一部に付着したカーボンブラック(CB)を有するカーボンブラック付着炭素系負極活物質が含まれている。
そして、上記三元系正極活物質中のニッケル(Ni)とコバルト(Co)とマンガン(Mn)とのモル合計量を100としたときの、ニッケル(Ni)のモル含有比率x(すなわちxは、(Ni/(Ni+Co+Mn)×100)としてmol%で示すこともできる。)は、以下の条件:
34≦x≦46
を満たしている。
また、上記カーボンブラック付着炭素系負極活物質中の上記炭素材料とカーボンブラックとの合計質量を100としたときの、カーボンブラック(CB)の質量比率α(すなわちαは、(CB/(炭素材料+CB)×100)として質量%で示すこともできる。)は、以下の条件:
0.3≦α≦5
を満たす。
すなわち、ここで開示される上記構成のリチウムイオン二次電池によると、0℃以下(例えば−10℃から−20℃までの低温域)で入出力を繰り返すような低温環境下の使用時における容量維持率の向上等の低温特性の向上を実現することができる。
かかる構成によると、上述の低温特性の向上に加えてさらにハイレート特性の向上、例えば常温域(10〜35℃、例えば25℃付近)において例えば10C以上30C以下のようなハイレートでの充電を繰り返し行った場合の内部抵抗の抵抗上昇率の低減を実現することができる。
上記NCMリチウム複合酸化物は、以下の式:
Li1+a(NixCoyMnz)1−γMγO2
(ここで、0≦a≦0.14、x+y+z=1、0.34≦x≦0.46、0.99≦y/z≦1.01、0≦γ≦0.05であり、Mは、Zr、W、Nb、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素である。)
で示される化合物である。
上記式によって示されるように、Ni含有率がCoおよびMnよりも多く(すなわちNiリッチ)であり、且つ、CoとMnの含有率はほぼ等しい組成のNCMリチウム複合酸化物を用いることによって、低温特性の向上とハイレート特性の向上とをより好適に実現することができる。
ケース50の上面(すなわち蓋体54)には、捲回電極体80の正極10と電気的に接続する正極端子70、および、負極20と電気的に接続する負極端子72が設けられている。ケース50の内部には、長尺シート状の正極(正極シート)10および長尺シート状の負極(負極シート)20を計二枚の長尺シート状セパレータ(セパレータシート)40とともに積層され、捲回されて成る扁平形状の捲回電極体80が非水電解液とともに収容されている。
蓋体54には、従来のこの種のリチウムイオン二次電池と同様、ケース50内部で発生したガスをケース50の外部に排出するための安全弁等のガス排出機構が設けられているが、本発明を特徴付けるものではないため、図示および説明を省略する。
具体的には、NiとCoとMnとのモル合計量を100としたときの、Niのモル含有比率xが、34≦x≦46(すなわち、NiとCoとMnの合計を100mol%としたときのNiのモル含有率が34mol%以上46mol%以下)となるように調製されたNCMリチウム複合酸化物が使用される。このようなNiリッチなNCMリチウム複合酸化物からなる正極活物質を採用することにより、リチウムイオン二次電池の低温特性を向上させることができる。
かかるNiのモル含有比率xが36≦x≦42(すなわちNiのモル含有率が36mol%以上42mol%以下)となるように調製されたNCMリチウム複合酸化物からなる正極活物質を採用することにより、低温特性に加えてさらにハイレート特性を向上させることができる。
Li1+a(NixCoyMnz)1−γMγO2
で示される化合物である。ここで式中のa、x、y、zおよびγは、次の条件を満たす数値である。すなわち、
0≦a≦0.14、
x+y+z=1、
0.34≦x≦0.46(より好ましくは、0.36≦x≦0.42)
0.99≦y/z≦1.01(より好ましくはy=z、すなわちy/zが1)、
0≦γ≦0.05である。
また、式中の元素「M」は、W、Zr、Nb、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。例えば、W及び/又はZrを含むものが好適である。Mの含有率は、リチウムイオン二次電池の正極活物質としての機能が阻害されない限りにおいて特に制限はないが、NiとCoとMnとMとの合計を100mol%としたとき、Mの含有率は、5mol%以下、典型的には、2mol%以下、例えば0.01mol%以上2mol%以下が適当であり、0.05mol%以上1mol%以下が好ましい。
Zrをこの程度の含有率で含むことにより、正極活物質層中のバインダのマイグレーションに起因する正極活物質層と正極集電体の剥離強度の低下を回避することができる。
また、Wをこの程度の含有率で含むことにより、電池の反応抵抗をより低減することができるため、好ましい。
また、式中のyおよびzが0.99≦y/z≦1.01を満たすこと、すなわち、CoとMnのモル含有率がほぼ等しい組成のNiリッチなNCMリチウム複合酸化物を用いることによって、低温特性の向上とハイレート特性の向上とをより好適に実現することができる。
なお、使用する正極活物質(粒子)としては、殻部とその内部に形成された中空部とを有するいわゆる中空構造の正極活物質(中空粒子)であってもよく、あるいは、かかる中空部を有しないいわゆる中実構造の正極活物質(中実粒子)であってもよい。中空構造の正極活物質粒子は、中実構造の正極活物質粒子に比べて、非水電解液との間での物質交換(例えば、Liイオンの移動)をより効率よく行うことができるため、好ましい。
ここで開示される正極活物質粒子(二次粒子)の平均粒径は、概ね1μm以上25μm以下であることが好ましい。かかる平均粒径の正極活物質粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径が凡そ3μm以上10μm以下である。なお、正極活物質粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。上記の平均粒径は、レーザ回折散乱法に基づく測定に基づくものである。
