KR102242486B1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 입자 내 포함된 1차 입자들이 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 종횡비가 점진적으로 증가하는 구배(aspect ratio gradient)를 나타내는 양극 활물질과 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2차 입자 내 포함된 1차 입자들이 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 종횡비가 점진적으로 증가하는 구배(aspect ratio gradient)를 나타내는 양극 활물질과 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
한국공개특허공보 제10-2015-0069334호
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극재의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
이러한 양극재 동향에 부합하여 본 발명은 높은 에너지 밀도를 가지며 수명 및 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 슬러리 조성물을 집전체에 코팅하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배(aspect ratio gradient)를 나타낸다.
이 때, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 적어도 하기의 수식 1을 만족함으로써 상기 양극 활물질 내 입자 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
[수식 1]
X1≥1.15 (X1 = L1/L2)
(여기서, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부까지의 거리를 R이라 할 때, 상기 L1은 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 2/3R 내지 R인 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이며, 상기 L2는 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 1/3R 내지 2/3R인 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이다)
또한, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 적어도 하기의 수식 2를 만족함으로써 상기 양극 활물질 내 입자 밀도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 또한, 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전시 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 부분적인 스트레인(strain)을 효과적으로 감소시키는 것이 가능하다.
[수식 2]
X2≥1.35 (X2 = L2/L3)
(여기서, L3은 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 0 내지 1/3R인 제3 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이다)
또한, 상기 2차 입자 내 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 방사되는 로드(rod) 형태이며, 상기 1차 입자가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 가짐에 따라 상기 1차 입자의 로드 형태는 상기 2차 입자의 표면부를 향해 발달될 수 있다.
상기 1차 입자는 장축(a축)과 단축(c축)의 길이가 상이한 로드 형태로서, 상기 1차 입자 내 장축(a축) 방향과 평행한 방향으로 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 존재함으로써 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 슬러리 조성물을 집전체에 코팅하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하되, 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 나타냄으로써 상기 2차 입자 내 상기 1차 입자의 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 결과적으로 상기 양극 활물질의 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다.
또한, 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자가 나타내는 종횡비 구배는 특정 범위 내에서 증가하는 방향성을 나타냄에 따라 특히, 리튬 이차전지의 충/방전시 상기 양극 활물질의 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 부분적인 스트레인(strain)을 효과적으로 감소시키는 것이 가능하다. 이러한 스트레인 감소를 통해 상기 양극 활물질의 수명 후 크랙(crack) 발생이 줄어들 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 수명 및 안정성이 향상될 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질(2차 입자)의 일부 영역 내 포함된 1차 입자의 장축(a축) 방향과 1차 입자 내 형성된 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질(2차 입자)에 포함된 1차 입자의 종횡비 구배(aspect ratio gradient)와 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 9는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 10 및 도 11은 몇몇 비교예에 따른 양극 활물질의 단면 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 수명 전(a)/후(b) 단면 SEM 사진이며, 도 13은 비교예에 따른 양극 활물질의 수명 전(a)/후(b) 단면 SEM 사진이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 상기 2차 입자의 중심부와 인접한 영역에서는 상대적으로 구형에 가까운 로드(rod) 형태를 가질 수 있다. 반면, 상기 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 가짐에 따라 상기 2차 입자의 표면부를 향해 로드 형태가 발달할 수 있다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.01μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.01μm 내지 2μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 0.1μm 내지 25μm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자 내 포함된 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배(aspect ratio gradient)를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 '종횡비'란, 상기 1차 입자의 장축(Length; a축)과 단축(Width; c축)의 비율(Length/Width ratio)로서, 상기 장축이 상기 1차 입자의 상대적으로 긴 영역의 방향을 나타낼 경우, 상기 단축은 상기 1차 입자의 상대적으로 짧은 영역의 길이를 나타낸다. 이 때, 상기 단축은 상기 장축과 수직으로 교차하는 방향일 수 있다.
이에 따라, 상기 1차 입자는 장축(a축)과 단축(c축)의 길이가 상이한 로드 형태일 수 있다.
