CN112687850A - 正极活性材料及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极活性材料及包括其的锂二次电池。本发明涉及正极活性材料及使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及可以通过在锂复合氧化物中形成电荷转移通道来解决由于镍(Ni)含量的增加引起的电阻增加问题的正极活性材料及使用包括上述正极活性材料的锂二次电池。

Description

正极活性材料及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料及使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
电池利用在正极和负极能够发生电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的变化存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂复合氧化物，例如，正在研究LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异寿命特性和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料由于用作原料的钴的资源有限而价格高，因此在价格竞争性方面具有局限性。
LiMnO2、LiMN2O4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。另外，LiNiO2基正极活性材料虽然具有高放电容量的电池特性，但因锂和过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题，合成非常难，随之在率(rate)特性方面存在很大的问题。
另外，根据上述阳离子混合的深化程度，产生大量的锂副产物，而因大部分锂副产物由LiOH及Li2CO3的化合物构成，从而存在在制造正极浆料时发生凝胶(gel)化的问题和制造电极之后，随着充放电的进行产生气体的问题。残留Li2CO3通过增加电池的膨胀现象，不仅减少循环，而且会导致电池的膨胀。
另一方面，近来，已开发了复合有镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)和/或铝(Al)作为正极活性材料的锂基复合氧化物。通常，与LiNiO2基正极活性材料相似地，上述锂基复合氧化物具有随着镍含量的增加而能量密度提高并输出特性得到改善的优点，但是另一方面，存在伴随电阻特性增加的问题。因此，在复合有镍、钴及锰和/或铝的锂基复合氧化物中，需要开发能够保持LiNiO2的优异可逆容量并防止电阻特性和寿命特性劣化的正极活性材料。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极材料的需求也在不断变化。
例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用LFP的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
根据正极材料的这种趋势，本发明的目的在于提供用于实现车辆用电池的高容量化的高镍型锂复合氧化物和/或包含上述锂复合氧化物的正极活性材料。然而，在迄今已知的高镍型锂复合氧化物的情况下，随着镍含量的增加，电阻增加，因此存在寿命降低的问题。
因此，本发明的目的在于提供可以通过在锂复合氧化物中形成电荷转移通道来解决由于镍含量的增加引起的电阻增加问题的锂复合氧化物和/或包括上述锂复合氧化物的正极活性材料。
并且，本发明的另一目的在于提供一种包含本文定义的正极活性材料的正极浆组合物。
另外，本发明的再一目的在于提供一种包含正极的锂二次电池，上述正极通过将本文定义的正极浆组合物涂布于集电体上来形成。
本发明的目的并不限于以上言及的目的，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，上述正极活性材料包括：一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成。
其中，上述二次粒子可以沿着上述二次粒子的外周面包括第一浓度梯度区间和第二浓度梯度区间，上述第一浓度梯度区间中上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度增加，上述第二浓度梯度区间中上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度减少。
在一实施例中，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以选择性地存在于上述二次粒子的表面部。
并且，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以沿着上述二次粒子的外周面反复地存在。
根据本发明的另一方面，提供一种包含本文定义的正极活性材料、导电材料及粘合剂的正极浆组合物。
根据本发明的再一方面，提供一种包含正极的锂二次电池，上述正极通过将本文定义的正极浆组合物涂布于集电体上来形成。
发明的效果
本发明的各种实施例的正极活性材料的二次粒子的表面部包括选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度增加的第一浓度梯度区间和选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度减少的第二浓度梯度区间，从而可以在正极活性材料中形成电荷转移通道。
如上所述，通过不同类型的浓度梯度区间的存在形成的电荷转移通道可以解决由于镍含量增加引起的正极活性材料的电阻问题。由此，可以有助于改善正极活性材料的寿命特性和效率特性等的电化学特性。
以下对用于实施发明的具体事项进行说明，同时对本发明的具体效果与上述的效果进行记述。
附图说明
图1示意性示出本发明的一实施例的正极活性材料和上述正极活性材料中金属元素的浓度梯度。
图2示出本发明的一实施例的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)的截面SEM图像。
图3至图5示出图2中所示的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)中沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向(纵向)垂直的方向(横向)存在的金属元素(镍、钴及锰)的含量的曲线图(line sum spectrum)。
图6示出本发明的另一实施例的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)的截面SEM图像。
图7至图9示出图6中所示的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)中沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向(纵向)垂直的方向(横向)存在的金属元素(镍、钴及锰)的含量的曲线图(line sum spectrum)。
图10示出本发明的再一实施例的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)的截面SEM图像。
图11至图13示出对图10中所示的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)通过TEM/EDX映射(Mapping)进行测定而得到的金属元素(镍、钴及锰)的分布。
图14示出图10中所示的正极活性材料(二次粒子)的中心部的截面SEM图像。
图15至图17示出对图14中所示的正极活性材料(二次粒子)的中心部通过TEM/EDX映射(Mapping)进行测定而得到的金属元素(镍、钴及锰)的分布。
