CN112397708A - 正极活性材料及包括其的锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料及包括其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112397708A
CN112397708A CN202010609508.7A CN202010609508A CN112397708A CN 112397708 A CN112397708 A CN 112397708A CN 202010609508 A CN202010609508 A CN 202010609508A CN 112397708 A CN112397708 A CN 112397708A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
particles
primary particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010609508.7A
Other languages
English (en)
Inventor
崔文豪
许京宰
庾炫钟
崔胜铉
千裕敬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acker Plo Bm Ltd
Ecopro BM Co Ltd
Original Assignee
Acker Plo Bm Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acker Plo Bm Ltd filed Critical Acker Plo Bm Ltd
Publication of CN112397708A publication Critical patent/CN112397708A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及正极活性材料及包括其的锂二次电池，其中，包含在二次粒子中的一次粒子具有纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度(aspect ratio gradient)。

Description

正极活性材料及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料和使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池，其中，包含在二次粒子中的一次粒子呈现纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度(aspect ratio gradient)。
背景技术
电池利用在正极和负极能够发生电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的变化存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经研究了锂复合氧化物，例如，LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMnO2等。
在上述正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异寿命特性和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料由于用作原料的钴的资源有限而价格高，因此在价格竞争性方面具有局限性。
LiMnO2、LiMN2O4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。另外，LiNiO2系正极活性材料虽然具有高放电容量的电池特性，但因Li和过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题，合成非常难，随之在率(rate)特性方面存在很大的问题。
另外，根据上述阳离子混合的深化程度，产生大量的Li副产物，而因大部分Li副产物由LiOH及Li2CO3的化合物构成，从而存在在制造正极浆料时发生凝胶(gel)化的问题和制造电极之后，随着充放电的进行产生气体的问题。残留Li2CO3通过增加电池的膨胀现象，不仅减少循环，而且会导致电池的膨胀。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)韩国公开专利公报号10-2015-0069334
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极材料的需求也在不断变化。
例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用LFP的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
根据这些正极材料的趋势，本发明的目的在于提供一种具有高能量密度和改善的寿命和稳定性的正极活性材料。
另外，本发明的另一目的在于提供包含本文定义的正极活性材料的正极浆料组合物。
另外，本发明的再一目的在于提供锂二次电池，上述锂二次电池包括正极，上述正极通过将本文定义的正极浆组合物涂覆在集电体来形成。
本发明的目的并不限于以上言及的目的(例如，电动汽车用途)，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，上述正极活性材料包括：一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成。
其中，包含在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度(aspect ratio gradient)。
此时，包含在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子通过至少满足下述式1来能够提高上述正极活性材料中粒子密度。由此，可以提高上述正极活性材料的电化学特性。
[式1]
X1≥1.15(X1＝L1/L2)
(其中，当从上述二次粒子的中心部到上述二次粒子的表面部的距离为R时，上述L1表示从上述二次粒子的中心部的距离为2/3R至R的第一区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比，上述L2表示从上述二次粒子的中心部的距离为1/3R至2/3R的第二区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比)
