CN114361406A - 正极活性材料以及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料以及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及在预定条件下进行充电和放电时，具有第三次循环的电压V和电池容量Q，在X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图中，呈现预定峰值强度比和电压比的正极活性材料及包括其的锂二次电池。

Description

正极活性材料以及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料以及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及在预定条件下进行充电和放电时，具有第三次循环的电压V和电池容量Q，在X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图中，呈现预定峰值强度比和电压比的正极活性材料及包括其的锂二次电池。
背景技术
电池利用正极和负极的能够电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的差异存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂复合氧化物，例如，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异寿命特性和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料由于用作原料的钴的资源有限而价格高，因此在价格竞争性方面具有局限性。
LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。另外，LiNiO2基正极活性材料虽然具有高放电容量的电池特性，但因锂和过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题，合成非常难，随之在率(rate)特性方面存在很大的问题。
另外，根据上述阳离子混合的深化程度，产生大量的锂副产物，而因大部分锂副产物由LiOH及Li2CO3的化合物构成，从而存在在制造正极浆料时发生凝胶(gel)化的问题和制造电极之后，随着充放电的进行产生气体的问题。残留Li2CO3通过增加电池的膨胀现象，不仅减少循环，而且会导致电池的膨胀。
为了弥补这些缺点，作为二次电池正极活性材料的镍含量为50％以上的高镍型正极活性材料的需求开始增加。然而，尽管高镍型正极活性材料表现出高容量特性，但存在随着正极活性材料中镍含量增加而发生由于锂/镍阳离子混合引起的结构不稳定的问题。由于上述正极活性材料的结构不稳定性，锂二次电池不仅在高温下而且在室温下都可能迅速劣化。
因此，需要开发用于弥补上述高镍型正极活性材料的问题的正极活性材料。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极材料的需求也在不断变化。
例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用LFP的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
根据这种正极材料的趋势，本发明的目的在于提供通过减少高镍型正极活性材料的结构不稳定性来最终改善电化学特性和稳定性的正极活性材料。
尤其，本申请人发现，在正极活性材料中镍含量为50％以上，优选地，80％以上的高镍型正极活性材料中，在预定条件下对上述正极活性材料进行充电和放电时，具有第三次循环的电压V和电池容量Q，在X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图中，上述正极活性材料满足预定峰值强度比和电压比时，上述正极活性材料的电化学特性和稳定性进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供一种正极活性材料，其特征在于，在预定条件下进行充电和放电时，具有第三次循环的电压V和电池容量Q，在X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图中，呈现下面将描述的预定峰值强度比和电压比。
并且，本发明的另一目的在于提供包含本文定义的正极活性材料的正极。
另外，本发明的又一目的在于提供使用本文定义的正极的锂二次电池。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料包括能够进行锂的嵌入和脱嵌的锂复合氧化物。
在上述正极活性材料中包含的上述锂复合氧化物可以至少包含镍和钴。并且，除镍和钴之外，上述锂复合氧化物还可包括锰和/或铝。
在一实施例中，上述正极活性材料在下述充电和放电条件下针对将上述正极活性材料作为正极且将锂箔作为负极的锂二次电池进行充电和放电时，
[充电和放电条件]
第一次循环：
-临界电压：3.0V～4.3V
-充电：0.1C(CCCV)/放电：0.1C(CC)
第二次循环：
-临界电压：3.0V～4.3V
-充电：0.1C(CCCV)/放电：0.1C(CC)
第三次循环:
-临界电压：3.0V～4.4V
-充电：1C(CCCV)/放电：1C(CC)
具有第三次循环的电压V和电池容量Q，在X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图中，可以满足由下述式1定义的峰值强度比A。
[式1]
I1/I2≥1.4
(在式1中，I1为在充电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值dQ/dV，I2为在充电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值dQ/dV)
并且，上述正极活性材料可以包括由下述化学式1表示的锂复合氧化物。
[化学式1]
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(其中，M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2和M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及Zr中，M1至M3相互不同，0.90≤a≤1.05,0≤b≤0.10,0≤c≤0.10,0≤d≤0.025,0≤e≤0.025,1.0≤f≤2.0)
并且，根据本发明的另一方面，提供包括本文中定义的正极活性材料的正极。
另外，根据本发明的又一方面，提供使用本文中定义的正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的正极活性材料，在预定条件下进行充电和放电时，具有第三次循环的电压V和电池容量Q，在X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图中，呈现预定峰值强度比和电压比，在此情况下，在保持镍含量为50％以上，优选地，80％以上的高镍型正极活性材料的高容量特性的同时，能够改善被指为高镍型正极活性材料的缺点的结构不稳定性。