图18示出商用NCM 811的一部分的截面SEM图像。
图19至图21示出图18中所示的正极活性材料(二次粒子)的一部分中沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向(纵向)垂直的方向(横向)存在的金属元素(镍、钴及锰)的含量的曲线图(line sum spectrum)。
图22示出根据本发明的实施例和比较例的正极活性材料的EIS测定结果的曲线图。
具体实施方式
为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另外需要，否则单数形式的术语应当包括复数形式并且复数形式的术语应当包括单数形式。
下面，对根据本发明的正极活性材料和使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池进行进一步详细的说明。
正极活性材料
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，上述正极活性材料包括：一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及二次粒子，上述一次粒子凝聚而成。
其中，一次粒子是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain or crystallite))，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可能存在空隙和/或晶界(grain boundary)。
其中，上述二次粒子可以沿着上述二次粒子的外周面包括第一浓度梯度区间和第二浓度梯度区间，上述第一浓度梯度区间中上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度增加，上述第二浓度梯度区间中上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度减少。
如本文所定义的上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间是用于区分选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度增加的区域和减少的区域的术语，而不必将浓度梯度区间解释为限于修饰的序数。
如上所述，上述二次粒子中存在示出选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度连续或不连续增加和减少的浓度梯度的第一浓度梯度区间和第二浓度梯度区间，从而可以在正极活性材料中形成电荷转移通道。通过使这些不同类型的浓度梯度区间存在于上述二次粒子中来形成的电荷转移通道可以解决由于镍含量增加引起的正极活性材料的电阻问题。由此，可以有助于改善正极活性材料的寿命特性和效率特性等的电化学特性。
上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间中可以呈现选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度连续或不连续增加和减少的浓度梯度。
由此，上述第一浓度梯度区间中可以呈现选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度连续或不连续增加的浓度梯度，上述第二浓度梯度区间中可以呈现选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度连续或不连续减少的浓度梯度。
上述第一浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种可以增加至比上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的平均含量更高的浓度。
例如，参照图4，当上述第一浓度梯度区间a中形成浓度梯度的金属元素为钴时，上述第一浓度梯度区间a中钴可以增加至比上述二次粒子中钴的平均含量Avg更高的浓度。也就是说，上述第一浓度梯度区间a中钴的最高含量高于上述二次粒子中钴的平均含量Avg。
在一实施例中，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间中形成浓度梯度的金属元素可以为钴、钴及锰或镍、钴及锰。此时，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间中的镍可以呈现与钴或钴及锰相反的倾向的浓度梯度。
也就是说，当在上述第一浓度梯度区间中钴或钴和锰的浓度梯度连续或不连续地增加时，上述第二浓度梯度区间中的镍的浓度可以连续或不连续地减少。与此相反，当在上述第二浓度梯度区间中钴或钴和锰的浓度梯度连续或不连续地减少时，上述第二浓度梯度区间中的镍的浓度可以连续或不连续地增加。
并且，上述第一浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度增加率每0.1μm可以等于或大于5重量％，但本发明不限于此。即，只要上述第一浓度梯度区间中选自从镍、钴及锰中的至少一种(以下称为特定金属元素)向上述二次粒子中特定金属元素的平均含量方向增加或增加至比平均含量更高的浓度即可。
其中，平均含量方向可以是指当表示上述二次粒子中特定金属元素的浓度变化的line sum spectrum上上述二次粒子中特定金属元素的浓度向上述二次粒子中平均含量增加或减少时的斜率(向量)方向。
另一方面，上述第二浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种可以减少至比上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的平均含量更低的浓度。
例如，参照图4，当上述第二浓度梯度区间b中形成浓度梯度的金属元素为钴时，上述第二浓度梯度区间b中钴可以向上述二次粒子中钴的平均含量Avg方向减少。
其中，在上述第二浓度梯度区间b中钴向上述二次粒子中钴的平均含量Avg的方向减少意味着当上述第二浓度梯度区间b中任意地点的钴含量大于上述二次粒子中钴的平均含量Avg时，在上述第二浓度梯度区间b中任意地点的钴含量减少至上述二次粒子中钴的平均含量Avg水平。
并且，上述第一浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度减少率每0.1μm可以等于或大于5重量％，但本发明不限于此。即，只要上述第二浓度梯度区间中选自从镍、钴及锰中的至少一种(以下称为特定金属元素)向上述二次粒子中特定金属元素的平均含量方向减少即可。
另一方面，沿着上述二次粒子的外周面存在上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间，这应被理解为与沿着从上述二次粒子的中心部向上述二次粒子的表面部的方向存在浓度梯度不同的概念。
例如，当上述二次粒子呈球形或呈接近球形的形状时，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以沿着上述二次粒子的圆周方向存在。
从而，上述第一浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度沿上述二次粒子的外周面的方向增加，而在上述第二浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度沿上述二次粒子的外周面的方向减少。
在一实施例中，上述二次粒子可以包括：中心部，从上述二次粒子的中心起占上述二次粒子的总体积的1体积％至90体积％；及表面部，围绕上述中心部的外部。
此时，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以选择性地存在于上述表面部，或也可以同时存在于上述中心部和上述表面部两者。