이하에서는, 편의상 상기 장축을 a축이라 하고, 상기 단축을 c축이라 정의하기로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자 내에는 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 존재할 수 있으며, 상기 리튬 이온 확산 경로는 상기 1차 입자의 a축 방향과 평행하게 존재할 수 있다.
종래의 양극 활물질(2차 입자)의 경우, 양극 활물질(2차 입자)을 형성하는 1차 입자의 a축이 무작위로 배향되어 있어, 상기 1차 입자의 a축 방향을 따라 존재하는 리튬 이온 확산 경로 역시 무작위로 존재할 수 밖에 없다. 이에 따라, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향하는 방향을 따라 리튬 이온 확산 경로가 효과적으로 형성되기 어렵다.
또한, 종래의 양극 활물질의 경우, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 점진적으로 증가하는 종횡비 구배를 나타내지 않기 때문에 상기 2차 입자 내 상기 1차 입자의 밀도가 상대적으로 낮을 수 밖에 없으며, 충/방전시 상기 1차 입자의 무작위적인 부피 팽창에 의해 상기 양극 활물질 내 크랙(crack)이 발생할 가능성이 높다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 가지며, 이 때 종횡비 구배는 후술할 특정 수치 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상술한 종횡비 구배 패턴을 가지는 상기 1차 입자가 상기 2차 입자의 중심부로부터 방사상으로 존재함에 따라 충/방전시 상기 1차 입자의 부피 팽창에 기인한 스트레인(strain)을 효과적으로 완화하는 것이 가능하다. 이에 따라, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 수명 및 안정성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질(2차 입자)을 형성하는 1차 입자의 경우, a축 방향이 상기 2차 입자의 중심부를 향하도록 배향되어 있다. 또한, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 방사되는 로드(rod) 형태를 가지고 있다. 이와 같은 응집 형태를 통해, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향하는 방향을 따라 리튬 이온 확산 경로를 형성할 수 있으며, 상기 2차 입자 내 응집된 상기 1차 입자의 밀도를 향상시켜 에너지 밀도를 높이는 것도 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질(2차 입자)의 일부 영역 내 포함된 1차 입자의 장축(a축) 방향과 1차 입자 내 형성된 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질(2차 입자)에 포함된 1차 입자의 종횡비 구배(aspect ratio gradient)와 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 3를 참조하면, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하는 종횡비 구배를 나타내는 상기 1차 입자 내에 존재하는 리튬 이온 확산 경로는 상기 1차 입자의 a축 방향과 평행하게 존재할 수 있다.
이 때, 상기 리튬 이온 확산 경로가 상기 1차 입자의 a축 방향과 평행하게 존재한다는 것은 상기 리튬 이온 확산 경로가 상기 1차 입자의 a축 방향과 정확히 일치하는 방향으로 존재하는 것뿐만 아니라, 상기 1차 입자의 a축 방향과 이루는 각도가 ±40° 이내, 바람직하게는 ±30° 이내인 경우도 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
즉, 상기 리튬 이온 확산 경로는 상기 1차 입자의 a축 방향에 대하여 ±40° 이내의 각도를 이루도록 존재할 수 있으며, 이 때 상기 리튬 이온 확산 경로가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 연결하는 방향에 대하여 이루는 각도 역시 ±40° 이내일 수 있다.
상기 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 연속적으로 증가하는 종횡비 구배를 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 상기 1차 입자의 종횡비가 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 증가하되, 구배(gradient)를 정의하는 방식에 따라 상기 1차 입자의 종횡비 구배가 연속적 또는 불연속적으로 증가할 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 후술할 수식 1 내지 수식 4를 만족하는 종횡비 구배를 가지는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 적어도 하기의 수식 1을 만족함으로써 상기 양극 활물질 내 입자 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
[수식 1]
X1≥1.15 (X1 = L1/L2)
(여기서,
상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부까지의 거리를 R이라 할 때,
상기 L1은 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 2/3R 내지 R인 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이며,
상기 L2는 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 1/3R 내지 2/3R인 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이다)
상기 수식 1 중 X1이 1.15 미만인 경우, 상기 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 밀도가 감소함에 따라 상기 2차 입자의 표면적인 증가할 수 있다. 상기 2차 입자의 표면적인 증가할 경우, 리튬 이차전지 내 전해질과의 부반응 가능성이 높아져 리튬 이차전지의 수명 및/또는 안정성이 감소될 우려가 있다.