并且，上述正极活性材料中包含的上述一次粒子和上述二次粒子通过至少满足下述式2来能够进一步提高上述正极活性材料中粒子密度，另外，当使用上述正极活性材料来制备的锂二次电池的充电/放电时，可以有效地减小由于不对称体积膨胀引起的部分应变(strain)。
[式2]
X2≥1.35(X2＝L2/L3)
(其中，L3表示从上述二次粒子的中心部的距离为0至1/3R的第三区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比)
并且，上述二次粒子中的上述一次粒子呈从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部放射的棒(rod)状，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，从而上述一次粒子的棒状可以朝向上述二次粒子的表面部发达。
上述一次粒子呈长轴(a轴)和短轴(c轴)的长度不同的棒状，在平行于上述一次粒子中长轴(a轴)方向的方向存在锂离子扩散路径(lithium ion diffusion path)，从而可以进一步提高上述正极活性材料的电化学特性。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种正极浆组合物，上述正极浆组合物包括如本文所定义的正极活性材料、导电材料及粘合剂。
另外，根据本发明的再一方面，提供一种锂二次电池，上述锂二次电池包括正极，上述正极通过将如本文所定义的正极浆料组合物涂覆在集电体而形成。
发明的效果
根据本发明的各种实施例的正极活性材料包括：一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成，其中，包含在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度，从而可以提高上述二次粒子中上述一次粒子的密度。由此，结果，可以期待上述正极活性材料的高能量密度。
并且，包含在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现的纵横比梯度具有在特定范围内增加的方向性，尤其，当锂二次电池的充电/放电时，可以有效地减小由于上述正极活性材料的不对称体积膨胀引起的部分应变(strain)。通过如上减小应变，可以减少在上述正极活性材料的寿命之后的裂纹(crack)产生。因此，可以提高锂二次电池的寿命和稳定性。
以下对用于实施发明的具体事项进行说明，同时对本发明的具体效果与上述的效果进行记述。
附图说明
图1示出本发明的一实施例的正极活性材料(二次粒子)的一部分区域中包含的一次粒子的长轴(a轴)方向和在一次粒子中形成的锂离子扩散路径。
图2和图3示出本发明的一实施例的正极活性材料(二次粒子)中包含的一次粒子的纵横比梯度(aspect ratio gradient)和锂离子扩散路径。
图4至图9为本发明的根据实施例1至实施例6的正极活性材料的截面SEM照片。
图10和图11分别为根据比较例1和比较例2的正极活性材料的截面SEM照片。
图12为本发明的根据实施例1的正极活性材料的寿命之前(a)/后(b)截面SEM照片，图13为根据比较例1的正极活性材料的寿命之前(a)/后(b)截面SEM照片。
具体实施方式
为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另外需要，否则单数形式的术语应当包括复数形式并且复数形式的术语应当包括单数形式。
下面，对根据本发明的正极活性材料和使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池进行进一步详细的说明。
正极活性材料
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，上述正极活性材料包括：一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成。
其中，上述一次粒子是指一个晶粒或微晶(grain or crystallite)，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可能存在空隙和/或晶界(grain boundary)。
另外，上述一次粒子的形状没有特别限制，但是优选地，在与上述二次粒子的中心部相邻的区域中可以具有相对球形的棒(rod)状。另一方面，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，因此棒状可以朝向上述二次粒子的表面部发达。
在此，上述一次粒子的平均长轴长度范围在0.01μm至5μm，优选在0.01μm至2μm，从而可以实现使用本发明的各种实施例的正极活性材料来制备的正极的最佳密度。另外，二次粒子的平均粒径可以根据凝聚的一次粒子数量而不同，但可以为0.1μm至25μm。
在一实施例中，包含在上述二次粒子中的上述一次粒子呈现纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度(aspect ratiogradient)。
如本文所用的术语“纵横比”是指上述一次粒子的长轴(Length；a轴)与短轴(Width；c轴)的比率(Length/Width ratio)，当上述长轴表示上述一次粒子的相对长区域的方向时，上述短轴表示上述一次粒子的相对短区域的长度。此时，上述短轴可以是垂直于上述长轴的方向。
由此，上述一次粒子可以呈长轴(a轴)和短轴(c轴)的长度不同的棒状。
下面，为了方便，将上述长轴定义为a轴，将上述短轴定义为c轴。
在一实施例中，上述一次粒子中可以存在锂离子扩散路径(lithium iondiffusion path)，上述锂离子扩散路径可以在平行于上述一次粒子的a轴方向的方向存在。
在现有正极活性材料(二次粒子)的情况下，由于形成正极活性材料(二次粒子)的一次粒子的a轴无规取向，因此沿上述一次粒子的a轴方向存在的锂离子扩散路径也必然无规存在。由此，难以沿从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向有效地形成锂离子扩散路径。
另外，在现有正极活性材料的情况下，没有呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度，因此上述二次粒子中上述一次粒子的密度必然相对低，在充电/放电时，由于上述一次粒子的无规体积膨胀，很可能在上述正极活性材料中发生裂纹(crack)。
另一方面，根据本发明的一实施例，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度，此时，纵横比梯度的特征在于满足下述的特定数值范围。另外，具有上述纵横比梯度模式的上述一次粒子从上述二次粒子的中心部向径向存在，从而在充电/放电时，可以有效地减轻由于上述一次粒子的体积膨胀引起的应变(strain)。因此，可以提高使用上述正极活性材料的锂二次电池的寿命和稳定性。