由于上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间选择性地存在于表面部，因此上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以以从上述二次粒子的表面部向上述二次粒子的中心部达到预定深度的方式存在。
也就是说，沿着上述二次粒子的外周面选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度连续或不连续地增加或减少的浓度梯度可以限制性出现在上述二次粒子的表面部，而在上述二次粒子的中心部可以不出现选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度连续或不连续地增加或减少的浓度梯度。可以通过如上所述限制性形成浓度梯度区间来在上述正极活性材料中有效地形成电荷转移通道。
其中，上述二次粒子中，上述中心部和上述表面部是用于说明存在于上述二次粒子的上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间的存在和位置而导入的术语，而其不意味着上述二次粒子中存在区分上述中心部和上述表面部的境界。也就是说，上述二次粒子中上述中心部和上述表面部可以为连续存在而无境界的区域。
在一实施例中，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以沿着上述二次粒子的外周面反复存在。
根据上述实施例，在上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间沿着上述二次粒子的外周面反复存在的同时，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以交替形成。
从而，选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度可以沿着上述二次粒子的外周面反复增加和减少。
在上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度可以呈现连续或不连续地变化的浓度梯度。
从而，上述第一浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度可以呈现连续或不连续地增加的浓度梯度，而上述第二浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度可以呈现连续或不连续地减少的浓度梯度。
并且，沿着上述二次粒子的外周面存在的多个第一浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度梯度斜率值可以相互独立。
例如，假设存在钴的浓度沿着上述二次粒子的外周面反复增加和减少的第一浓度梯度区间A、第二浓度梯度区间B、第一浓度梯度区间A'、第二浓度梯度区间B'…，则第一浓度梯度区间A中钴的浓度梯度斜率值和第一浓度梯度区间A'中钴的浓度梯度斜率值可以相互独立。
与此相同地，沿着上述二次粒子的外周面存在的多个第二浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度梯度斜率值可以相互独立。
例如，假设存在钴的浓度沿着上述二次粒子的外周面反复增加和减少的第一浓度梯度区间A、第二浓度梯度区间B、第一浓度梯度区间A'、第二浓度梯度区间B'…，则第二浓度梯度区间B中钴的浓度梯度斜率值和第二浓度梯度区间B'中钴的浓度梯度斜率值可以相互独立。
上述实例是用于说明沿着上述二次粒子的外周面存在的多个第一浓度梯度区间和多个第二浓度梯度区间具有相互独立的浓度梯度斜率值的，在上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间中，镍和/或锰的浓度可以具有浓度梯度，以代替钴。
并且，如上所述，当上述二次粒子呈球形或呈接近球形的形状时，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以沿着上述二次粒子的圆周方向存在。
此时，在上述二次粒子的一部分中，上述圆周方向可以相同于与从上述二次粒子的中心部超朝向上述二次粒子的表面部的方向(在本文中定义为纵向)垂直的方向(在本文中定义为横向)。
也就是说，上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间可以沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的纵向垂直的横向存在。
从而，在上述第一浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度可以沿与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的纵向垂直的横向连续或不连续地增加。并且，在上述第二浓度梯度区间中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度可以沿与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的纵向垂直的横向连续或不连续地减少。
在另一实施例中，上述二次粒子可以沿着上述二次粒子的外周面包括浓度增减部和浓度保持部，上述浓度增减部包括上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间，上述浓度保持部保持上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度。参照图4，上述浓度增减部可以被定义为包括上述第一浓度梯度区间a和上述第二浓度梯度区间b的区域，上述浓度保持部可以被定义为位于相邻的浓度增减部之间且保持上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度的区域c。
其中，上述浓度增减部中上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间的定义如上所述。
与上述浓度增减部不同地，在上述浓度保持部内选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度中，沿与从上述二次粒子的中心部向上述二次粒子的表面部的纵向垂直的横向的浓度变化的幅度可以不大。上述浓度保持部内选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度变化率每0.1μm可以为等于或小于5重量％，但本发明不限于此。
也就是说，只要上述浓度保持部内选自镍、钴及锰中的至少一种(以下称为特定金属元素)的浓度变化率足够小以能够区分上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间即可。
如上所述，上述二次粒子存在呈现选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度连续或不连续地增加和减少的浓度梯度的(也就是说，选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度变化量大)上述浓度增减部以及选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度变化量小的上述浓度保持部，从而可以在正极活性材料中更有效地形成电荷转移通道。
并且，在上述浓度增减部和上述浓度保持部沿着上述二次粒子的外周面反复存在的同时，上述浓度增减部和上述浓度保持部可以交替形成。