한편, 상기 수식 1 중 X1이 1.75를 초과할 경우, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 차이가 상대적으로 커짐에 따라 충/방전시 비대칭적인 부피 팽창을 초래할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 적어도 하기의 수식 2를 만족함으로써 상기 양극 활물질 내 입자 밀도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 또한, 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전시 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 부분적인 스트레인(strain)을 효과적으로 감소시키는 것이 가능하다.
[수식 2]
X2≥1.35 (X2 = L2/L3)
(여기서,
L3은 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 0 내지 1/3R인 제3 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이다)
상기 수식 2 중 X2가 1.35 미만인 경우, 상기 제3 영역을 둘러싸는 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자가 상기 제3 영역에 대해 충분히 방사상(radial)의 배향성을 가지기 어려울 뿐만 아니라, 상기 제1 영역과 상기 제3 영역의 중간에 위치하는 상기 제2 영역 내 상기 1차 입자의 밀도를 충분히 향상시키기 어려울 수 있다.
한편, 상기 수식 2 중 X1이 1.95를 초과할 경우, 상기 제2 영역과 상기 제3 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 차이가 상대적으로 커지고, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 차이가 상대적으로 작아짐에 따라 결과적으로 상기 2차 입자의 중심부와 상기 2차 입자의 표면부 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 차이가 과도하게 커져 충/방전시 상기 1차 입자의 부피 팽창에 따른 크랙 가능성이 높아질 수 있다.
추가적으로, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 상기 수식 1 및 상기 수식 2의 결과값의 비를 나타낸 하기의 수식 3을 만족할 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 점진적으로 증가하는 종횡비 구배를 나타낼 수 있으며, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 점진적으로 발달하는 로드 형태를 가질 수 있다.
[수식 3]
X1/X2≥0.70
또한, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 적어도 하기의 수식 4를 만족하는 것이 바람직하다. 하기의 수식 4는 상기 2차 입자 내 존재하는 상기 1차 입자의 종횡비 구배의 최소 크기로서, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자가 하기의 수식 4를 만족함으로써 상기 양극 활물질 내 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다.
[수식 4]
X3≥1.70 (X3 = L1/L3)
상술한 수식 1 내지 수식 4를 만족하는 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물로서 정의될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20이다)
또한, 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 M2는 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 즉, M2의 농도 구배의 방향은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향일 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
이와 같이 존재하는 코팅층은 양극 활물질의 물리적 및 전기 화학적 특성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있다.
상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤6, 0≤b≤4, 2≤c≤8이다)
또한, 상기 코팅층은 하나의 층 내 이종의 산화물이 동시에 존재하거나, 상기의 화학식 2로 표시되는 이종의 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.
상기의 화학식 2로 표시되는 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지에 사용할 경우, 양극 활물질의 고온 저장 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기 양극 활물질 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(pathway)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, A의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaBbOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc,WbOc, ZrbOc, TibOc 또는 BbOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상기 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
추가적으로, 상기 코팅층은 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 산화물층과 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하되, 상기 제1 산화물층에 포함된 산화물과 상이한 산화물을 포함하는 제2 산화물층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 산화물층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있으며, 상기 제2 산화물층은 상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
실험예 1.