另外，在形成本发明的一实施例的正极活性材料(二次粒子)的一次粒子的情况下，a轴方向以朝向上述二次粒子的中心部的方式取向。另外，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部放射的棒(rod)状。通过如上所述的凝聚形状，可以沿从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向形成锂离子扩散路径。可以通过提高在上述二次粒子中凝聚的上述一次粒子的密度来提高能量密度。
图1示出本发明的一实施例的正极活性材料(二次粒子)的一部分区域中包含的一次粒子的长轴(a轴)方向和在一次粒子中形成的锂离子扩散路径。图2和图3示出本发明的一实施例的正极活性材料(二次粒子)中包含的一次粒子的纵横比梯度(aspect ratiogradient)和锂离子扩散路径。
参照图1至图3，呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加的纵横比梯度的上述一次粒子中存在的锂离子扩散路径可以在平行于上述一次粒子的a轴方向的方向存在。
此时，上述锂离子扩散路径在平行于上述一次粒子的a轴方向的方向存在应被理解为，不仅包括上述锂离子扩散路径在与上述一次粒子的a轴方向正确一致的方向存在的情况，还包括上述锂离子扩散路径与上述一次粒子的a轴方向形成的角度在±40°以内，优选在±30°以内的情况。
也就是说，上述锂离子扩散路径可以以相对于上述一次粒子的a轴方向形成±40°以内的角度的方式存在，此时，上述锂离子扩散路径相对于从上述二次粒子的中心部连接上述二次粒子的表面部的方向形成的角度也可以在±40°以内。
在上述实施例中，上述一次粒子可以呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部连续增加的纵横比梯度，但本发明并不限于。
也就是说，上述一次粒子的纵横比从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部增加，与此同时，根据定义梯度(gradient)的方式，上述一次粒子的纵横比梯度可以连续或不连续增加。在此情况下，上述一次粒子和上述二次粒子优选具有满足下述的式1至式4的纵横比梯度。
此时，包含在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子通过至少满足下述式1来能够提高上述正极活性材料中粒子密度。由此，可以提高上述正极活性材料的电化学特性。
[式1]
X1≥1.15(X1＝L1/L2)
(其中，
当从上述二次粒子的中心部到上述二次粒子的表面部的距离为R时，
上述L1表示从上述二次粒子的中心部的距离为2/3R至R的第一区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比，
上述L2表示从上述二次粒子的中心部的距离为1/3R至2/3R的第二区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比)
当上述式1中的X1小于1.15时，随着存在于上述第一区域中的上述一次粒子的密度降低，上述二次粒子的表面积可能会增加。当上述二次粒子的表面积增加时，锂二次电池中与电解质的副反应可能性增加，因此锂二次电池的寿命和/或稳定性可能会降低。
另一方面，当上述式1中的X1大于1.75时，随着存在于上述第一区域和上述第二区域中的上述一次粒子的纵横比的差异变得相对较大，在充电/放电时可能发生不对称的体积膨胀。
另外，包含在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子通过至少满足下述式2来能够进一步提高上述正极活性材料中粒子密度，另外，当使用上述正极活性材料来制备的锂二次电池的充电/放电时，可以有效地减小由于不对称体积膨胀引起的部分应变(strain)。
[式2]
X2≥1.35(X2＝L2/L3)
(其中，
L3表示从上述二次粒子的中心部的距离为0至1/3R的第三区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比)
当上述式1中的X2小于1.35时，存在于围绕上述第三区域的上述第二区域中的上述一次粒子难以相对于上述第三区域充分具有径向(radial)取向性，而且，可能难以充分提高位于上述第一区域和上述第三区域的中间的上述第二区域中的上述一次粒子的密度。
另一方面，当上述式1中的X1大于1.95时，存在于上述第二区域和上述第三区域中的上述一次粒子的纵横比的差异变得相对较大，并且存在于上述第一区域和上述第二区域中的上述一次粒子的纵横比差异变得相对小，结果，存在于上述二次粒子的中心部和上述二次粒子的表面部中的上述一次粒子的纵横比差异变得过大，从而在充电/放电时由于上述一次粒子的体积膨胀发生破裂的可能性可能增加。
此外，包含在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子可以满足表示上述式1和上述式2的结果值之比的下述式3。由此，上述一次粒子可以呈现从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐增加的纵横比梯度，且可以呈从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部逐渐发达的棒状。
[式3]
X2/X1≥0.70
另外，优选地，包含在上述正极活性材料中的上述一次粒子和上述二次粒子至少满足下述式4。下述式4是上述二次粒子中存在的上述一次粒子的纵横比梯度的最小大小，通过使上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式4来可以期待上述正极活性材料中高能量密度。
[式4]
X3≥1.70(X3＝L1/L3)
满足上述式1至式4的上述一次粒子可以被定义为由下述化学式1表示的锂复合氧化物。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Mn、B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，
M1和M2为相互不同的元素，
0.5≤w≤1.5,0.01≤x≤0.50,0.01≤y≤0.20,0.001≤z≤0.20)
另外，在上述二次粒子的表面部存在的M2可以表示朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。也就是说，M2的浓度梯度方向可以为从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部的方向。
并且，在另一实施例中，正极活性材料可以包括覆盖上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面的至少一部分的涂层。