形成上述二次粒子的上述一次粒子可以被定义为由下述化学式1表示的锂复合氧化物。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Mn、B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，M1和M2为相互不同的元素，0.5≤w≤1.5，0.01≤x≤0.40，0.01≤y≤0.40，0.001≤z≤0.30)
其中，上述一次粒子的平均直径可以为0.1μm至3.0μm，上述二次粒子的平均直径可以为3.0μm至20.0μm。此时，上述一次粒子可通过与内部空隙接触而形成存在于上述二次粒子内部的表面，而不通过与相邻的一次粒子接触而形成晶界。另一方面，存在于上述二次粒子的最外表面的上述一次粒子暴露于外气的表面形成上述二次粒子的表面。
并且，上述二次粒子的表面部中存在的M3可以具有向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。即，M3的浓度梯度方向可以为从上述二次粒子的表面部向上述二次粒子的中心部的方向。
此时，上述二次粒子可以包括M3的浓度相互不同的第一区域和第二区域。
其中，上述第一区域可以为上述M3具有向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度的区域。
例如，当形成上述锂复合氧化物的上述二次粒子的最外表面到上述二次粒子的中心的距离定义为R时，如果将从上述二次粒子的最外表面的距离R'为0至0.02R的区域定义为第一区域，上述第一区域中存在的M3就可以呈现向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
另一方面，上述第一区域中存在的镍可以呈现与M3相反地向上述二次粒子的中心部增加的浓度梯度。其中，上述二次粒子的中心部可以是指上述二次粒子的正中心。
此时，上述第一区域中存在的M3的浓度变化率可以等于或大于50％以上，优选地，可以等于或大于60％，但本发明不限于此。
并且，除上述第一区域之外的剩余区域可以被定义为第二区域。
例如，当从上述二次粒子的最外表面的距离R'为0至0.02R的区域定义为第一区域时，可以将从上述二次粒子的最外表面的距离R'为0.02R至1.0R的区域定义为第二区域。其中，上述第二区域中存在的M3可以不具有在上述一次粒子中浓度向一定方向增加或减少的形式的浓度梯度。
并且，即使上述第二区域中存在的M3具有一定水平的浓度梯度，上述第二区域中浓度梯度的斜率值可以小于上述第一区域中M3的浓度梯度的斜率值。
在另一实施例中，上述第二区域中存在的M3的浓度变化率可以等于或小于49％，优选地，可以等于或小于30％，更优选地，可以等于或小于15％。
并且，在另一实施例中，正极活性材料可以包括覆盖上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中的至少一部分的涂层。
例如，上述涂层可以以覆盖上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。
由此，上述涂层可以作为连续或不连续涂覆上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，可以以岛(island)形式存在。
如上存在的涂层可以有助于改善正极活性材料的物理和电化学特性。
并且，上述涂层可以以与上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在。
上述涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物。也就是说，上述涂层可以被定义为由下述化学式2表示的氧化物存在的区域。
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤6，0≤b≤4，2≤c≤8)
并且，上述涂层可以具有不同类型的氧化物同时存在于一层中的形式或可以具有由上述化学式2表示的不同类型的氧化物分别存在于不同的各层中的形式。
由上述化学式2表示的氧化物可以处于与由上述化学式1表示的一次粒子物理和/或化学键合的状态。并且，上述氧化物可以以与由上述化学式1表示的一次粒子形成固溶体的状态存在。
根据本实施例的正极活性材料包括涂层，上述涂层覆盖在上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分，从而可以提高结构稳定性。并且，当将上述正极活性材料用于锂二次电池时，可以提高正极活性材料的高温存储稳定性和寿命特性。并且，上述氧化物减少上述正极活性材料中的残余锂并用作锂离子的移动路径(pathway)，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。
并且，根据情况，上述氧化物不仅可以存在于上述一次粒子之间的界面和在上述二次粒子的表面中至少一部分，也可以存在于上述二次粒子中所形成的内部空隙。
上述氧化物为通过将锂和由A表示的元素复合化而成的氧化物或A的氧化物，上述氧化物的实例可以为LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述氧化物可以为通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物或进一步包括通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物。通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物的实例可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但本发明并不限于此。
其中，上述氧化物可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。
如上所述，上述氧化物呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而不仅通过有效地减少存在于上述正极活性材料的表面的残余锂来预先防止由于未反应残余锂引起的副反应。并且，还可以通过上述氧化物防止上述正极活性材料的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述氧化物防止在电化学反应中正极活性材料的整体结构崩溃。
进而，上述涂层可以包括第一氧化物层和第二氧化物层，上述第一氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的氧化物，上述第二氧化物层包含与在上述第一氧化物层中包含的氧化物不同的至少一种由上述化学式2表示的氧化物。
例如，上述第一氧化物层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在，上述第二氧化物层可以以覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面中至少一部分的方式存在。
锂二次电池
根据本发明的再一方面，可以提供包含正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性材料层的正极。其中，上述正极活性材料层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性材料。因此，正极活性材料与上面描述的正极活性材料相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述其余的构成。
上述正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，上述正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述正极活性材料层可以通过将正极浆组合物涂布于上述正极集电体上来制备，上述正极浆组合物包括上述正极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