(1) 양극 활물질의 제조
실시예 1
공침법(co-precipitation method)에 의해 구형의 Ni0.92Co0.08(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 NiSO4·7H2O 및 CoSO4·7H2O 를 92:8의 몰비로 혼합한 1.5 M의 농도의 금속 수용액을 3.0 kg/hr 속도로, 30 wt% 농도의 암모니아 용액을 0.2 kg/hr 속도로 20~40 시간 동안 연속적으로 반응기 내에 투입하였다. 또한, 반응기 내의 pH는 11.5를 유지시키기 위해 20 wt% 수산화나트륨 수용액을 2 kg/hr 속도로 공급하였다. 이때의 반응기 온도는 60 ℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, Ni0.92Co0.08(OH)2 수산화물 전구체를 수득하였다.
수산화물 전구체를 Li 함유 원료 물질인 LiOH 및 Al 함유 원료물질인 Al2O3와 함께 믹서를 사용하여 혼합하였고 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 1 ℃로 승온하여 350 ℃에서 4시간 유지한 후 분당 2 ℃로 승온하여 열처리 온도 650 ℃에서 10시간 유지한 후 자연 냉각하였다. 실시예 1에서 제조된 양극 활물질이 Li1.010Ni0.907Co0.079Al0.014O2 조성식을 가지는 것으로 확인되었다. 상기 양극 활물질의 단면 SEM 이미지는 도 4에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 양극 활물질을 W 함유 원료 물질(WO3)과 함께 믹서를 사용하여 혼합한 후 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 열처리 온도 600 ℃에서 5시간 유지한 후 자연 냉각하였다. 이어서, 상기와 동일한 조건 하에서 열처리 및 냉각을 1회 추가적으로 수행하였다. 실시예 2에서 제조된 양극 활물질이 Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014W0.005O2 조성식을 가지는 것으로 확인되었다. 상기 양극 활물질의 단면 SEM 이미지는 도 5에 나타내었다.
실시예 3
실시예 3에서 얻어진 양극 활물질이 Li1.010Ni0.903Co0.083Al0.014O2 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO3) 대신 코발트 원료 물질(Co(OH)-2)을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 단면 SEM 이미지는 도 6에 나타내었다.
실시예 4
실시예 4에서 얻어진 양극 활물질이 Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014Ce0.005O2 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO3) 대신 세륨 원료 물질(CeO2)을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 단면 SEM 이미지는 도 7에 나타내었다.
실시예 5
실시예 5에서 얻어진 양극 활물질이 Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014Nb0.005O2 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO3) 대신 나이오븀 원료 물질(Nb2O5)을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 단면 SEM 이미지는 도 8에 나타내었다.
실시예 6
실시예 6에서 얻어진 양극 활물질이 Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014B0.005O2 조성식을 갖도록 W 함유 원료 물질(WO3) 대신 보론 원료 물질(H3BO3)을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 단면 SEM 이미지는 도 9에 나타내었다.
비교예 1
금속 수용액을 6.0 kg/hr 속도로, 30 wt% 농도의 암모니아 용액을 0.4 kg/hr 속도로, 20 % 수산화나트륨 수용액을 4 kg/hr 속도로 10~20 시간 동안 반응기 내에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 단면 SEM 이미지는 도 10에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 양극 활물질을 W 함유 원료 물질(WO3)과 함께 믹서를 사용하여 혼합한 후 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 열처리 온도 600 ℃에서 5시간 유지한 후 자연 냉각하였다. 이어서, 상기와 동일한 조건 하에서 열처리 및 냉각을 1회 추가적으로 수행하였다. 비교예 2에서 제조된 양극 활물질이 Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014W0.005O2 조성식을 가지는 것으로 확인되었다. 상기 양극 활물질의 단면 SEM 이미지는 도 11에 나타내었다.
(2) 양극 활물질의 SEM 분석
실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질(2차 입자) 각각을 Cross-section Polisher (가속전압 5.0 kV, 4시간 밀링)로 단면처리한 후, FIB-SEM (Ga-ion 모드, 가속전압 30.0 kV, probe current 0.3 ~ 0.5 nA) 이미지를 얻었다. 단면 SEM 이미지로부터 확인되는 1차 입자의 종횡비를 측정하여, 표 1 및 도 5 내지 도 11에 나타내었다.
