CN101454928B - 非水电解质二次电池用复合负极活性物质及其制造方法、以及采用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有石墨材料与易石墨化性的石墨化中途碳材料的熔合物的复合负极活性物质。此种复合负极活性物质是通过在700℃～1300℃下对石墨材料与易石墨化性的石墨化中途碳材料的混合物进行热处理而得到溶合物、并粉碎所得到的熔合物而得到。通过采用上述复合负极活性物质，可提供输入输出特性优良的、具有高能量密度的且长寿命的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用复合负极活性物质及其制造方法、以及采用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池用复合负极活性物质，尤其涉及高容量、且输入输出特性及寿命特性优良的锂离子二次电池用的负极活性物质。 
背景技术
锂离子二次电池是具有高的工作电压和高能量密度的二次电池。因此近年来，锂离子二次电池作为便携式电话、笔记本型个人电脑、摄像机等移动电子设备的驱动电源开始实用化，正在急速成长。而且，锂离子二次电池作为领导小型二次电池的电池系，其生产量在持续增加。 
作为锂离子二次电池的正极活性物质，例如，一直采用具有4V级的高电压的含锂复合氧化物。作为这样的正极活性物质，一般采用具有六方晶结构的LiCoO2和LiNiO2、及具有尖晶石结构的LiMn2O4。其中，工作电压高、可得到高能量密度的LiCoO2占主流。 
作为负极活性物质，一直采用可吸收及解吸锂离子的碳材料。其中，由于其放电电位是平坦的且具有高容量密度，因而主要采用石墨材料作为负极活性物质。 
最近，不仅小型的民用用途，而且电力储藏用或电动汽车用等大容量的大型锂离子二次电池的开发也在加速进行。例如，作为环境问题的对策，搭载有镍氢电池的混合电动汽车(HEV)已经开始批量出售。作为取代此种镍氢电池的电源，HEV用锂离子二次电池的开发也在急速进行，一部分已开始实用化。 
此外，在将来可预想到燃料电池汽车的普及，为了辅助燃料电池，作为输入输出特性优良、长寿命的电源，锂离子二次电池也被认为是有希望的。 
作为HEV用或燃料电池汽车用锂离子二次电池，所要求的性能与小型的民用用途的电池大不相同。也就是说，HEV用或燃料电池汽车用的电池，必须以限定的容量瞬间进行发动机的功率助推或再生，要求相当高的高输出化。因此，在这些电池中，相对于高能量密度化，高的输入输出密度化是优先的。为此，需要尽量降低电池的内部电阻到最小。可以不仅通过活性物质、非水电解质等的开发及选定，例如还通过改进电极的集电结构来降低构成电池的部件的电阻、将电极做成薄型且长尺寸来增加电极的反应面积等，以此谋求更大幅度的高输出化。 
为了设计高输出型锂离子二次电池，电极结构及电池构成部件的低电阻化成为重要因素。另一方面，尤其在低温环境下，不能无视电极活性物质的选定及/或改进的效果。其中，用作负极活性物质的碳材料，因其种类不同，锂的吸收及解吸能力有较大的差异。也就是说，可以通过选定锂的吸收及解吸能力高的碳材料作为负极活性物质，能够得到高输出型电池。 
从此观点出发，在小型的民用用途中一般所用的、包含LiCoO2的正极活性物质和包含石墨材料的负极活性物质的组合，在高输出型锂离子二次电池中未必认为是主流。尤其是关于负极碳材料，由于与容量密度相比，重点放在高输入输出特性上，因此不优选高结晶性的石墨材料，而优选例如难石墨化性碳材料或易石墨化性的处于石墨化中途的碳材料。但是，这样的碳材料的容量密度低。 
也希望HEV用或燃料电池汽车用的电池在具有高输出的同时具有高容量。例如，也在进行所谓的插入式HEV(plug-in HEV)的开发，即：通过使上述的HEV用的电池高容量化，可以只靠利用电池电力的电动机行走一定距离，如果电池容量降到规定值以下则并用电动机和汽油发动机(HEV模式)。作为这样的用途中所用的驱动用电源，对锂离子二次电池的期待较大。 
电动工具用驱动电源要求高输出，同时要求能与小型民用匹敌的能量密度。为了应对这样的要求，进行了对具有高容量密度的石墨材料的表面进行改质以提高锂的吸收及解吸能力的试验。例如，在专利文献1中，提出了以石墨粉末为核，用碳前体覆盖石墨材料的表面，并使该碳前体碳化以形成覆盖层的多层结构碳材料。在专利文献2中，提出了没有粉碎面的、用覆盖形成用碳材料覆盖芯材碳材料且没有粉碎面的二层碳材料。在专利文献3中，提出了石墨与处于石墨化中途的易石墨化性碳材料的碳材料混 合物。 
但是，在用包含与石墨材料不同的碳材料的覆盖层覆盖这些石墨材料表面而得到的多层结构的各碳材料粒子中，难以均匀控制覆盖层的量。此外，由于覆盖层非常薄，因此在多层结构的碳材料中，作为核的石墨成分占其大半。因而，这些多层结构的碳材料在结构上与石墨基本上没有变化。所以，这些多层结构的碳材料尽管是高容量密度，但输入输出特性的提高有界限。此外，在石墨材料与石墨化中途碳材料的混合物中，因其混合比不同，所得到的特性有较大不同。因此，在兼顾高输入输出特性和高容量密度的方面存在界限。 
负极活性物质以石墨材料为主成分的以往的非水电解质二次电池虽然可以高能量密度化，但是输入输出特性低。负极活性物质以石墨化中途碳材料为主成分的非水电解质二次电池虽然输入输出特性优良，但是所述碳材料的容量密度低，因此对于电池的高能量密度化是不利的。而且，在采用专利文献1～3中公开那样的2种碳材料的混合物作为负极活性物质时、或采用由低结晶性碳材料覆盖石墨粒子表面而得到的石墨粒子作为负极活性物质时，其效果也小。 
综上所述，以往的碳材料难以构成相对于大电流的脉冲充电及脉冲放电这两者的耐久性高、长寿命的且高能量密度的电池。 
专利文献1：特开平11-54123号公报(专利第3193342号公报) 
专利文献2：特开平11-310405号公报(专利第2976299号公报) 
专利文献3：特开2005-32593号公报 
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种输入输出特性优良的、具有高能量密度、且长寿命的非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及采用该负极活性物质的非水电解质二次电池。 
本发明涉及含有石墨材料与易石墨化性的石墨化中途碳材料的熔合物的非水电解质二次电池用复合负极活性物质。优选所述熔合物被非晶质的碳材料覆盖。此外，优选在石墨材料和石墨化中途碳材料的合计中，石墨材料所占的比率为60质量％～90质量％。
此外，本发明涉及非水电解质二次电池用复合负极活性物质的制造方法，其中，具有以下的工序： 
(a)混合石墨材料与易石墨化性的石墨化中途碳材料，得到混合碳材料的工序； 
(b)在700℃～1300℃下对所述混合碳材料进行热处理，得到所述石墨材料与所述石墨化中途碳材料的熔合物的工序； 
(c)粉碎所述熔合物的工序。 
所述易石墨化性的石墨化中途碳材料优选通过在1400℃～2200℃下对易石墨化性的碳材料进行热处理来得到。 
优选上述工序(a)还包括在上述混合碳材料中添加重油的工序。 
优选在所述混合碳材料中，石墨材料在石墨材料和石墨化中途碳材料的合计中所占的比率为60质量％～90质量％。 
