JP2016192385A - 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電池のサイクル特性を向上させることが可能な、負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池を提供する。
【解決手段】負極は負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムと、ケイ素またはスズからなる第１の元素と、酸素またはフッ素からなる第２の元素とを含み、第１の元素とリチウムとの化合物相を実質的に含まず、第１の元素および第２の元素を含むアモルファス相を含み、リチウムが第２の元素との間にイオン結合を形成しているものである。
【選択図】図３

Description

本技術は、負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池に関する。
近年では、リチウムイオン二次電池の高容量化が、強く求められている。炭素材料に比べて高容量な負極活物質として、Ｓｉ（ケイ素）含有材料またはＳｎ（スズ）含有材料の開発が進められている。しかしながら、ＳｉまたはＳｎ含有材料を用いた場合、サイクル特性に問題を抱えている。
ＳｉまたはＳｎ含有材料のうち、サイクル特性が比較的良好なものとしては、ＳｉＯx（シリコン酸化物）が挙げられる。ＳｉＯxは、酸素とＳｉとの間の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の安定性によって、膨張収縮による構造崩壊を抑制できる利点を有する。一方、ＳｉＯxは、酸素によるＬｉトラップ現象が生じ、放電時にシリコン酸化物から放出するＬｉ量が減少してしまう（「Ｌｉロス」という）大きな欠点を有する。例えば、シリコン酸化物では、酸素とほぼ同モル比のＬｉロスが発生し、初回効率が低下してしまう。
酸素導入されたＳｉ含有材料は、酸素を導入する利点に相反する上記の欠点を有する。このため、酸素導入されたＳｉ含有材料では、Ｌｉロスを避けることが難しい。したがって、Ｌｉロスを補填する技術が検討されている。Ｌｉロス補填技術として、例えば、予めリチウムをＳｉ含有材料またはＳｉ含有材料を含む電極などに含ませること（「Ｌｉプレドープ」という）などが行われている。同様に、Ｓｎ含有材料でもＬｉプレドープなどが行われている。
例えば、特許文献１〜３では、負極活物質にリチウムを含有させた材料（リチウムとスズとの複合酸化物、リチウムを含有するＳｉ酸化物など）を用いている。特許文献４では、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを、リチウムが溶解された液体アンモニウム溶液中に浸漬させて、リチウム化することが行われている。
特許文献５では、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを、リチウムおよび多環芳香族化合物を鎖状モノエーテルに溶解した溶液に浸漬させることによって、ＳｉＯ、ＳｎＯなどにリチウムを吸蔵させることが行われている。特許文献６では、ケイ素の粒子を負極集電体に担持させたのち、リチウムを蒸着させ吸蔵させることにより前駆体層を形成した後、前駆体層を加熱することにより、リチウムおよびケイ素を含む活物質粒子を互いに焼結または結着させている。
特許第２８８７６３２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特許第３０７９３４４号公報 特許第３６０８９０４号公報 特開２００５―１０８８２６号公報 特許第４１９３１４１号公報
本技術の目的は、電池のサイクル特性を向上させることが可能な、負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の技術は、リチウムと、ケイ素またはスズからなる第１の元素と、酸素またはフッ素からなる第２の元素とを含み、第１の元素とリチウムとの化合物相を実質的に含まず、第１の元素および第２の元素を含むアモルファス相を含み、リチウムが第２の元素との間にイオン結合を形成している負極活物質である。
第２の技術は、負極活物質を含む負極活物質層を有し、負極活物質は、リチウムと、ケイ素またはスズからなる第１の元素と、酸素またはフッ素からなる第２の元素とを含み、第１の元素とリチウムとの化合物相を実質的に含まず、第１の元素および第２の元素を含むアモルファス相を含み、リチウムが第２の元素との間にイオン結合を形成しているものである負極である。
第３の技術は、正極と、負極と、電解質とを備え、負極は、負極活物質を含む負極活物質層を有し、負極活物質は、リチウムと、ケイ素またはスズからなる第１の元素と、酸素またはフッ素からなる第２の元素とを含み、第１の元素とリチウムとの化合物相を実質的に含まず、第１の元素および第２の元素を含むアモルファス相を含み、リチウムが第２の元素との間にイオン結合を形成しているものである電池である。
第４の技術は、ケイ素またはスズからなる第１の元素と、酸素またはフッ素からなる第２の元素とを含むＳｉまたはＳｎ含有粒子にリチウムをドーピングして、Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子を得ることと、Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子に熱処理を施すこととを含み、熱処理は、３００℃以上６００℃未満である負極活物質の製造方法である。