例如，上述涂层可以以覆盖上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。
由此，上述涂层可以作为连续或不连续涂覆上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，可以以岛(island)形式存在。
如上存在的涂层可以有助于改善正极活性材料的物理和电化学特性。
并且，上述涂层可以以与上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在。
上述涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物。也就是说，上述涂层可以被定义为由下述化学式2表示的氧化物存在的区域。
[化学式2]
LiaM3bOc
(其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
且0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13)
并且，上述涂层可以具有不同类型的氧化物同时存在于一层中的形式或可以具有由上述化学式2表示的不同类型的氧化物分别存在于不同的各层中的形式。
由上述化学式2表示的氧化物可以处于与由上述化学式1表示的一次粒子物理和/或化学键合的状态。并且，上述氧化物可以以与由上述化学式1表示的一次粒子形成固溶体的状态存在。
根据本实施例的正极活性材料包括涂层，上述涂层覆盖在上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分，从而可以提高结构稳定性。而且，当将上述正极活性材料用于锂二次电池时，可以提高正极活性材料的高温存储稳定性和寿命特性。并且，上述氧化物减少上述正极活性材料中的残余锂并用作锂离子的移动路径(pathway)，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。
并且，根据情况，上述氧化物不仅可以存在于上述一次粒子之间的界面和在上述二次粒子的表面中至少一部分，也可以存在于上述二次粒子中所形成的内部空隙。
上述氧化物为通过将锂和由A表示的元素复合化而成的氧化物或A的氧化物，上述氧化物的实例可以为LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、LiaCobOc、LiaAlbOc、CobOc、AlbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述氧化物可以为通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物或进一步包括通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物。通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物的实例可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc及Lia(W/Ti/B)bOc等，但本发明并不限于此。
其中，上述氧化物可以具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。
如上所述，上述氧化物具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而不仅通过有效地减少存在于上述正极活性材料的表面的残余锂来预先防止由于未反应残余锂引起的副反应。并且，还可以通过上述氧化物防止上述正极活性材料的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述氧化物防止在电化学反应中正极活性材料的整体结构崩溃。
另外，上述涂层可以包括第一氧化物层和第二氧化物层，上述第一氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的氧化物，上述第二氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的氧化物，但包含与在上述第一氧化物层所含的氧化物不同的氧化物。
例如，上述第一氧化物层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在，且上述第二氧化物层可以以覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面中至少一部分的方式存在。
锂二次电池
根据本发明的再一方面，可以提供包含正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性材料层的正极。其中，上述正极活性材料层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性材料。因此，正极活性材料与上面描述的正极活性材料相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述其余的构成。
上述正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，上述正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述正极活性材料层可以通过将正极浆组合物涂布于上述正极集电体上来制备，上述正极浆组合物包括上述正极活性材料、导电材料及根据需要选择性的粘合剂。
其中，相对于正极活性材料层的总重量，上述正极活性材料的含量可以为80至99重量％，更具体而言，可以为85至98.5重量％。当上述正极活性材料的含量在上述范围内时，可以具有优异的容量特性，但本发明不一定限于此。
上述导电材料用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
上述粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提高正极活性材料和集电体的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备上述正极。具体而言，通过将正极浆组合物涂布到正极集电体上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备上述正极，所述正极浆组合物通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制得。