此外，本发明涉及非水电解质二次电池，其具备：含有上述复合负极活性物质的负极、正极、非水电解质、和配置在正极和负极之间的隔膜。 
在本发明中，高容量的石墨材料与输入输出特性及寿命特性优良的易石墨化性的石墨化中途碳材料熔合。因而可协同地发挥石墨材料和易石墨化性的石墨化中途碳材料的特性。因此，本发明的复合负极活性物质的容量高，同时输入输出特性及寿命特性优良。 
附图说明
图1是简要地表示本发明的一实施方式的复合负极活性物质的剖视图。 
图2是简要地表示以往技术的多层结构的碳材料的剖视图。 
图3是简要地表示以往技术的含有石墨材料与易石墨化性的石墨化中途碳材料的混合物的负极活性物质的剖视图。 
图4是简要地表示本发明的另一实施方式的复合负极活性物质的剖视图。 
图5是简要地表示本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的纵向剖视图。 
图6是对从电流-电压特性试验结果算出输出值的方法进行说明的图示。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行说明。 
图1中示出了本发明的一实施方式的复合负极活性物质。图1的复合负极活性物质10含有石墨材料1和易石墨化性的石墨化中途碳材料(以下，称为“第2碳材料”)2的熔合物。也就是说，本发明的复合负极活性物质10是通过烧结石墨化率不同的2种碳材料而得到的复合碳材料。 
由于第2碳材料2具有乱层结构，因此与石墨材料相比，可缓和伴随锂的嵌入及脱嵌(intercalation and deintercalation)的体积膨胀及体积收缩引起的应力、以及面内配置的相变化引起的应力。因而，具有在用更大电流下的脉冲充放电中长时间优良的特长。因此，第2碳材料2具有输入输出高且寿命长的特性。另外，具有极端的乱层结构的碳材料即难石墨化性碳材料等不产生伴随锂的吸收及解吸(absorption and desorption)的体积膨胀及体积收缩引起的应力。可是，在难石墨化性碳材料中，充放电反应不是利用锂在层间的嵌入反应的充放电机理进行，而是通过锂向空隙部分的收纳、及/或锂向乱层结构部分的吸附这样的复杂的机理进行。因而，大电流的脉冲充放电具有界限。此外，由于不可逆容量密度大，因此电池容量不高。 
另一方面，由于第2碳材料2的容量密度小到170Ah/kg～280Ah/kg，因此在单独采用第2碳材料2时，难以使电池高容量化。因而，在本发明中，为了得到容量密度高、输入输出特性优良且长寿命的负极碳材料，使高容量的石墨材料1与输入输出特性及寿命特性优良的第2碳材料2熔合。 
另外，在石墨材料1和第2碳材料2的接合面的至少一部分中，石墨材料1和第2碳材料2相互掺和，认为是不存在晶界的状态。 
在图2所示的用非晶质的碳材料3覆盖石墨材料粒子1的表面而成的多层结构的碳材料20中，难以进行对其覆盖量的控制及均匀化，一般其覆盖量被限制。因此，这样的多层结构的碳材料20由于显示源自石墨的性质，因此高输出化具有界限。 
如果仅仅混合石墨材料1和第2碳材料2，如图3所示，石墨材料1和第2碳材料2只不过是单纯的接触。在此种情况下，混合比率高的碳材料的性质为统治地位，得不到石墨材料1与第2碳材料2的协同效果。
本发明的复合负极活性物质10的石墨化率依赖于石墨材料1与第2碳材料2的混合比率。在利用粉末X射线衍射法得到的X射线图谱中，可观察到源自石墨材料1的峰为统治地位。 
复合负极活性物质10的比表面积的值优选在1.0m2/g以上5.0m2/g以下，更优选在1.5m2/g以上3.0m2/g以下。在比表面积的值低于1.0m2/g的情况下，不能确保充分的反应面积，难以提高输入输出特性。另一方面，在比表面积的值超过5.0m2/g的情况下，复合负极活性物质和非水电解质发生副反应，使寿命特性下降。 
比表面积一般可采用作为BET法已知的方法，能够根据复合负极活性物质对氮气的吸附量而算出。 
复合负极活性物质10的平均粒径优选在5μm～15μm左右的范围。其最大的粒径最好为30μm左右。另外，在本发明的复合负极活性物质10中，优选石墨材料1的粒径与第2碳材料的粒径的差值小。 
关于平均粒径，例如可采用日本激光株式会社制的粒度分布测定装置HELOS system、岛津制作所株式会社制的激光衍射式粒度分布测定装置SALD系列等进行测定。 
为了得到容量、高输入输出特性及寿命特性更加优良的负极活性物质，石墨材料与第2碳材料的混合比率是重要的，优选将主要决定容量密度的石墨材料1规定为60质量％～90质量％。如果石墨材料1的量低于60质量％，则负极的容量密度为非常低的值。如果石墨材料1的量超过90质量％，则在负极活性物质中，石墨材料1的性质为支配地位。因此，输入输出特性的提高具有界限。为了更加易于得到石墨材料1和第2碳材料2的协同效果，更优选石墨材料1的量为70质量％～80质量％。 
更优选用非晶质的碳材料3覆盖石墨材料1与第2碳材料2的熔合物。图4中示出了本发明的另一实施方式的复合负极活性物质。在图4中，对于与图1相同的构成要素，标记与图1相同的符号。 
图4的复合负极活性物质40含有石墨材料1与第2碳材料2的熔合物、覆盖上述熔合物的表面的非晶质的碳材料3。非晶质的碳材料3可以覆盖熔合物的整个表面，也可以覆盖熔合物的一部分表面。 
通过用非晶质的碳材料3覆盖石墨材料1与第2碳材料2的熔合物， 石墨材料1和第2碳材料2的熔合效果增加。此外，通过用非晶质的碳材料3覆盖熔合物的表面，吸收及解吸锂离子的效果也提高。因而，能够更加提高输入输出特性及寿命特性。 
另外，覆盖层即非晶质的碳材料3的至少一部分还具有吸收及解吸锂的能力。 
在石墨材料1、第2碳材料2和非晶质的碳材料3的合计中，非晶质的碳材料3的所占比率优选低于10质量％，更优选为5质量％以上且低于10质量％。如果非晶质的碳材料3的比率达到10质量％以上，则难以得到将石墨材料1和第2碳材料2熔合所带来的协同效果。此外，由于非晶质的碳材料3的性质被加大反映出来，因此不可逆容量增加或负极活性物质的初期充放电效率降低。其结果是，有时电池容量降低。 
另外，如果非晶质的碳材料3的比率小于5质量％，则在石墨材料1与第2碳材料2的熔合物中，产生未被非晶质的碳材料3覆盖的部分，有时难以得到石墨材料1和第2碳材料2的熔合效果的进一步提高。 
另外，图4的复合负极活性物质40的平均粒径优选为5～20μm。 
图1所示的复合负极活性物质，例如可利用包含以下工序的制造方法制作，即： 
(a)按规定的比例混合石墨材料和易石墨化性的石墨化中途碳材料(第2碳材料)，得到混合碳材料的工序； 
(b)在700℃～1300℃下对所述混合碳材料进行热处理，得到所述石墨材料与所述易石墨化性的石墨化中途碳材料的熔合物的工序；及 
(c)粉碎所述熔合物的工序。 
作为石墨材料不特别限定，可采用天然石墨或人造石墨。 
作为人造石墨，例如，可列举出通过在2500℃～3000℃下对焦炭类进行热处理而得到的石墨材料。上述焦炭类例如可通过使易石墨化性的各向异性沥青或中间相沥青这样的前体碳化来得到。 
石墨材料具有石墨六角网平面结构排列规则地生长而成的结构。石墨材料的石墨化率例如由通过粉末X射线衍射可得到的信息、即(002)面的面间隔d002、c轴向的微晶的厚度Lc、a轴向的微晶的厚度La的值等规定。 
优选石墨材料的d002的值为0.335nm～0.336nm，优选Lc及La的值在 100nm以上。 
作为石墨化率以外的物性值，比表面积的值是重要的。采用的石墨材料的比表面积最好在1.0m2/g以上5.0m2/g以下。关于比表面积，可采用BET法测定。 
优选石墨材料的粒子形状为球状、椭圆状或块状。石墨材料的平均粒径优选在5μm～15μm左右，其最大的粒径最好为30μm左右。 
关于石墨材料的平均粒径，例如可采用日本激光株式会社制的粒度分布测定装置HELOS system、岛津制作所株式会社制的激光衍射式粒度分布测定装置SALD系列等进行测定。 
关于石墨材料的可充放电的容量密度，在以金属锂为对极的单极评价中，一般在320Ah/kg～350Ah/kg的范围。另外，关于石墨材料的理论容量密度，例如在石墨材料混入锂时的组成为LiC6的情况下，为372Ah/kg。 
所谓易石墨化性的石墨化中途碳材料(第2碳材料)，指的是例如将焦炭这样的规定的碳材料在规定的温度下进行热处理而得到的、部分石墨化的碳材料。也就是说，第2碳材料主要具有乱层结构，但其一部分是石墨六角网平面结构。在第2碳材料中，与石墨材料相同，主要通过嵌入(intercalation)反应进行锂的吸收及解吸。可是，在第2碳材料中，由于石墨层结构处于发展中途，可嵌入的锂量受到限制。因此，第2碳材料的容量密度不及石墨的理论容量密度(372Ah/kg)，为170Ah/kg～280Ah/kg左右的范围。 
在第2碳材料中，优选石墨化率的指标即d002为0.338nm～0.342nm，优选Lc值在50nm以下。此外，关于严格的石墨化率的判断，在以CuKα射线为靶时，在2θ＝42度附近可见的100衍射峰和在2θ＝44度附近可见的101衍射峰的强度比I(101)/I(100)是重要的。在第2碳材料中，优选0＜I(101)/I(100)＜1.0，更优选0.5＜I(101)/I(100)＜1.0。另外，在石墨材料中，峰强度比I(101)/I(100)在1.5以上。 
第2碳材料的比表面积的值优选在1.0m2/g以上5.0m2/g以下，更优选在1.5m2/g以上3.0m2/g以下。 
第2碳材料的粒子形状与石墨材料相同，优选为球状、椭圆状或块状。第2碳材料的平均粒径优选在5μm～15μm左右的范围，其最大的粒径最好为30μm左右。 
在工序(a)中，在石墨材料和石墨化中途碳材料的合计中，优选石墨材料所占的比率为60质量％～90质量％，更优选为70质量％～80质量％。这也是基于与上述相同的理由。 
此外，如上所述，在以往的多层结构的碳材料中，覆盖层的比例被限制，其量非常小。可是，在本发明中，可任意地控制石墨材料与第2碳材料的熔合比率。 
在上述工序(b)中，如果热处理的温度低于700℃，作为烧结温度是不充分的，不能使石墨材料和第2碳材料的熔合。如果热处理的温度高于1300℃，则因第2碳材料的石墨化率变高，使得到的复合负极活性物质的高输入输出特性降低。 
在工序(c)中，优选对粉碎物进行分级。另外，优选得到的复合负极活性物质的平均粒径在5μm～15μm，最大的粒径优选为30μm左右。 
关于上述工序(a)中的石墨材料与第2碳材料的混合、及工序(c)中的熔合物的粉碎，可采用该领域中公知的方法进行。 
第2碳材料可采用多种碳材料来制作。其中，优选通过在1400℃～2200℃下对焦炭这样的易石墨化性的碳材料进行热处理来制作第2碳材料。如果热处理温度低于1400℃，则因易石墨化性的碳材料的石墨化不充分，有时不能得到充分的容量。如果热处理温度高于2200℃，则有时易石墨化性的碳材料的石墨化进行过度。因此，这样的第2碳材料和石墨材料熔合而得到的复合负极活性物质的输入输出特性有时会下降。 
另外，在低于1400℃的温度下对易石墨化性的碳材料进行热处理时，得不到第2碳材料。 
关于易石墨化性的碳材料，可通过在规定的温度、例如700℃～1200℃下对碳前体进行热处理而制作。作为碳前体，不特别限定，可列举出以下的芳香族化合物，例如萘、甘菊环、苯并二茚、芴、菲、蒽、9，10-苯并菲、芘、1，2-苯并菲、丁省、苉、苝、戊芬、戊省等2环以上的稠合多环芳香族烃；吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、菲嗪等3元环以上的杂环与芳香族烃稠合而成的稠合杂环式化合物； 蒽油、脱晶蒽油、萘油、甲基萘油、焦油、杂酚油、乙烯残渣油、酚油、溶剂油等芳香族系油；石油系或煤炭系的沥青。 
另外，上述的芳香族化合物也可以具有以下说明的对交联反应无不良影响的置换基，例如，烷基、羟基、烷氧基、羧基等。上述的芳香族化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，上述芳香族化合物也可以与联苯、联萘等环集合化合物并用。 
优选在上述的碳前体中添加交联剂及石墨化催化剂，对得到的混合物进行热处理使碳前体交联。具体地讲，在例如80℃～400℃下将碳前体与交联剂和石墨化催化剂的混合物均匀地搅拌及混合1分钟以上，优选为5分钟以上，可得到分子量增加的碳前体。然后，在例如700℃～1200℃的温度范围内对该碳前体进行碳化处理，将其粉碎到规定的中值粒径，可得到易石墨化性的碳材料。由此，使碳前体的分子量增加，能够提高易石墨化性的碳材料的碳化收率。 
例如，在采用可进行亲电取代反应的芳香族化合物作为碳前体时，作为交联剂，能够使用可使该芳香族化合物中的至少1种交联的多种2官能性化合物。具体地讲，可列举出：二甲苯二氯化物等芳香族二亚甲基卤化物；二甲苯二醇等芳香族二甲醇；对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、2，6-萘二酰氯等芳香族二酰卤；苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、2，5-二羟基苯甲醛、苯甲醛二甲缩醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、水杨醛等芳香族醛。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 
关于交联剂的使用量，能够根据可进行亲电取代反应的芳香族化合物的特性，在较宽的范围内选择。例如，相对于每1摩尔稠合多环芳香族烃或每1摩尔稠合杂环化合物的交联剂的使用量例如为0.1～5摩尔，优选为0.5～3摩尔左右的范围。在沥青类的芳香族系化合物的混合物中，关于交联剂的添加量，相对于每1摩尔(平均分子量)混合物，例如为0.01～5摩尔，优选为0.05～3摩尔。 
所述交联剂的交联反应通常在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，例如，可以使用路易斯酸、布朗斯台德酸等一般所采用的酸。作为路易斯酸，例如，可列举出：ZnCl2、BF3、AlCl3、SnCl4及TiCl4。作为布朗斯台 德酸，例如，可列举出：对甲苯磺酸、氟代甲磺酸、二甲苯磺酸等有机酸、以及盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。另外，作为酸催化剂，优选为布朗斯台德酸。 
关于酸催化剂的使用量，可以根据反应条件及上述可进行亲电取代反应的芳香族化合物的反应性等适宜选择。例如，关于酸催化剂的使用量，相对于每1摩尔所述交联剂，为0.01～10摩尔当量，优选为0.5～3摩尔当量。 