并且，根据本发明的正极活性材料为包括平均粒径不同的作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料，该正极活性材料中平均粒径相对小的小颗粒能够填充大颗粒之间的空隙，从而提高单位体积内锂复合氧化物的集成密度，因此可以增加每单位体积的能量密度。
另外，根据本发明的正极活性材料通过降低构成上述正极活性材料的锂复合氧化物的晶界密度能够减少上述锂复合氧化物的表面积和晶粒边界表面，从而减少在上述正极活性材料与电解液之间发生副反应的可能性来不仅可提高上述正极活性材料的高温稳定性，还可提高上述正极活性材料的存储稳定性。
附图说明
图1为在预定充电和放电条件针对将正极活性材料作为正极且将锂箔作为负极的锂二次电池进行充电和放电时，具有第三次循环的电压V和电池容量Q，X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图。
图2和图3示意性示出计算本文中定义的晶界密度的锂复合氧化物的截面。
图4为在预定充电和放电条件针对将根据实施例1的正极活性材料作为正极且将锂箔作为负极的锂二次电池进行充电和放电时，具有第三次循环的电压V和电池容量Q，X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图。
图5是对于根据实施例2的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图6是对于根据实施例3的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图7是对于根据实施例4的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图8是对于根据实施例5的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图9是对于根据实施例6的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图10是对于根据实施例7的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图11是对于根据实施例8的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图12是对于根据实施例9的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图13是对于根据比较例1的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图14是对于根据比较例2的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
图15是对于根据比较例3的正极活性材料，X轴为电压V且Y轴为dQ/dV的曲线图。
具体实施方式
为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另外需要，否则单数形式的术语应当包括复数形式并且复数形式的术语应当包括单数形式。
下面，对根据本发明的正极活性材料及包括上述正极活性材料的锂二次电池进行更详细的说明。
正极活性材料
根据本发明的一个方面，提供包括能够进行锂的嵌入和脱嵌的锂复合氧化物的正极活性材料。
在上述正极活性材料中包含的上述锂复合氧化物可以至少包含镍和钴。并且，除镍和钴之外，上述锂复合氧化物还可包括锰和/或铝。
在一实施例中，上述正极活性材料可以为包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料。
在此情况下，平均粒径相对小的小颗粒能够填充大颗粒之间的空隙，从而提高单位体积内锂复合氧化物的集成密度，因此可以增加每单位体积的能量密度。
在本文中，小颗粒和大颗粒的平均粒径(D50)的范围不受特别限制，但为了区分任意锂复合氧化物是小颗粒还是大颗粒，可以确定如下的小颗粒和大颗粒的平均粒径(D50)的基准范围。
小颗粒是指平均粒径(D50)为8μm以下的锂复合氧化物，大颗粒是指平均粒径(D50)为8.5μm以上的锂复合氧化物。对上述大颗粒的平均粒径(D50)的上限没有限制，例如，上述大颗粒可以具有8.5μm至23.0μm的平均粒径。
根据本发明的各种实施例的双模形式的正极活性材料中，具有在上面定义的平均粒径(D50)的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以在以5:95至50:50的重量比混合的状态下存在。
此时，上述第一锂复合氧化物可以以填充在上述第二锂复合氧化物之间的空隙中的形式存在，或粘合于上述第二锂复合氧化物的表面上，或以上述第一锂复合氧化物相互凝聚的形式存在。
另一方面，优选地，上述正极活性材料中上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物以5:95至50:50的重量比存在。
在上述正极活性材料中，相对于上述第二锂复合氧化物，上述第一锂复合氧化物的比率过大或过小时，反而上述正极活性材料的加压密度减少，因此上述正极活性材料的每单位体积的能量密度的提高效果会甚微。
另一方面，在上述正极活性材料中包含的上述锂复合氧化物可以由下述化学式1表示。若上述正极活性材料包含作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物，则上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物也可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(其中，M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2和M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及Zr中，M1至M3相互不同，0.90≤a≤1.05,0≤b≤0.10,0≤c≤0.10,0≤d≤0.025,0≤e≤0.025,1.0≤f≤2.0)
并且，上述第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物由上述化学式1表示，并且可以是具有相同组成的锂复合氧化物，但并不限于此。例如，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以具有相同的组成，且可以通过烧成具有不同的平均粒径的前体来合成，或者上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物具有不同的组成，且可以通过烧成具有不同的平均粒径的前体来合成。
另一方面，由上述化学式1表示的锂复合氧化物可以为镍含量(摩尔比)为80％以上的高镍型锂复合氧化物。此时，上述锂复合氧化物中的镍含量可以由如下的化学式1中的b+c+d+e值确定。
Ni(摩尔％)/(Ni+Co+M1+M2+M3)(摩尔％)≥80