구분 L1 L2 L3 X1 X2 X3 X1/X2
실시예 1 2.62 2.03 1.25 1.29 1.62 2.10 0.79
실시예 2 2.66 2.08 1.38 1.28 1.51 1.93 0.85
실시예 3 2.71 2.04 1.35 1.33 1.51 2.01 0.88
실시예 4 2.72 2.05 1.16 1.33 1.77 2.34 0.75
실시예 5 2.42 2.07 1.29 1.17 1.60 1.88 0.73
실시예 6 2.62 1.89 1.21 1.39 1.56 2.17 0.89
비교예 1 1.68 1.6 1.33 1.05 1.20 1.26 0.87
비교예 2 1.65 1.78 1.23 0.93 1.45 1.34 0.64
상기 표 1에 나타낸 평균 종횡비(L1)는 2차 입자의 중심부로부터 거리가 2/3R 내지 R인 제1 영역 내 존재하는 35 내지 50개의 1차 입자로부터 측정된 종횡비의 평균값이며, 평균 종횡비(L2)는 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 1/3R 내지 2/3R인 제2 영역 내 존재하는 20 내지 30개의 1차 입자로부터 측정된 종횡비의 평균값이며, 평균 종횡비(L3)는 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 0 내지 1/3R인 제3 영역 내 존재하는 9 내지 15개의 1차 입자로부터 측정된 종횡비의 평균값이다. 또한, X1은 L1/L2이며, X2는 L2/L3이며, X3은 L1/L3이다.
(3) 양극 활물질의 밀도 측정
양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지용 양극 제조시 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연(프레스)하는 과정을 거치게 된다. 이 때, 높은 압력으로 압연시 양극 집전체 상에 도포된 양극 활물질의 입자 붕괴가 야기되면서 양극 활물질의 성능이 저하될 수 있다.
본 실험예에서는 양극 활물질에 포함된 복수의 2차 입자의 집합체의 조성에 따라 양극 활물질의 강도의 변화를 확인하기 위해 실시예 및 비교예에 따라 각각 제조된 양극 활물질을 준비한 후 프레스 전, 2.5톤 프레스 후, 4.5톤 프레스 후 및 6톤 프레스 후 입도 분포의 d(10), d(50) 및 d(90) 변화율을 측정하였다.
각 압력 조건에 따른 프레스 후 입도 분포의 d(10), d(50) 및 d(90) 변화율에 대한 측정 결과는 하기의 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
프레스 압력 d(10) 변화율
실시예 2 비교예 1
2.5톤 1.5% 17%
4.5톤 2.7% 31%
6.0톤 6% 38%
프레스 압력 d(50) 변화율
실시예 2 비교예 1
2.5톤 1% 17%
4.5톤 1.5% 31%
6.0톤 2.5% 38%
프레스 압력 d(90) 변화율
실시예 2 비교예 1
2.5톤 3% 17%
4.5톤 6% 31%
6.0톤 10% 38%
상기 표 2 내지 표 4를 참조하면, 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 프레스 전/후 입도 분포의 d(10), d(50) 및 d(90) 변화율이 비교예 1에 따른 양극 활물질 대비 월등히 작은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2.
(1) 리튬 이차전지의 제조
실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질 각각 94 wt%, 카본 블랙 (carbon black) 3 wt%, PVDF 바인더 3 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30 g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 10 mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm3이었다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지 용량 특성 평가
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.25V, 0.5C ~ 4.0C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역 효율 및 율 특성을 측정하였다. 측정된 전지 용량 및 충방전 효율은 하기의 표 5에 나타내었다.
구분 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%) 4.0 C/ 0.2 C
율 특성 (%)
실시예 1 233.6 212.9 91.2 76.6
실시예 2 231.9 211.5 91.2 79.2
실시예 3 231.4 209.2 90.4 78.9
실시예 4 232.4 209.6 90.2 78.6
실시예 5 232.0 207.9 89.6 78.7
실시예 6 232.6 208.9 89.8 79.0
비교예 1 233.8 211.4 90.4 72.0
비교예 2 233.4 212.4 91.0 73.2
상기 표 5의 결과를 참고하면, 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 초기 용량 및 충방전 효율은 유사한 수준이나, 실시예에 따른 양극 활물질을 사용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 비교예 대비 0.5C ~ 4.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험 결과, 율 특성이 높은 것을 확인할 수 있다.
