KR20090012256A - 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질 및 그 제조법, 및 그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질 및 그 제조법, 및 그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 융합물을 포함한 복합 음극 활물질을 제공할 수 있다.
이러한 복합 음극 활물질은, 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 혼합물을, 700℃∼1300℃에서 열처리하여, 얻어진 융합물을 분쇄하는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 복합 음극 활물질을 이용하는 것에 의해, 출입력 특성이 우수하고, 고에너지 밀도를 갖고, 또한 긴 수명인 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질 및 그 제조법, 및 그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지{COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 주로, 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질, 특히, 고용량으로, 또한 출입력 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬이온 2차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지는, 높은 작동 전압과 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지이다. 이 때문에, 최근에, 리튬이온 2차 전지는, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 포터블 전자기기의 구동용 전원으로서 실용화되어, 급속한 성장을 이루고 있다. 게다가, 리튬이온 2차 전지는, 소형 2차 전지를 리드하는 전지계로서 생산량은 계속 증가하고 있다.
리튬이온 2차 전지의 양극 활물질로서는, 예를 들면, 4V급의 고전압을 갖는 리튬 함유 복합 산화물이 이용되고 있다. 이러한 양극 활물질로서는, 육방정 구조를 갖는 LiCoO2 및 LiNiO2, 및 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4가 일반적이다. 그 중에서 도, 작동 전압이 높고, 고에너지 밀도가 얻어지는 LiCoO2가 주류를 차지하고 있다.
음극 활물질에는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료가 이용되고 있다. 그 중에서도, 방전 전위가 균일하고, 고용량 밀도이기 때문에, 흑연재료가 음극 활물질로서 주로 이용되고 있다.
최근에는, 소형 민생용도 뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등, 대용량의 대형 리튬이온 2차 전지의 개발도 가속되고 있다. 예를 들면, 환경 문제의 해결책으로서 니켈수소전지를 탑재한 하이브리드 전기자동차(HEV)가 이미 양산 베이스로 시판되고 있다. 이 니켈수소전지를 대신하는 전원으로서, HEV용 리튬이온 2차 전지의 개발도 급속히 진행되고 있으며, 일부는 실용화되기 시작하고 있다.
또한, 장래적으로는, 연료 전지 자동차의 보급이 예상되고 있고, 연료 전지를 어시스트하기 위해서, 출입력 특성이 우수하고, 긴 수명인 전원으로서도, 리튬이온 2차 전지가 유망시되고 있다.
HEV용 또는 연료 전지 자동차용 리튬이온 2차 전지는, 요구 성능이 소형 민생용도의 것과는 크게 다르다. 즉, HEV용 또는 연료 전지 자동차용의 전지는, 한정된 용량으로 순간적으로 엔진의 파워 어시스트 또는 회생을 실시할 필요가 있어, 상당한 고출력화가 요구된다. 따라서, 이들 전지에 있어서는, 고에너지 밀도화보다, 높은 출입력 밀도화가 우선된다. 이를 위해서는, 전지의 내부 저항을 극력 최소로 할 필요가 있다. 활물질, 비수 전해질 등의 개발 및 선정 뿐만 아니라, 예를 들면, 전극의 집전구조의 재검토에 의해 전지를 구성하는 부품의 저항을 저감하는 것, 전극을 박형 또는 길게 하는 것에 의해 전극의 반응 면적을 증가시키는 것 등에 의해서, 보다 대폭적인 고출력화가 의도되고 있다.
고출력형 리튬이온 2차 전지를 설계하기 위해서는, 전극 구조 및 전지 구성부품의 저저항화가 중요한 인자가 된다. 한편, 특히 저온 환경하에 있어서는, 전극 활물질의 선정 및/또는 개량에 의한 효과는 무시할 수 없다. 그 중에서도, 음극 활물질로서 이용하는 탄소재료는, 그 종류에 의해, 리튬의 흡장 및 방출의 능력에 큰 차이가 있다. 즉, 리튬의 흡장 및 방출의 능력이 높은 탄소재료를 음극 활물질에 선정하는 것에 의해, 고출력형 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
이러한 관점으로부터, 소형 민생 용도에서 일반적으로 이용되고 있는, LiCoO2로 이루어지는 양극 활물질과 흑연재료로 이루어지는 음극 활물질과의 조합은, 고출력형 리튬이온 2차 전지에 있어서는, 반드시 주류라고는 말할 수 없다. 특히, 음극 탄소재료에 대해서는, 용량 밀도보다 고출입력 특성에 중점이 주어지기 때문에, 고결정성의 흑연재료가 아니라, 예를 들면 난(難)흑연화성 탄소재료 또는 이(易)흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료가 바람직하게 되어 있다. 그러나, 이러한 탄소재료는, 용량밀도가 작다.
HEV용 또는 연료전지 자동차용의 전지는, 고출력인 것과 함께, 고용량인 것도 바람직하고 있다. 예를 들면, 상술의 HEV용의 전지를 고용량화 함으로써, 어느 일정 거리는 완전하게 전지 전력에 의한 전기모터만으로 주행하고, 전지용량이 소정치 이하가 되면 전기모터와 가솔린엔진을 병용하는(HEV 모드), 이른바 플러그인 HEV의 개발도 진행되고 있다. 이러한 용도에 이용하는 구동용 전원으로서 리튬이온 2차 전지가 많이 기대되고 있다.
전동공구용 구동전원은, 고출력이면서 소형 민생용에 필적하는 에너지 밀도가 요구된다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 고용량 밀도를 갖는 흑연재료의 표면을 개질하여, 리튬의 흡장 및 방출의 능력을 높이는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 흑연분말을 핵으로 하고, 흑연재료의 표면을 탄소 전구체로 피복하고, 그 탄소 전구체를 탄소화하여 피복층으로 한 복층 구조 탄소재료가 제안되고 있다. 특허문헌 2에는, 분쇄면을 갖지 않는, 심재 탄소재료가 피복 형성용 탄소재료로 피복되고, 또한 분쇄면을 갖지 않는 2층 탄소재료가 제안되고 있다. 특허문헌 3에는, 흑연과 흑연화 도중에 있는 이흑연화성 탄소재료와의 탄소재료 혼합물이 제안되고 있다.
그러나, 이들 흑연재료의 표면을, 흑연재료와는 다른 탄소재료로 이루어지는 피복층으로 피복한 복층 구조의 탄소재료 입자의 각각에 있어서, 피복층의 양을 균일하게 제어하는 것이 곤란하다. 또한, 피복층은 매우 얇기 때문에, 복층 구조의 탄소재료에 있어서는, 그 대부분이 핵이 되는 흑연 성분이 차지한다. 이 때문에, 이들 복층 구조의 탄소재료는, 구조적으로는 흑연과 거의 변화가 없다. 따라서, 이러한 복층 구조의 탄소재료는, 고용량 밀도이지만, 출입력 특성의 향상에는 한계가 있다. 또한, 흑연재료와 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 혼합물에서는, 그 혼합비에 의해서, 얻어지는 특성이 크게 다르다. 이 때문에, 높은 출입력 특성과 고용량 밀도의 양립에는, 한계가 있다.
특허문헌 1:일본 특허공개공보 평성 11-54123호(일본 특허공보 제3193342호)
특허문헌 2:일본 특허공개공보 평성11-310405호(일본특허공보 제2976299호)
특허문헌 3:일본 특허공개공보 2005-32593호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
음극 활물질이 흑연재료를 주성분으로 하는 종래의 비수 전해질 2차 전지는, 고에너지 밀도화는 가능하지만, 출입력 특성이 낮다. 음극 활물질이 흑연화 도중에 있는 탄소재료를 주성분으로 하는 비수 전해질 2차 전지는, 출입력 특성이 우수하지만, 상기 탄소재료는 용량 밀도가 작기 때문에, 전지의 고에너지 밀도화에는 불리하다. 게다가, 특허문헌 1∼3에 개시되는, 2종의 탄소재료의 혼합물을 음극 활물질로서 이용한 경우, 또는 흑연 입자 표면을 저결정성 탄소재료로 피복한 흑연 입자를 음극 활물질로서 이용한 경우도, 그 효과는 적다.