根据本发明的正极活性材料，在预定条件下进行充电和放电时，具有第三次循环的电压V和电池容量Q，在X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图中，呈现预定峰值强度比和电压比，在此情况下，在保持镍含量为50％以上，优选地，80％以上的高镍型正极活性材料的高容量特性的同时，能够改善被指为高镍型正极活性材料的缺点的结构不稳定性。
具体而言，在下述充电和放电条件下针对将上述正极活性材料作为正极且将锂箔作为负极的锂二次电池进行充电和放电时，
[充电和放电条件]
第一次循环：
-临界电压：3.0V～4.3V
-充电：0.1C(CCCV)/放电:0.1C(CC)
第二次循环：
-临界电压：3.0V～4.3V
-充电：0.1C(CCCV)/放电:0.1C(CC)
第三次循环：
-临界电压：3.0V～4.4V
-充电：1C(CCCV)/放电:1C(CC)
具有第三次循环的电压V和电池容量Q，在X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图(参照图1)中，上述正极活性材料可以满足由下述式1定义的峰值强度比A：
[式1]
I1/I2≥1.4
(在式1中，I1为在充电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值dQ/dV，I2为在充电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值dQ/dV)
在充电时，上述正极活性材料可以发生晶体结构的变化(相变；phasetransformation)，I1是在从H1(六角形1(hexagonal1))到M(单斜(monoclinic))的相变区(H→M)中出现的峰的y轴值dQ/dV，I2是在从M(单斜(hexagonal1))到H2(六角形2(hexagonal2))的相变区(M→H2)中出现的峰的y轴值dQ/dV。
此时，与H1→M相变区相比，在M→H2相变区中根据晶体结构的变化施加到上述正极活性材料上的损伤可能相对较大，从而会导致上述正极活性材料的晶体结构崩溃。因此，由于上述I2与上述I1相比较小，而当I1/I2为1.4以上时，在上述正极活性物质的稳定性方面优选。
并且，上述正极活性材料可以满足由下述式2定义的峰值强度比B。
[式2]
I1/I3≥0.7
(在式2中，I1为在充电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值dQ/dV，I3为在充电区域出现在4.1V至4.4V之间的峰的y轴值dQ/dV)
与此相同，I3是在从H2(六角形2(hexagonal2))到H3(六角形3(hexagonal3))的相变区(H2→H3)中出现的峰的y轴值dQ/dV，与式1相同地，与H1→M相变区相比，在H2→H3相变区中根据晶体结构的变化施加到上述正极活性材料上的损伤可能相对较大，因此，由于上述I3的峰强度小于上述I1的峰强度，而当I1/I3为0.7以上时，在上述正极活性物质的稳定性方面优选。
并且，上述正极活性材料可以满足由下述式3定义的峰值强度比C。
[式3]
I2/I3≥0.5
(在式3中，I2为在充电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值dQ/dV，I3为在充电区域出现在4.1V至4.4V之间的峰的y轴值dQ/dV)
此时，与M→H2相变区相比，在H2→H3相变区中根据晶体结构的变化施加到上述正极活性材料上的损伤可能相对较大。因此，由于上述I3小于上述I2，而当I2/I3为0.5以上时，在上述正极活性物质的稳定性方面优选。
并且，上述正极活性材料可以满足由下述式4定义的峰值强度比D。
[式4]
DI1/DI2≥1.25
(在式4中，DI1为在放电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值dQ/dV，DI2为在放电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值dQ/dV)
如在充电反应时一同，上述正极活性材料在放电时也可发生晶体结构变化，晶体结构变化可能按与充电反应相反的顺序发生。
具体而言，DI1是在从M(单斜(monoclinic))到H1(六角形1(hexagonal1))的相变区(M→H1)中出现的峰的y轴值dQ/dV，DI2是在从H2(六角形2(hexagonal2))到M(单斜(hexagonal1))的相变区(H2→M)中出现的峰的y轴值dQ/dV。
此时，与M→H1相变区相比，在H2→M相变区中根据晶体结构的变化施加到上述正极活性材料上的损伤可能相对较大，从而会导致上述正极活性材料的晶体结构崩溃。因此，由于上述DI2与上述DI1相比较小，而当DI1/DI2为1.25以上时，在上述正极活性物质的稳定性方面优选。
并且，上述正极活性材料可以满足由下述式5定义的峰值强度比E。
[式5]
DI1/DI3≥0.41
(在式5中，DI1为在放电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值dQ/dV，DI3为在放电区域出现在4.1V至4.4V之间的峰的y轴值dQ/dV)
与此相同，DI3是在从H3(六角形3(hexagonal3))到H2(六角形2(hexagonal2))的相变区(H3→H2)中出现的峰的y轴值dQ/dV，与式4相同地，与H2→M相变区相比，在H3→H2相变区中根据晶体结构的变化施加到上述正极活性材料上的损伤可能相对较大，因此，由于上述DI3的峰强度小于上述DI1的峰强度，而当DI1/DI3为0.41以上时，在上述正极活性物质的稳定性方面优选。
另外，上述正极活性材料可以满足由下述式6定义的峰值强度比F。
[式6]
DI2/DI3≥0.34
(在式6中，DI2为在放电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值dQ/dV，DI3为在放电区域出现在4.1V至4.4V之间的峰的y轴值dQ/dV)
此时，与H2→M相变区相比，在H3→H2相变区中根据晶体结构的变化施加到上述正极活性材料上的损伤可能相对较大。因此，由于上述DI3与上述DI2相比较小，而当DI2/DI3为0.34以上时，可以有助于提高上述正极活性物质的稳定性。
另外，上述正极活性材料可以满足由下述式7定义的电压比G。
[式7]
|ΔV1＝(V1-DV1)|≤0.05
(在式7中，V1为在充电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰值的x轴值(V)，DV1为在放电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰值的x轴值(V))
V1为在充电时I1峰的电压值，DV1为在放电时对应于DI1峰的电压值，在理想情况下，I1峰的电压值和DI1峰的电压值应该相同，但由于电阻或动力学问题，I1峰的电压值与DI1峰的电压值之间不可避免地发生差异。然而，在至少满足式1至6的正极活性材料的情况下，表现出优异的电阻特性，因此由式7表示的ΔV1可以为0.05以下的值。