添加材の例として、導電材が挙げられる。導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。その他の添加材として、バインダ(結着材)として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのポリマーを好ましく採用することができる。あるいは、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリアクリル酸(PAA)、等を用いてもよい。
具体的には、黒鉛系炭素材料とCBとの合計質量を100としたときの、CBの質量比率αが、0.3≦α≦5(すなわち、黒鉛系炭素材料とカーボンブラック(CB)との合計を100質量%としたときのCB含有率が0.3質量%以上5質量%以下)となるように調製されたカーボンブラック付着炭素系負極活物質が使用される。
このようなCB含有率であるカーボンブラック付着炭素系負極活物質を、上述のNiリッチなNCMリチウム複合酸化物からなる正極活物質と組み合わせて採用することにより、リチウムイオン二次電池の低温特性をより向上させることができる。
かかるCBの質量比率αが0.3≦α≦3(すなわちCB含有率が0.3質量%以上3質量%以下)となるように調製されたカーボンブラック付着炭素系負極活物質を、上述のNiリッチなNCMリチウム複合酸化物からなる正極活物質と組み合わせて採用することにより、低温特性に加えてさらにハイレート特性を向上させることができる。
あるいは、各種黒鉛粒子の表面に、アモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛系炭素材料を好適に採用することができる。
このような黒鉛系炭素材料の表面部(アモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛系炭素材料においては、黒鉛系炭素材料の表面にあるアモルファスカーボンのコート層を包含する。)の少なくとも一部に付着されるCBは特定の種類に限定されない。例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の一般的なカーボンブラックを制限なく使用することができる。
上記焼成により得られたカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子を、冷却後、必要に応じて、ミルがけ等により解砕し適当に粒度調製を行うことができる。また、黒鉛系炭素材料からなる粒子の表面にCB粒子を担持させるプロセスにおいて、黒鉛系炭素材料からなる粒子とCB粒子との密着性を高めるため、前記炭素粒子とCB粒子との混合物には適当なバインダを含有させてもよい。
こうして得られたカーボンブラック付着炭素系負極活物質のサイズは特に限定されないが、例えば、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒径が1μm以上50μm以下(典型的には5μm以上20μm以下、好ましくは8μm以上12μm以下)程度のものを好ましく用いることができる。
添加材の例として、バインダが挙げられる。例えば上述した正極活物質層14に含まれるものと同様のものを用いることができる。その他の添加材として、増粘剤、分散剤等を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース(CMC)やメチルセルロース(MC)を好適に用いることができる。
典型的には、セパレータ40は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ40には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー(例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー)、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子)で構成してもよい。
先ず、相互にNi含有率の異なる三元系正極活物質(NCMリチウム複合酸化物)を作製した。すなわち、Ni、CoおよびMnの合計に対するNi含有率(mol%)を30〜50mol%の範囲内で変化させた計11種類のNCMリチウム複合酸化物を作製した。具体的には、以下の手順で作製した。
40℃に加熱した水を含む反応容器内を窒素置換した後、窒素気流下、3.25%水酸化ナトリウム水溶液と25%アンモニア水とを適量ずつ加え、液温25℃におけるpHが12.0、液相のアンモニア濃度が20g/Lとなるように調整して塩基性水溶液を作製した。
ニッケル塩(ここではNiSO4)、コバルト塩(ここではCoSO4)およびマンガン塩(ここではMnSO4)を、Ni、Co、Mnのモル比が所定の割合となる(すなわちNi含有率が30〜50mol%の範囲内のいずれかであり、CoとMnのモル含有率が等しくなる)ようにこれら化合物の混合割合を調節しつつ、水に溶解させてNCM水溶液を調製した。次いで、NCM水溶液を、pHを12に維持しながら上記塩基性水溶液に加え、混合することで、NCM複合水酸化物を析出させた。この析出物をろ過し、アルカリ成分を洗浄して乾燥させることで、目的のNCM複合水酸化物を得た。
而して、用意した黒鉛材料100gに対して全体で0〜10質量%のAB含有率となるように予め算出された量のABおよび適量のピッチを添加、混合して得た(或いはABを添加しないで得た)試料を、500℃以上の高温域(500℃以上800℃以下)で焼成し、解砕、分級することによって、相互にCB(ここではAB)含有率の異なる計10種類(表1、表2参照)の平均粒径が概ね10μmのカーボンブラック付着(若しくは付着していない)炭素系負極活物質を調製した。