이상의 것으로부터, 종래의 탄소재료에서는, 대전류에 의한 펄스 충전 및, 펄스 방전의 쌍방에 대한 내구성이 높고, 긴 수명이며, 또한 고에너지 밀도의 전지를 구성하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 출입력 특성이 우수하고 고에너지 밀도를 가지며, 또한 긴 수명인 비수 전해질 2차 전지용 음극 활물질 및 그 제조법, 및 그 음극 활물질을 이용하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 융합물을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 융합물은, 비정질의 탄소재료로 덮여 있는 것이 바람직하다. 또한, 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 합계에서 차지하는 흑연재료의 비율은, 60질량%∼90질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (a) 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료를 혼합하여, 혼합 탄소재료를 얻는 공정,
(b) 상기 혼합 탄소재료를, 700℃∼1300℃에서 열처리하여, 상기 흑연재료와 상기 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 융합물을 얻는 공정, 및
(c) 상기 융합물을, 분쇄하는 공정을 포함한 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질의 제조법에 관한 것이다.
상기 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료는, 이흑연화성의 탄소재료를 1400℃∼2200℃에서 열처리함으로써 얻는 것이 바람직하다.
상기 공정(a)은, 상기 혼합 탄소재료에, 중질유를 가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 탄소재료에 있어서, 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 합계에 차지하는 흑연재료의 비율은, 60질량%∼90질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 복합 음극 활물질을 포함한 음극과, 양극과, 비수 전해질과 양극과 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 있어서는, 고용량의 흑연재료와, 출입력 특성 및 수명 특성이 우수한 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료가 융합되어 있다. 이 때문에, 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료의 특성이, 상승적으로 발휘된다. 따라서, 본 발명의 복합 음극 활물질은, 고용량인 것과 함께, 고출입력 특성 및 수명 특성이 우수하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 음극 활물질을 나타낸다. 도 1의 복합 음극 활물질(10)은, 흑연재료(1)와, 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료(이하, 제 2 탄소재료라고 한다)(2)와의 융합물을 포함한다. 즉, 본 발명의 복합 음극 활물질(10)은, 흑연화도가 다른 2종의 탄소재료를 소결하여 얻어지는 복합 탄소재료이다.
제 2 탄소재료(2)는, 난층(亂層) 구조를 가지므로, 리튬의 인터칼레이트/디인터칼레이트에 수반하는 부피 팽창 및 부피 수축에 의한 스트레스, 및 면내 배치의 상(相)변화에 의한 스트레스가, 흑연재료에 비해 완화된다. 이 때문에, 보다 대전류에서의 펄스 충방전에 장기간에 걸쳐서 우수한 특징이 있다. 따라서, 제 2 탄소재료(2)는, 고출입력 또한 긴 수명이라는 특징을 갖는다. 한편, 극단적인 난층 구조를 갖는 탄소재료인 난흑연화성 탄소재료 등은, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 팽창 및 수축에 의한 스트레스는 생기지 않는다. 그러나, 난흑연화성 탄소재료에 있어서, 충방전 반응은, 리튬의 층간에의 인터칼레이션 반응에 의한 충방전 메커니즘으로 행하여지는 것이 아니라, 공극부분에의 리튬의 수용, 및/또는 난층 구조 부분에의 리튬의 흡착이라고 하는 복잡한 메커니즘에 의해 행하여진다. 이 때문에, 대전류에 의한 펄스 충방전에는 한계가 있다. 또한, 불가역용량 밀도가 크기 때문에, 전지 용량이 높지 않다.
한편으로, 제 2 탄소재료(2)는, 용량 밀도가 170Ah/㎏∼280Ah/㎏ 정도로 작기 때문에, 제 2 탄소재료(2)를 단독으로 이용한 경우, 전지를 고용량화하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 고용량 밀도로, 출입력 특성이 우수하고, 또한 긴 수명인 음극 탄소재료를 얻기 위해서, 고용량의 흑연재료(1)와, 출입력 특성 및 수명 특성이 우수한 제 2 탄소재료(2)를 융합시키고 있다.
한편, 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와의 접합면의 적어도 일부에 있어서, 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)가 서로 섞여 합쳐져 있고, 입계가 존재하고 있지 않는 상태라고 생각된다.
도 2에 도시된 바와 같은, 흑연재료 입자(1)의 표면이, 비정질의 탄소재료 (3)로 피복되는 복층 구조의 탄소재료(20)에 있어서는, 그 피복량의 제어 및 균일화가 곤란하고, 일반적으로 그 피복량은 제한된다. 이 때문에, 이러한 복층 구조의 탄소재료(20)는, 흑연 유래의 성질을 나타내는 것이기 때문에, 고출력화에는 한계가 있다.
흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)를 혼합하는 것만으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)는, 단순히 접촉하는 것에 지나지 않는다. 이러한 경우, 혼합 비율이 많은 탄소재료의 성질이 지배적이 되어, 흑연재료 (1)와 제 2 탄소재료(2)와의 상승효과는 얻을 수 없다.
본 발명의 복합 음극 활물질(10)의 흑연화도는, 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와의 혼합 비율에 의존한다. 분말 X선회절법에 의해 얻어지는 X선 차트에는, 흑연재료(1)에 유래하는 피크가 지배적으로 관찰된다.
복합 음극 활물질(10)의 비표면적의 값은, 1.0㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 비표면적의 값이 1.0㎡/g 미만인 경우에는, 충분한 반응 면적을 확보하지 못하여, 출입력 특성을 향상시키는 것이 곤란하게 된다. 한편, 비표면적의 값이 5.0㎡/g를 넘는 경우에는, 복합 음극 활물질과 비수 전해질과의 부반응이 생겨, 수명 특성이 저하한다.
비표면적은, 일반적으로 BET법으로서 알려져 있는 방법을 이용하여, 복합 음극 활물질에의 질소가스의 흡착량에 의해 산출할 수 있다.
복합 음극 활물질(10)의 평균 입자지름은, 5㎛∼15㎛ 정도인 것이 바람직하다. 그 최대 입자지름은, 30㎛ 정도인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 복합 음극 활물질(10)에 있어서, 흑연재료(1)의 입자지름과 제 2 탄소재료(2)의 입자지름과의 차이는, 작은 것이 바람직하다.
평균 입자지름은, 예를 들면, (주)일본 레이저제의 입도분포 측정장치 HELOS system, (주)시마즈 세이사쿠쇼의 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD 시리즈 등을 이용하여 측정할 수 있다.
용량, 고출입력 특성 및 수명 특성이 더 우수한 음극 활물질을 얻기 위해서는, 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 혼합 비율이 중요하여, 주로 용량 밀도를 결정하는 흑연재료(1)를, 60질량%∼90질량%으로 하는 것이 바람직하다. 흑연재료(1)의 양이 60질량% 미만이면, 음극의 용량 밀도가 현저하게 낮은 값이 된다. 흑연재료 (1)의 양이 90질량%를 넘으면, 복합 음극 활물질에 있어서, 흑연재료(1)의 성질이 지배적이 된다. 이 때문에, 출입력 특성의 향상에는 한계가 있다. 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와의 상승효과가 가장 얻어지기 쉽기 때문에, 흑연재료(1)의 양은, 70질량%∼80질량%인 것이 더 바람직하다.
흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와의 융합물은, 비정질의 탄소재료(3)에 의해 피복되어 있는 것이 더 바람직하다. 도 4에, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 복합 음극 활물질을 나타낸다. 도 4에 있어서, 도 1과 같은 구성요소에는, 도 1과 같은 번호를 붙이고 있다.