本技術によれば、電池のサイクル特性を向上させることが可能な、新規な負極活物質およびその製造方法を実現できる。同様に、電池のサイクル特性を向上させることができる電池を実現できる。
ＳｉＯxの構造モデルの一例を示す模式図である。 ＳｉＯxのＬｉ反応サイトを説明するための模式図である。 本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図５のＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体の断面図である。 本技術の第４の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。 本技術の第５の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。 本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。 サンプル１およびサンプル２についての充放電カーブを示すグラフである。 サンプル２、実施例１−１、および比較例１−１〜比較例１−２の充放電カーブを示すグラフである。 サイクル数に対して容量維持率をプロットしたグラフである。 実施例２−１〜実施例２−２および比較例２−１〜比較例２−５についてのＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルである。 図１３のＳｉ２ｐスペクトルのフィッティングカーブである。 ＸＰＳから求めた成分比率を示すグラフである。 実施例２−１〜実施例２−２および比較例２−１〜比較例２−５についてのＸＲＤパターンである。 実施例３−１についての充放電カーブを示すグラフである。 実施例４−１、比較例４−１、サンプル３についてのＸＲＤパターン、ラマン分光スペクトルを示すグラフである。 実施例４−１、比較例４−１、サンプル３についてのＸＲＤパターンを示すグラフである。
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（ＳｉまたはＳｎ含有材料の例）
２ 第２の実施形態（円筒型電池の例）
３ 第３の実施形態（扁平型電池の例）
４ 第４の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
５ 第５の実施形態（蓄電システムの例）
６ 第６の実施形態（電動車両の例）
＜１．第１の実施形態＞
［ＳｉまたはＳｎ含有材料の構成］
以下、本技術の第１の実施形態に係るＳｉまたはＳｎ含有材料の構成の一例について説明する。
第１の実施形態に係るＳｉまたはＳｎ含有材料は、負極活物質として用いて好適なものであり、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）からなる第１の元素と、酸素（Ｏ）またはフッ素（Ｆ）からなる第２の元素とを含む。このＳｉまたはＳｎ含有材料は、第１の元素とリチウムとの化合物相を実質的に含まず、第１の元素および第２の元素を含むアモルファス相を含み、リチウムが第２の元素との間にイオン結合を形成しているものである。なお、ＸＰＳ分析を行った場合に、第１の元素とリチウムとの結合成分由来のピークが、観測されない又は非常に弱く観測される場合、「第１の元素とリチウムとの化合物相を実質的に含まず」ということができる。この負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用のものである。
ＳｉまたはＳｎ含有材料としては、リチウムと、第１の元素としてケイ素と、第２の元素として酸素とを含むＳｉ含有材料、または、リチウムと、第１の元素としてスズと、第２の元素として酸素とを含むものが好ましい。
Ｓｉ含有材料は、ＳｉＯxに対してＬｉプレドープを行った後、所定温度で熱処理を行うことにより得たＬｉ含有ＳｉＯxである。ＳｉＯxとは、シリコン酸化物を意味し、化学量論比からずれることがあるため、ｘとしている。ｘは、典型的には、例えば、０．３３＜ｘ＜２である。Ｌｉプレドープとは、負極活物質として使用するＳｉＯxに予めリチウムを導入することをいう。Ｌｉプレドープは、不可逆容量サイトである酸素に予めリチウムを結合させることを目的とするものであり、可逆容量が減少することを抑制するために行う。ケイ素、酸素およびリチウムの総量に対するリチウムの含有量は、例えば、１０原子％以上４５原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上３４原子％未満であることがより好ましい。
Ｓｎ含有材料は、例えば、ＳｎＯyに対してＬｉプレドープを行った後、所定温度で熱処理を行うことにより得たＬｉ含有ＳｎＯyである。ＳｎＯyとは、スズ酸化物を意味し、化学量論比からずれることがあるため、ｙとしている。ｙは、典型的には、例えば、０．３３＜ｘ＜２である。スズ、酸素およびリチウムの総量に対するリチウムの含有量は、例えば、１０原子％以上４５原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上３４原子％未満であることがより好ましい。