其中，相对于正极活性材料层的总重量，上述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体而言，可以为85重量％至98.5重量％。当上述正极活性材料的含量在上述范围内时，可以具有优异的容量特性，但本发明不一定限于此。
上述导电材料用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
上述粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提高正极活性材料和集电体的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备上述正极。具体而言，通过将正极浆组合物涂布到正极集电体上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备上述正极，所述正极浆组合物通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制得。
上述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。考虑浆料的涂布厚度和制备产率，只要是上述溶剂能够使上述正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散且在其后用于制备正极的涂布时具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的使用量就是足够的。
并且，在另一实施例中，也可以通过将上述正极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电体上来制备上述正极。
另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种包含上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和上述负极之间的隔膜和电解质。其中，由于上述正极与上面描述的正极相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述其余的构成。
上述锂二次电池可以选择性地进一步包含容纳上述正极、上述负极和上述隔膜的电极组件的电池容器、和密封上述电池容器的密封构件。
上述负极可以包含负极集电体和位于上述负极集电体上的负极活性材料层。
上述负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者与正极集电体同样可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加负极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述负极活性材料层可以通过将负极浆组合物涂布于上述负极集电体上来制备，上述负极浆组合物包括上述负极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
上述负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophasepitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitchderived cokes)。
基于负极活性材料层的总重量，上述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
上述粘合剂是有助于导电材料、活性材料及集电体之间的结合的成分，其含量通常基于负极活性材料层的总重量可以为0.1重量％至10重量％。上述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
上述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％或更少，优选地，可以为5重量％或更少。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起该电池中的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物。
在一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层:将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
并且，在另一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层:将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
另一方面，在上述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迀移通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迀移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，还可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
上述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迀移的介质的作用即可。上述有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)等；醚类溶剂如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂如环己酮(cyclohexanone)；芳族烃类溶剂如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1至1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。
上述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。上述锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以以0.1M至2.0M的浓度范围有利地使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迀移。
在上述电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了上述电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。其中，相对于电解质的总重量，上述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和寿命特性，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)等的领域。
根据本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而可以具有使用罐头的圆柱形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。并且，优选地，锂二次电池可以用作小型装置的电源的电池单元中使用，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
根据本发明的另一方面，可以提供包括上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或用于存储电力的系统中的一种以上的中型和大型装置的电源。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。
实验例1.