この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはECとDMCとEMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
このようにして構築したリチウムイオン二次電池に対し、常法により初期充放電処理(コンディショニング)を行って評価用のサンプル電池(リチウムイオン二次電池)とした。
−10℃の温度環境下で所定の充放電サイクルを所定のサイクル数(ここでは300サイクル)実施し、当該サイクル後の各サンプル電池の容量維持率を測定した。
先ず、各サンプル電池をSOC60%に調整した。そして、25Cの定電流による10秒間の充電、10分間の休止、25Cの定電流による10秒間の放電、10分間の休止を充放電の1サイクルとした。なお、ここでの充放電サイクルは、かかる1サイクルを50サイクルごとに、サンプル電池をSOC60%に調整しつつ、300サイクル行なった。容量維持率(%)は、下記の式により求めた。すなわち、
容量維持率(%)=(充放電サイクル試験後の電池容量/初期電池容量)×100
結果を表1ならびに図2に示した。
さらに、Ni含有率が34mol%以上46mol%以下のNCMリチウム複合酸化物からなる三元系正極活物質を使用したことに加えて、アセチレンブラックの含有率が0.3質量%以上5質量%以下のカーボンブラック(ここではAB)付着炭素系負極活物質を使用したサンプル電池では、充放電サイクル試験後の容量維持率が95%以上という顕著に高い容量維持率を示した。このことは、NCMリチウム複合酸化物からなる三元系正極活物質におけるNi含有率、さらには、カーボンブラック付着炭素系負極活物質におけるCB含有率を、上述した範囲に設定することによって、極めて高い低温特性(例えば容量維持率)を奏するリチウムイオン二次電池を提供し得ることを示すものである。
各サンプル電池について、ハイレート充電サイクル試験後の抵抗上昇率を調べた。具体的には、25℃の温度条件下において、各サンプル電池を端子間電圧が3.75Vとなるまで1Cの定電流で充電し、続いて合計充電時間が120分となるまで定電圧で充電して、SOC60%に調整した。そして、同温度において各サンプル電池に対し1/3C、1C、2C、3Cの電流値でそれぞれ10秒間ずつ放電と充電を交互に行って、放電開始から10秒後の電圧を測定した。このときの電流値(X軸)および電圧値(Y軸)を直線回帰し、その傾きから各サンプル電池の初期内部抵抗値R1(mΩ)を求めておいた。
次いで、各サンプル電池をSOC60%に調整した後、30Cの定電流で10秒間の充電を行い、5秒間休止し、3Cの定電流で200秒間放電させ、145秒間休止した。これを1サイクルとして、4000サイクル行った。その間、100サイクル毎に、試験中のサンプル電池のSOCを60%に再調整する操作を行った。
そして、4000サイクル終了後、25℃の温度条件下において、上記初期内部抵抗値R1の測定と同様の方法により、低温ハイレートサイクル後の内部抵抗値R2(mΩ)を求めた。そして、R2/R1を抵抗上昇率とした。
結果を表2ならびに図3に示した。
12 正極集電体
14 正極活物質層
16 正極活物質層非形成部
20 負極
22 負極集電体
24 負極活物質層
26 負極活物質層非形成部
40 セパレータ
50 ケース
52 本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 リチウムイオン二次電池
Claims (2)
- 正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極には、少なくともニッケル(Ni)とコバルト(Co)とマンガン(Mn)とを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる三元系正極活物質が含まれており、且つ、
前記負極中の負極活物質は、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素材料からなる炭素系負極活物質であって、表面部の少なくとも一部に付着したカーボンブラック(CB)を有するカーボンブラック付着炭素系負極活物質からなり、ここで、
前記カーボンブラック付着炭素系負極活物質の表面にはアモルファスカーボンのコート層が形成されており、前記カーボンブラックは、前記アモルファスカーボンのコート層に担持されており、
前記三元系正極活物質中のニッケル(Ni)とコバルト(Co)とマンガン(Mn)とのモル合計量を100としたときの、ニッケル(Ni)のモル含有比率xは、以下の条件:
36≦x≦42
を満たしており、且つ、
前記カーボンブラック付着炭素系負極活物質中の前記炭素材料とカーボンブラックとの合計質量を100としたときの、カーボンブラック(CB)の質量比率αは、以下の条件:
0.3≦α≦3
を満たす、リチウムイオン二次電池。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式:
Li1+a(NixCoyMnz)1−γMγO2
(ここで、0≦a≦0.14、x+y+z=1、0.34≦x≦0.46、0.99≦y/z≦1.01、0≦γ≦0.05であり、Mは、Zr、W、Nb、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素である。)
で示される化合物である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
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