図１にＳｉＯxの構造モデルの一例を示す。ＳｉＯxの構造は、ナノオーダーのケイ素を含む領域と、ケイ素および酸素を含む領域とを含む。ＳｉＯxのうち、ケイ素と酸素とを含む部分はアモルファス状態、またはアモルファス相と結晶相とが混在した状態を有し、ＳｉＯ4四面体構造を含む。ＳｉＯxのうちＳｉ領域は結晶性を有している。結晶相は、例えば、ケイ素の結晶構造である。
ＳｉＯxにおけるリチウムとの反応サイトは、図２に示すように、ケイ素または酸素である。ケイ素はリチウムと弱い共有結合（金属結合的な結合）を形成する充放電サイトであり、酸素はリチウムと強いイオン結合を形成するトラップサイト（不可逆容量サイト）である。
Ｌｉプレドープは、トラップサイトである酸素に予めリチウムを結合させて、可逆容量の減少を抑制することを目的とした技術である。Ｌｉプレドープ技術としては、Ｌｉ金属混合、電気化学ドープ（充電法）、熱反応法、有機Ｌｉドープ法（浸漬法）などが挙げられる。Ｌｉ金属混合は、Ｌｉ金属箔やＬｉ金属粒子を電池セル内に含有させる方法である。電気化学ドープは、充電によってリチウムを電極に導入した後、電池を組み立てて完成させる方法である。熱反応法は、リチウムとＳｉ含有材料を混合して焼成することで、リチウムとＳｉ含有材料にリチウムをドープする方法である。有機Ｌｉドープ法は、Ｓｉ含有材料を有機リチウム溶液に浸漬させてリチウムをドープする方法である。
しかしながら、熱反応法以外のＬｉプレドープ技術では、リチウムの自己内部拡散に依存するため、ケイ素と結合したリチウムも相当量残る。このケイ素と結合したリチウムは、半導体的には３３ｍｅＶの浅ドナー結合且つケイ素内を格子間拡散するため、室温（２６ｍｅＶ）においても容易に結合を離れて溶出してしまう。実際、熱反応法以外のＬｉプレドープ技術では、Ｌｉドープ後のＳｉＯx電極または粉体において、容易にリチウムが漏れ出し、電極の脆化、バインダとの反応による塗布用の合剤スラリーの固化（「Ｍｉｘ固化」という）や水分との反応による水素発生など様々な悪影響が生じ、実用化が難しくなっている。
これに対して、本技術では、このＬｉ溶出を抑えるために、Ｌｉプレドープ後に所定温度で熱処理を行っている。熱処理を行うのは、リチウムを酸素に結合させることが目的である。電気化学ドープや有機Ｌｉドープ法の場合、ＳｉＯxに対しリチウムを挿入しやすいが、室温ではリチウムが動きやすいＳｉサイトを優先的にホッピングし、酸素サイトに到達しにくいはずである。一方、熱反応法では、金属Ｌｉをケイ素に挿入させるために６００℃以上（好ましくは８００℃程度）の高温が必要であるが、ＳｉＯxそのものが変質（Ｌｉシリケート結晶化）してしまう。
このような熱処理によって得られた本技術のＬｉ含有ＳｉＯxは、ケイ素とリチウムとの化合物相を実質的に含まず、ケイ素および酸素を含むアモルファス相を含み、リチウムがＯとの間にイオン結合を形成しているものである。なお、ＸＰＳ分析を行った場合に、ケイ素とリチウムとの結合成分由来のピークが、観測されない又は非常に弱く観測される場合、「ケイ素とリチウムとの化合物相を実質的に含まず」ということができる。本技術のＬｉ含有ＳｎＯxは、スズとリチウムとの化合物相を実質的に含まず、スズおよび酸素を含むアモルファス相を含み、リチウムが酸素との間にイオン結合を形成しているものである。
ＳｉまたはＳｎ含有材料は、粒子の形態で、活物質として使用されてもよい。ＳｉまたはＳｎ含有材料は、リチウムを安定に含むため、大気中での取り扱いが容易である。なお、複数の粒子の集合体を「粉体」または「粉末」という。この場合、ＳｉまたはＳｎ含有粒子は、一次粒子および二次粒子のいずれであってもよい。粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、２種以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。粒子などの形態としては、異なる物質に埋め込まれた構造であってもよい。例えば、粒子などの形態には、炭素にＳｉまたはＳｎ含有粒子が埋め込まれた構造や、多孔質導電体（炭素、金属、導電性セラミックス、金属被覆された多孔性材料）にＳｉまたはＳｎ含有粒子が埋め込まれた形状なども含まれる。
ＳｉまたはＳｎ含有材料は、粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆部を有していてもよい。被覆部は、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素化合物および有機高分子化合物の少なくとも一つを含むものなどである。
［ＳｉまたはＳｎ含有材料の製造方法］
第１の実施形態に係るＳｉまたはＳｎ含有材料の製造方法は、ＳｉＯxまたはＳｎＯy粒子にＬｉプレドープを行った後、所定温度で熱処理を行うものである。本技術では、まず、電気化学や有機Ｌｉドープ法により、ＳｉＯxまたはＳｎＯyに対して、その構造が変化しないような条件で、リチウムを挿入（ドープ）し、その後、低温熱処理にてリチウムを再拡散させ、リチウムを酸素に結合させている。
元々、リチウムは酸素と結合しやすいため、十分な再拡散温度または拡散時間を与えれば、ＳｉＯxを変質させることなく、Ｌｉ溶出を抑えること（Ｌｉ安定化）が可能であると考えられる。特に、本技術は粉体へのＬｉプレドープに効果的であり、ＬｉプレドープＳｉＯx粉体（Ｓｉ含有材料）またはＬｉプレドープＳｉＯy粉体を活物質として用いた場合に、大気中での安定な取扱いを可能とする技術である。