(3) 리튬 이차전지 안정성 평가
상기에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 25 ℃에서 1 C의 정전류(CC)로 3.0 내지 4.25 V 구동 전압 범위 내에서 충/방전을 100회 실시하였다. 이에 따라, 상온에서의 충방전 100회 실시 후 초기 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 측정하였다.
또한, 리튬 이차전지의 수명 전/후 저항을 측정하여 저항의 변화 폭을 확인하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
구분 용량 유지율(%) 수명 전 저항(
Figure 112019084682710-pat00001
 수명 후 저항(
Figure 112019084682710-pat00002
실시예 1 85.1 4.2 35.6
실시예 2 88.9 4.0 19.9
실시예 3 90.1 4.7 29.6
실시예 4 90.2 6.0 24.2
실시예 5 90.1 5.1 20.7
실시예 6 88.8 4.2 18.4
비교예 1 75.8 4.1 44.0
비교예 2 77.3 3.9 40.9
상기 표 6의 결과를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지가 비교예에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 대비 용량 유지율이 우수할 뿐만 아니라 고온 저장 전후 저항 변화 폭이 작은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 수명 전(a)/후(b) 단면 SEM 사진인 도 12와 비교예 1에 따른 양극 활물질의 수명 전(a)/후(b) 단면 SEM 사진인 도 13을 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 비교예 1에 따른 양극 활물질보다 수명 후 크랙(crack) 발생이 적은 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 실시예 1에 따른 양극 활물질 내 포함된 1차 입자가 나타내는 종횡비 구배가 특정 범위 내에서 증가하는 방향성을 나타냄으로써 리튬 이차전지의 충/방전시 상기 양극 활물질의 비대칭적인 부피 팽창에 기인한 부분적인 스트레인(strain)을 효과적으로 감소시킴에 따른 것이다. 이러한 스트레인 감소를 통해 상기 양극 활물질의 수명 후 크랙(crack) 발생이 줄어들 수 있으며, 이는 리튬 이차전지의 수명 및 안정성의 향상에 기여할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 하기의 수식 1을 만족하는,
    양극 활물질.
    [수식 1]
    1.15≤X1≤1.75 (X1 = L1/L2)
    (여기서, 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부까지의 거리를 R이라 할 때,
    상기 L1은 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 2/3R 내지 R인 제1 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이며,
    상기 L2는 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 1/3R 내지 2/3R인 제2 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 하기의 수식 2를 만족하는,
    양극 활물질.
    [수식 2]
    X2≥1.35 (X2 = L2/L3)
    (여기서, L3은 상기 2차 입자의 중심부로부터의 거리가 0 내지 1/3R인 제3 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 평균 종횡비이다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 하기의 수식 3을 만족하는,
    양극 활물질.
    [수식 3]
    X1/X2≥0.70
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 하기의 수식 4를 만족하는,
    양극 활물질.
    [수식 4]
    X3≥1.70 (X3 = L1/L3)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 연속적으로 증가하는 종횡비를 가지는,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 향해 방사되는 로드(rod) 형태이며, 상기 1차 입자의 a축 방향은 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향성을 나타내는,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 내 상기 1차 입자의 a축 방향과 평행하게 형성된 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 존재하는,
    양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이온 확산 경로는 상기 2차 입자의 중심부로부터 상기 2차 입자의 표면부를 연결하는 방향에 대하여 ±40° 이내의 각도를 가지도록 형성되는,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는,
    양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
    (여기서,
    M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
    0.5≤w≤1.5, 0.01≤x≤0.50, 0.01≤y≤0.20, 0.001≤z≤0.20이다)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는,
    양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaM3bOc
    (여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤6, 0≤b≤4, 2≤c≤8이다)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지.
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