在包含镍的锂复合氧化物的情况下，由于锂和镍的阳离子混合而在上述锂复合氧化物的表面上可能形成残留锂，级，如LiOH和Li2CO3等的锂杂质。上述锂杂质可以在制备用于制造正极的浆料时凝胶(gel)化，或成为导致电池的膨胀现象的原因。
这些锂杂质可以比高镍型正极活性材料中形成的量更多的量形成，但如在下面将描述的，根据本发明的正极活性材料覆盖上述锂复合物的表面中至少一部分，在形成包含金属氧化物的涂层的过程中，可以除去存在于上述锂复合氧化物的表面上的锂杂质。
更具体而言，上述正极活性材料可以包括涂层，上述涂层覆盖上述锂复合氧化物的表面中至少一部分且包含金属氧化物。
并且，在上述涂层中包含的上述金属氧化物可以由下述化学式2表示。此时，上述涂层可以被定义为上述锂复合氧化物的表面中由下述化学式2表示的金属氧化物所存在的区域。
[化学式2]
LixM4yOz
(其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，且0≤x≤10,0≤y≤8,2≤z≤13)
并且，上述涂层可以具有在同一层中同时具有不同类型的金属氧化物的形式或由上述化学式2表示的不同类型的金属氧化物分别存在于各个单独的层中的形式。
由上述化学式2表示的金属氧化物可以处于与由上述化学式1表示的一次粒子物理和/或化学键合的状态。并且，上述金属氧化物可以以与由上述化学式1表示的一次粒子形成固溶体的状态存在。
根据本实施例的正极活性材料包括涂层，上述涂层覆盖上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面中至少一部分，从而可以提高结构稳定性。并且，当将上述正极活性材料用于锂二次电池时，可以提高正极活性材料的高温存储稳定性和寿命特性。并且，上述金属氧化物减少上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面中残余锂并用作锂离子的移动路径(pathway)，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。
并且，上述金属氧化物为通过将锂和由A表示的元素复合化而成的氧化物或A的氧化物，上述金属氧化物的实例可以为LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、LiaCobOc、LiaAlbOc、CobOc、AlbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的上述金属氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述金属氧化物可以为通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物或进一步包括通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的金属氧化物。通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的金属氧化物的实例可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但本发明并不限于此。
其中，上述金属氧化物可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述金属氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。
如上所述，上述金属氧化物呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而可以通过有效地减少存在于上述正极活性材料的表面的残余锂来预先防止由于未反应残余锂引起的副反应。并且，还可以通过上述金属氧化物防止上述正极活性材料的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述金属氧化物防止在电化学反应中正极活性材料的整体结构崩溃。
进而，上述涂层可以包括第一氧化物层和第二氧化物层，上述第一氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的金属氧化物，上述第二氧化物层包含与上述第一氧化物层中所含的金属氧化物不同的至少一种由上述化学式2表示的金属氧化物。
例如，上述第一氧化物层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在，上述第二氧化物层可以以覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面中至少一部分的方式存在。
另一方面，当将上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物定义为包括至少一个一次粒子的复合粒子时，上述涂层不仅覆盖上述复合粒子的表面(例如，二次粒子)中的至少一部分，还可以存在于构成上述复合粒子的多个一次粒子的界面中。
并且，上述涂层可以作为连续或不连续涂覆上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，上述涂层可以以岛(island)形式存在。在另一情况中，上述涂层可以以与上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在。
另一方面，上述涂层通过在将上述锂复合氧化物的前体与由上述化学式2表示的金属氧化物的原料混合之后进行一次烧成，或者在将上述锂复合氧化物的前体一次烧成后混合由上述化学式2表示的金属氧化物的原料，然后进行二次烧成来获得。
此外，上述锂复合氧化物可以为包括至少一个一次粒子的复合粒子，上述锂复合氧化物能够进行锂的嵌入和脱嵌。若上述锂复合氧化物包括多个一次粒子，则上述多个一次粒子可以以相互凝聚而成的凝聚体即二次粒子的形式存在。
上述一次粒子是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain or crystallite))，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可能存在空隙和/或晶界(grain boundary)。
尤其，根据本发明，通过降低锂复合氧化物的晶界密度能够减少上述锂复合氧化物的表面积和晶粒边界表面，从而减少在上述正极活性材料与电解液之间发生副反应的可能性来不仅可提高上述正极活性材料的高温稳定性，还可提高上述正极活性材料的存储稳定性。
具体而言，上述锂复合氧化物相对于在截面SEM图像中跨越上述锂复合氧化物的中心的假想直线L上定位的一次粒子P，由下式8计算的晶界密度可以为0.90以下：
[式8]
晶界密度＝(定位在上述假想直线L上的一次粒子之间的界面B数/定位在上述假想直线上的一次粒子P的数量)。
图2和图3示意性示出计算本文中定义的晶界密度的锂复合氧化物的截面。参照图2和图3计算的锂复合氧化物的晶界密度示于下述表1中。
表1
Figure BDA0003228377470000151