以下、本技術の第１の実施形態に係るＳｉ含有材料の製造方法の一例について具体的に説明する。
（ＳｉＯxの粉体）
ＳｉＯxの粉体は、例えば、ＳｉとＳｉＯ2を混合し、１４００℃以上の高温還元焼成することなどで形成する。
（Ｌｉプレドープ工程：有機Ｌｉ溶液浸漬法）
まず、金属リチウムと多環芳香族化合物（ナフタレンなど）とを鎖状エーテル化合物（Ｎ−ブチルメチルエーテルなど）に溶解した溶液を調製する。次に、この溶液に、ＳｉＯx粉末を投入して反応させ、反応後乾燥することにより、ＬｉプレドープＳｉＯx粉末を得る。
（熱処理工程）
次に、乾燥したＬｉプレドープＳｉＯx粉末を回収し、所定の温度で熱処理を施す。処理後、表面の副反応物を水、有機溶媒などで洗浄することによって除去する。これにより、Ｓｉ含有材料を得ることができる。
（熱処理の条件）
熱処理の温度および時間により、ＬｉプレドープＳｉＯx中のリチウムの結合状態を制御できる。熱処理の時間が規定されない場合には、熱処理の温度は、３００℃超６００℃未満であることが好ましく、４００℃以上６００℃未満であることがより好ましい。
熱処理の温度が３００℃超の場合には、Ｌｉ−Ｓｉ結合成分が減少し、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉ結合成分がより増大する。熱処理の温度が、６００℃以上の場合には、結晶化（Ｌｉ2ＳｉＯ3結晶化）が進行して、ＬｉプレドープＳｉＯxの内部構造が大きく変化してしまい、サイクル特性が劣化してしまう。
なお、上記温度範囲で熱処理を行う場合には、例えば、１時間以上であることが好ましい。熱処理の時間が２時間以上の場合には、同様の理由から、熱処理の温度は、３００℃以上６００℃未満であることが好ましい。熱処理の時間の上限を規定する場合には、典型的には、例えば、２４時間以下であることが好ましい。
熱処理を上述の熱処理条件で行う場合には、ケイ素、酸素およびリチウムの総量に対するリチウムの含有量（Ｌｉプレドープ量）は、１０原子％以上３４原子％未満であることが好ましい。リチウムの含有量が、３４原子％以上の場合には、ＳｉＯxが還元反応を引き起こして不安定なＳｉ含有材料が形成されやすいからである。
（Ｌｉプレドープ工程の好ましい例）
上述のＳｉ含有材料の製造方法において、Ｌｉプレドープ工程を以下のナフタレン触媒サイクル法により行ってもよい。
（ナフタレン触媒サイクル法）
まず、ナフタレンをｔｅｒｔ−ブチルエーテルに溶解させた溶液を調製する。次に、この溶液に金属Ｌｉ箔と共にＳｉＯxを投入して、反応させ、反応後乾燥することにより、ＬｉプレドープＳｉＯx粉末を得ることができる。
このナフタレン触媒サイクル法の反応の詳細について説明する。
Ｃ10Ｈ8＋Ｌｉ→［Ｃ10Ｈ8］-Ｌｉ+・・・（１）
［Ｃ10Ｈ8］-Ｌｉ+＋ＳｉＯx→Ｃ10Ｈ8＋ＳｉＯx：Ｌｉ（ＬｉプレドープＳｉＯx）・・・（２）
Ｌｉ＋ＳｉＯx→ＳｉＯx：Ｌｉ・・・（３）
まず、式（１）のＬｉナフタレニドの合成反応は、ナフタレンが金属Ｌｉと反応し、Ｌｉナフタレニド（［Ｃ10Ｈ8］-Ｌｉ+）を形成する反応から始まる。生成したＬｉナフタレニドがＳｉＯxなどの活物質と接触することのよってリチウムがＳｉＯxへとドープされ、ナフタレンに戻る（式（２））
この２つの反応は、式（３）と表すことができ、ナフタレンを触媒として、リチウムを金属ＬｉからＳｉＯxへ受け渡すモデルとして説明できる。この際、リチウムはナフタレンに電子を与え、ナフタレンアニオンラジカルと弱く配位するだけなので、無電界でもリチウムの受け渡しが可能である。その酸化還元電位は０．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）程度であり、ＳｉＯxと接触した際に電気化学的にリチウムをＳｉＯxへ受け渡す。リチウムを受け渡したナフタレンは再度金属Ｌｉと反応して、Ｌｉナフタレニドを再生する触媒サイクルが可能である。
このナフタレン触媒サイクル手法の場合、例えば、１０ｋｇのＳｉＯx処理に対し、必要Ｌｉ量は同じ７８０ｇ（Ｌｉインゴットを沈めておく、途中で補充も可）であるが、ナフタレン量は１／１００の７０ｇ、溶媒量は１／２０の２０Ｌにまで低減可能となる。また、ナフタレンや溶媒は回収再利用可能である。
なお、上述のＳｉ含有材料の製造方法の例では、ＳｉＯx粉末にＬｉプレドープ後、熱処理を行ったが、ＳｉＯx粉末に含む電極を作製した後、ＳｉＯx粉末を含む電極に対して、上記と同様のＬｉプレドープ工程を行ったのちに、熱処理を行ってもよい。
［効果］
第１の実施形態によれば、リチウムとケイ素またはスズからなる第１の元素と、酸素またはフッ素からなる第２の元素とを含む新規なＳｉまたはＳｎ含有材料を提供できる。このＳｉまたはＳｎ含有材料は、負極活物質として用いて好適なものである。このＳｉまたはＳｎ含有材料を負極活物質として用いた場合には、電池のサイクル特性を向上させることが可能である。
また、ＳｉまたはＳｎ含有材料は、リチウムを安定な状態で含むため、Ｌｉ溶出を抑制でき、その結果、電極形成の際、水素発生、および、バインダ（結着剤）との反応による固化を抑制できる。
＜２.第２の実施形態＞
［電池の構成］
以下、図３を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