上述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。考虑浆料的涂布厚度和制备产率，只要是上述溶剂能够使上述正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散且在其后用于制备正极的涂布时具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的使用量就是足够的。
并且，在另一实施例中，也可以通过将上述正极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电体上来制备上述正极。
另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种包含上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和上述负极之间的隔膜和电解质。其中，由于上述正极与上面描述的正极相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述其余的构成。
上述锂二次电池可以选择性地进一步包含容纳上述正极、上述负极和上述隔膜的电极组件的电池容器、和密封上述电池容器的密封构件。
上述负极可以包含负极集电体和位于上述负极集电体上的负极活性材料层。
上述负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者与正极集电体同样可以通过在集电体表面上形成微小的凹凸来增加负极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述负极活性材料层可以通过将负极浆组合物涂布于上述负极集电体上来制备，上述负极浆组合物包括上述负极活性材料、导电材料及根据需要选择性的粘合剂。
上述负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophasepitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitchderived cokes)。
基于负极活性材料层的总重量，上述负极活性材料的含量可以为80至99重量％。
上述粘合剂是有助于导电材料、活性材料及集电体之间的结合的成分，其含量通常基于负极活性材料层的总重量可以为0.1至10重量％。上述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
上述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％或更少，优选地，可以为5重量％或更少。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起该电池中的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物。
在一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层:将使上述负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
并且，在另一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层:将使上述负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
另一方面，在上述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迀移通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迀移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，还可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
上述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迀移通过的介质的作用即可。上述有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)等；醚类溶剂如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂如环己酮(cyclohexanone)；芳族烃类溶剂如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1至1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。
上述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。上述锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以以0.1M至2.0M的浓度范围有利地使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迀移。
在上述电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了上述电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。其中，相对于电解质的总重量，上述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和寿命特性，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)等的领域。
根据本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而可以具有使用罐头的圆柱形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。并且，优选地，锂二次电池可以用作小型装置的电源的电池单元中使用，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
根据本发明的另一方面，可以提供包括上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或用于存储电力的系统中的一种以上的中型和大型装置的电源。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。
实验例1.
(1)正极活性材料的制备
实施例1
