JP6528666B2 - 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents
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Description
1 第1の実施形態(正極活物質の例)
2 第2の実施形態(円筒型電池の例)
3 第3の実施形態(ラミネートフィルム型電池の例)
4 第4の実施形態(電池パックおよび電子機器の例)
5 第5の実施形態(蓄電システムの例)
6 第6の実施形態(電動車両の例)
[正極活物質の構成]
図1に示すように、本技術の第1の実施形態に係る正極活物質は、第1正極活物質粒子1と、第2正極活物質粒子2と、第3正極活物質粒子3とを含んでいる。第1正極活物質粒子1の平均粒径D1、第2正極活物質粒子2の平均粒径D2および第3正極活物質粒子3の平均粒径D3が、D1>D2>D3の関係を満たしている。以下では、第1正極活物質粒子1、第2正極活物質粒子2、第3正極活物質粒子3をそれぞれ、大粒子1、中粒子2、小粒子3という。また、大粒子1、中粒子2および小粒子3を特に区別しない場合には、単に活物質粒子という。また、図2A、図2Bに示すように、クラック1Cが発生している大粒子1を大粒子1A、1B、クラック2Cが発生している中粒子2を中粒子2A、砕けた中粒子2を中粒子2B、クラック3Cが発生している小粒子3を小粒子3A、3Bと符号を変えて表記する場合がある。
中粒子2を構成する一次粒子の平均粒径は、大粒子1および小粒子3を構成する一次粒子の平均粒径より大きいことが好ましい。中粒子2の平均圧壊強度を大粒子1および小粒子3の平均圧壊強度よりも低くすることができる、すなわち中粒子2の粒子崩壊率βを大粒子1の粒子崩壊率α1および小粒子3の粒子崩壊率α2よりも高くすることができるからである。大粒子1および小粒子3を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば500nm以下である。中粒子2を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば500nmより大きい。なお、大粒子1と小粒子3を構成する一次粒子の平均粒径は、異なっていてもよい。
大粒子1の粒子崩壊率α1および小粒子3の粒子崩壊率α2は、20%以下である。大粒子1の粒子崩壊率α1および小粒子3の粒子崩壊率α2のうちの一方または両方が20%を超えると、この正極活物質を用いて正極を作製した場合、正極活物質と電解液との反応性などが大きいため、正極活物質層中の被膜形成が多く、電池の出力低下やサイクル悪化などを引き起こす虞がある。また、大粒子1の粒子崩壊率α1および小粒子3の粒子崩壊率α2のうちの一方または両方が20%を超えると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥した際に、大粒子1および小粒子3が六方最密充填構造またはそれに近い構造を有する粒子配置になり難い。このため、乾燥後に正極をプレスして圧縮したとしても、正極における活物質の体積密度(以下単に「正極の体積密度」という。)を向上することが困難となる虞がある。
大粒子1の粒子崩壊率α1は、次のようにして求められる。まず、正極活物質を用いて正極を作製する。なお、正極の作製方法について後述する。次に、日立製、イオンミリングシステムE−3500を用いて、正極の断面を作製し、日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、以下「SEM」という。)を用いて、その断面SEM像を撮る。その後、画像解析ソフトを用いて、断面SEM像中から無作為に10個の大粒子1を選び出し、それらの大粒子1のうち崩壊が確認される粒子(具体的にはSEM像中にて観察された表面にて崩壊が確認される粒子)の個数を求める。次に、上述の崩壊した大粒子1の個数を求める処理を10枚の断面SEM像について行い、(10×10)個の大粒子1のうち、崩壊が確認された大粒子1の割合((N/100)×100、但し、Nは崩壊が確認された大粒子1の個数である。)を求めて、粒子崩壊率α1とする。なお、小粒子3の粒子崩壊率α2および中粒子2の粒子崩壊率βも上述の大粒子1の粒子崩壊率α1と同様にして求められる。
大粒子1の平均粒径D1は、12μm以上25μm以下であり、小粒子3の平均粒径D3は、1μm以上6μm以下であることが好ましい。大粒子1の平均粒径D1および小粒子3の平均粒径D3が上記範囲であると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工し乾燥した際に、大粒子1および中粒子2が六方最密充填構造またはそれに近い構造を取りやすくなるため、正極の体積密度が向上する。
大粒子1の平均粒径D1は、次のようにして求められる。まず、日立ハイテクノロジーズ製のSEMを用いて、正極活物質のSEM像を撮る。その後、画像解析ソフトを用いて、SEM像中から無作為に10個の大粒子1を選び出し、それらの大粒子1それぞれの面積(SEM像にて一方向から大粒子1を観察したときの面積)を求める。次に、大粒子1が球形であると仮定して、以下の式から粒径(直径)Rを求める。
R=2×(S/π)1/2
但し、Sは、一方向から大粒子1を観察したときの面積である。
上述の大粒子1の粒径を求める処理を10枚のSEM像について行い、得られた(10×10)個の大粒子1の粒径を単純に平均(算術平均)して大粒子1の平均粒径D1を求める。なお、中粒子2の平均粒径D2および小粒子3の平均粒径D3も、上述の大粒子1の平均粒径D1と同様にして求められる。