도 4의 복합 음극 활물질(40)은, 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와의 융합물과, 상기 융합물의 표면을 피복하는 비정질의 탄소재료(3)를 포함한다. 비정질의 탄소재료(3)는, 융합물의 표면 전체를 덮고 있어도 좋고, 융합물의 표면의 일부를 덮고 있어도 좋다.
흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와의 융합물이 비정질의 탄소재료(3)로 피복 되는 것에 의해, 흑연재료(1)와, 제 2 탄소재료(2)와의 융합 효과가 증가한다. 또한, 융합물의 표면이 비정질의 탄소재료(3)로 덮여지는 것에 의해, 리튬이온을 흡장 및 방출하는 효과도 증가한다. 이 때문에, 출입력 특성 및 수명 특성을 더 향상시킬 수 있다.
한편, 피복층인 비정질의 탄소재료(3)의 적어도 일부도, 리튬의 흡장 및 방출하는 능력을 갖는다.
흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와 비정질의 탄소재료(3)와의 합계에서 차지하는 비정질의 탄소재료(3)의 비율은, 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 10질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 비정질의 탄소재료(3)의 비율이 10질량% 이상이 되면, 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)를 융합하는 것에 의한 상승효과가 얻어지기 어려워진다. 또한, 비정질의 탄소재료(3)의 성질이 크게 반영되기 때문에, 불가역용량이 증가하거나, 음극 활물질의 초기 충방전 효율이 저하하거나 한다. 이 결과, 전지 용량이 저하하는 경우가 있다.
한편, 비정질의 탄소재료(3)의 비율이 5질량%보다 작아지면, 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와의 융합물에 있어서, 비정질의 탄소재료(3)에 의해서 피복되지 않는 부분이 생겨, 흑연재료(1)와 제 2 탄소재료(2)와의 융합 효과의 더 나은 향상이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
한편, 도 4의 복합 음극 활물질(40)의 평균 입자지름은, 5∼20㎛인 것이 바람직하다.
도 1에 나타나는 바와 같은 복합 음극 활물질은, 예를 들면,
(a) 흑연재료와, 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료(제 2 탄소재료)를 소정의 비율로 혼합하고, 혼합 탄소재료를 얻는 공정,
(b) 상기 혼합 탄소재료를, 700℃∼1300℃에서 열처리하고, 상기 흑연재료와 상기 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 융합물을 얻는 공정, 및
(c) 상기 융합물을, 분쇄하는 공정을 포함한 제조법에 의해, 제작할 수 있다.
흑연재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 이용할 수 있다.
인조 흑연으로서는, 예를 들면 코크스류를 2500℃∼3000℃에서 열처리하여 얻어지는 흑연재료를 들 수 있다. 상기 코크스류는, 예를 들면, 이흑연화성의 이방성 피치 또는 메소페이즈(mesophase) 피치와 같은 전구체를 탄소화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
흑연재료는, 흑연 육각망 평면구조 배열이 규칙적으로 성장한 구조를 갖는다. 흑연재료의 흑연화도는, 예를 들면, 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 정보인, (002)면의 면간격 d002, c축방향의 결정자의 두께 Lc, a축방향의 결정자의 두께 La의 값 등에 의해서 규정된다.
흑연재료의 d002의 값은 0.335㎚∼0.336㎚인 것이 바람직하고, Lc 및 La의 값은 100㎚ 이상인 것이 바람직하다.
흑연화도 이외의 물성치로서는, 비표면적의 값이 중요하다. 이용하는 흑연재료의 비표면적은, 1.0㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적은, BET법을 이용하여 측정할 수 있다.
흑연재료의 입자형상은, 구형상, 타원체 형상 또는 덩어리 형상인 것이 바람직하다. 흑연재료의 평균 입자지름은 5㎛∼15㎛ 정도가 바람직하고, 그 최대 입자지름은 30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
흑연재료의 평균 입자지름은, 예를 들면 (주) 일본 레이저제의 입도분포 측정장치 HELOS system, (주) 시마즈 세이사쿠쇼제의 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD 시리즈 등을 이용하여 측정할 수 있다.
흑연재료의 충방전 가능한 용량 밀도는, 금속 리튬을 반대극으로 한 단극(單極)평가에 있어서, 320Ah/㎏∼350Ah/㎏의 범위에 있는 것이 일반적이다. 한편, 흑연재료의 이론용량 밀도는, 예를 들면, 흑연재료에 리튬이 주입되었을 때의 조성이 LiC6인 경우, 372Ah/㎏이다.
이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료(제 2 탄소재료)란, 예를 들면, 코크스와 같은 소정의 탄소재료를, 소정의 온도에서 열처리하여 얻어지는, 부분적으로 흑연화한 탄소재료를 말한다. 즉, 제 2 탄소재료는, 주로 난층 구조를 갖지만, 그 일부분은 흑연 육각망 평면구조이다. 제 2 탄소재료에 있어서, 흑연재료와 같이, 주로 인터칼레이션 반응에 의해, 리튬의 흡장 및 방출이 행하여진다. 그러나, 제 2 탄소재료에 있어서는, 흑연층 구조가 발달 도중에 있기 때문에 인터칼레이트 할 수 있는 리튬량은 제한된다. 이 때문에, 제 2 탄소재료의 용량 밀도는, 흑연의 이론 용량 밀도(372Ah/㎏)에는 크게 미치지 않고, 170Ah/㎏∼280Ah/㎏ 정도이다.
제 2 탄소재료에 있어서, 흑연화도의 지표인 d002는 0.338㎚∼0.342㎚인 것이 바람직하고, Lc값은 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 엄밀한 흑연화도의 판정에는, CuKα선을 타겟으로 한 경우, 2θ=42도 부근에 인정되는 100회절피크와 2θ=44도 부근에 보여지는 101 회절피크와의 강도비 I(101)/I(100)가 중요하다. 제 2 탄소재료에 있어서는, 0<I(101)/I(100)<1.0인 것이 바람직하고, 0.5<I(101)/ I(100)<1.0인 것이 더 바람직하다. 한편, 흑연재료에서는, 피크 강도비 I(101)/ I(100)는 1.5 이상이다.
제 2 탄소재료의 비표면적의 값은 1.0㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다.
제 2 탄소재료의 입자형상은, 흑연재료와 같이, 구형상, 타원체 형상 또는 덩어리 형상인 것이 바람직하다. 제 2 탄소재료의 평균 입자지름은 5㎛∼15㎛ 정도인 것이 바람직하고, 그 최대 입자지름은 30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
공정(a)에 있어서, 흑연재료와, 제 2 탄소재료와의 합계에 차지하는 흑연재료의 비율은, 60질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 70질량%∼80 질량%인 것이 더 바람직하다. 이것은, 상기와 같은 이유에 의한다.
또한, 상기와 같이, 종래의 복층 구조의 탄소재료에서는, 피복층의 비율은 제한되어, 그 양은 매우 적다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 융합 비율을, 임의로 제어할 수 있다.
상기 공정(b)에 있어서, 열처리의 온도가 700℃ 미만이 되면, 소결 온도로서는 불충분하고, 흑연재료와 제 2 탄소재료를 융합시킬 수 없다. 열처리의 온도가 1300℃보다 높으면 제 2 탄소재료의 흑연화도가 높아지기 때문에, 얻어지는 복합 음극 활물질의 고출입력 특성이 저하한다.
공정(c)에 있어서, 분쇄물을 분급하는 것이 바람직하다. 한편, 얻어진 복합 음극 활물질의 평균 입자지름은, 5㎛∼15㎛인 것이 바람직하고, 최대 입자지름은, 30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
상기 공정(a)에 있어서의 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 혼합, 및 공정(c)에 있어서의 융합물의 분쇄는, 해당 분야에서 공지의 수단을 이용하여 실시할 수 있다.