此时，如图2所示，上述锂复合氧化物中定位在假想直线上的一次粒子之间的界面(晶界)数为一个，定位在上述假想直线上的一次粒子的数量为两个，从而可以具有晶界密度为0.5的结构。并且，虽然未单独图示，上述锂复合氧化物可以为由单一一次粒子构成的单晶结构的锂复合氧化物。
当由上述式8表示的上述晶界密度值为0.90以下时，可以减少上述锂复合氧化物的表面积和晶粒边界表面，从而降低在上述正极活性材料与电解液之间发生副反应的可能性来不仅可提高上述正极活性材料的高温稳定性，还可提高上述正极活性材料的存储稳定性。
并且，在上述正极活性材料为包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料时，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的晶界密度均可以为0.90以下，优选地，可以为0.75以下。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包含正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性材料层的正极。其中，上述正极活性材料层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性材料。因此，由于关于正极活性材料的内容与上述说明相同，因此为了方便起见将省略详细描述，下面将仅描述以上未描述的其余的构成。
对上述正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，上述正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述正极活性材料层可以通过将正极浆组合物涂布于上述正极集电体上来制备，上述正极浆组合物包括上述正极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
此时，相对于正极活性材料层的总重量，上述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体而言，可以为85重量％至98.5重量％。当上述正极活性材料的含量在上述范围内时，可以具有优异的容量特性，但本发明不一定限于此。
上述导电材料用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如氧化锌晶须、钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
上述粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提高正极活性材料和集电体的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备上述正极。具体而言，通过将正极浆组合物涂布到正极集电体上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备上述正极，所述正极浆组合物通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制得。
上述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。考虑浆料的涂布厚度和制备产率，只要是上述溶剂能够使上述正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散且在其后用于制备正极的涂布时具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的使用量就是足够的。
并且，在另一实施例中，也可以通过将上述正极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电体上来制备上述正极。
另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种包含上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和上述负极之间的隔膜和电解质。其中，由于上述正极与上面描述的正极相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述以上未描述的其余的构成。
上述锂二次电池可以选择性地进一步包含容纳上述正极、上述负极和上述隔膜的电极组装体的电池容器、和密封上述电池容器的密封构件。
上述负极可以包含负极集电体和位于上述负极集电体上的负极活性材料层。
对上述负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，上述负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者与正极集电体同样可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加负极活性材料的结合力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述负极活性材料层可以通过将负极浆组合物涂布于上述负极集电体上来制备，上述负极浆组合物包括上述负极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
上述负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为上述负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophasepitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitchderived cokes)。
基于负极活性材料层的总重量，上述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
上述粘合剂是有助于导电材料、活性材料及集电体之间的结合的成分，其含量通常基于负极活性材料层的总重量可以为0.1重量％至10重量％。上述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
上述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％或更少，优选地，可以为5重量％或更少。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起该电池中的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物等。
在一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层：将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
另一方面，在上述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迀移通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迀移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，还可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