(1)正极活性材料的制备
实施例1
首先，准备硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰，并通过进行共沉淀反应来合成氢氧化物前体，将LiOH添加到合成的前体中，随后进行烧成以制备锂复合氧化物。具体而言，在将LiOH与前体混合，在烧结炉中保持O2气氛并以每分钟2℃升温，在690℃下热处理10小时，以10℃/分钟以上淬火(quenching)，得到锂复合氧化物。
接着，将蒸馏水加入到上述锂复合氧化物中，然后用水洗涤1小时，将洗涤的锂复合氧化物过滤并干燥。通过在相同的烧结炉中保持O2气氛来进行干燥，以每分钟2℃升温，在300℃下热处理8小时，然后自然冷却以获得锂复合氧化物。上述正极活性材料的截面SEM图像示于图2中。
实施例2
除了将实施例1的锂复合氧化物与Al2O3、TiO2及ZrO2混合并进一步热处理以使在最终生成的锂复合氧化物包含铝、钛及锆之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。上述正极活性材料的截面SEM图像示于图6中。
实施例3
除了将实施例1的锂复合氧化物与作为含硼原料的H3BO3混合并进一步热处理以使在最终生成的锂复合氧化物包含硼之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。上述正极活性材料的截面SEM图像示于图10中。
实施例4
除了将实施例1的锂复合氧化物与Al2O3、TiO2、ZrO2及H3BO3混合并进一步热处理以使在最终生成的锂复合氧化物包含铝、钛、锆及硼之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。
比较例1
除了将LiOH与前体混合，然后在烧结炉中进行热处理，然后自然冷却而没有单独淬火之外，其余以与实施例1相同的方式制备锂复合氧化物。上述正极活性材料的截面SEM图像示于图14中。
比较例2
使用混合器将比较例1的锂复合氧化物与含钴原料(Co3O4)混合，使得含钴原料(Co3O4)的含量相对于正极活性材料的总含量为30摩尔％。除了被钴涂覆以外，其余以与比较例1相同的方式制备锂复合氧化物。
(2)正极活性材料的TEM/EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy；能量弥散X射线谱)分析
使用FIB(镓离子源(Ga-ion source))来对根据实施例和比较例的正极活性材料(二次粒子)分别进行截面处理，获得TEM图像(参照图2、图6、图10及图14)。
图3至图5为图2中所示的根据实施例1的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)中沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向(纵向)垂直的方向(横向)存在的金属元素(镍、钴及锰)的含量的曲线图(line sum spectrum)。图3至图5中所示的金属元素(镍、钴及锰)的浓度梯度方向为与图1中所示的线数据(Line Data)对应的方向。
参照图3，可以确认钴的浓度沿着上述二次粒子的外周面的方向，即，沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向(纵向)垂直的方向(横向)改变，并沿着第一浓度梯度区间a和第二浓度梯度区间b改变，上述第一浓度梯度区间a中浓度向上述二次粒子中钴的平均含量(Avg)方向或具有比平均含量(Avg)更高的浓度的方向增加，第二浓度梯度区间b中浓度向上述二次粒子中钴的平均含量方向(Avg)或具有比平均含量(Avg)更低的浓度的方向减少。
并且，参照图4，当将上述第一浓度梯度区间a和与上述第一浓度梯度区间a的最高点相接的上述第二浓度梯度区间b定义为浓度增减部时，可以确认在相邻的浓度增减部之间存在保持上述钴的浓度的浓度保持部c。也就是说，上述钴的浓度呈现根据浓度增减部和浓度保持部定义的浓度梯度倾向，从而可以在上述二次粒子中形成电荷转移通道。
参照图5，可以确认锰的浓度也在与上述钴的浓度对应的位置具有第一浓度梯度区间和第二浓度梯度区间。另一方面，参照图4，可以确认镍呈现与上述图4和图5中所示的钴和锰相反的倾向的浓度梯度。也就是说，上述镍的浓度在上述钴的第一浓度梯度区间向上述二次粒子中镍的平均含量或具有比平均含量更低的浓度的方向减少，而在上述钴的第二浓度梯度区间向上述二次粒子中镍的平均含量或具有比平均含量更高的浓度的方向增加。