제 2 탄소재료는, 여러 가지의 탄소재료를 이용하여 제작할 수 있다. 그 중에서도, 제 2 탄소재료는, 코크스와 같은 이흑연화성의 탄소재료를 1400℃∼2200℃에서 열처리하는 것에 의해 제작하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 1400℃ 미만에서는, 이흑연화성의 탄소재료의 흑연화가 불충분하게 되기 때문에, 충분한 용량을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 열처리의 온도가 2200℃보다 크면 이흑연화성의 탄소재료의 흑연화가 너무 진행되는 경우가 있다. 이 때문에, 이러한 제 2 탄소재료와 흑연재료를 융합시켜 얻어지는 복합 음극 활물질의 출입력 특성이 저하하는 경우가 있다.
한편, 이흑연화성의 탄소재료를 1400℃보다 낮은 온도에서 열처리한 경우에는, 제 2 탄소재료를 얻을 수 없다.
이흑연화성의 탄소재료는, 탄소 전구체를 소정의 온도, 예를 들면, 700℃∼1200℃에서 열처리하는 것에 의해, 제작할 수 있다. 탄소 전구체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같은 방향족 화합물, 예를 들면, 나프탈렌, 아줄렌, 인다센, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센 등의 2환 이상의 축합 다환 방향족 탄화수소; 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹산, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트로진 등의 3원환 이상의 복소환과 방향족 탄화수소가 축합한 축합 복소환식 화합물; 안트라센유, 탈정(脫晶) 안트라센유, 나프탈렌유, 메틸나프탈렌유, 타르, 크레오소트유(creosoto oil), 에틸렌보텀유, 카르볼유, 솔벤트 나프타 등의 방향족계유; 석유계 또는 석탄계의 피치가 예시된다.
한편, 상기와 같은 방향족 화합물은, 이하에서 설명하는 가교반응에 악영향을 미치지 않는 치환기, 예를 들면, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 등을 가지고 있어도 좋다. 상기와 같은 방향족 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기 방향족 화합물은, 비페닐 (biphenyl), 비나프탈렌(binaphthalene) 등의 환집합 화합물과 병용해도 좋다.
상기와 같은 탄소 전구체에, 가교제 및 흑연화 촉매를 가하여, 얻어진 혼합물을 열처리하여, 탄소 전구체를 가교하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 탄소 전구체와 가교제와 흑연화 촉매와의 혼합물을, 예를 들면 80℃∼400℃에서 1분간 이상, 바람직하게는 5분간 이상 균일하게 되도록 교반 및 혼합하여, 분자량이 증가된 탄소 전구체를 얻을 수 있다. 그 후, 그 탄소 전구체를, 예를 들면 700℃∼1200℃의 온도 범위에서 탄화 처리하여, 소정의 메디안 입자지름이 되도록 분쇄하여, 이흑연화성의 탄소재료를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 탄소 전구체의 분자량을 증가시켜서, 이흑연화성의 탄소재료의 탄소화 수율을 높일 수 있다.
예를 들면, 탄소 전구체로서, 전자적 치환 반응이 가능한 방향족 화합물을 이용하는 경우, 가교제로서는, 그 방향족 화합물의 적어도 1종을 가교할 수 있는 여러 가지의 2 관능성 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 크실렌 디클로라이드 등의 방향족 디메틸렌 할로겐화물; 크실렌 글리콜 등의 방향족 디메탄올; 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 프탈산 클로라이드, 2,6-나프탈렌 디카르본산 클로라이드 등의 방향족 디카르보닐 할로겐화물; 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-메톡시벤즈알데히드, 2,5-디히드록시벤즈알데히드, 벤즈알데히드 디메틸아세타놀, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드가 예시된다. 이들 가교제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
가교제의 사용량은, 전자적 치환 반응이 가능한 방향족 화합물의 특성에 따라서, 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 축합 다환 방향족 탄화수소 1몰당, 또는 축합 복소환 화합물 1몰당의 가교제의 사용량은, 예를 들면 0.1∼5몰이며, 바람직하게는 0.5∼3몰 정도이다. 피치류와 같은 방향족계 화합물의 혼합물에 있어서는, 가교제의 첨가량은, 그 1몰(평균 분자량)당, 예를 들면 0.01∼5몰이며, 바람직하게는 0.05∼3몰이다.
상기 가교제에 의한 가교반응은, 통상, 산촉매(acid catalyst)의 존재하에서 행하여진다. 산촉매로서는, 예를 들면, 루이스산, 브렌스테드산 등의 일반적으로 이용되는 산을 사용할 수 있다. 루이스산으로서는, 예를 들면, ZnCl2, BF3, AlCl3, SnCl4, 및 TiCl4를 들 수 있다. 브렌스테드산으로서는, 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 플루오르 메탄술폰산, 크실렌 술폰산 등의 유기산, 및 염산, 황산, 질산 등의 광산을 들 수 있다. 한편, 산촉매로서는, 브렌스테드산이 바람직하다.
산촉매의 사용량은, 반응조건 및 상기 전자적 치환 반응이 가능한 방향족 화합물의 반응성 등에 따라서, 적당히 선택된다. 예를 들면, 산촉매의 사용량은, 상기 가교제 1몰당, 0.01∼10몰 당량이며, 바람직하게는 0.5∼3몰 당량이다.
가교반응은, 소정의 용매중에서 실시할 수도 있지만, 용매의 부존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가교반응은, 예를 들면, 80∼400℃, 바람직하게는 100∼350℃에서 실시한다. 가교반응은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기중, 또는 공기, 산소 등의 산화성 분위기 중의 어느 분위기 중에서도 실시하는 것이 가능하다. 가교반응 후, 얻어진 탄소 전구체는, 실온까지 냉각하여, 고체형상 수지로서 회수할 수 있다.
흑연화 촉매로서는, 예를 들면, 붕소 단체 또는 붕소 화합물을 이용할 수 있다. 붕소 화합물은, 붕소 원자를 포함하는 화합물이면, 어떠한 화합물이라도 좋다. 예를 들면, 붕산, 산화 붕소, 탄화 붕소, 염화 붕소, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 구라, 붕산 니켈 등을 들 수 있다.
흑연화 촉매는, 탄소 전구체 100질량부당, 예를 들면 0.1∼20질량부, 바람직하게는 1∼10질량부 첨가된다.
상기 공정(a)에 있어서, 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 혼합 탄소재료에, 바인더 역할을 완수하는 중질유를 가하는 것이 바람직하다. 중질유를 더 가하는 것에 의해, 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 소결성을 더 향상시킬 수 있다. 나아가서는 도 4에 나타내는 바와 같이, 얻어진 소결물이, 중질유에서 유래하는 비정질의 탄소재료로 덮이게 된다. 이와 같이, 소결물의 소결성이 향상하는 것과 함께, 비정질의 탄소재료로 덮이는 것에 의해, 복합 음극 활물질의 출력 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
중질유로서는, 예를 들면, 용융한 피치가 이용된다. 한편, 중질유를, 700∼1300℃에서 열처리하여 얻어지는 탄소재료는, 비결정성이다.
첨가하는 중질유의 양은, 혼합 탄소재료 100질량부당, 10질량부 미만인 것이 바람직하다. 중질유의 양이 10질량부 이상이 되면, 흑연과 제 2 탄소재료를 융합하는 것에 의한 상승효과가 얻어지기 어려워진다. 나아가서는, 중질유에서 유래하는 비정질의 탄소재료의 성질이 크게 반영되어, 불가역 용량이 증가하거나, 또는 음극 활물질의 초기 충방전 효율이 저하하거나 한다.