上述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迀移的介质的作用即可。上述有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)等；醚类溶剂如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂如环己酮(cyclohexanone)；芳族烃类溶剂如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1至1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。
上述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。上述锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选地，可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迀移。
在上述电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了上述电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。其中，相对于电解质的总重量，上述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和寿命特性，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)等的领域。
根据本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而可以具有使用罐头的圆柱形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。并且，优选地，锂二次电池可以用作小型装置的电源的电池单元中使用，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
根据本发明的再一方面，可以提供包括上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或用于存储电力的系统中的一种以上的中型和大型装置的电源。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。
制备例1.正极活性材料的制备
(1)实施例1
通过使用硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的已公知的共沉淀法(co-precipitationmethod)合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的NiCoMn(OH)2氢氧化物前体(Ni:Co:Mn＝91:8:1(at％))。上述第一锂复合氧化物的氢氧化物前体(第一氢氧化物前体)的平均粒径(D50)为3.0μm，上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体(第二氢氧化物前体)的平均粒径(D50)为18.0μm。
接着，在以30:70的重量比混合上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体后，添加LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.05±0.05)，然后在烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至780℃，并热处理(一次烧成)12小时，以得到上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的混合物。
其次，向上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的混合物加入蒸馏水，进行水洗1小时，在真空干燥机中在120℃下干燥12小时。
接着，在烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至700℃，并热处理(二次烧成)12小时，以得到作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物以预定比率混合的双模形式的正极活性材料。
(2)实施例2
除了在一次烧成之前以上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的混合物为基准进一步混合0.5摩尔％的NaNO3并进行热处理之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
(3)实施例3
除了在一次烧成之前以上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的混合物为基准进一步混合0.3摩尔％的Ba(OH)2并进行热处理之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
(4)实施例4
除了以每分钟2℃升温至820℃并热处理(一次烧成)12小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
(5)实施例5
除了在一次烧成之前以上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的混合物为基准进一步混合0.5摩尔％的NaNO3并进行热处理之外，其余以与实施例4相同的方式制备正极活性材料。
(6)实施例6
除了在一次烧成之前以上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的混合物为基准进一步混合0.3摩尔％的Ba(OH)2并进行热处理之外，其余以与实施例4相同的方式制备正极活性材料。
(7)实施例7
除了以每分钟2℃升温至850℃并热处理(一次烧成)12小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
(8)实施例8
除了在一次烧成之前以上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的混合物为基准进一步混合0.5摩尔％的NaNO3并进行热处理之外，其余以与实施例7相同的方式制备正极活性材料。
(9)实施例9
除了在一次烧成之前以上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的混合物为基准进一步混合0.3摩尔％的Ba(OH)2并进行热处理之外，其余以与实施例7相同的方式制备正极活性材料。
(10)比较例1