通过共沉淀法(co-precipitation method)合成球形Ni0.92Co0.08(OH)2氢氧化物前体。在90L级反应器中，将1.5M浓度的金属水溶液以3.0kg/hr的速度连续投入到反应器中且将30重量％浓度的氨溶液以0.2kg/hr速度连续投入到反应器中20～40小时，上述金属水溶液通过将NiSO4·7H2O和CoSO4·7H2O以92:8的摩尔比混合而成。并且，为了将反应器中的pH保持在11.5，以2kg/hr速度供给20重量％的氢氧化钠水溶液。此时的反应器温度保持在60℃，将作为惰性气体的N2投入到反应器中以防止所制备的前体被氧化。在合成搅拌完成后，使用压滤机(Filter press，F/P)设备进行洗涤和脱水，以获得Ni0.92Co0.08(OH)2氢氧化物前体。
使用混合器将氢氧化物前体与作为含Li的原料材料的LiOH和作为含Al的原料材料的Al2O3混合，在煅烧炉中保持O2气氛并每分钟将温度升高1℃，在350℃的温度下保持4小时，每分钟将温度升高2℃，在650℃的热处理温度下保持10小时，然后自然冷却。可以确认，在实施例1中制备的正极活性材料具有Li1.010Ni0.907Co0.079Al0.014O2的组成式。上述正极活性材料的截面SEM图示于图4中。
实施例2
使用混合器将在实施例1中所得到的正极活性材料与含W原料材料(WO3)混合，然后在同一煅烧炉中保持O2气氛并每分钟将温度升高2℃，在600℃的热处理温度下保持5小时，然后自然冷却。接着，在与上述相同的条件下进一步进行热处理和冷却一次。可以确认，在实施例2中制备的正极活性材料具有Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014W0.005O2的组成式。上述正极活性材料的截面SEM图示于图5中。
实施例3
除了代替含W原料材料(WO3)混合钴原料材料(Co(OH)2)使得在实施例3中所得的正极活性材料具有Li1.010Ni0.903Co0.083Al0.014O2的组成式之外，以与实施例2相同的方法制备正极活性材料。上述正极活性材料的截面SEM图示于图6中。
实施例4
除了代替含W原料材料(WO3)混合铈原料材料(CeO2)使得在实施例4中所得的正极活性材料具有Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014Ce0.005O2的组成式之外，以与实施例2相同的方法制备正极活性材料。上述正极活性材料的截面SEM图示于图7中。
实施例5
除了代替含W原料材料(WO3)混合铌原料材料(Nb2O5)使得在实施例5中所得的正极活性材料具有Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014Nb0.005O2的组成式之外，以与实施例2相同的方法制备正极活性材料。上述正极活性材料的截面SEM图示于图8中。
实施例6
除了代替含W原料材料(WO3)混合硼原料材料(H3BO3)使得在实施例6中所得的正极活性材料具有Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014B0.005O2的组成式之外，以与实施例2相同的方法制备正极活性材料。上述正极活性材料的截面SEM图示于图9中。
比较例1
除了将金属水溶液以6.0kg/hr的速度，将30wt％浓度的氨溶液以0.4kg/hr的速度，将20％氢氧化钠水溶液以4kg/hr的速度投入到反应器10至20小时之外，以与实施例1相同的方法制备正极活性材料。上述正极活性材料的截面SEM图示于图10中。
比较例2
使用混合器将在比较例1中所得到的正极活性材料与含W原料材料(WO3)混合，然后在同一煅烧炉中保持O2气氛并每分钟将温度升高2℃，在600℃的热处理温度下保持5小时，然后自然冷却。接着，在与上述相同的条件下进一步进行热处理和冷却一次。可以确认，在比较例2中制备的正极活性材料具有Li1.010Ni0.903Co0.078Al0.014W0.005O2的组成式。上述正极活性材料的截面SEM图示于图11中。
(2)正极活性材料的SEM分析
将实施例和比较例的正极活性材料(二次粒子)分别用截面研磨机(Cross-section Polisher)(加速电压为5.0kV，研磨4小时)进行截面处理，然后得到FIB-SEM(Ga离子模式，加速电压为30.0kV，探头电流(probe current)为0.3至0.5nA)图。测量从截面SEM图中确认到的一次粒子的纵横比，并将其示于表1和图5至图11中。
表1
分类 L<sub>1</sub> L<sub>2</sub> L<sub>3</sub> X<sub>1</sub> X<sub>2</sub> X<sub>3</sub> X<sub>2</sub>/X<sub>1</sub>
实施例1 2.62 2.03 1.25 1.29 1.62 2.10 0.79
实施例2 2.66 2.08 1.38 1.28 1.51 1.93 0.85
实施例3 2.71 2.04 1.35 1.33 1.51 2.01 0.88
实施例4 2.72 2.05 1.16 1.33 1.77 2.34 0.75
实施例5 2.42 2.07 1.29 1.17 1.60 1.88 0.73
实施例6 2.62 1.89 1.21 1.39 1.56 2.17 0.89
比较例1 1.68 1.6 1.33 1.05 1.20 1.26 0.87
比较例2 1.65 1.78 1.23 0.93 1.45 1.34 0.64
如上述表1所示的平均纵横比L1为由从二次粒子的中心部的距离为2/3R至R的第一区域中存在的35至50个一次粒子测定的纵横比的平均值，平均纵横比L2为由从二次粒子的中心部的距离为1/3R至2/3R的第二区域中存在的20至30个一次粒子测定的纵横比的平均值，平均纵横比L3为由从二次粒子的中心部的距离为0至1/3R的第三区域中存在的9至15个一次粒子测定的纵横比的平均值。另外，X1为L1/L2，X2为L2/L3，X3为L1/L3。
(3)正极活性材料的密度测定
在使用正极活性材料制备用于锂二次电池的正极时，将包含正极活性材料的浆料涂覆在正极集电器上，然后进行干燥和压延(压制)的过程。此时，当在高压力下进行压延时，导致涂布于正极集电器上的正极活性材料的粒子塌陷，从而正极活性材料的性能可能会劣化。
在本实验例中，为了确认根据正极活性材料中所包含的多个二次粒子的聚集体的组成的正极活性材料的强度变化，分别准备根据实施例和比较例制备的正极活性材料，然后测定在压制之前、在2.5顿压制后、4.5顿压制后及在6顿压制后的粒度分布的d(10)、d(50)及d(90)变化率。
根据各压力条件的压制后的粒度分布的d(10)、d(50)及d(90)变化率的测定结果示于下述表2至4中。
表2
Figure BDA0002560451720000221
表3
Figure BDA0002560451720000222
表4
Figure BDA0002560451720000223
参照上述表2至表4，根据实施例2制备的正极活性材料中包括的二次粒子的压制前/后粒度分布的d(10)、d(50)及d(90)变化率与根据比较例1制备的正极活性材料相比更小。
实验例2.