关于交联反应，可在规定的溶剂中进行，但优选在不存在溶剂的条件下进行。关于交联反应，例如可在80℃～400℃下进行，优选在100℃～350℃下进行。交联反应也可在氮、氦、氩等不活泼性气氛中、或空气、氧等氧化性气氛中的任一个气氛中进行。在交联反应后，将得到的碳前体冷却到室温，可作为固体状的树脂回收。 
作为石墨化催化剂，例如可采用硼单质或硼化合物。硼化合物只要含有硼原子的化合物就行，可以是任何化合物。例如可列举出：硼酸、氧化硼、碳化硼、氯化硼、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铜、硼酸镍等。 
关于石墨化催化剂，相对于每100质量份的碳前体，例如可添加0.1～20质量份，优选添加1～10质量份。 
在上述工序(a)中，优选在石墨材料与第2碳材料的混合碳材料中，加入起到粘合剂的作用的重油。通过进一步添加重油，能够更加提高石墨材料和第2碳材料的烧结性。另外，如图4所示，可用源自重油的非晶质的碳材料覆盖得到的烧结物。这样，在提高烧结物的烧结性的同时，还能通过用非晶质的碳材料覆盖，提高复合负极活性物质的输出特性及寿命特性。 
作为重油，例如，可采用熔化的沥青。另外，通过在700℃～1300℃下对重油进行热处理而得到的碳材料为非晶性。 
关于加入的重油的量，优选相对于每100质量份的混合碳材料低于10质量份。如果重油的量在10质量份以上，则难以得到将石墨和第2碳材料熔合所带来的协同效果，而且源自重油的非晶质的碳材料的性质被加大反映处理，不可逆容量增加或负极活性物质的初期充放电效率降低。 
不添加重油的情况与添加重油的情况相比，烧结性有些下降，但可使石墨材料和第2碳材料充分熔合。具体地讲，在不添加重油的情况下，第2碳材料的大部分作为固体碳化物残留，但其另一部分气化。气化成分的一部分被化学蒸镀在石墨材料和第2碳材料的表面上，起到粘合剂的作用。因此可熔合石墨材料和第2碳材料。 
更优选在热处理之前，将混合碳材料和重油的混合物形成为成型体。由此，可更加提高石墨材料和第2碳材料的烧结性。 
可采用本发明的复合负极活性物质作为非水电解质二次电池用的负极活性物质。图5中示出了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池。 
图5的非水电解质二次电池50包含正极板51、负极板52、配置在正极板51和负极板52之间的隔膜53、及非水电解质(未图示)。正极板、隔膜和负极板构成卷绕式的电极组。 
正极板51例如包含正极芯材和担载在其上的正极合剂层。负极板52例如包含负极芯材和担载在其上的负极合剂层。 
正极引线54的一端被连接在正极板51上，正极引线54的另一端被连接在与正极端子60导通的封口板59的背面上。负极引线55的一端被连接在负极板52上，负极引线55的另一端被连接在电池壳58的底部上。在电极组的上部配置有上部绝缘板56，在下部配置有下部绝缘板57。 
负极合剂层包含本发明的复合负极活性物质、粘合剂及根据需要使用的导电材。正极合剂层包含正极活性物质、粘合剂及导电材。 
对于正极芯材、负极芯材、导电材、粘合剂及隔膜，不特别限定，可采用该领域公知的材料。 
非水电解质例如包含非水溶剂及溶解于其中的溶质。作为非水溶剂及溶质，可采用该领域公知的材料。 
作为正极活性物质，例如可使用含锂复合氧化物。对含锂复合氧化物不特别限定，可采用该领域公知的复合氧化物，例如可列举出：LiCoO2、LiNiO2、具有尖晶石结构的LiMn2O4等。 
为了提高循环寿命特性，也可以用其它元素置换含在含锂复合氧化物中的过渡金属的一部分。例如，优选采用以Co或其它元素(Al、Mn、Ti等)置换LiNiO2的Ni元素的一部分而得到的复合氧化物。 
也能够采用在制作正极时没有锂、但通过其后的使其含有锂的处理而形成含锂复合氧化物的材料作为正极活性物质。 
当在正极芯材的两面担载正极合剂层时，优选该2个正极合剂层的合计厚度为50μm～100μm左右。当在负极芯材的两面担载负极合剂层时，优选该2个负极合剂层的合计厚度为60μm～130μm左右。 
非水电解质二次电池例如可按以下方式制作。 
将上述的正极板、负极板以及配置在正极板和负极板之间的隔膜卷绕，得到电极组。将该电极组收纳在电池壳中，向电池壳内注入非水电解质。接着，用封口板密封电池壳的开口部，可得到非水电解质二次电池。 
非水电解质二次电池的形状可以是圆筒形，也可以是方形。在方形电池中，可以采用扁平形的电极组，也可以采用层叠形的电极组。关于扁平形的电极组，例如，可通过将正极板、隔膜及负极板卷绕成椭圆状，将得到的卷绕物压缩至其横截面大致为矩形来制作。关于层叠形的电极组，例如，可通过经由隔膜层叠多个正极板及负极板来制作。 
实施例 
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。 
(实施例1) 
(正极板的制作) 
作为正极活性物质，采用由组成式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂镍复合氧化物。按以下方式制成了该正极活性物质。 
在规定浓度的NiSO4水溶液中，按规定比率加入Co的硫酸盐及Al的硫酸盐，配制成饱和水溶液。一边搅拌该饱和水溶液，一边在该饱和水溶液中慢慢地滴下溶解了氢氧化钠的碱性水溶液，使其中和。如此通过共沉淀法生成3元系的氢氧化镍Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。过滤得到的沉淀物，并进行水洗，然后在80℃下干燥，得到含有Co及Al的氢氧化镍(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)。得到的氢氧化镍的平均粒径大约为10μm。 
接着，以Ni、Co及Al的原子数的总和与Li的原子数达到等量的方式，混合含有Co及Al的氢氧化镍和氢氧化锂1水和物。在干燥空气中，在800℃将该混合物热处理10小时，得到作为目标的锂镍复合氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。利用粉末X射线衍射法分析了得到的锂镍复合氧化物。结果发现，得到的锂镍复合氧化物为单一相的六方晶层状结构，同时Co及Al固溶。 
将该锂镍复合氧化物粉碎、分级，得到正极活性物质粉末。正极活性物质粒子的平均粒径为9.5μm。 
将100质量份的正极活性物质、和5质量份的导电材即乙炔黑混合。在该混合物中添加粘结剂即聚偏二氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，对其进行混炼，配制成正极合剂料浆。将加入的PVdF的量规定为相对于每100质量份的正极活性物质为5质量份。接着，将得到的料浆涂敷在正极芯材即铝箔的两面，然后干燥、压延，得到厚0.075mm、长3400mm的正极板。在得到的正极板上，合剂层的宽度为100mm，其长度为3400mm。担载在正极芯材两面上的正极合剂层的合计厚度为55μm。 
(负极板的制作) 
按以下方式制成第2碳材料。 
将100质量份的沥青(三菱气体化学株式会社制的牌号AR24Z，软化点293.9℃)、5质量份的交联剂即对二甲苯二醇、和5质量份的催化剂即硼酸混合。在常压下将得到的混合物升温到300℃，使其熔化，以此状态保持2小时。将得到的聚合沥青在氩气氛中、800℃下热处理1小时，得到易石墨化性的碳材料。 