大粒子1の含有量M1および小粒子3の含有量M3の合計量に対する、大粒子1の含有量M1の割合R1(=(M1/(M1+M3))×100)は、55vol%以上85vol%以下であり、大粒子1の含有量M1および小粒子3の含有量M3の合計量に対する、小粒子3の含有量M3の割合R2(=(M3/(M1+M3))×100)は、15vol%以上45vol%以下であることが好ましい。割合R1、R2が上記範囲から外れると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥させた際に、大粒子1および小粒子3が六方最密充填構造またはそれに近い構造を有する二次粒子配置になり難くなる。このため、乾燥後に正極をプレスして圧縮したとしても、正極の体積密度を向上することが困難となる虞がある。
割合R1、R2は、次のようにして求められる。まず、“平均粒径の測定方法”と同様にして、大粒子1の平均粒径D1および小粒子3の平均粒径D3を求める。次に、求めた平均粒径D1を粒径とする真球状の大粒子1と、求めた平均粒径D3を粒径とする真球状の小粒子3とが六方最密充填されていると仮定して、幾何充填計算によって大粒子1の含有量M1および小粒子3の含有量M3を求める。次に、これらの含有量M1、M3を用いて、割合R1、R2を求める。
小粒子3の含有量M3に対する中粒子2の含有量M2の割合R3(=(M2/M3)×100)は、50vol%以下であることが好ましい。割合R3が50vol%を超えると、この正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して乾燥した際に、大粒子1と中粒子2から形成される隙間に小粒子3が存在するような状態になる。このため、乾燥後に正極をプレスして圧縮したとしても、大粒子1と中粒子2からなる隙間に小粒子3が密に詰まることは難しく、結果的に正極の体積密度を向上させることは困難となる虞がある。
割合R3は、次のようにして求められる。まず、“平均粒径の測定方法”と同様にして、SEM像中から無作為に10個の中粒子2を選び出し、それらの中粒子2それぞれの面積(SEM像にて一方向から中粒子2を観察したときの面積)を求める。次に、上述の粒径を求める処理を10枚のSEM像について行い、(10×10)個の中粒子2それぞれの面積を求める。次に、上述の中粒子2の面積を求めたのと同様にして、(10×10)個の小粒子3それぞれの面積を求める。次に、求めた中粒子2および小粒子3の面積を用い、中粒子2および小粒子3が真球状であると仮定して、割合R3を求める。
大粒子1および小粒子3の平均圧壊強度は、粒子崩壊率α1、α2の目安となる物性値であり、300MPa以上であることが好ましい。大粒子1および小粒子3の平均圧壊強度が300MPa未満であると、大粒子1の粒子崩壊率α1および小粒子3の粒子崩壊率α2が高くなりすぎるため、上述の粒子崩壊率α1、α2の範囲から外れてしまう虞がある。
大粒子1の平均圧壊強度は、次のようにして求められる。上述した大粒子1の平均粒径D1の範囲内にある二次粒子を100個選び出し、島津製作所製、微小圧縮試験機MCT510を用いて、その二次粒子の1つ1つの粒子圧壊強度を測定し、得られた圧壊強度を単純に平均(算術平均)して平均圧壊強度を求める。なお、中粒子2の平均圧壊強度および小粒子3の平均圧壊強度も、上述の大粒子1の平均圧壊強度と同様にして求められる。
大粒子1、中粒子2および小粒子3を構成する一次粒子は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素(O)とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物が好ましい。リチウム複合酸化物としては、遷移金属としてNiを含むものがより好ましい。Niを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物(以下「NCM」という。)、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物(以下「NCA」という。)などを用いることでき、NCAを用いることが好ましい。正極の体積密度を特に向上できるからである。
Liv1Niw1M1’x1Oz1 ・・・(1)
(式中、0<v1<2、w1+x1≦1、0.2≦w1≦1、0≦x1≦0.7、0<z<3であり、M1’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)などの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
Liv2Niw2M2’x2Oz2 ・・・(2)
(式中、0<v2<2、w2+x2≦1、0.65≦w2≦1、0≦x2≦0.35、0<z2<3であり、M2’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)などの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
以下、図3A、図3Bを参照して、上述の正極活物質を用いた正極の作製方法の一例について説明する。
第1の実施形態に係る正極活物質は、大粒子1と中粒子2と小粒子3とを含んでいる。中粒子2は1次粒子が凝集した凝集粒子であり、大粒子1の平均粒径D1、中粒子2の平均粒径D2および小粒子3の平均粒径D3が、D1>D2>D3の関係を満たす。大粒子1の粒子崩壊率α1および小粒子3の粒子崩壊率α2は、20%以下であり、かつ中粒子2の粒子崩壊率βは、70%以上である。このような構成を有する正極活物質をプレスして正極を作製すると、大粒子1および小粒子3が細密充填構造またはそれに近い構造で配置されやすくなる。また、プレスにより中粒子2の大部分は崩壊して砕け、大粒子1と小粒子3との間の隙間を埋める。したがって、正極の体積密度を向上できる。この正極を用いて電池を作製した場合には、電池を高容量化ができる。
第1の実施形態では、大粒子、中粒子および小粒子は、一次粒子が凝集した凝集粒子である場合について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。例えば、大粒子および中粒子が、非凝集粒子としての一次粒子であり、中粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。
Liv3Cow3M3’x3Oz3 ・・・(3)
(式中、0<v3<2、w3+x3≦1、0.8≦w3≦1、0≦x3≦0.2、0<z<3であり、M3’は、Ni(ニッケル)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)などの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
Liv4Niw4M4’x4Oz4 ・・・(4)
(式中、0<v4<2、w4+x4≦1、0.65≦w4≦1、0≦x4≦0.35、0<z4<3であり、M4’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)などの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
第2の実施形態では、上述の第1の実施形態に係る正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池について説明する。
以下、図4を参照しながら、本技術の第2の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム(Li)の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、ニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極21、負極22およびセパレータ23に含浸されている。また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12、13がそれぞれ配置されている。
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層21Bは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも1種を用いることができる。
正極活物質は、第1の実施形態に係る正極活物質である。正極21の断面SEM像を観察した場合、プレス後の正極21中において、プレスにより崩壊していない大粒子1、中粒子2および小粒子3は、通常以下の状態にある。
プレスにより崩壊していない大粒子1:クラックの発生は確認されず、プレス前とほぼ同様の形状(例えばほぼ球状)を維持している状態、またはクラックの発生が確認されるが、そのクラックにより大粒子1が2つまたはそれ以上に割れておらず、プレス前と同様の形状(例えばほぼ球状)を維持している状態(図2A中、“クラック1Cが発生していない大粒子1、”クラック1Cが発生している大粒子1A“参照)。
プレスにより崩壊していない中粒子2:プレスにより崩壊していない大粒子1と同様の状態(図2A中、“クラック2Cが発生していない中粒子2、”クラック2Cが発生している中粒子2A“参照)
プレスにより崩壊していない小粒子3:プレスにより崩壊していない大粒子1と同様の状態(図2A中、“クラック3Cが発生していない小粒子3、”クラック3Cが発生している小粒子3A“参照)
なお、正極21中における大粒子1の平均粒径D1、中粒子2の平均粒径D2および小粒子3の平均粒径D3はそれぞれ、プレス前後においてほぼ同一である。
プレスにより崩壊した大粒子1:クラックの発生により大粒子1が2つまたはそれ以上に完全に割れているが、プレス前の形状がほぼ維持されている状態(図2B中、“クラック1Cが発生した大粒子1B”参照)
プレスにより崩壊した中粒子2:中粒子2が砕けて中粒子2を構成する一次粒子間に空隙が多くなっている状態(図2B中、“崩壊により砕けた中粒子2B“参照)
プレスにより崩壊した小粒子3:プレスにより崩壊していない大粒子1と同様の状態(図2B中、“クラック3Cが発生した小粒子3B”参照)
大粒子1および小粒子3は崩壊しても上述のようにプレス前後で粒子形状がほぼ維持されるため、大粒子1および小粒子3に関しては、プレス後の正極21の断面SEM像に含まれる崩壊粒子が、崩壊前に大粒子1または小粒子3であったか否かを目視で判別できる。これに対して、中粒子2は崩壊すると上述のように砕けてしまうため、中粒子2に関して、プレス後の正極21の断面SEM像に含まれる崩壊粒子が、崩壊前に中粒子2であったか否かを目視で判別することは困難であるが、以下の方法により推定することが可能である。
R=2×(S/π)1/2
プレス後の正極21における大粒子の粒子崩壊率α1は、次のようにして求められる。まず、日立製、イオンミリングシステムE−3500を用いて、正極21の断面を作製し、日立ハイテクノロジーズ製のSEMを用いて、その断面SEM像を撮る。このようにして撮られた断面SEM像を用いる以外は第1の実施形態と同様にして大粒子1の粒子崩壊率α1を求める。なお、小粒子3の粒子崩壊率α2および中粒子2の粒子崩壊率βも上述の大粒子1の粒子崩壊率α1と同様にして求められる。
平均粒径、割合R1、R2、R3も、上述の“粒子崩壊率の測定方法”と同様にして形成した断面SEM像を用いる以外は第1の実施形態と同様にして求めることができる。但し、中粒子2の面積を求める際には、撮影した断面SEM像中に、崩壊していない中粒子2が存在する場合には、その中粒子2を用いて中粒子2の面積を求めるようにする。一方、撮影した断面SEM像中に、崩壊していない中粒子2が存在しない場合には、上述の“崩壊後の粒子からの崩壊前の粒子の判別方法”にて説明したようにして、砕けた粒子片の面積を足しあわせて、崩壊前の中粒子2の面積を求めるようにする。なお、崩壊粒子が、崩壊前に中粒子2であったか否かは、上述した“崩壊後の粒子からの崩壊前の粒子の判別方法”により推測できる。
好適な正極21の体積密度は、大粒子、中粒子および小粒子を構成する正極活物質の種類によって異なる。例えば大粒子、中粒子および小粒子がNCAを含む場合、正極21の体積密度は、3.65g/cm3以上であることが好ましい。また、大粒子および小粒子がNCMを含み、中粒子がNCAを含む場合、正極21の体積密度は、3.45g/cm3以上であることが好ましい。大粒子および小粒子がコバルト酸リチウム(LiCoO2、以下「LCO」という。)を含み、中粒子がNCAを含む場合、正極21の体積密度は、3.80g/cm3以上であることが好ましい。
正極21の体積密度は、電池として組み立てられる前の、プレスした正極21から求められるものであってもよいし、電池を解体して取り出される正極21から求められるものであってもよい。但し、電池解体後の正極21を用いて体積密度を測定する場合には、解体前の電池を2.5Vまで放電した後に、電池を解体して取り出した正極21を用いるようにする。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも1種が用いられる。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの1種または2種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも1種が用いられる。
導電剤としては、正極活物質層21Bと同様の炭素材料などを用いることができる。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ23を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した3層以上の構造を有していてもよい。
正極活物質層21B、負極活物質層22Bおよびセパレータ23に含浸される電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
この非水電解質二次電池は、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば、例えば2.80V以上6.00V以下または3.60V以上6.00V以下、好ましくは4.25V以上6.00V以下または4.20V以上4.50V以下、さらに好ましくは4.30V以上4.55V以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質として層状岩塩型リチウム複合酸化物などを用いた電池において4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。
次に、本技術の第2の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
第2の実施形態に係る電池は、第1の実施形態に係る正極活物質を含む正極21を用いるので、電池を高容量化することができる。
[電池の構成]
以下、図6を参照しながら、本技術の第3の実施形態に係る電池の一構成例について説明する。この電池は、いわゆるラミネートフィルム型電池といわれるものであり、扁平型または角型の形状を有している。この電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
次に、本技術の第3の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
第4の実施形態では、第2または第3の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
以下、図8を参照して、本技術の第4の実施形態に係る電池パック300および電子機器400の一構成例について説明する。電子機器400は、電子機器本体の電子回路401と、電池パック300とを備える。電池パック300は、正極端子331aおよび負極端子331bを介して電子回路401に対して電気的に接続されている。電子機器400は、例えば、ユーザにより電池パック300を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器400の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック300を電子機器400から取り外しできないように、電池パック300が電子機器400内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電子回路401は、例えば、CPU、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器400の全体を制御する。
電池パック300は、組電池301と、充放電回路302とを備える。組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続して構成されている。複数の二次電池301aは、例えばn並列m直列(n、mは正の整数)に接続される。なお、図8では、6つの二次電池301aが2並列3直列(2P3S)に接続された例が示されている。二次電池301aとしては、第2または第3の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
上述の第4の実施形態では、電池パック300が、複数の二次電池301aにより構成される組電池301を備える場合を例として説明したが、電池パック300が、組電池301に代えて1つの二次電池301aを備える構成を採用してもよい。
第5の実施形態では、第2または第3の実施形態に係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム(HEMS)、車両など含み、蓄電も可能である。
以下、図9を参照して、第5の実施形態に係る蓄電システム(電力システム)100の構成例について説明する。この蓄電システム100は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電102a、原子力発電102b、水力発電102cなどの集中型電力系統102から電力網109、情報網112、スマートメータ107、パワーハブ108などを介し、電力が蓄電装置103に供給される。これと共に、家庭内発電装置104などの独立電源から電力が蓄電装置103に供給される。蓄電装置103に供給された電力が蓄電される。蓄電装置103を使用して、住宅101で使用する電力が給電される。住宅101に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
第6の実施形態では、第2または第3の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。
図10を参照して、本技術の第6の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両200は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置203で走行する車である。
まず、正極活物質として、以下の大粒子、中粒子および小粒子が混合されたものを準備した(表1参照)。
大粒子:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2からなる平均粒径300nmの一次粒子が凝集した凝集粒子であり、その凝集粒子の平均粒径D1、粒子崩壊率α1がそれぞれ17μm、10%である、ほぼ球状の正極活物質粒子
中粒子:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2からなる平均粒径800nmの一次粒子が凝集した凝集粒子であり、その凝集粒子の平均粒径D2、粒子崩壊率βがそれぞれ7μm、80%である、ほぼ球状の正極活物質粒子
小粒子:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2からなる平均粒径300nmの一次粒子が凝集した凝集粒子であり、その凝集粒子の平均粒径D3、粒子崩壊率α2がそれぞれ4μm、10%である、ほぼ球状の正極活物質粒子
ここで、中粒子を構成する一次粒子の平均粒径を、大粒子および中粒子を構成する一次粒子の平均粒子より大きくしているのは、正極プレス時の粒子崩壊は一次粒子径が大きいほど起こりやすいためである。このような特徴を考慮して、実施例1では、各粒子の粒子崩壊率α1、α2、βを一次粒子の平均粒径により調製した。
(a)大粒子の含有量M1および小粒子の含有量M3の合計量に対する、大粒子の含有量M1の割合R1(=(M1/(M1+M3))×100)は、75vol%である。
(b)大粒子の含有量M1および小粒子の含有量M3の合計量に対する、小粒子の含有量M3の割合R2(=(M3/(M1+M3))×100)は、25vol%である。
(c)小粒子の含有量M3に対する中粒子の含有量M2の割合R3(=(M2/M3)×100)は、30vol%である。
表1に示すように、小粒子の含有量M3に対する中粒子の含有量M2の割合R3を変更する以外は実施例1と同様にして正極を得た。
表1に示すように、大粒子の粒子崩壊率α1、中粒子の粒子崩壊率β、小粒子の粒子崩壊率α2を変更する以外は実施例1と同様にして正極を得た。
表1に示すように、大粒子の平均粒径D1、中粒子の平均粒径D2、小粒子の平均粒径D3を変更する以外は実施例1と同様にして正極を得た。
表1に示すように、大粒子および小粒子としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2からなる平均粒径300nmの一次粒子が凝集した凝集粒子を用いる以外は実施例1と同様にして正極を得た。
表1に示すように、中粒子の粒子崩壊率βを変更する以外は実施例11と同様にして正極を得た。
表1に示すように、中粒子としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2からなる平均粒径800nmの一次粒子が凝集した凝集粒子を用い、中粒子の粒子崩壊率βを変更する以外は実施例11と同様にして正極を得た。
表1に示すように、大粒子としてLiCoO2からなる平均粒径17μmの一次粒子(非凝集粒子)用い、小粒子としてLiCoO2からなる平均粒径4μmの一次粒子(非凝集粒子)を用いる以外は実施例1と同様にして正極を得た。
表1に示すように、中粒子の粒子崩壊率βを変更する以外は実施例13と同様にして正極を得た。
上述のようにして得られた正極の体積密度を求めた。その結果を表1に示す。
α1:大粒子の粒子崩壊率、α2:小粒子の粒子崩壊率、β:中粒子の粒子崩壊率
R3:小粒子の含有量M3に対する中粒子の含有量M2の割合R3(=(M2/M3)×100)
実施例1〜13では、大粒子、中粒子、小粒子の平均粒径D1、D2、D3が、D1=12〜25μm、D2=3〜12μm、D3=1〜6μmの関係を満たし、大粒子、中粒子、小粒子の配合比率がR1=55〜85vol%、R2=15〜45vol%、R3≦50vol%の関係を満たすように調整され、かつ大粒子、中粒子、小粒子の粒子崩壊率α1、β、α2がα1≦20%、70%≦β、α2≦20%の関係を満たしている。このため、正極の体積密度が向上している。
比較例1では、中粒子、小粒子の配合比率がR3≦50vol%の関係を満たすように調整されていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
比較例2〜4では、大粒子、中粒子、小粒子の粒子崩壊率α1、β、α2がα1、α2≦20%、70%≦βの関係を満たしていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
比較例5では、大粒子、中粒子、小粒子の平均粒径D1、D2、D3が、D1>D2>D3の関係を満たしていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
比較例6〜10では、大粒子、中粒子、小粒子の平均粒径D1、D2、D3が、D1=12〜25μm、D2=3〜12μm、D3=1〜6μmの関係を満たしていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
比較例11〜13では、中粒子の粒子崩壊率βが70%≦βの関係を満たしていない。このため、正極の体積密度が向上していない。
実施例13、比較例13では、大粒子および小粒子の材料としてNCAでなく、LCOを用いているが、大粒子、中粒子、小粒子が上記関係を満たすようなものであれば、正極の体積密度を向上させることができる。なお、大粒子および小粒子の材料としてLCOを用いた場合、大粒子および小粒子の材料としてNCAを用いた場合に比べ、正極の体積密度が高くなる傾向が見られる。これは、以下の理由による。すなわち、大粒子および小粒子としてLCOからなる一次粒子を用いた場合、大粒子および小粒子としてNCAからなる一次粒子が凝集した二次粒子を用いた場合に比べて、大粒子および小粒子に正極活物質が密に詰まっている。また、LCOからなる大粒子および小粒子の表面粗さは、NCAからなる大粒子および小粒子の表面粗さに比べて小さい。このため、大粒子および小粒子が、プレス時により潰れやすく、上述のような傾向を示すこととなる。なお、LCOからなる粒子は凝集粒子ではなく一次粒子であるため、凝集粒子であることが要求される中粒子の材料としてLCOを用いることは困難である。
(1)
第1活物質粒子と、第2活物質粒子と、第3活物質粒子とを含み、
前記第2活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、
前記第1活物質粒子の平均粒径D1、前記第2活物質粒子の平均粒径D2および前記第3活物質粒子の平均粒径D3が、D1>D2>D3の関係を満たし、
前記第1活物質粒子の粒子崩壊率α1および前記第3活物質粒子の粒子崩壊率α2は、20%以下であり、かつ前記第2活物質粒子の粒子崩壊率βは、70%以上である正極。
(2)
前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子は、一次粒子が凝集した凝集粒子である(1)に記載の正極。
(3)
前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子は、一次粒子である(1)に記載の正極。
(4)
前記第1活物質粒子の平均粒径D1は、12μm以上25μm以下であり、
前記第2活物質粒子の平均粒径D2は、3μm以上12μm以下であり、
前記第3活物質粒子の平均粒径D3は、1μm以上6μm以下である(1)から(3)のいずれかに記載の正極。
(5)
前記第1活物質粒子の含有量M1および前記第3活物質粒子の含有量M3の合計量に対する、前記第1活物質粒子の含有量M1の割合((M1/(M1+M3))×100)は、55vol%以上85vol%以下であり、
前記第1活物質粒子の含有量M1および前記第3活物質粒子の含有量M3の合計量に対する、前記第3活物質粒子の含有量M3の割合((M3/(M1+M3))×100)は、15vol%以上45vol%以下であり、
前記第3活物質粒子の含有量M3に対する前記第2活物質粒子の含有量M2の割合((M2/M3)×100)は、50vol%以下である(1)から(4)のいずれかに記載の正極。
(6)
前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子の平均圧壊強度は、300MPa以上であり、
前記第2活物質粒子の平均圧壊強度は、100MPa以下である(1)から(5)のいずれかに記載の正極。
(7)
前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子は、以下の式(1)で表される平均組成を有し、前記第2活物質粒子は、以下の式(2)で表される平均組成を有する(2)に記載の正極。
Liv1Niw1M1’x1Oz1 ・・・(1)
(式中、0<v1<2、w1+x1≦1、0.2≦w1≦1、0≦x1≦0.7、0<z<3であり、M1’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)などの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
Liv2Niw2M2’x2Oz2 ・・・(2)
(式中、0<v2<2、w2+x2≦1、0.65≦w2≦1、0≦x2≦0.35、0<z2<3であり、M2’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)などの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
(8)
前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子は、以下の式(3)で表される平均組成を有し、前記第2活物質粒子は、以下の式(4)で表される平均組成を有する(3)に記載の正極。
Liv3Cow3M3’x3Oz3 ・・・(3)
(式中、0<v3<2、w3+x3≦1、0.8≦w3≦1、0≦x3≦0.2、0<z<3であり、M3’は、Ni(ニッケル)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)などの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
Liv4Niw4M4’x4Oz4 ・・・(4)
(式中、0<v4<2、w4+x4≦1、0.65≦w4≦1、0≦x4≦0.35、0<z4<3であり、M4’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)などの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
(9)
第1活物質粒子と、第2活物質粒子と、第3活物質粒子とを含み、
前記第2活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、
前記第1活物質粒子の平均粒径D1、前記第2活物質粒子の平均粒径D2および前記第3活物質粒子の平均粒径D3が、D1>D2>D3の関係を満たし、
前記第1活物質粒子の粒子崩壊率α1および前記第3活物質粒子の粒子崩壊率α2は、20%以下であり、かつ前記第2活物質粒子の粒子崩壊率βは、70%以上である正極活物質。
(10)
(1)から(8)のいずれかに記載の正極と、
負極と、
電解質と
を備える電池。
(11)
(10)に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。
(12)
(10)に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
(13)
(10)に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
(14)
(10)に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
(15)
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う(14)に記載の蓄電装置。
(16)
(10)に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
(17)
発電装置または電力網から前記電池に電力が供給される(16)に記載の電力システム。
2 中粒子(第2活物質粒子)
3 小粒子(第3活物質粒子)
11 電池缶
12、13 絶縁板
14 電池蓋
15 安全弁機構
15A ディスク板
16 熱感抵抗素子
17 ガスケット
20 巻回電極体
21 正極
21A 正極集電体
21B 正極活物質層
22 負極
22A 負極集電体
22B 負極活物質層
23 セパレータ
24 センターピン
25 正極リード
26 負極リード
Claims (17)
- 第1活物質粒子と、第2活物質粒子と、第3活物質粒子とを含み、
前記第2活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、
前記第1活物質粒子の平均粒径D1、前記第2活物質粒子の平均粒径D2および前記第3活物質粒子の平均粒径D3が、D1>D2>D3の関係を満たし、
前記第1活物質粒子の平均粒径D1は、12μm以上25μm以下であり、
前記第2活物質粒子の平均粒径D2は、3μm以上12μm以下であり、
前記第3活物質粒子の平均粒径D3は、1μm以上6μm以下であり、
前記第1活物質粒子の含有量M1および前記第3活物質粒子の含有量M3の合計量に対する、前記第1活物質粒子の含有量M1の割合((M1/(M1+M3))×100)は、55vol%以上85vol%以下であり、
前記第1活物質粒子の含有量M1および前記第3活物質粒子の含有量M3の合計量に対する、前記第3活物質粒子の含有量M3の割合((M3/(M1+M3))×100)は、15vol%以上45vol%以下であり、
前記第3活物質粒子の含有量M3に対する前記第2活物質粒子の含有量M2の割合((M2/M3)×100)は、50vol%以下であり、
前記第1活物質粒子の粒子崩壊率α1および前記第3活物質粒子の粒子崩壊率α2は、20%以下であり、かつ前記第2活物質粒子の粒子崩壊率βは、70%以上である正極。 - 実質的に前記第1活物質粒子と、前記第2活物質粒子と、前記第3活物質粒子とからなる正極活物質を含む請求項1に記載の正極。