(1)锂二次电池的制备
通过将94重量％的根据实施例和比较例制备的各个正极活性材料、3重量％的炭黑(carbon black)及3重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将上述正极浆料涂布在作为厚度为15μm的正极集电体的铝(Al)薄膜上，干燥并辊压(roll press)以制备正极。正极的负载水平为10mg/cm2，电极密度为3.2g/cm3。
使用金属锂作为上述正极的对电极(counter electrode)，并通过将1.15M LiPF6加入到以2：4：4的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)而成的溶剂中来制备电解液。
通过将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜介于上述正极和负极之间以形成电池组件，并注入上述电解液以制备锂二次电池(纽扣电池)。
(2)锂二次电池容量特性评价
对通过如上所述的方法制备的锂二次电池使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)在25℃、3.0V～4.25V电压范围、0.5C～4.0C的放电率的条件下进行充电和放电实验，测量初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率和率特性。测得的电池容量和充电/放电效率示于下述表5中。
表5
分类 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 充放电效率(％) 4.0C/0.2C率特性(％)
实施例1 233.6 212.9 91.2 76.6
实施例2 231.9 211.5 91.2 79.2
实施例3 231.4 209.2 90.4 78.9
实施例4 232.4 209.6 90.2 78.6
实施例5 232.0 207.9 89.6 78.7
实施例6 232.6 208.9 89.8 79.0
比较例1 233.8 211.4 90.4 72.0
比较例2 233.4 212.4 91.0 73.2
参照上述表5的结果，包括使用根据实施例和比较例的正极活性材料的正极的锂二次电池的初始容量和充放电效率相似，但是在包括使用根据实施例的正极活性材料的正极的锂二次电池的情况下，与比较例相比，从适用0.5C～4.0C的放电率的充放电实验的结果可以确认高率特性。
(3)锂二次电池稳定性评价
将上面制备的锂二次电池(纽扣电池)在3.0至4.25的驱动电压范围内在25℃的温度下以1C的恒定电流(CC)充电和放电100次。从而，在常温下进行充电和放电100次之后，测量作为第100次循环的放电容量对初始容量的比率的循环容量保持率(capacityretention)。
并且，通过测量锂二次电池的寿命之前后的电阻确认电阻的变化幅度。
上述测量结果如下表6所示。
表6
分类 容量保持率(％) 寿命之前电阻(Ω) 寿命之后电阻(Ω)
实施例1 85.1 4.2 35.6
实施例2 88.9 4.0 19.9
实施例3 90.1 4.7 29.6
实施例4 90.2 6.0 24.2
实施例5 90.1 5.1 20.7
实施例6 88.8 4.2 18.4
比较例1 75.8 4.1 44.0
比较例2 77.3 3.9 40.9
参照上述表6结果可以确认，使用根据本发明的实施例的正极活性材料的锂二次电池的容量保持率与使用根据比较例的正极活性材料的锂二次电池相比更良好，且在高温存储之前后电阻变化幅度也更小。
另外，参照作为根据实施例1的正极活性材料的寿命之前(a)/后(b)截面SEM照片的图12和作为根据比较例1的正极活性材料的寿命之前(a)/后(b)截面SEM照片的图13，可以确认根据实施例1的正极活性材料与根据比较例1的正极活性材料相比，寿命后产生的裂纹(crack)较少。这种结果是因为，根据实施例1的正极活性材料中包含的一次粒子呈现的纵横比梯度具有在特定范围内增加的方向性，从而在锂二次电池的充放电时，有效地减少由于上述正极活性材料的不对称体积膨胀而引起的部分应变(strain)。通过这种应变减少，上述正极活性材料的寿命后裂纹(crack)产生可能会减少，这可以有助于提高锂二次电池的寿命和稳定性。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，包括：
一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及
二次粒子，上述一次粒子凝聚而成，
其中，上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式1。
[式1]
X1≥1.15(X1＝L1/L2)
(其中，当从上述二次粒子的中心部到上述二次粒子的表面部的距离为R时，
上述L1表示从上述二次粒子的中心部的距离为2/3R至R的第一区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比，
上述L2表示从上述二次粒子的中心部的距离为1/3R至2/3R的第二区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比)
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式2。
[式2]
X2≥1.35(X2＝L2/L3)
(其中，L3表示从上述二次粒子的中心部的距离为0至1/3R的第三区域中存在的上述一次粒子的平均纵横比)
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中，上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式3。
[式3]
X1/X2≥0.70
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，上述一次粒子和上述二次粒子满足下述式4。
[式4]
X3≥1.70(X3＝L1/L3)
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，上述一次粒子具有从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部连续增加的纵横比。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，上述一次粒子呈从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部放射的棒状，且上述一次粒子的长轴方向呈现朝向上述二次粒子的中心部的方向性。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，上述一次粒子中锂离子扩散路径和上述一次粒子的长轴方向形成的角度为±40°。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中，上述锂离子扩散路径形成为相对于从上述二次粒子的中心部连接上述二次粒子的表面部的方向具有±40°以内的角度。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，上述一次粒子由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，
M2为选自Mn、B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，
M1和M2为相互不同的元素，
0.5≤w≤1.5,0.01≤x≤0.50,0.01≤y≤0.20,0.001≤z≤0.20)
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，包括涂层，上述涂层覆盖选自在上述一次粒子之间的界面和上述二次粒子的表面中的区域中的至少一部分，上述涂层包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物。
[化学式2]
LiaM3bOc
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，且0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13)
11.一种锂二次电池，其中，使用包括根据权利要求1所述的正极活性材料的正极。
CN202010609508.7A 2019-08-19 2020-06-29 正极活性材料及包括其的锂二次电池 Pending CN112397708A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0100998 2019-08-19
KR1020190100998A KR102242486B1 (ko) 2019-08-19 2019-08-19 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112397708A true CN112397708A (zh) 2021-02-23

Family