将得到的易石墨化性的碳材料粉碎至中值粒径达到10μm，在氩气氛中、2000℃下热处理粉碎后的易石墨化性的碳材料，得到第2碳材料。 
通过粉末X射线衍射分析了所得到的第2碳材料的石墨化率。其结果是，d002为0.340nm，比值I(101)/I(100)为0.68。用BET法测定了比表面积，结果为2.2m2/g。 
通过在氩气氛中、2800℃下热处理在制作第2碳材料时所采用的、粉碎后的易石墨化性的碳材料，得到石墨材料。得到的石墨材料的d002为0.335nm，比值I(101)/I(100)为1.90。比表面积为1.9m2/g。 
按以下方式制成了负极活性物质。 
将80质量份的所得到的石墨材料、和20质量份的第2碳材料混合。在该混合物中再添加5质量份的将各向同性沥青(大阪气体化学株式会社制，软化点280℃)在300℃下熔化而得到的重油。将它们混合，接着在氩气氛中，在1000℃下对所得到的混合物进行热处理，得到复合碳材料。在得到的复合碳材料中，石墨材料和第2碳材料是烧结的。将该复合碳材料粉碎、分级，得到复合负极活性物质。该复合负极活性物质粒子的平均粒径约为9μm。另外，在得到的复合负极活性物质中，用非晶质的碳材料覆盖石墨材料与第2碳材料的熔合物的表面的一部分。 
负极板的制作与正极板的制作大致相同地进行。 
将100质量份的复合负极活性物质粉末与PVdF的NMP溶液混合，配制负极合剂料浆。将PVdF的添加量规定为相对于每100质量份的负极活性物质为8质量份。 
接着，将得到的料浆涂敷在负极芯材即铜箔的两面，然后干燥、压延，得到厚0.078mm、长3510mm的负极板。在得到的负极板上，合剂层的宽度为105mm，其长度为3510mm。担载在负极芯材两面上的负极合剂层的合计厚度为68μm。 
(电池的组装) 
在按如上所述得到的正极板和负极板之间，放置由厚0.020mm、宽108mm的聚乙烯制的微多孔膜构成的隔膜，将正极板、负极板及隔膜卷绕成螺旋状，制成圆筒形的极板组。将得到的极板组收纳在直径32mm、高120mm的电池壳中。将正极引线的一端连接在正极板上，将正极引线的另一端连接在与正极端子导通的封口板的背面上。将负极引线的一端连接在负极板上，将负极引线的另一端连接在电池壳的底部。向电池壳内注入非水电解质，封口电池壳的开口部，得到电池1。 
非水电解质是通过在按3∶4∶3的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯而成的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而配制的。 
制作的电池是以满充电状态时的负极的容量密度达到大约300Ah/kg的方式设计的。 
(实施例2) 
在制作复合碳材料时，在不添加重油的情况下，在氩气氛中、1200℃下对80质量份的石墨材料和20质量份的第2碳材料的混合碳材料进行了热处理。得到的复合碳材料形成为石墨材料与第2碳材料凝集及烧结而成的固形物。将该复合碳材料粉碎、分级，得到平均粒子粒径约为9μm的复合负极活性物质。除了采用该复合负极活性物质之外，与实施例1相同地制成电池2。 
(比较例1) 
除了只采用了石墨材料作为负极活性物质之外，与实施例1相同地制成比较电池1。 
(比较例2) 
除了只采用了第2碳材料作为负极活性物质之外，与实施例1相同地制成比较电池2。 
(比较例3) 
除了采用难石墨化性碳材料作为负极活性物质之外，与实施例1相同地制成比较电池3。 
按以下方式制成了难石墨化性碳材料。 
将软化点为280℃的煤炭类焦沥青粉碎到中值粒径达到大约30μm。对粉碎后的沥青在空气气氛中、300℃下进行3小时的氧化处理，得到第1生成物。将第1生成物再次粉碎到中值粒径达到5μm，在300℃下进行2小时的氧化处理，得到第2生成物。然后，在氩气氛中、1050℃下对第2生成物进行热处理，得到第3生成物。将第3生成物粉碎、分级，得到平均粒径大约为6μm的难石墨化性碳材料。 
利用粉末X射线衍射法分析了所得到的难石墨化性碳材料。其结果是，d002为0.380nm，未发现在2θ＝44度附近可见的101衍射峰。因而，确认得到的难石墨化性碳材料几乎不具有石墨层结构。 
(比较例4) 
除了采用多层结构的碳材料作为负极活性物质之外，与实施例1相同地制成比较电池4。 
按以下所述方式制成多层结构的碳材料。 
将95质量份按实施例1制作的石墨材料、5质量份的在300℃下熔化的各向同性沥青(大阪气体化学株式会社制，软化点为280℃)充分混合。将该混合物在氩气氛中、1000℃下进行了热处理。将得到的生成物粉碎、分级，得到石墨材料的表面被非晶质的碳材料覆盖而成的多层结构的碳材料。得到的多层结构的碳材料平均粒径约为10μm。另外，关于可形成于石墨粒子表面上的非晶质的碳材料的量，其界限大致为多层结构的碳材料的5质量％。即使按其以上的比例混合石墨材料与沥青的熔化物，沥青的熔化物也不形成覆盖层，而被碳化，有成为碳质粒子的倾向。 
(比较例5) 
按80∶20的质量比混合按实施例1制作的石墨材料和第2碳材料。除了采用得到的混合物作为负极活性物质之外，与实施例1相同地制成比较电池5。 
[评价] 
(初期容量的测定) 
在25℃的环境下，以2.7A电流将电池1～2及比较例1～5的各电池充电到电池电压达到4.1V。以2.7A电流将充电后的电池放电到电池电压降到2.5V。将这样的充放电重复3个循环。将第3个循环的放电容量作为初期容量。其结果见表1。 
(电流-电压特性试验) 
在测定了初期容量后，为了测定上述电池及比较电池的输出值，按以下的顺序，进行了电流-电压特性试验。 
首先，在25℃的环境下，以规定的电流值将各电池充电，达到50％的充电状态(SOC)。对充电后的电池，以从时间率1C至最大10C的电流，每10秒钟分别重复放电脉冲和充电脉冲。 
以按规定的时间率的放电电流[C]开始施加放电脉冲，测定10秒钟后的电池电压，相对于电流值绘成曲线图。图6示出了其一例曲线图。在图6中，采用最小二乘法使各电压曲线近似直线，将该直线外插到放电下限电压即2.5V，求出了2.5V时的预测电流值(A)。通过将得到的预测电流值(A)与2.5V相乘，算出输出(W)。其结果见表1。 
(循环后容量的测定) 
将供于电流-电压特性试验的电池再次以2.7V的电流充电到电池电压达到4.1V，接着，以2.7V的电流放电到电池电压降到2.5V。重复这样的充放电50个循环，测定了第50个循环的放电容量。将得到的放电容量作为循环后容量示于表1中。
表1 
  
  初期容量(Ah)     循环后容量(Ah)       输出值(W)   
电池1 8.0 7.9 650
电池2 8.0 7.8 640
比较电池1 8.1 7.6 580
比较电池2 7.7 5.8 600
比较电池3 6.9 6.7 620
比较电池4 7.8 7.5 570
比较电池5 7.7 7.4 580
在电池1及2中，初期容量及循环后容量都是高容量，而且输出值也大。 
另一方面，比较电池1的初期容量及循环后容量虽高，但输出值低。在比较电池1的负极中，作为负极活性物质只含有结晶性高的石墨材料。可以认为在石墨材料中因锂离子的扩散慢而使输出值低。 