중질유를 첨가하지 않는 경우는, 중질유를 첨가하는 경우에 비해, 소결성이 약간 뒤떨어지지만, 흑연재료와 제 2 탄소재료와는 충분히 융합된다. 구체적으로, 중질유를 첨가하지 않는 경우에 있어서, 제 2 탄소재료의 대부분은, 고형 탄소화물로서 잔류하지만, 그 일부는 기화한다. 기화 성분의 일부는, 흑연재료 및 제 2 탄소재료의 표면에 화학 증착되어, 바인더의 역할을 완수한다. 이 때문에, 흑연재료와 제 2 탄소재료를 융합하는 것이 가능해진다.
열처리 전에, 혼합 탄소재료와 중질유와의 혼합물을 성형체로 하는 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 소결성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질은, 비수 전해질 2차 전지용의 음극 활물질로서 이용할 수 있다. 도 5에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지를 나타낸다.
도 5의 비수 전해질 2차 전지(50)는, 양극판(51), 음극판(52), 양극판(51)과 음극판(52)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(53), 및 비수 전해질(도시하지 않음)을 포함한다. 양극판과 세퍼레이터와 음극판은, 권회형의 전극군을 구성하고 있다.
양극판(51)은, 예를 들면, 양극 심재와 그 위에 담지된 양극 합제층을 포함한다. 음극판(52)은, 예를 들면, 음극 심재와 그 위에 담지된 음극 합제층을 포함한다.
양극 리드(54)의 일 끝단은, 양극판(11)에 접속되고, 양극 리드(54)의 다른 끝단은, 양극 단자(60)에 도통한 봉구판(59)의 이면에 접속되어 있다. 음극 리드 (55)의 일 끝단은, 음극판(52)에 접속되고, 음극 리드(55)의 다른 끝단은, 전지 케이스(58)의 바닥부에 접속되어 있다. 전극군의 상부에는 상부 절연판(56)이 배치되고, 하부에는 하부 절연판(57)이 배치되어 있다.
음극 합제층은, 본 발명의 복합 음극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 도전재를 포함한다. 양극 합제층은, 양극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함한다.
양극 심재, 음극 심재, 도전재, 결착제, 및 세퍼레이터에는, 해당 분야에서 공지의 것을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
비수 전해질은, 예를 들면, 비수용매 및 그것에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매 및 용질로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 복합 산화물을 이용할 수 있다. 리튬 함유 복합 산화물로서는, 해당 분야에서 공지의 것을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있고, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 등을 예시할 수 있다.
사이클 수명 특성을 향상시키기 위해서, 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 천이 금속의 일부를 다른 원소로 치환해도 좋다. 예를 들면, LiNiO2의 Ni원소의 일부를 Co나 다른 원소(Al, Mn, Ti 등)로 치환한 복합 산화물을 바람직하게 이용할 수 있다.
양극 제조시에는 리튬을 갖지 않지만, 그 후의 리튬을 함유시키는 처리에 의해서, 리튬 함유 복합 산화물을 형성하는 재료를 양극 활물질로서 이용할 수도 있다.
양극 심재의 양면에 양극 합제층이 담지되는 경우, 그 2개의 양극 합제층의 합계 두께는, 50㎛∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 음극 심재의 양면에 음극 합제층이 담지되는 경우, 그 2개의 음극 합제층의 합계 두께는, 60㎛∼130㎛ 정도인 것이 바람직하다.
비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
상기와 같은 양극판, 음극판, 및 양극판 및 음극판의 사이에 배치된 세퍼레이터를 권회하여, 전극군을 얻는다. 그 전극군을, 전지 케이스에 수용하고, 전지 케이스 내에 비수 전해질을 주액한다. 이어서, 전지 케이스의 개구부를, 봉구판으로 밀폐하여, 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
비수 전해질 2차 전지의 형상은, 원통형이더라도 좋고, 각형이더라도 좋다. 각형 전지에 있어서는, 편평형의 전극군을 이용해도 좋고, 적층형의 전극군을 이용해도 좋다. 편평형의 전극군은, 예를 들면, 양극판, 세퍼레이터 및 음극판을 타원체 형상으로 권회하여, 얻어진 권회물을, 그 횡단면이 거의 직사각형이 되도록 압축하는 것에 의해 제작할 수 있다. 적층형의 전극군은, 예를 들면, 복수의 양극판 및 음극판을 세퍼레이터를 통하여 적층하는 것에 의해 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 복합 음극 활물질을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 종래기술의, 복층 구조의 탄소재료를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 종래 기술의, 흑연재료와, 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 혼합물로 이루어지는 음극 활물질을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 복합 음극 활물질을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 6은 전류-전압 특성시험 결과로부터 출력값를 산출하는 방법을 설명하는 도면이다.
(실시예 1)
(양극판의 제작)
양극 활물질에는, 조성식 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 이용하였다. 이 양극 활물질은, 이하와 같이 하여 제작하였다.
소정 농도의 NiSO4 수용액에, 소정 비율로 Co의 황산염 및 Al의 황산염을 가하여, 포화 수용액을 조제하였다. 이 포화 수용액을 교반하면서, 이 포화 수용액에, 수산화나트륨을 용해한 알칼리 수용액을 천천히 적하하여, 중화하였다. 이렇게 하여, 3원계의 수산화 니켈 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2를 공침법에 의해 생성시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 수세하고, 80℃에서 건조하여, Co 및 Al를 포함한 수산화 니켈(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)을 얻었다. 얻어진 수산화니켈의 평균 입자지름은, 약 10㎛이었다.
다음에, Ni, Co 및, Al의 원자수의 합과, Li의 원자수가 등량이 되도록, Co 및 Al를 포함하는 수산화니켈과 수산화리튬 1 수화물을 혼합하였다. 그 혼합물을, 건조공기 중 800℃에서 10시간의 열처리하여, 목적으로 하는 리튬니켈 복합산화물 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 얻었다. 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을, 분말 X선 회절법에 의해 분석하였다. 그 결과, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, 단일상의 육방정층형상 구조(hexagonal layer structure)인 것과 함께, Co 및 Al이 고용(固溶)하고 있는 것이 확인되었다.
그 리튬니켈 복합 산화물을, 분쇄하고, 분급하여, 양극 활물질 분말을 얻었다. 양극 활물질입자의 평균 입자지름은, 9.5㎛이었다.
양극 활물질 100질량부와, 도전재인 아세틸렌 블랙을 5질량부를 혼합하였다. 이 혼합물에, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 첨가하고, 이것들을 혼련하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 첨가한 PVdF의 양은, 양극 활물질 100질량부당 5질량부로 하였다. 이어서, 얻어진 페이스트를, 양극 심재인 알루미늄박의 양면에 도공하고, 건조하고, 압연하여, 두께 0.075㎜, 길이 3400㎜의 양극판을 얻었다. 얻어진 양극판에 있어서, 합제층의 폭은 100㎜이며, 그 길이는 3400㎜이었다. 양극 심재의 양면에 담지된 양극 합제층의 합계 두께는 55㎛이었다.
(음극판의 제작)
제 2 탄소재료를, 이하와 같이 하여 제작하였다.
피치(미쓰비시가스화학(주)제의 품종 AR24Z, 연화점 293.9℃) 100 중량부와, 가교제인 파라-크실렌 글리콜 5질량부와, 촉매인 붕산을 5질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 상압 하에서, 300℃까지 온도상승시키고, 용융하여, 그 상태로 2시 간 유지하였다. 얻어진 중합피치를, 아르곤 분위기 중, 800℃에서 1시간 열처리하여, 이흑연화성의 탄소재료를 얻었다.
얻어진 이흑연화성의 탄소재료를, 메디안 입자지름이 10㎛가 되도록 분쇄하고, 분쇄 후의 이흑연화성의 탄소재료를, 아르곤 분위기 중, 2000℃에서 열처리하여, 제 2 탄소재료를 얻었다.