以下、図４を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、上述の第１の実施形態に係るＳｉまたはＳｎ含有材料である。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層の場合と同様の炭素材料などを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
また、セパレータ２３は、基材である多孔質膜の片面または両面に樹脂層が設けられていてもよい。樹脂層は、無機物が担持された多孔性のマトリックス樹脂層である。これにより、耐酸化性を得ることができ、セパレータ２３の劣化を抑制できる。マトリックス樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。
無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。例えば、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）など、半導体としては、ケイ素、ホウ素（Ｂ）などを挙げることができる。また、無機物としては、実質的に導電性がなく、熱容量の大きいものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、電池の熱暴走をより抑制することが可能になるからである。このような無機物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（アルミナの一水和物）、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯx）などの酸化物または窒化物が挙げられる。
無機物の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。
樹脂層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。
また、セパレータ２３の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｇｆ〜４８０ｇｆである。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
また、セパレータ２３の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６８０ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
なお、上述した無機物は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した二次電池が得られる。
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図５は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第２の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５および図６に示した二次電池が得られる。
＜４．第４の実施形態＞
第４の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
以下、図７を参照して、本技術の第４の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパなど）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図７では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
［蓄電システムの構成］
以下、図８を参照して、第５の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃなどである。
蓄電装置１０３は、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行なったりすることができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。
図９を参照して、本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２または第３の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例においてＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）およびラマン分光法には、以下の装置を用いた。
（ＸＰＳ）
装置：ＪＥＯＬ ＪＰＳ９０１０
測定：ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｌｉ１ｓ）。
すべてのピークは、Ｃ１ｓの２４８．６ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析した。
（ＸＲＤ）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