比较电池2的循环后容量明显小。而且，在测定了循环后容量后，将比较电池2分解，观察了负极板，确认金属锂的析出。在比较电池2的负极中，作为负极活性物质只含有第2碳材料。该第2碳材料由于可以嵌入的锂离子的量小，因此负极不能保持300Ah/kg的设计容量。因此可以认为，充电时金属锂在负极表面析出，促进了电池的劣化。 
比较电池3的初期容量值非常小。用作负极活性物质的难石墨化性碳的不可逆容量大。因此，认为正极的容量损失，使电池容量下降。 
比较电池4与比较电池1相同，输出值低。用作负极活性物质的多层结构的碳材料的主成分是石墨材料，覆盖层的量小。因此，几乎得不到构成覆盖层的非晶质的碳材料的效果，因而认为覆盖层几乎不能有助于输出值的提高。 
在比较电池5中输出值也低。比较电池5所用的负极活性物质是仅仅混合了石墨材料与第2碳材料的混合物。因而可知，仅仅混合石墨材料和第2碳材料，不能得到提高容量和输出值双方的协同效果。 
从以上的结果可知，通过采用将石墨材料与第2碳材料熔合而得到的复合碳材料作为负极活性物质，能够提供高容量、输出特性及寿命特性优良的非水电解质二次电池。
(实施例3) 
作为正极活性物质，采用由组成式LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2表示的锂镍复合氧化物。按以下方式制成了该正极活性物质。 
在规定浓度的NiSO4水溶液中，按规定比率加入Co的硫酸盐及Mn的硫酸盐，配制成饱和水溶液。一边搅拌该饱和水溶液，一边慢慢地滴下溶解了氢氧化钠的碱性水溶液，使饱和水溶液中和。如此通过共沉淀法生成3元系的氢氧化镍Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2。过滤得到的沉淀物，并进行水洗，然后在80℃下干燥，得到含有Co及Mn的氢氧化镍(Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH) 2)。 
接着，以Ni、Co及Mn的原子数的总和与Li的原子数为等量的方式，混合含有Co和Mn的氢氧化镍和氢氧化锂1水和物。在干燥空气中，在850℃将该混合物热处理10小时，得到作为目标的锂镍复合氧化物LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2。利用粉末X射线衍射法分析了得到的锂镍复合氧化物。结果发现，得到的锂镍复合氧化物为单一相的六方晶层状结构，同时Co及Mn固溶。 
将该锂镍复合氧化物粉碎、分级，得到正极活性物质粉末。正极活性物质粒子的平均粒径为11.2μm。 
采用该正极活性物质，与实施例1相同地制成正极板。 
将100质量份的沥青(三菱气体化学株式会社制的牌号AR24Z，软化点为293.9℃)、5质量份的对二甲苯二醇、和5质量份的硼酸混合。将得到的混合物在常压下升温到300℃，在使其熔化后，以熔化状态保持2小时。将得到的聚合沥青，在氩气氛中、800℃热处理1小时，得到易石墨化性的碳材料。 
接着，将得到的易石墨化性的碳材料粉碎至中值粒径达到10μm，在氩气氛中、1800℃下进行热处理，得到第2碳材料。通过粉末X射线衍射分析了所得到的第2碳材料的石墨化率。其结果是，d002为0.341nm，比值I(101)/I(100)的比率为0.60。比表面积为2.5m2/g。 
作为石墨材料，采用天然石墨(关西热化学株式会社制)。石墨材料的平均粒径约为12μm。该石墨材料的d002为0.335nm，比值I(101)/I(100)为2.2。其比表面积为3.0m2/g。 
将上述得到的第2碳材料和石墨材料按表2所示的比率(质量比)进行混合。在得到的混合物中添加5质量份的将各向同性沥青(大阪气体化学株式会社制，软化点为280℃)在300℃下熔化而得到的重油，并混合。对得到的混合物，在氩气氛中、1000℃下进行了热处理。将生成物粉碎、分级，得到复合负极活性物质A～F。 
采用复合负极活性物质A～F，与实施例1相同地制成负极板A～F。 
采用按上述方式得到的正极板及负极板，与实施例1相同地制成电池A～电池F。 
关于这些电池，除了将充电上限电压规定为4.2V以外，与实施例1相同地测定了循环后容量及输出值。其结果见表2。 
表2 
  
  石墨材料比率(质量％)     碳质材料比率(质量％)     循环后容量(Ah)       输出值(W)   
电池A 50 50 6.6 620
电池B 60 40 7.5 620
电池C 70 30 7.7 630
电池D 80 20 7.8 630
电池E 90 10 7.6 600
电池F 95 5 7.6 550
由表2的结果可知，在电池B～电池E中，循环后容量及输出值均为高值。 
另一方面，在石墨材料和第2碳材料的合计中石墨材料所占的比率(以下称为石墨的比率)为50质量％的电池A中，与其它的电池相比，循环后容量小。认为这是由于第2碳材料的比率多，负极的容量密度被限制，超出了能可逆地嵌入锂的能力的缘故。 
在石墨材料的比率为95质量％的电池F中，与其它的电池相比，输出值低。据认为这是因石墨材料的比率为统治地位，从而不能得到熔合了第2碳材料的效果的缘故。 
从以上的结果可知，在石墨材料和第2碳材料的合计中石墨材料所占的比率优选为60质量％～90质量％。为了能够更加提高循环后容量及输出值的双方，更优选石墨材料的比率为70质量％～80质量％。 
(实施例4)
与实施例1相同地，混合石墨材料和第2碳材料，将重油混合在所得到的混合碳材料中。除了使所得到的混合物的热处理温度(熔合时的热处理温度)如表3所示地变化之外，与实施例1相同地制成复合负极活性物质G～L。 
采用复合负极活性物质G～L，与实施例1相同地制成电池G～L。另外，电池G及电池L为比较电池。 
关于电池G～电池L，与实施例1相同地求出了初期容量及输出值。其结果见表3。 
表3 
  
  熔合时的热处理温度(℃)               初期容量(Ah)     输出值(W)   
比较电池G 600 7.7 600
电池H 700 7.9 640
电池I 900 8.0 650
电池J 1100 7.8 645
电池K 1300 7.7 640
比较电池L 1400 7.7 590
由表3的结果可知，在电池H～电池K中，初期容量及输出值双方都高，显示了良好的性能。 
另一方面，得知热处理温度为600℃的电池G及为1400℃的电池L的输出值低。可以认为在热处理温度为600℃时，石墨材料和第2碳材料的熔合不充分，因而不能发挥第2碳材料的特长即高输入输出特性。在热处理温度为1400℃时，可以认为因第2碳材料本身的石墨化得以进行，从而使输入输出特性下降。 
从以上的结果可知，使石墨材料和第2碳材料熔合从而合成复合负极活性物质时的热处理温度需要在700℃～1300℃。 
(实施例5) 
除了在制作第2碳材料时，使易石墨化性的碳材料的热处理温度如表4所示地变化之外，与实施例1相同地制成第2碳材料M～R。除了采用第2碳材料M～R之外，与实施例1相同地制成电池M～R。 
关于电池M～R，与实施例1相同地求出了初期容量及输出值。其结果见表4。
表4 
    热处理温度  (℃)   初期容量  (Ah)   输出值  (W)
 电池M   1300   7.4   650
 电池N   1400   7.7   650
 电池O   1700   7.8   650