图7至图9为图6中所示的根据实施例2的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)中沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向(纵向)垂直的方向(横向)存在的金属元素(镍、钴及锰)的含量的曲线图(line sum spectrum)。图7至图9中所示的金属元素(镍、钴及锰)的浓度梯度方向为与图5中所示的线数据(Line Data)对应的方向。可以确认图7至图9中所示的金属元素(镍、钴及锰)的浓度梯度倾向与图3至图5中所示的实施例1类似。
并且，参照示出对如图10所示的根据实施例3的正极活性材料(二次粒子)的一部分(表面部)通过TEM/EDX映射(Mapping)进行测定的金属元素(镍、钴及锰)的分布的图11至图13，可以确认上述二次粒子中镍、钴及锰的浓度梯度沿上述二次粒子的外周面的方向存在。并且，上述镍、钴及锰的浓度梯度方向相互不同，尤其可以确认虽然上述钴和上述锰的浓度梯度方向相同，但形成有上述钴和上述锰的浓度梯度方向与上述镍不同。
参照如图10所示的根据实施例3的正极活性材料(二次粒子)的中心部的TEM图像即图14和示出对如图14所示的根据实施例3的正极活性材料(二次粒子)的中心部通过TEM/EDX映射(Mapping)进行测定的金属元素(镍、钴及锰)的分布的图15至图17，可以确认与上述二次粒子的表面部不同地，上述二次粒子的中心部中不存在上述二次粒子中镍、钴及锰的浓度梯度。
另一方面，参照作为示出如图18所示的商用NCM 811的一部分(表面部)中沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向(纵向)垂直的方向(横向)存在的金属元素(镍、钴及锰)的含量的曲线图(line sum spectrum)的图19至图21，没有根据实施例1至实施例3的正极活性材料具有的倾向。
(3)正极活性材料的XPS分析
对根据各实施例和比较例的各正极活性材料进行XPS分析，以确认在正极活性材料中是否存在涂层。XPS分析使用K-Alpha+(赛默飞世尔科技公司(ThermoFisherScientific))(加速电压：0.5～2keV，能量分辨率：约0.5eV，最小分析区域：30micro，单原子和气体团簇离子源(Monatomic and Gas cluster ion source)进行。
下表1和表2分别示出根据实施例和比较例的正极活性材料的XPS分析结果。
表1
分类 Al2p B1s Co2p Li1s Mn2p Ni2p O1s Ti2p Zr3d
实施例1 0 0 2.03 22.37 6.23 17.68 51.68 0 0
实施例2 6.12 0 1.32 21.64 3.99 8.81 54.44 3.42 0.25
实施例3 0 14.98 0.67 20.23 2.00 4.29 57.84 0 0
实施例4 4.87 9.54 0.81 20.30 2.53 5.57 54.07 2.10 0.20
表2
分类 Al2p B1s Co2p Li1s Mn2p Ni2p O1s Ti2p Zr3d
比较例1 0 0 0.38 38.47 0.68 1.64 58.83 0 0
比较例2 0 0 9.88 17.81 9.45 23.26 39.60 0 0
参照上述表1的结果，在根据实施例1的正极活性材料的情况下，XPS分析结果未示出Al2p、B1s、Ti2p或Zr3d峰，在实施例2中示出Al2p、Ti2p和Zr3d峰，在实施例3中示出B1s峰，在实施例4中示出Al2p、B1s、Ti2p及Zr3d峰。由此可知，根据实施例2至实施例4的正极活性材料在锂复合氧化物的表面上分别形成与XPS分析结果所示的峰对应的氧化物涂层。
另一方面，参照示出根据比较例1和比较例2的XPS分析结果的表2的结果，根据比较例2的正极活性材料的Co2p峰的大小大于比较例1，由此可知根据比较例2的正极活性材料在锂复合氧化物的表面上形成含钴氧化物涂层。
但是，不仅在比较例1中，还在锂复合氧化物的表面上形成含钴氧化物涂层的比较例2中都没有实施例1至实施例4所示的由钴或锰等引起的浓度梯度区间。这些结果证实，从本发明的各种实施例的正极活性材料发现的沿二次粒子的外周面的方向存在的金属元素的浓度梯度不是由于锂复合氧化物的表面上存在的涂层引起的。
实验例2.