除了以每分钟2℃升温至700℃并热处理(一次烧成)8小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
(11)比较例2
除了以每分钟2℃升温至705℃并热处理(一次烧成)8小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
(12)比较例3
除了以每分钟2℃升温至710℃并热处理(一次烧成)8小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
制备例2.锂二次电池的制备
通过将92重量％的根据制备例1制备的正极活性材料、4重量％的人造炭黑(super-P)及4重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将上述正极浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，以制备用于锂二次电池的正极。
使用锂箔作为上述正极的对电极(counter electrode)，使用多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)作为隔离膜，在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯而成的溶剂中使用以1.15M的浓度存在有LiPF6的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.正极活性材料的结构分析
针对各个根据制备例1制备的正极活性材料中所含的作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物，使用FE-SEM(Bruker公司)来获得截面SEM图像，从上述截面SEM图像计算根据下式8的晶界密度的平均值。
[式8]
晶界密度＝(在锂复合氧化物的截面SEM图像中跨越锂复合氧化物的中心的假想直线上定位的一次粒子之间的界面数/定位在上述假想直线上的一次粒子的数量)。
上述晶界密度的测定结果示于下述表2中。
表2
Figure BDA0003228377470000241
Figure BDA0003228377470000251
实验例2.正极活性材料的电化学特性评价
(1)锂二次电池的峰值强度比和电压比测定结果
在25℃下以下述充电和放电条件对根据制备例2制备的锂二次电池进行充电和放电时，使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)测定第三次循环的电压V和电池容量Q，求得X轴为上述电压V、Y轴为将上述电池容量Q用上述电压V进行微分而得的值dQ/dV的曲线图，从上述曲线图求得由式1至式6定义的峰值强度比和由式7定义的电压比。由式1至式6定义的峰值强度比和由式7定义的电压比示于下述表3至表6中。
[充电和放电条件]
第一次循环：
-临界电压：3.0V～4.3V
-充电：0.1C(CCCV)/放电：0.1C(CC)
第二次循环：
-临界电压：3.0V～4.3V
-充电：0.1C(CCCV)/放电：0.1C(CC)
第三次循环：
-临界电压：3.0V～4.4V
-充电：1C(CCCV)/放电:1C(CC)
表3
Figure BDA0003228377470000252
Figure BDA0003228377470000261
表4
分类 实施例4 实施例5 实施例6
I1 486.6 494.8 487.5
V1 3.63 3.64 3.64
I2 314.1 311 311.2
V2 3.99 3.98 3.99
I3 572.8 577.2 520.3
V3 4.17 4.19 4.19
I1/I2(A) 1.55 1.59 1.57
I1/I3(B) 0.85 0.86 0.94
I2/I3(C) 0.55 0.54 0.6
DI1 -395.5 -399.4 -405.9
DV1 3.65 3.64 3.63
DI2 -305.5 -301.1 -303.1
DV2 3.99 3.98 3.98
DI3 -761.7 -786.1 -782
DV3 4.17 4.16 4.17
DI1/DI2(D) 1.29 1.33 1.34
DI1/DI3(E) 0.52 0.51 0.52
DI2/DI3(F) 0.4 0.38 0.39
|V1-DV1|(G) 0.019 0.002 0.018
表5
Figure BDA0003228377470000262
Figure BDA0003228377470000271
表6
分类 比较例1 比较例2 比较例3
I1 436.8 444.3 433.4
V1 3.58 3.56 3.58
I2 328.9 341.6 327.9
V2 4 4.01 4.01
I3 674 749.8 683.2
V3 4.18 4.17 4.19
I1/I2(A) 1.33 1.3 1.32
I1/I3(B) 0.65 0.59 0.63
I2/I3(C) 0.49 0.46 0.48
DI1 -378.4 -387.7 -379.6
DV1 3.65 3.65 3.65
DI2 -322.6 -313.3 -319.9
DV2 3.99 3.99 3.99
DI3 -1067 -1001 -957
DV3 4.15 4.15 4.15
DI1/DI2(D) 1.17 1.24 1.19
DI1/DI3(E) 0.35 0.39 0.4
DI2/DI3(F) 0.3 0.31 0.33
|V1-DV1|(G) 0.074 0.084 0.064
(2)锂二次电池的电池容量和寿命特性评价
使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，在25℃下在3.0V至4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对根据制备例2制备的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity retention)。
根据上述方法测定的锂二次电池的寿命特性评价结果示于下述表7中。
表7
Figure BDA0003228377470000272
Figure BDA0003228377470000281
参照上述表7的结果，可以确认，在使用根据实施例1至实施例9的正极活性材料的锂二次电池的情况下，与使用根据比较例1至比较例3的正极活性材料的锂二次电池相比，寿命特性得到改善。
实验例3.正极活性材料和锂二次电池的稳定性评价
(1)正极活性材料的热稳定性评价
为了评价根据制备例1制备的正极活性材料的热稳定性，使用热重分析仪(TAInstruments，Q20)，在常压下在氩气氛中以10℃/分钟的升温速度从25℃到350℃测定重量损失。此时，在下表8中示出在各个正极活性材料中出现重量损失(热解)峰的起始温度(op-set)。
表8
Figure BDA0003228377470000282
参照上述表8的结果，可以确认在根据实施例1至实施例9的正极活性材料中出现重量损失(热解)峰的起始温度(op-set)高于根据比较例1至比较例3的正极活性材料中出现重量损失(热解)峰的起始温度。也就是说，根据实施例1至实施例9的正极活性材料的热稳定性比根据比较例1至比较例3的正极活性材料的热稳定性更优异。
(2)锂二次电池的气体产生量测定
将根据制备例2制备的锂二次电池以0.2C的恒定电流充电至4.25V，然后在60℃下保存14天，以测定由于锂二次电池中的气体产生而导致的锂二次电池的体积变化。体积变化测量结果示于下表9中。
表9
分类 体积变化率(％)
实施例1 5.8
实施例2 4.6
实施例3 2.7
实施例4 3.2
实施例5 2.5
实施例6 4.2
实施例7 0.9
实施例8 1.7
实施例9 0.6
比较例1 12
比较例2 19
比较例3 14
参照上述表9的结果，可以确认使用根据实施例1至实施例9的正极活性材料的锂二次电池的体积变化量小于使用根据比较例1至比较例3的正极活性材料的锂二次电池的体积变化量。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (15)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括能够进行锂的嵌入和脱嵌的锂复合氧化物，在下述充电和放电条件下针对将上述正极活性材料作为正极且将锂箔作为负极的锂二次电池进行充电和放电时，
[充电和放电条件]
第一次循环：
-临界电压：3.0V～4.3V
-充电：0.1C(CCCV)/放电：0.1C(CC)
第二次循环：
-临界电压：3.0V～4.3V
-充电：0.1C(CCCV)/放电：0.1C(CC)
第三次循环：
-临界电压：3.0V～4.4V
-充电：1C(CCCV)/放电：1C(CC)
具有第三次循环的电压(V)和电池容量(Q)，在X轴为上述电压(V)、Y轴为将上述电池容量(Q)用上述电压(V)进行微分而得的值(dQ/dV)的曲线图中，
满足由下述式1定义的峰值强度比(A)：
[式1]
I1/I2≥1.4
(在式1中，
I1为在充电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值(dQ/dV)，
I2为在充电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值(dQ/dV))。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
满足由下述式2定义的峰值强度比(B)：
[式2]
I1/I3≥0.7
(在式2中，
I1为在充电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值(dQ/dV)，
I3为在充电区域出现在4.1V至4.4V之间的峰的y轴值(dQ/dV))。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
满足由下述式3定义的峰值强度比(C)：
[式3]
I2/I3≥0.5
(在式3中，
I2为在充电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值(dQ/dV)，
I3为在充电区域出现在4.1V至4.4V之间的峰的y轴值(dQ/dV))。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
满足由下述式4定义的峰值强度比(D)：
[式4]
DI1/DI2≥1.25
(在式4中，
DI1为在放电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值(dQ/dV)，
DI2为在放电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值(dQ/dV))。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
满足由下述式5定义的峰值强度比(E)：
[式5]
DI1/DI3≥0.41
(在式5中，
DI1为在放电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰的y轴值(dQ/dV)，
DI3为在放电区域出现在4.1V至4.4V之间的峰的y轴值(dQ/dV))。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
满足由下述式6定义的峰值强度比(F)：
[式6]
DI2/DI3≥0.34
(在式6中，
DI2为在放电区域出现在3.8V至4.1V之间的峰的y轴值(dQ/dV)，
DI3为在放电区域出现在4.1V至4.4V之间的峰的y轴值(dQ/dV))。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
满足由下述式7定义的电压比(G)：
[式7]
|ΔV1＝(V1-DV1)|≤0.05
(在式7中，
V1为在充电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰值的x轴值(V)，
DV1为在放电区域出现在3.0V至3.8V之间的峰值的x轴值(V))。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述锂复合氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(其中，
M1为选自Mn及Al中的至少一种，
M2和M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及Zr中，
M1至M3相互不同，
0.90≤a≤1.05,0≤b≤0.10,0≤c≤0.10,0≤d≤0.025,0≤e≤0.025,1.0≤f≤2.0)。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述正极活性材料为包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物的平均粒径(D50)为8μm以下。
11.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第二锂复合氧化物的平均粒径(D50)为8.5μm以上。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述锂复合氧化物为包括至少一个一次粒子的复合粒子，
相对于在上述锂复合氧化物的截面SEM图像中跨越上述锂复合氧化物的中心的假想直线上定位的一次粒子，由下式8计算的晶界密度为0.90以下：
[式8]
晶界密度＝(定位在上述假想直线上的一次粒子之间的界面数/定位在上述假想直线上的一次粒子的数量)。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料，其特征在于，
上述锂复合氧化物具有单晶结构。
14.一种正极，其特征在于，包括权利要求1所述的正极活性材料。
15.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求14所述的正极。
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