얻어진 제 2 탄소재료의 흑연화도를 분말 X선회절에 의해 조사하였다. 그 결과, d002는 0.340㎚이며, 비 I(101)/I(100)는 0.68이었다. 비표면적은, BET법으로 측정한 결과, 2.2㎡/g이었다.
흑연재료는, 제 2 탄소재료를 제작할 때에 이용한, 분쇄 후의 이흑연화성의 탄소재료를, 아르곤 분위기 중, 2800℃에서 열처리하는 것에 의해 얻었다. 얻어진 흑연재료의 d002는 0.335㎚며, 비 I(101)/I(100)는 1.90이었다. 비표면적은 1.9㎡/g이었다.
음극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다.
얻어진 흑연재료를 80질량부와, 제 2 탄소재료를 20질량부를 혼합하였다. 이 혼합물에, 등방성 피치(오사카 가스케미컬(주)제, 연화점 280℃)를 300℃에서 용융하여 얻은 중질유를 5질량부 더 첨가하였다. 이것들을 혼합하여, 이어서, 얻어진 혼합물을, 아르곤 분위기 중, 1000℃에서 열처리하여, 복합 탄소재료를 얻었다. 얻어진 복합 탄소재료에 있어서는, 흑연재료와 제 2 탄소재료가 소결되어 있었다. 그 복합 탄소재료를, 분쇄하고, 분급하여, 복합 음극 활물질을 얻었다. 복합 음극 활 물질의 평균 입자지름은, 약 9㎛이었다. 한편, 얻어진 복합 음극 활물질에 있어서는, 흑연재료와 제 2 탄소재료의 융합물의 표면의 일부가, 비정질의 탄소재료로 피복되어 있었다.
음극판의 제작은, 양극판의 제작과 거의 마찬가지로 실시하였다.
복합 음극 활물질 분말을 100질량부와, PVdF의 NMP 용액을 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. PVdF의 첨가량은, 음극 활물질 100질량부당, 8질량부로 하였다.
이어서, 얻어진 페이스트를, 음극 심재인 동박의 양면에 도공하고, 건조하고, 압연하여, 두께 0.078㎜, 길이 3510㎜의 음극판을 얻었다. 얻어진 음극판에 있어서, 합제층의 폭은 105㎜이며, 그 길이는, 3510㎜이었다. 음극 심재의 양면에 담지된 음극 합제층의 합계 두께는 68㎛이었다.
(전지의 조립)
상기와 같이 하여 얻어진 양극판과 음극판과의 사이에, 두께 0.020㎜, 폭 108㎜의 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 배치하여, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터를 소용돌이 형상으로 권회하여, 원통형의 극판군을 제작하였다. 얻어진 극판군을 직경 32㎜, 높이 120㎜의 전지 케이스에 수용하였다. 양극 리드의 일 끝단을 양극판에 접속하고, 양극 리드의 다른 끝단을, 양극 단자에 도통한 봉구판의 이면에 접속하였다. 음극 리드의 일 끝단을 음극판에 접속하고, 음극 리드의 다른 끝단을, 전지 케이스의 바닥부에 접속하였다. 전지 케이스 내에 비수 전해질을 주액하고, 전지 케이스의 개구부를 봉구하여, 전지 1을 얻었다.
비수 전해질은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에, 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해하여, 조제하였다.
제작한 전지는, 만충전 상태에 있어서의 음극의 용량 밀도가, 약 300Ah/㎏가 되도록 설계하였다.
(실시예 2)
복합 탄소재료를 제작할 때에, 80질량부의 흑연재료와, 20질량부의 제 2 탄소재료와의 혼합 탄소재료를, 중질유를 첨가하지 않고, 아르곤 분위기 중, 1200℃에서 열처리하였다. 얻어진 복합 탄소재료는, 흑연재료와 제 2 탄소재료가 응집 및 소결한 고형물을 형성하고 있었다. 그 복합 탄소재료를, 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름이 약 9㎛의 복합 음극 활물질을 얻었다. 이 복합 음극 활물질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지 2를 제작하였다.
(비교예 1)
음극 활물질로서, 흑연재료만을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비교전지 1을 제작하였다.
(비교예 2)
음극 활물질로서 제 2 탄소재료만을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비교전지 2를 제작하였다.
(비교예 3)
음극 활물질로서, 난흑연화성 탄소재료를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비교전지 3을 제작하였다.
난흑연화성 탄소재료는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
연화점 280℃의 석탄계 콜타르 피치(coal tar pitch)를, 메디안 입자지름이 약 30㎛가 되도록 분쇄하였다. 분쇄 후의 피치를, 공기 분위기 중, 300℃에서 3시간 산화 처리하여, 제 1 생성물을 얻었다. 제 1 생성물을, 다시, 메디안 입자지름이 5㎛가 되도록 분쇄하여, 300℃에서 2시간, 산화처리하여, 제 2 생성물을 얻었다. 그 후, 제 2 생성물을, 아르곤가스 분위기 중, 1050℃에서 열처리하여, 제 3 생성물을 얻었다. 제 3 생성물을, 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름이 약 6㎛의 난흑연화성 탄소재료를 얻었다.
얻어진 난흑연화성 탄소재료를, 분말 X선 회절법에 의해 분석하였다. 그 결과, d002는 0.380㎚이며, 2θ=44도 부근으로 보여지는 101 회절피크는 인정받지 못하였다. 따라서, 얻어진 난흑연화성 탄소재료는, 거의 흑연층 구조는 갖고 있지 않는 것이 확인되었다.
(비교예 4)
음극 활물질로서, 복층 구조의 탄소재료를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비교전지 4를 제작하였다.
복층 구조의 탄소재료는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
실시예 1에서 제작한 흑연재료를 95질량부와, 300℃에서 용융한 등방성 피치 (오사카가스케미컬(주)제, 연화점 280℃)를 5질량부를 충분히 혼합하였다. 그 혼합물을, 아르곤가스 분위기 중, 1000℃에서 열처리하였다. 얻어진 생성물을, 분쇄하고, 분급하여, 흑연재료의 표면이 비정질의 탄소재료로 피복된 복층 구조의 탄소재료를 얻었다. 얻어진 복층 구조의 탄소재료의 평균 입자지름은, 약 10㎛이었다. 한편, 흑연입자 표면에 형성 가능한 비정질의 탄소재료의 양은, 복층 구조의 탄소재료의 5질량%이 거의 한계이다. 그 이상의 비율로 흑연재료와 피치의 용융물을 혼합해도, 피치의 용융물은, 피복층이 되지 않고, 탄소화되어, 탄소질 입자가 되는 경향에 있다.
(비교예 5)
실시예 1에서 제작한 흑연재료와 제 2 탄소재료를, 80:20의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 음극 활물질로서 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비교전지 5를 제작하였다.
[평가]
(초기 용량의 측정)
전지 1∼2 및 비교전지 1∼5의 각 전지를, 25℃ 환경하에 있어서, 2.7A의 전류로, 전지전압이 4.1V가 될 때까지 충전하였다. 충전 후의 전지를, 2.7A의 전류로, 전지전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이러한 충방전을 3사이클 반복하였다. 3사이클째의 방전용량을 초기 용량으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(전류-전압 특성 시험)
초기 용량을 측정한 후, 상기 전지 및 비교전지의 출력값를 측정하기 위해 서, 이하의 순서에 따라서, 전류-전압 특성 시험을 실시하였다.
우선, 각 전지를, 25℃ 환경하에 있어서, 50%의 충전 상태(SOC)가 되도록, 소정의 전류치에서 충전하였다. 충전 후의 전지에 대해서, 시간율 1C로부터 최대 10C의 전류로, 방전 펄스와 충전 펄스를, 각각 10초간씩 반복하였다.