 电池P   2000   7.9   640
 电池Q   2200   7.9   630
 电池R   2300   8.0   590
由表4可知，在电池N～电池Q中，初期容量及输出值双方都高，显示了良好的性能。 
另一方面，得知在易石墨化性的碳材料的热处理温度为1300℃的电池M中，输出值良好，但初期容量低。由于热处理后得到的第2碳材料的石墨化率过低，因此其容量密度小，或不可逆容量增加。因此，认为所得到的复合碳材料的容量密度降低。 
在易石墨化性的碳材料的热处理温度为2300℃的电池R中，初期容量高，但输出值低。易石墨化性的碳材料的热处理温度越高，第2碳材料的石墨化率越增高。在热处理温度为2300℃的情况下，得到的第2碳材料的石墨化率提高，第2碳材料和石墨材料的石墨化率的差值减小。因而，认为不能充分得到第2碳材料的提高输入输出特性的效果。也就是说，认为复合负极活性物质的性能接近石墨材料单独的性能。 
从以上的结果可知，制作第2碳材料时的易石墨化性的碳材料的热处理温度优选在1400℃～2200℃的范围。 
从上述实施例及比较例的结果可知，通过采用本发明的复合负极活性物质，能够提供高容量的、输入输出特性及寿命特性优良的非水电解质二次电池。 
另外，在上述实施例中，作为正极活性物质，采用了锂镍复合氧化物。除此以外，作为正极活性物质，也能够采用锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等。 
也能采用虽是不含锂的氧化物、但可预先通过化学或电化学的操作而含有锂的氧化物来作为正极活性物质。 
在上述实施例中，作为构成非水电解质的非水溶剂，使用了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。除了这样的混合溶剂以外，也可以采用碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲丙酯等以往公知的溶剂、及具有4V级的耐氧化还原电位的溶剂作为非水溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 
而且，作为溶质，除了LiPF6以外，也可以使用LiBF4、LiClO4等以往公知的溶质。这些溶质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 
采用了本发明的复合负极活性物质的非水电解质二次电池，输入输出特性高、且容量高，具有高的能量密度。因此，采用了本发明的复合负极活性物质的非水电解质二次电池例如可用作对混合电动汽车、燃料电池汽车等的电动机进行助推的电源。而且，还可作为电动工具、除尘器、机器人等驱动用电源或大型的电力储存用电源。此外，还可采用此种非水电解质二次电池作为期待着成为今后的发展领域的所谓插入式HEV的动力源。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用复合负极活性物质，其中，含有石墨材料与易石墨化性的石墨化中途碳材料的熔合物、和覆盖所述熔合物的表面的非晶质的碳材料；所述石墨化中途碳材料是将芳香族化合物、石油系或煤炭系的沥青在700℃～1200℃下进行热处理，生成易石墨化性的碳材料，并将所述易石墨化性的碳材料在1400℃～2200℃下进行热处理而得到的。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用复合负极活性物质，其中，所述石墨材料在所述石墨材料和所述石墨化中途碳材料的合计中所占的比率为60质量％～90质量％。
3.一种非水电解质二次电池用复合负极活性物质的制造方法，其中，具有以下的工序：
(a)将芳香族化合物、石油系或煤炭系的沥青在700℃～1200℃下进行热处理，生成易石墨化性的碳材料的工序；
(b)将所述易石墨化性的碳材料在1400℃～2200℃下进行热处理，生成易石墨化性的石墨化中途碳材料的工序；
(c)混合石墨材料和所述石墨化中途碳材料，得到混合碳材料，并在所述混合碳材料中添加重油得到混合物的工序；
(d)在700℃～1300℃下对所述混合物进行热处理，得到包含所述石墨材料与所述石墨化中途碳材料的熔合物和覆盖所述熔合物的表面的非晶质的碳材料的复合碳材料的工序；
(e)粉碎所述复合碳材料的工序。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用复合负极活性物质的制造方法，其中，在所述混合碳材料中，所述石墨材料在所述石墨材料和所述石墨化中途碳材料的合计中所占的比率为60质量％～90质量％。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：含有权利要求1所述的复合负极活性物质的负极、正极、非水电解质、和配置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用复合负极活性物质，其中，在所述石墨化中途碳材料的利用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，100衍射峰与101衍射峰的强度比I(101)/I(100)满足0＜I(101)/I(100)＜1.0。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用复合负极活性物质，其中，所述石墨材料在所述石墨材料与所述石墨化中途碳材料的合计中所占的比例为70质量％～80质量％。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用复合负极活性物质，其中，所述复合负极活性物质的比表面积在1.0m2/g以上5.0m2/g以下。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用复合负极活性物质，其中，所述复合负极活性物质的平均粒径为5μm～15μm。
10.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用复合负极活性物质的制造方法，其中，在所述石墨化中途碳材料的利用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，100衍射峰与101衍射峰的强度比I(101)/I(100)满足0＜I(101)/I(100)＜1.0。
11.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用复合负极活性物质的制造方法，其中，所述石墨材料在所述石墨材料与所述石墨化中途碳材料的合计中所占的比例为70质量％～80质量％。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5623686B2 (ja) * 2007-06-01 2014-11-12 パナソニック株式会社 複合負極活物質および非水電解質二次電池
CA2732854C (en) * 2008-08-05 2016-10-25 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for rechargeable lithium batteries
JP5359490B2 (ja) * 2009-04-14 2013-12-04 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
JP2011171096A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Sony Corp 非水電解質電池
CN102844919B (zh) 2011-04-21 2014-07-23 昭和电工株式会社 石墨与碳的混合材料、电池电极用碳材料和电池
JP5713207B2 (ja) * 2012-05-15 2015-05-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR20150143334A (ko) 2014-06-13 2015-12-23 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP6759583B2 (ja) * 2015-02-06 2020-09-23 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、リチウム二次電池
US10886527B2 (en) * 2015-03-19 2021-01-05 Envision Aesc Energy Devices Ltd. Negative electrode for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the negative electrode
JP6493757B2 (ja) * 2015-08-05 2019-04-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018530887A (ja) 2016-02-05 2018-10-18 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池
CN106395811B (zh) * 2016-08-26 2022-12-13 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法
CN108155351B (zh) * 2016-12-06 2021-06-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其负极材料
CN113594451B (zh) * 2018-02-13 2022-09-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极活性物质、负极极片及制备方法、应用
CN116344888A (zh) * 2023-05-31 2023-06-27 深圳大学 一种负极浆料及其制备方法和半固态悬浮液流电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1227004A (zh) * 1997-05-30 1999-08-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN1237003A (zh) * 1998-05-21 1999-12-01 三星电管株式会社 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153082A (en) * 1990-09-04 1992-10-06 Bridgestone Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP0627777B1 (en) * 1993-06-03 2000-02-02 Sony Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
JPH07326343A (ja) * 1994-05-30 1995-12-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の負極材料およびその製造法
JP3262704B2 (ja) * 1995-04-24 2002-03-04 シャープ株式会社 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池
US20040151837A1 (en) * 1995-11-14 2004-08-05 Koichi Morita Material for negative electrode of lithium secondary battery, method for production thereof and lithium secondary battery using the same
JP4045438B2 (ja) * 1995-11-14 2008-02-13 大阪瓦斯株式会社 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池
JP3456363B2 (ja) * 1997-04-24 2003-10-14 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR100274233B1 (ko) * 1998-05-21 2001-02-01 김순택 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR100277792B1 (ko) * 1998-09-08 2001-02-01 김순택 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP2000123835A (ja) * 1998-10-19 2000-04-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極活物質材料およびこれを負極活物質として用いたリチウム二次電池
JP4215202B2 (ja) * 2003-07-07 2009-01-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US7374842B2 (en) * 2003-04-30 2008-05-20 Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3995050B2 (ja) * 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1227004A (zh) * 1997-05-30 1999-08-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN1237003A (zh) * 1998-05-21 1999-12-01 三星电管株式会社 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池

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