(1)锂二次电池的制备
通过将94重量％的根据实施例1、比较例1及比较例2制备的各个正极活性材料、3重量％的炭黑(carbon black)及3重量％的PVDF粘合剂分散在3.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将上述正极浆料涂布在作为厚度为20μm的正极集电体的铝(Al)薄膜上，干燥并辊压(roll press)以制备正极。正极的负载水平为7mg/cm2，电极密度为3.2g/cm3。
使用锂箔作为上述正极的对电极(counter electrode)，使用多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)作为隔离膜，在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯而成的溶剂中使用以1.15M的浓度溶解有LiPF6的液体电解质来根据公知的制备方法制备纽扣电池。
(2)锂二次电池阻抗(EIS；Electrochemical Impedence Spectroscopy，电化学阻抗谱)特性评价
使用电化学阻抗谱法(EIS；Electrochemical Impedance Spectroscopy)在频率(10kHz～0.01Hz)范围内测定以上制备的锂二次电池(纽扣电池)的电阻。
参照示出根据上述电阻谱法测定的电阻测定结果的图22，可以确认在包括根据比较例1和比较例2制备的正极活性材料的锂二次电池的情况下，与包括根据实施例制备的正极活性材料的锂二次电池相比具有显著高的Rct(电荷转移电阻)值。
也即是说，由上述结果可以确认通过使用沿着上述二次粒子的外周面包括第一浓度梯度区间和第二浓度梯度区间的正极活性材料来提高锂二次电池的电阻特性，上述第一浓度梯度区间中上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度增加，上述第二浓度梯度区间中上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度减少。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
一次粒子，能够进行锂的吸留和放出；及
二次粒子，上述一次粒子凝聚而成，
其中，沿着上述二次粒子的外周面存在第一浓度梯度区间和第二浓度梯度区间，上述第一浓度梯度区间中上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度增加，上述第二浓度梯度区间中上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度减少。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间存在于上述二次粒子的表面部。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间沿着上述二次粒子的外周面反复存在。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间沿着与从上述二次粒子的中心部朝向上述二次粒子的表面部的方向(纵向)垂直的方向(横向)存在。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一浓度梯度区间中的钴增加至比上述二次粒子中钴的平均含量更高的浓度。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第二浓度梯度区间中的钴向上述二次粒子中钴的平均含量方向减少。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
沿着上述二次粒子的外周面存在浓度增减部和浓度保持部，上述浓度增减部包括上述第一浓度梯度区间和上述第二浓度梯度区间，上述浓度保持部保持上述二次粒子中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其特征在于，上述浓度保持部中选自镍、钴及锰中的至少一种的浓度变化率每0.1μm等于或小于5重量％。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，包括涂层，上述涂层覆盖上述一次粒子之间的界面和上述二次粒子的表面中的至少一部分，
上述涂层包括由下述化学式表示的至少一种氧化物：
[化学式]
LiaAbOc
(其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤6，0≤b≤4，2≤c≤8)。
10.一种正极浆组合物，其特征在于，包括根据权利要求1所述的正极活性材料、导电材料及粘合剂。
11.一种锂二次电池，其特征在于，包括通过将根据权利要求10所述的正极浆组合物涂布于集电体来形成的正极。
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