소정의 시간율에서의 방전 전류[C]로, 방전 펄스의 인가를 개시하여 10초 후의 전지 전압을 측정하여, 전류치에 대해서 플롯하였다. 그 플롯의 일례를, 도 6에 나타낸다. 도 6에 있어서, 각 전압 플롯을 최소 2승법을 이용하여 직선 근사하여, 그 직선을, 방전 하한 전압인 2.5V까지 외삽하여, 2.5V시의 예측 전류치(A)를 구하였다. 얻어진 예측 전류치(A)와 2.5(V)를 곱함으로써, 출력(W)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(사이클 후 용량의 측정)
전류-전압 특성 시험에 제공한 전지를, 다시, 2.7A의 전류로, 전지전압이 4.1V가 될 때까지 충전하여, 이어서, 2.7A의 전류로, 전지전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하였다. 이러한 충방전을 50사이클 반복하여, 50사이클째의 방전용량을 측정하였다. 얻어진 방전용량을, 사이클 후 용량으로서, 표 1에 나타낸다.
초기용량 (Ah) 사이클후 용량 (Ah) 출력값 (W)
전지 1 8.0 7.9 650
전지 2 8.0 7.8 640
비교전지 1 8.1 7.6 580
비교전지 2 7.7 5.8 600
비교전지 3 6.9 6.7 620
비교전지 4 7.8 7.5 570
비교전지 5 7.7 7.4 580
전지 1 및 2에서는, 초기 용량 및 사이클 후 용량이 함께 고용량이고, 또한 출력값도 컸다.
한편, 비교전지 1에서는, 초기 용량 및 사이클 후 용량은 높았지만, 출력값이 작았다. 비교전지 1의 음극에는, 음극 활물질로서, 결정성이 높은 흑연재료 밖에 포함되지 않는다. 흑연재료는, 리튬이온의 확산이 늦기 때문에, 출력값이 작다고 생각된다.
비교전지 2에서는, 사이클 후 용량이 현저하게 작았다. 게다가, 사이클 후 용량을 측정한 후에, 비교전지 2를 분해하여, 음극판을 관찰했더니, 금속 리튬의 석출이 확인되었다. 비교전지 2의 음극에는, 음극 활물질로서, 제 2 탄소재료 밖에 포함되지 않는다. 이 제 2 탄소재료는, 리튬이온을 인터칼레이트 할 수 있는 양이 작기 때문에, 음극이 300Ah/㎏의 설계 용량을 유지할 수 없다. 따라서, 충전시에, 음극 표면에 금속 리튬이 석출되어, 전지의 열화가 촉진되었다고 생각된다.
비교전지 3은, 초기 용량이 상당히 작은 값이 되었다. 음극 활물질로서 이용한 난흑연화성 탄소는, 불가역용량이 크다. 이 때문에, 양극의 용량이 없어져, 전지 용량이 저하하였다고 생각된다.
비교전지 4는, 비교전지 1과 같이, 출력값이 작았다. 음극 활물질로서 이용한 복층 구조의 탄소재료는, 주성분이 흑연재료이며, 피복층의 양은 적다. 이 때문에, 피복층을 구성하는 비정질의 탄소재료의 효과를 거의 얻지 못하여, 피복층이 출력값의 향상에는 거의 기여하지 않았다고 생각된다.
비교전지 5에 있어서도, 출력값이 작았다. 비교전지 5에서 이용한 음극 활물질은, 흑연재료와 제 2 탄소재료를 단지 혼합한 혼합물이다. 따라서, 흑연재료와 제 2 탄소재료를 단지 혼합한 것만으로는, 용량과 출력값의 양쪽을 향상시키는 상승효과는 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 흑연재료와 제 2 탄소재료를 융합하여 얻어지는 복합 탄소재료를 음극 활물질로서 이용하는 것에 의해, 고용량이고, 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
양극 활물질에는, 조성식 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 이용하였다. 이 리튬니켈 복합 산화물은, 이하와 같이 하여 제작하였다.
소정의 농도의 NiSO4 수용액에, 소정 비율로 Co의 황산염 및 Mn의 황산염을 가하여 포화 수용액을 조제하였다. 이 포화 수용액을 교반하면서, 수산화나트륨을 용해한 알칼리 수용액을 천천히 적하하여, 포화 수용액을 중화하였다. 이렇게 하여, 3원계의 수산화니켈 Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH3)2를 공침법에 의해 생성시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 수세하고, 80℃에서 건조하여, Co와 Mn를 포함한 수산화니켈 (Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2)를 얻었다.
다음에, Ni, Co 및 Mn의 원자수의 합과, Li의 원자수가 등량이 되도록, Co와 Mn을 포함한 수산화니켈과 수산화나트륨 1 수화물을 혼합하였다. 이 혼합물을, 건조공기 중, 850℃에서 10시간, 열처리하여, 목적으로 하는 리튬니켈 복합 산화물 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2를 얻었다. 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을, 분말 X선 회절법에 의해 분석하였다. 그 결과, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, 단일상의 육방정 층형상 구조인 것과 함께, Co 및 Mn가 고용하고 있는 것이 확인되었다.
그 리튬니켈 복합 산화물을, 분쇄하고, 분급하여, 양극 활물질분말을 얻었다. 양극 활물질입자의 평균 입자지름은, 11.2㎛이었다.
이 양극 활물질을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여, 양극판을 제작하였다.
피치(미쓰비시가스화학(주)제의 품종 AR24Z, 연화점 293.9℃) 100질량부와, 파라-크실렌 글리콜 5질량부와, 붕산 5질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 상압하에서, 300℃까지 온도상승시켜, 용융한 후, 용융한 상태로 2시간 유지하였다. 얻어진 중합피치를, 아르곤 분위기 중, 800℃에서 1시간 열처리하여, 이흑연화성의 탄소재료를 얻었다.
이어서, 얻어진 이흑연화성의 탄소재료를, 메디안 입자지름이 10㎛가 되도록 분쇄하여, 질소 분위기 중, 1800℃에서 열처리하여, 제 2 탄소재료를 얻었다. 얻어진 제 2 탄소재료의 흑연화도를, 분말 X선 회절법에 의해 조사하였다. 그 결과, d002는 0.341㎚이며, I(101)/I(100)의 비율은 0.60이었다. 비표면적은 2.5㎡/g이었다.
흑연재료로서는, 천연흑연(칸사이열화학(주)제)을 이용하였다. 흑연재료의 평균 입자지름은 약 12㎛이었다. 그 흑연재료의 d002는 0.335㎚이며, I(101)/I(100)는 2.2이었다. 그 비표면적은 3.0㎡/g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 제 2 탄소재료와 흑연재료를, 표 2에 나타내는 비율(질량비)로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 등방성 피치(오사카 가스케미컬(주) 제, 연화점 280℃)를 300℃에서 용융하여 얻어지는 중질유를 5질량부 첨가하여, 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 아르곤 분위기 중, 1000℃에서 열처리하였다. 생성물을, 분쇄하고, 분급하여, 복합 음극 활물질 A∼F를 얻었다.
복합 음극 활물질 A∼F를 이용하여 실시예 1과 같이 하여, 음극판 A∼F를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 양극판 및 음극판을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여, 전지A∼전지F를 제작하였다.
이들 전지에 대해서, 충전 상한 전압을 4.2V로 한 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 사이클 후 용량 및 출력값를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
흑연재료비율 (질량%) 탄소재료비율 (질량%) 사이클후 용량 (Ah) 출력값 (W)
전지 A 50 50 6.6 620
전지 B 60 40 7.5 620
전지 C 70 30 7.7 630
전지 D 80 20 7.8 630
전지 E 90 10 7.6 600
전지 F 95 5 7.6 550
표 2의 결과로부터, 전지 B∼전지 E에서는, 사이클 후 용량 및 출력값이 모두 높은 값인 것을 알 수 있다.