ID=71728621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010609508.7A Pending CN112397708A (zh) 2019-08-19 2020-06-29 正极活性材料及包括其的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11978891B2 (zh)
EP (1) EP3786116A1 (zh)
JP (1) JP7171656B2 (zh)
KR (1) KR102242486B1 (zh)
CN (1) CN112397708A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363497A (zh) * 2021-06-29 2021-09-07 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种三元材料、制备方法及电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112886001A (zh) 2019-11-29 2021-06-01 艾可普罗 Bm 有限公司 正极活性材料及包括其的锂二次电池
KR102632381B1 (ko) * 2021-03-31 2024-02-01 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
KR102623096B1 (ko) * 2022-11-03 2024-01-08 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104521039A (zh) * 2012-06-08 2015-04-15 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二次电池
CN106797030A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN107534140A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
CN110050368A (zh) * 2016-12-07 2019-07-23 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102210892B1 (ko) 2013-12-13 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101577179B1 (ko) * 2014-09-11 2015-12-16 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018160023A1 (ko) 2017-02-28 2018-09-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019013605A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN112514117A (zh) * 2018-01-12 2021-03-16 汉阳大学校产学协力团 正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池
JP6550598B1 (ja) 2018-03-23 2019-07-31 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104521039A (zh) * 2012-06-08 2015-04-15 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二次电池
CN106797030A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN107534140A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
CN110050368A (zh) * 2016-12-07 2019-07-23 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363497A (zh) * 2021-06-29 2021-09-07 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种三元材料、制备方法及电池
CN113363497B (zh) * 2021-06-29 2023-06-30 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种三元材料、制备方法及电池

Also Published As

Publication number Publication date
US11978891B2 (en) 2024-05-07
US20210057731A1 (en) 2021-02-25
KR20210022199A (ko) 2021-03-03
JP2021034370A (ja) 2021-03-01
JP7171656B2 (ja) 2022-11-15
KR102242486B1 (ko) 2021-04-21
EP3786116A1 (en) 2021-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11031595B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode active material
KR102323190B1 (ko) 리튬 복합 산화물, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110858646B (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN110858649A (zh) 锂复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质及含有其的锂二次电池
KR102242486B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102506478B1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102559194B1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102550729B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4064391A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and method for producing same
CN113823774A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN113451563A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
EP3584222B1 (en) Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery
CN114361406A (zh) 正极活性材料以及包括其的锂二次电池
CN114361405A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN112687850A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN114122344A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN112751018A (zh) 锂复合氧化物及包括其的锂二次电池
KR102323189B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7268105B2 (ja) リチウム二次電池用正極添加剤およびこれを含む正極材
KR102195178B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114497690A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN114203981A (zh) 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN112652745A (zh) 锂复合氧化物及包括其的锂二次电池
CN117954588A (zh) 正极活性物质及包括其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination