JP6524988B2 - 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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Description

本技術は、非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
正極と負極が短絡すると、電池が熱暴走する虞があるため、熱安定性の優れた電池が望まれている。また、近年の単セル（１個の電池）容量の増加や、単セル容量の向上のための充電電圧の高電圧化により、電池の熱安定性の重要性が増している。
特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部にＬｉＡｌＯ2を含む層を設け、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌをリチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶させることで、電池の熱安定性を高める技術が記載されている。
特開２０１０−１２９４７１号公報
本技術の目的は、電池の熱安定性を向上できる非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、その非水電解質二次電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
上述の課題を解決するために、本技術の非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とを備え、正極は、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む。
本技術の非水電解質二次電池用正極材料は、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む。
本技術の非水電解質二次電池用正極は、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む。
本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の非水電解質二次電池を備えるものである。
本技術によれば、電池の熱安定性を向上できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
図１は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図２は、図１に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図３は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回型電極体の断面図である。 図５は、応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 図６は、応用例としての車両における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図７は、応用例としての住宅における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図８Ａは、析出物の回折パターンと、ＩＣＤＤに記載されたＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの回折パターンとを示すスペクトル図である。図８Ｂに、析出物の回折パターンと、ＩＣＤＤに記載されたＬｉＣｏＯ2の回折パターンとを示すスペクトル図である。
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（正極材料の例）
２ 第２の実施形態（円筒型電池の例）
３ 第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４ 応用例１（電池パックおよび電子機器）
５ 応用例２（車両における蓄電システム）
６ 応用例３（住宅における蓄電システム）
＜１ 第１の実施形態＞
［正極材料の構成］
本技術の第１の実施形態に係る正極材料は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質と、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）とを含んでいる。正極活物質は、正極活物質粒子からなる粉末である。ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。すなわち、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、正極活物質粒子の表面を部分的に被覆していてもよいし、正極活物質粒子の表面全体を被覆していてもよい。但し、正極活物質の熱安定性の向上の観点からすると、正極活物質粒子の表面全体を被覆していることが好ましい。
正極材料は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏに加えて、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを正極活物質粒子とは別にさらに含んでいてもよい。すなわち、正極材料は、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより表面が被覆された状態の正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏとを含む混合物であってもよい。
また、正極材料は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏに代えて、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを正極活物質粒子とは別に含んでいてもよい。すなわち、正極材料が、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより表面が被覆されていない状態の正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏとを含む混合物であってもよい。
正極材料は、粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが２３．５°±１°に現れる結晶性ピークと回折角２θが３６．０°±１°に現れる結晶性ピークとを少なくとも有する。これらの結晶性ピークはＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏに由来するピークである。したがって、粉末Ｘ線回折測定により正極材料がこれらの結晶ピークを有しているか否かを確認することで、正極材料がＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを含んでいるか否かを確認できる。上述のように、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは結晶性を有しており、その結晶性は、例えばＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2の１９°±１°に現れるピークの半値幅０．０８°に対し、２３．５°±１°に現れるピークの半値幅が０°〜１．９°、“３６．０°±１°に現れるピークの半値幅が０°〜１．６°となる特徴を有している（図８Ａ、図８Ｂ参照）。
正極活物質に対するＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量は、０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。上記材料の含有量が０．０５質量％未満であると、正極活物質の発熱を抑制する効果が低下する虞がある。一方、上記材料の含有量が３質量％を超えると、放電容量およびサイクル特性が低下する虞がある。ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量は、ＸＲＤを使用して、ＬｉｘＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏのみを検量線として用いることで定量することができる。例えばＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏのみ１ｇのピーク値に対し、検査対象物１ｇのピーク値を比較してピーク比から定量することができる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム複合酸化物が好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＡ）などを用いてもよい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、具体的には、以下の式（Ｈ）または式（Ｉ）に示したものを用いてもよい。
Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1 ・・・（Ｈ）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ＜３であり、Ｍ１’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2 ・・・（Ｉ）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
［正極材料の製造方法］
上述の正極材料の製造方法について説明する。まず、例えば固相法により、正極活物質を合成する。なお、正極活物質の合成方法は固相法に限定されるものではなく、例えば、固相法以外の沈殿法や気相法などの一般的な正極活物質の合成方法を用いてもよいし、前駆体粒子を作製後に、前駆体粒子とリチウム化合物とを混合および焼成して正極活物質を合成してもよい。具体的には例えば、共沈法などで前駆体粒子を得た後に、前駆体粒子とリチウム化合物とを混合および焼成をすることにより正極活物質を合成してもよいし、固相法またはゾルゲル法で前駆体粒子を得た後に、前駆体粒子とリチウム化合物とを混合および焼成することにより正極活物質を合成してもよい。
次に、溶媒にアルミニウムイソプロポキシドと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解させることにより溶液を作製する。溶媒としては、アルミニウムイソプロポキシドおよび水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解可能なものであればよく、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミドなどの有機溶媒を用いることができる。
その後、作製した溶液に正極活物質を加えて撹拌分散させたのち、溶液を濾過、乾燥させる。これにより、正極材料として、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより少なくとも一部の表面が被覆された状態の正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏとを含む混合物が得られる。
上述のようにして得られた正極材料を分級などして、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより少なくとも一部の表面が被覆された状態の正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏとを分けるようにしてもよい。
［効果］
第１の実施形態に係る正極材料は、正極活物質とＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）とを含んでいる。これにより、正極材料の熱安定性を向上できる。これは、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏが吸熱性を有しており、正極活物質の温度が上がったときの発熱をＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより抑制できるためと考えられる。したがって、第１の実施形態に係る正極材料を用いて正極を作製した場合には、正極の熱安定性を向上できる。なお、特許文献１には、添加材料のＬｉＡｌＯ2自体が熱安定性に寄与していることについては記載されていない。
特許文献１に記載の発明では、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌが、焼成条件によっては正極活物質粒子の内部まで拡散する虞がある。更に、Ａｌを正極活物質粒子の表面近傍に固溶させた場合には、そのＡｌの量とともに放電容量が減少する虞がある。これに対して、第１の実施形態に係る正極材料は、Ａｌを正極活物質粒子の表面近傍に固溶させるものではないため、上記のようなＡｌの固溶に起因する拡散や容量減少の虞はない。
［変形例］
（変形例１）
正極材料が、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏに代えてＬｉｘＡｌ2Ｏ4-y・ｚＨ2Ｏ（１．９＜ｘ＜２．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含んでいてもよいし、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏと共にＬｉｘＡｌ2Ｏ4-y・ｚＨ2Ｏ（１．９＜ｘ＜２．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含んでいてもよい。この場合にも、正極材料の熱安定性を向上できる。
（変形例２）
第１の実施形態に係る正極材料の製造方法において、水酸化リチウムが予め正極活物質内に不純物として必要量存在する場合には、水酸化リチウムを新たに添加せずに、正極材料を作製してもよい。すなわち、アルミニウムイソプロポキシドの添加のみで、第１の実施形態に係る正極材料を作製してもよい。
（変形例３）
ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを予め合成しておき、このＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏと正極活物質とを単純に混合する、またはメカノケミカル法などにより混合することによって、第１の実施形態に係る正極材料を作製してもよい。この場合、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは例えば以下のようにして合成することが可能である。まず、溶媒にアルミニウムイソプロポキシドと水酸化リチウム・一水和物とを加え、撹拌機により撹拌する。その後、沈殿物を濾過、乾燥することにより、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを得る。
＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る正極材料を含む正極を備える二次電池について説明する。
［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の一構成例について説明する。この二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、第１の実施形態に係る正極材料を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
正極活物質層２１Ｂにおいて、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。具体的には、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、正極活物質粒子の表面を部分的に被覆していてもよいし、正極活物質粒子の表面全体を被覆していてもよいが、正極２１の熱安定性の向上の観点からすると、正極活物質粒子の表面全体を被覆していることが好ましい。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏに加えて、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを正極活物質粒子とは別にさらに含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層２１Ｂは、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより表面が被覆された状態の正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏとの混合物を含んでいてもよい。この場合、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、正極活物質層２１Ｂ内に分散されていてもよい。
また、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏに代えて、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを正極活物質粒子とは別に含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層２１Ｂが、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより表面が被覆されていない状態の正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏとの混合物を含んでいてもよい。この場合、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、正極活物質層２１Ｂ内に分散されていてもよい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。正極活物質層２１Ｂが、正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを正極活物質粒子とは別に含む場合には、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは結着剤に担持されていてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
なお、この二次電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物などの少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）などを好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［電池電圧］
第２の実施形態に係る二次電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２Ｖ以下でもよいが、好ましくは４．２５Ｖ以上、より好ましくは４．３Ｖ、更により好ましくは４．４Ｖ以上になるように設計されていてもよい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧の上限値は、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは４．６０Ｖ以下、さらにより好ましくは４．５０Ｖ以下である。
正極活物質が式（Ｅ）に示したリチウム複合酸化物である場合、上記開回路電圧が４．１５Ｖを超えるか、または４．２０Ｖ以上に設計された二次電池において、正極活物質層２１Ｂの熱安定性を向上する効果が顕著に発現する。正極活物質が式（Ｆ）に示したリチウム複合酸化物である場合、上記開回路電圧が４．２０Ｖを超えるか、または４．２５Ｖ以上に設計された二次電池において、正極活物質層２１Ｂの熱安定性を向上する効果が顕著に発現する。正極活物質が式（Ｈ）に示したリチウム複合酸化物である場合、上記開回路電圧が４．２５Ｖを超えるか、または４．３０Ｖ以上に設計された二次電池において、正極活物質層２１Ｂの熱安定性を向上する効果が顕著に発現する。正極活物質が式（Ｉ）に示したリチウム複合酸化物である場合、上記開回路電圧が４．１０Ｖを超えるか、または４．１５Ｖ以上に設計された二次電池において、正極活物質層２１Ｂの熱安定性を向上する効果が顕著に発現する。
［電池の動作］
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、第１の実施形態に係る正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。
［効果］
第２の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂが第１の実施形態に係る正極材料を含んでいるので、正極活物質層２１Ｂの熱安定性を向上できる。したがって、電池の熱安定性を向上できる。
［変形例］
（変形例１）
正極活物質層２１Ｂが正極活物質粒子の表面を被覆していない状態のＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを正極活物質粒子とは別に含んでいる場合には、正極活物質層２１Ｂ内においてＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏが濃度分布を有していてもよい。例えば、正極活物質層２１Ｂの表面におけるＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの濃度が、正極活物質層２１Ｂの内部におけるＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの濃度に比して高くなっていてもよい。
（変形例２）
正極活物質層２１Ｂが、第１の実施形態の変形例１に係る正極材料を含んでいてもよい。この場合にも、正極活物質層２１Ｂの熱安定性を向上できる。
（変形例３）
正極２１の作製工程において、正極活物質と、予め合成しておいたＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏと、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製してもよい。
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
図４は、図３に示した巻回型電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図４に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。
＜４ 応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例１では、一実施形態またはその変形例に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図５を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、一実施形態またはその変形例に係る電池が用いられる。
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
＜５．応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。図６に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
＜６．応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１Ａ］
（正極材料の作製）
まず、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末をＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝１：０．９８：０．０１：０．０１のモル比となるように混合したのち、大気中で９００℃５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を得た。
次に、水酸化リチウム・一水和物とアルミニウムイソプロポキシドとを、水酸化リチウム・一水和物：アルミニウムイソプロポキシド＝０．５：１のモル比となるようにエタノールに溶解させた溶液を調製し、この溶液で浴槽を満たした。続いて、正極活物質とエタノールとが正極活物質：エタノール＝１：１．５の質量比となるように正極活物質を浴槽に投入した。この際、アルミニウムイソプロポキシドが正極活物質に対して０．１質量％となるように正極活物質の投入量を調整した。その後、撹拌機により９００ｒｐｍで３ｈ浴槽を撹拌したのち、溶液を濾過、乾燥して、正極材料を得た。なお、後述する組成分析で使用するために、上記濾過の工程で得られた濾液の一部を採取した。
（正極材料の組成分析）
上述のようにして得られた正極材料の組成を、以下のようにして同定した。まず、上記の正極材料の作製工程にて採取された濾液を乾燥することによって、微量な析出物を得た。次に、この析出物をＸ線回折装置により回折パターンを測定し、この解析パターンとＸ線回折標準データ集であるＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data（登録商標））データとを比較して、析出物の組成を同定した。その結果、回折角２θが１５°〜８０°の範囲において２３．５°および３６．０°に結晶性ピークをもつＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏであることが確認された。なお、アルミニウムイソプロポキシドと水酸化リチウム・一水和物とがすべて反応すると、正極活物質に対するＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏの含有量は、０．０５質量％となる。
図８Ａに、Ｘ線回折装置により得られた析出物（実施例１Ａ）の回折パターンと、ＩＣＤＤカード番号００−０３１−０７０４に記載されている、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏの回折パターンとを示す。図８Ｂに、Ｘ線回折装置により得られた析出物（実施例１Ａ）の回折パターンと、ＩＣＤＤカード番号００−０１６−０４２７に記載されている、ＬｉＣｏＯ2の回折パターンとを示す。なお、図８Ａ、図８Ｂ中、離散的な回折パターンがＩＣＤＤに記載されているものである。
Ｈ2Ｏは結晶水であるため、１２０℃程度の乾燥であればそのまま残存し、さらに高温で乾燥した場合は、減少し、最終的にはＨ2Ｏが存在しない状態となる。ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏは合成条件によっては若干ずれが生じるが、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）の結晶構造が変化しない範囲内であれば同一材料とみなすことができる。
なお、上述のように濾液を用いて正極材料の組成を分析したのは、微量なＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏを一般的なＸ線回折装置により容易に分析できるからである。なお、Ｓｐｒｉｎｇ８などが保有する高強度の放射光Ｘ線回折装置を用いれば、正極活物質から組成を直接分析することも可能である。
上記分析の結果から、正極材料は、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏを含んでいることがわかる。具体的には、正極材料は、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏにより表面が被覆された正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面に被覆されていないＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏとを含む混合物であることがわかる。
［実施例２Ａ〜４Ａ］
アルミニウムイソプロポキシドと水酸化リチウム・一水和物とがすべて反応すると、正極活物質に対するＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏの含有量が１〜５質量％となるように、アルミニウムイソプロポキシドと水酸化リチウム・一水和物との配合量を調整したこと以外は、実施例１Ａと同様にして正極材料を得た。
［実施例５Ａ］
原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）をＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比となるように混合したのち、大気中で９００℃５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。これ以降の工程を実施例１と同様に実施して正極材料を得た。
［実施例６Ａ］
原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比となるように混合したのち、大気中で７５０℃５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。これ以降の工程を実施例１と同様に実施して正極材料を得た。
［実施例７Ａ］
原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．５：０．２：０．３のモル比となるように混合したのち、大気中で８５０℃５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を得た。これ以降の工程を実施例１と同様に実施して正極材料を得た。
［実施例８Ａ］
原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：０．７５：０．２：０．０５のモル比となるように混合したのち、大気中で８００℃５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。これ以降の工程を実施例１と同様に実施して正極材料を得た。
［比較例１Ａ］
実施例１Ａと同様にして、正極活物質としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を得た。この正極活物質を正極材料とした。
［比較例２Ａ］
実施例５Ａと同様にして、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を得た。この正極活物質を正極材料とした。
［比較例３Ａ］
実施例６Ａと同様にして、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。この正極活物質を正極材料とした。
［比較例４Ａ］
実施例７Ａと同様にして、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を得た。この正極活物質を正極材料とした。
［比較例５Ａ］
実施例８Ａと同様にして、正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2を得た。この正極活物質を正極材料とした。
［実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂ］
上述のようにして得られた実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜５Ａの正極材料を用いて、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
［リチウム二次電池の設計］
下記の正極および負極の片面塗布試料を別途作成し、各電極の対極Ｌｉコインセルにより、充電容量の評価を実施した。正極の場合は、所定の初回充電電圧（実施例１Ａ〜５Ａ、実施例７Ａ、比較例１Ａ、２Ａ、４Ａの正極材料を用いた対極Ｌｉコインセルの初回充電電圧：４．４Ｖ、実施例６Ａ、８Ａ、比較例３Ａ、５Ａの正極材料を用いた対極Ｌｉコインセルの初回充電電圧：４．３Ｖ）まで充電、負極の場合は、定電流で０Ｖ後、電流値が定電流値の１／１０となるまで定電圧充電をかけた場合の電気容量を測定し、各電極の合剤厚みあたりの充電容量を求めた。この値を用いて、正極の充電容量／負極の充電容量が０．９となるよう、各電極の厚みを電極スラリーの固形分や塗布速度などで調整した。
［正極の作製］
正極を次にようにして作製した。まず、上述のようにして得られた実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜５Ａの正極材料とアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９５：２：３の質量比で混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを１０μｍ厚の帯状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に均一に塗布した。続いて、得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極シートを形成した。その後、この正極シートを７０ｍｍ×８００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。最後に、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極は、次のようにして作製した。まず、Ｓｉ合金粒子９０質量％と黒鉛１０質量％とを混合した混合物を負極活物質として準備した。次に、この負極活物質９０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。そして、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、この負極合剤スラリーを１０μｍ厚の帯状銅箔（負極集電体）の両面に均一に塗布した。その後、得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極シートを形成した。続いて、この負極シートを７２ｍｍ×８１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。最後に、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
［二次電池の作製］
ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
［電解液の調製および注液］
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比がＥＣ：ＥＭＣ＝５：５となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。これにより、目的とするラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が得られた。
（評価）
上述のようにして得られた実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜５Ａの正極材料、および実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂの二次電池について、以下の評価を行った。
（示差走査熱量測定）
示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）により、正極材料の発熱反応を調べた。その結果、実施例１Ａ〜４Ａの正極材料は、比較例１Ａの正極材料の比して最大発熱ピークの減少が確認された。同様に、実施例５Ａ〜８Ａの正極材料はそれぞれ、比較例２Ａ〜５Ａの正極材料の比して最大発熱ピークの減少が確認された。これにより、実施例１Ａ〜８Ａの正極材料は、比較例１Ａ〜５Ａの正極材料に比して急激な発熱に対して高い耐性を有していることがわかった。
（放電容量）
以下のようにして二次電池に充放電を行い、放電容量を求めた。すなわち、２３℃の環境下において０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．３５Ｖ（但し、実施例６Ｂ、８Ｂの二次電池に関しては４．２５Ｖ）に達するまで二次電池に定電流充電を行ったのち、４．３５Ｖ（但し、実施例６Ｂ、８Ｂの二次電池に関しては４．２５Ｖ）の定電圧で電流値が０．０１Ｃに達するまで二次電池に定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで二次電池に放電を行った。上述のようにして求めた実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例２Ｂ〜５Ｂの二次電池の放電容量を、上述のようにして求めた比較例１Ｂの二次電池の放電容量を１００とした指数で表した。
（釘刺し試験）
まず、実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂの二次電池をそれぞれ３個用意し、以下のようにして充電を行った。すなわち、０．２Ｃの定電流で４．２０Ｖに達するまで二次電池に定電流充電を行ったのち、４．２０Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃに達するまで二次電池に定電圧充電を行った。次に、各実施例、各比較例の３個の二次電池すべてに釘刺し試験を実施した。
３個の二次電池のうち１個でも熱暴走した場合は、新たに実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂの二次電池をそれぞれ３個用意し、充電電圧を０．０５Ｖ下げる以外は上記と同様にして充電を行ったのち、上記と同様の釘刺し試験を実施した。一方、３個の二次電池がすべて熱暴走しなかった場合は、新たに実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂの二次電池をそれぞれ３個用意し、充電電圧を０．０５Ｖ上げる以外は上記と同様にして充電を行ったのち、上記と同様の釘刺し試験を実施した。上述の手順により３個すべての二次電池が熱暴走しなかった充電電圧の上限値を求め、釘刺し試験により熱暴走しなかった電圧とした。
（サイクル特性）
まず、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．３５Ｖ（但し、実施例６Ｂ、８Ｂの二次電池に関しては４．２５Ｖ）までに達するまで定電流充電を行ったのち、４．３５Ｖ（但し、実施例６Ｂ、８Ｂの二次電池に関しては４．２５Ｖ）の定電圧で電流値が０．０３Ｃに達するまで定電圧充電を行った。続いて、０．５Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。この充放電を繰り返し行い、１サイクル目に対する３００サイクル目の放電容量維持率［％］（＝（（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００）を算出した。そして、上述のようにして求めた実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例２Ｂ〜５Ｂの二次電池の放電容量維持率を、上述のようにして求めた比較例１Ｂの二次電池の放電容量維持率を１００とした指数で表した。
Figure 0006524988
表１から以下のことがわかる。
ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2（正極活物質）とＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏとを含む正極材料を用いた実施例１Ｂ〜４Ｂの二次電池では、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏを含んでいない正極材料を用いた比較例１Ｂの二次電池に比べて熱暴走しない電圧値が高くすることができる。一般的に、電池の容量値、充電電圧値が大きくなるほど、急激な発熱が起こりやすくなる。
ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2以外の正極活物質を用いた実施例５Ｂ〜８Ｂの二次電池でも同様に、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7・２Ｈ2Ｏを含んでいない正極材料を用いた比較例２Ｂ〜５Ｂの二次電池に比べて熱暴走しない電圧値が高くすることができる。
したがって、正極活物質層がＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含むことにより、正極の熱安定性が向上し、急激な発熱による二次電池の熱暴走を抑制できる。また、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏを正極活物質層に含有させることによる正極の熱安定性を向上する効果は、正極活物質の種類に限定されるものではない。
ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量が３質量％までは、放電容量はほぼＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量のみに応じて減少する傾向を示す。しかしながら、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量が３質量％を超えると、含有量のみの影響だけでなく、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの被覆により正極活物質粒子の表面の露出部分が減少し、反応抵抗が増加する影響も大きくなり、放電容量が大きく減少する傾向を示す。一方、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量の低下に伴って熱暴走しない電圧値が低下する傾向が見られる。したがって、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量としては０．０５質量％以上３質量％以下が好ましい。
正極活物質がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2またはＬｉＣｏＯ2である場合、開回路電圧が４．１５Ｖを超えるか、または４．２０Ｖ以上に設計された二次電池において、電池の熱安定性を向上する効果が顕著に発現する。正極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である場合、開回路電圧が４．２０Ｖを超えるか、または４．２５以上に設計された二次電池において、電池の熱安定性を向上する効果が顕著に発現する。正極活物質がＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2である場合、開回路電圧が４．２５Ｖを超えるか、または４．３０Ｖ以上に設計された二次電池において、電池の熱安定性を向上する効果が顕著に発現する。正極活物質がＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2である場合、開回路電圧が４．１０Ｖを超えるか、または４．１５Ｖ以上に設計された二次電池において、電池の熱安定性を向上する効果が顕著に発現する。
以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型などの二次電池に本技術を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などに本技術を適用することも可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、巻回型に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造は特に限定されるものではなく、例えば、正極および負極を積層した構造（スタック型電極構造）を有する二次電池、および正極および負極を折り畳んだ構造を有する二次電池などに本技術を適用することも可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、電極（正極および負極）が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成は特に限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
また、正極活物質層は正極材料を含む圧粉体であってもよいし、正極材料を含むグリーンシートの焼結体であってもよい。負極活物質層も同様に圧粉体またはグリーンシートの焼結体であってもよい。
また、第１の実施形態に係る正極材料をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池以外の二次電池に用いてもよい。例えば、ナトリウムイオン二次電池やバルク型全固体電池などに用いてもよい。
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
正極と負極と電解質とを備え、
前記正極は、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む電池。
（２）
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部は、前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより被覆されている（１）に記載の電池。
（３）
前記正極は、正極活物質を含み、
前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、前記正極活物質とは別に含まれている（１）に記載の電池。
（４）
前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、前記正極に分散されている（１）に記載の電池。
（５）
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質に対する前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量が、０．０５質量％以上３質量％以下である（１）から（４）のいずれかに記載の電池。
（６）
前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが２３．５°±１°に現れる結晶性ピークと回折角２θが３６．０°±１°に現れる結晶性ピークとを少なくとも有する（１）から（５）のいずれかに記載の電池。
（７）
前記正極は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を含む（１）から（６）のいずれかに記載の電池。
（８）
前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）に示した層状岩塩型の構造を有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、４．１５Ｖを超え６．００Ｖ以下の範囲内である（７）に記載の電池。
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（９）
正極と負極と電解質とを備え、
前記正極は、粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが２３．５°±１°に現れる結晶性ピークと回折角２θが３６．０°±１°に現れる結晶性ピークとを少なくとも有する材料を含む電池。
（１０）
ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む正極材料。
（１１）
ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む正極。
（１２）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
（１３）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１４）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１５）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１６）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０ 巻回型電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ センターピン
２５ 正極リード
２６ 負極リード

Claims (15)

  1. 正極と負極と電解質とを備え、
    前記正極は、ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む非水電解質二次電池。
  2. 前記正極は、正極活物質を含み、
    前記正極活物質の粒子の表面の少なくとも一部は、前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏにより被覆されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極は、正極活物質を含み、
    前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、前記正極活物質とは別に含まれている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、前記正極に分散されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記正極は、正極活物質を含み、
    前記正極活物質に対する前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏの含有量が、０．０５質量％以上３質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏは、粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが２３．５°±１°に現れる結晶性ピークと回折角２θが３６．０°±１°に現れる結晶性ピークとを少なくとも有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）に示した層状岩塩型の構造を有し、
    一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、４．１５Ｖを超え６．００Ｖ以下の範囲内である請求項７に記載の非水電解質二次電池。
    ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（１）
    （但し、式（１）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
  9. ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む非水電解質二次電池用正極材料。
  10. ＬｉxＡｌ2（ＯＨ）7-y・ｚＨ2Ｏ（０．９＜ｘ＜１．１、−０．１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ＜２．１）を含む非水電解質二次電池用正極。
  11. 請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池と、
    前記非水電解質二次電池を制御する制御部と、
    を備える電池パック。
  12. 請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備え、
    前記非水電解質二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
  13. 請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池と、
    前記非水電解質二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    前記非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を備える電動車両。
  14. 請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備え、
    前記非水電解質二次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  15. 請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備え、
    前記非水電解質二次電池から電力の供給を受ける電力システム。
JP2016212235A 2016-10-28 2016-10-28 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Active JP6524988B2 (ja)

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