한편, 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 합계에 차지하는 흑연재료의 비율(이하, 흑연의 비율이라고 한다)이 50질량%인 전지 A에서는, 다른 전지에 비해, 사이클 후 용량이 작았다. 이것은, 제 2 탄소재료의 비율이 많기 때문에, 음극의 용량 밀도가 제한되어, 리튬을 가역적으로 인터칼레이트 할 수 있는 능력을 넘었기 때문이라고 생각된다.
흑연재료의 비율이 95질량%인 전지 F에서는, 다른 전지에 비해서, 출력값이 작았다. 이것은, 흑연재료의 비율이 지배적이기 때문에, 제 2 탄소재료를 융합한 효과가 얻어지지 않기 때문이라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 합계에서 차지하는 흑연재료의 비율은, 60질량%∼90질량%인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 사이클 후 용량 및 출력값의 양쪽이 더 향상할 수 있기 때문에, 흑연재료의 비율은, 70질량%∼80질량%인 것이 더 바람직하다.
(실시예 4)
실시예 1과 같이 하여, 흑연재료와 제 2 탄소재료를 혼합하여, 얻어진 혼합 탄소재료에, 중질유를 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 열처리 온도(융합시의 열처리 온도)를, 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 복합 음극 활물질 G∼L을 제작하였다.
복합 음극 활물질 G∼L을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여, 전지 G∼L을 제작하였다. 한편, 전지 G 및 전지 L은, 비교전지이다.
전지 G∼전지 L에 대해서, 실시예 1과 같이 하여, 초기 용량과 출력값를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
융합시의 열처리온도 (℃) 초기용량 (Ah) 출력값 (W)
비교전지 G 600 7.7 600
전지 H 700 7.9 640
전지 I 900 8.0 650
전지 J 1100 7.8 645
전지 K 1300 7.7 640
비교전지 L 1400 7.7 590
표 3으로부터, 전지 H∼전지 K는, 초기 용량 및 출력값의 양쪽 모두가 크고, 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 열처리 온도가 600℃인 전지 G 및 1400℃인 전지 L은, 출력값이 낮은 것을 알 수 있다. 열처리 온도가 600℃인 경우, 흑연재료와 제 2 탄소재료와의 융합이 불충분하여, 제 2 탄소재료의 특징인 고출입력 특성을 살릴 수 없다고 생각된다. 열처리 온도가 1400℃인 경우, 제 2 탄소재료 자체의 흑연화가 진행되기 때문에, 출입력 특성이 낮다고 생각된다.
이상의 것으로부터, 흑연재료와 제 2 탄소재료를 융합시켜서, 복합 음극 활물질을 합성할 때의 열처리 온도는, 700℃∼1300℃일 필요가 있다.
(실시예 5)
제 2 탄소재료를 제작할 때에, 이흑연화성의 탄소재료의 열처리 온도를, 표 4에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 제 2 탄소재료 M∼R을 얻었다. 제 2 탄소재료 M∼R을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지 M∼R을 제작하였다.
전지 M∼R에 대해서, 실시예 1과 같이 하여, 초기 용량과 출력값를 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
열처리온도 (℃) 초기용량 (Ah) 출력값 (W)
전지 M 1300 7.4 650
전지 N 1400 7.7 650
전지 O 1700 7.8 650
전지 P 2000 7.9 640
전지 Q 2200 7.9 630
전지 R 2300 8.0 590
표 4로부터, 전지 N∼전지 Q는, 초기 용량 및 출력값이 모두 크고, 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 이흑연화성의 탄소재료의 열처리 온도가 1300℃인 전지 M에서는, 출력값는 양호하였지만, 초기 용량이 작았다. 열처리 후에 얻어지는 제 2 탄소재료의 흑연화도가 너무 낮기 때문에, 그 용량 밀도가 작거나, 불가역용량이 증가하거나 한다. 이 때문에, 얻어지는 복합 탄소재료의 용량 밀도가 저하하였다고 생각된다.
이흑연화성의 탄소재료의 열처리 온도가 2300℃인 전지 R에서는, 초기 용량은 컸지만, 출력값이 작았다. 이흑연화성의 탄소재료의 열처리 온도가 높을수록, 제 2 탄소재료의 흑연화도는 높아진다. 열처리 온도가 2300℃인 경우에는, 얻어진 제 2 탄소재료의 흑연화도가 높아지고, 제 2 탄소재료와 흑연재료와의 흑연화도의 차이가 작아진다. 따라서, 제 2 탄소재료의 출입력 특성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없었다고 생각된다. 즉, 복합 음극 활물질의 성능은, 흑연재료 단독의 성능에 가깝다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 제 2 탄소재료를 제작할 때의 이흑연화성의 탄소재료의 열처리 온도는, 1400℃∼2200℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 복합 음극 활물질을 이용하는 것에 의해, 고용량으로, 출입력 특성 및 수명 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예에 있어서, 양극 활물질에는, 리튬니켈 복합 산화물을 이용하였다. 이외에도, 양극 활물질에는, 리튬망간 복합 산화물, 리튬코발트 복합 산화물 등을 이용할 수 있다.
리튬을 포함하지 않은 산화물이어도, 미리 화학적 혹은 전기 화학적인 조작에 의해 리튬을 함유하는 것이 가능한 산화물을, 양극 활물질로서 이용할 수 있다.
상기 실시예에 있어서, 비수 전해질을 구성하는 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합용매를 사용하였다. 이러한 혼합용매 이외에도, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 부틸렌카보네이트, 메틸프로피오네이트 등 종래부터 공지인 용매, 및 4V급의 내산화 환원 전위를 갖는 용매를, 비수용매로서 이용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
게다가, 용질로서는, LiPF6 이외에도, LiBF4, LiClO4 등, 종래부터 공지의 용질을 사용 가능하다. 이러한 용질도, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다
본 발명의 복합 음극 활물질을 이용하는 비수 전해질 2차전지는, 출입력 특성이 높고, 또한 고용량으로 고에너지 밀도를 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 복합 음극 활물질을 이용하는 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면, 하이브리드 전기자동차, 연료전지 자동차 등 전기모터를 어시스트하는 전원으로서 이용할 수 있다. 나아가서는, 전동 공구, 청소기, 로봇 등의 구동용 전원이나 대형의 전력 저장용 전원으로서도 이용 가능하다. 또한, 이러한 비수 전해질 2차 전지는, 향후의 성장 분야로서 기대되는, 이른바 플러그인 HEV의 동력원으로서도 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 융합물을 포함한 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 융합물이, 비정질의 탄소재료로 덮여 있는, 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연재료와 상기 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 합계에서 차지하는 상기 흑연재료의 비율이, 60질량%∼90질량%인 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질.
  4. (a) 흑연재료와 이흑연화성의 흑연화 도중에 있는 탄소재료를 혼합하여, 혼합 탄소재료를 얻는 공정,
    (b) 상기 혼합 탄소재료를, 700℃∼1300℃에서 열처리하여, 상기 흑연재료와 상기 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 융합물을 얻는 공정, 및
    (c) 상기 융합물을, 분쇄하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질의 제조법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 흑연화 도중에 있는 탄소재료가, 이흑연화성의 탄소 재료를 1400℃∼2200℃에서 열처리함으로써 얻어지는 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질의 제조법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 공정(a)이, 상기 혼합 탄소재료에, 중질유를 가하는 공정을 더 포함한 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질의 제조법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 혼합 탄소재료에 있어서, 상기 흑연재료와 상기 흑연화 도중에 있는 탄소재료와의 합계에 차지하는 상기 흑연재료의 비율이, 60질량%∼90질량%인 비수 전해질 2차 전지용 복합 음극 활물질의 제조법.
  8. 제 1 항에 있어서의 복합 음극 활물질을 포함한 음극과, 양극과, 비수 전해질과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 2차 전지.
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