- 前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子は、一次粒子が凝集した凝集粒子である請求項1に記載の正極。
- 前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子は、一次粒子である請求項1に記載の正極。
- 前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子の平均圧壊強度は、300MPa以上であり、
前記第2活物質粒子の平均圧壊強度は、100MPa以下である請求項1に記載の正極。 - 前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子は、以下の式(1)で表される平均組成を有し、前記第2活物質粒子は、以下の式(2)で表される平均組成を有する請求項3に記載の正極。
Liv1Niw1M1’x1Oz1 ・・・(1)
(式中、0<v1<2、w1+x1≦1、0.2≦w1≦1、0≦x1≦0.7、0<z<3であり、M1’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)からなる群から選択される少なくとも1種である。)
Liv2Niw2M2’x2Oz2 ・・・(2)
(式中、0<v2<2、w2+x2≦1、0.65≦w2≦1、0≦x2≦0.35、0<z2<3であり、M2’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)からなる群から選択される少なくとも1種である。) - 前記第1活物質粒子および前記第3活物質粒子は、以下の式(3)で表される平均組成を有し、前記第2活物質粒子は、以下の式(4)で表される平均組成を有する請求項4に記載の正極。
Liv3Cow3M3’x3Oz3 ・・・(3)
(式中、0<v3<2、w3+x3≦1、0.8≦w3≦1、0≦x3≦0.2、0<z<3であり、M3’は、Ni(ニッケル)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)からなる群から選択される少なくとも1種である。)
Liv4Niw4M4’x4Oz4 ・・・(4)
(式中、0<v4<2、w4+x4≦1、0.65≦w4≦1、0≦x4≦0.35、0<z4<3であり、M4’は、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、V(バナジウム)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Zr(ジルコニウム)からなる群から選択される少なくとも1種である。) - 第1活物質粒子と、第2活物質粒子と、第3活物質粒子とを含み、
前記第2活物質粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、
前記第1活物質粒子の平均粒径D1、前記第2活物質粒子の平均粒径D2および前記第3活物質粒子の平均粒径D3が、D1>D2>D3の関係を満たし、
前記第1活物質粒子の平均粒径D1は、12μm以上25μm以下であり、
前記第2活物質粒子の平均粒径D2は、3μm以上12μm以下であり、
前記第3活物質粒子の平均粒径D3は、1μm以上6μm以下であり、
前記第1活物質粒子の含有量M1および前記第3活物質粒子の含有量M3の合計量に対する、前記第1活物質粒子の含有量M1の割合((M1/(M1+M3))×100)は、55vol%以上85vol%以下であり、
前記第1活物質粒子の含有量M1および前記第3活物質粒子の含有量M3の合計量に対する、前記第3活物質粒子の含有量M3の割合((M3/(M1+M3))×100)は、15vol%以上45vol%以下であり、
前記第3活物質粒子の含有量M3に対する前記第2活物質粒子の含有量M2の割合((M2/M3)×100)は、50vol%以下であり、
前記第1活物質粒子の粒子崩壊率α1および前記第3活物質粒子の粒子崩壊率α2は、20%以下であり、かつ前記第2活物質粒子の粒子崩壊率βは、70%以上である正極活物質。 - 実質的に前記第1活物質粒子と、前記第2活物質粒子と、前記第3活物質粒子とからなる請求項8に記載の正極活物質。
- 請求項1に記載の正極と、
負極と、
電解質と
を備える電池。 - 請求項10に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。 - 請求項10に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。 - 請求項10に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。 - 請求項10に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。 - 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項14に記載の蓄電装置。 - 請求項10に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。 - 発電装置または電力網から前記電池に電力が供給される請求項16に記載の電力システム。
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