測定：２θ−θ スキャン
（ラマン分光法）
装置：東京インスツルメンツ Nanofinder
測定：ラマンスペクトル
本実施例について以下の順序で説明する。
ｉ Ｌｉプレドープ負極（参考例）
ii 熱処理を施したＬｉプレドープ負極
iii 熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体
iv 熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体（Ｌｉプレドープの手法が異なる例）
＜参考例＞
［ｉ Ｌｉプレドープ負極の評価］
＜サンプル１＞
（負極の作製）
まず炭素で表面を被覆したＳｉＯxの粉体を用意した。次に、このＳｉＯxの粉体と、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液（宇部興産株式会社製、商品名：Ｕ−ワニス−Ａ）と、ＫＳ６（炭素粉末：ＴＩＭＣＡＬ社製）と、ＤＢ（デンカブラック：電気化学工業社製）とを質量比で７：０．７５：１：０．２５となるように秤量し、これらを適当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、負極合剤スラリーとした。
次に、調製した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗布した後、真空焼成炉により４２５℃で乾燥し、負極活物質層を銅箔上に形成することにより、負極を得た。次に、この負極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたのち、プレス機により圧縮した。これにより、目的とする負極（「ＳｉＯx負極」という）を得た。
（対極Ｌｉコインセルの作製）
このＳｉ含有材料を含む負極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とする、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型の半電池（以下「対極Ｌｉコインセル」という。）を以下のようにして作製した。
対極として直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ金属箔を準備した。次に、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを４０：１０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6（富山薬品工業（株）製）を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
次に、作製した正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、目的とする対極Ｌｉコインセルを得た。
＜サンプル２＞
下記のように有機Ｌｉドープ法によりＬｉプレドープを施した負極を作製した。以上のこと以外はサンプル１と同様にして、Ｌｉコイン電池セルを作製した。
（Ｌｉナフタレニド浸漬法（有機Ｌｉドープ法））
Ｎ−ブチルメチルエーテル５０ｃｃとナフタレン１．６ｇを混合撹拌し、ナフタレンを溶解させて無色透明な溶液を調製した。厚さ０．８ｍｍのＬｉ箔０．１ｇを上記溶液に混合して、スターラーで５時間撹拌し、Ｌｉナフタレニド溶液を合成した。その後、ＳｉＯx負極を溶液中に投入し、２４時間反応させた。なお、上記作業はＡｒ置換のグローブボックス中にて行った。反応後、ＬｉドープされたＳｉＯx負極を取り出し、ドライルームにて濾過およびＤＭＣ洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥させた。これにより、目的とする負極を得た。
（評価）
（充放電試験）
作製した対極Ｌｉコインセルに対して、以下の条件にて充放電試験を行い、対極Ｌｉコインセルの初回充放電の充放電特性（充放電カーブ）を調べた。
初回充放電
Charge:0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.2mA/cm2 0.04mA cut
Discharge:CC(Constant Current) 1.5V 0.2mA/cm2
なお、初回効率は以下の式で求められる。
初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
（結果）
図１０に、サンプル１およびサンプル２のＳｉＯx電極についての充放電カーブ（初回充電容量を１００％として規格化したもの）を示す。サンプル１およびサンプル２についての充放電カーブの比較より、Ｌｉプレドープを施すことによって初回効率が６４％から８１％へ向上することがわかった。
Ｌｉプレドープ後のサンプル２では、初回充電時のプラトー電位が０．０６〜０．１Ｖであった。これは、Ｓｉ電極の初回充電時のプラトー電位と同程度である。一方、サンプル１では、初回充電時のプラトー電位が０．２〜０．３Ｖであった。なお、図１０には示していないが、Ｌｉプレドープ有り無しにかかわらず、２回目サイクル以降の充電時のプラトー電位は、０．２〜０．３Ｖで安定する。
試験結果によれば、Ｌｉプレドープ有りのサンプル２についての初回充電カーブのみが異常なプラトー電位を示している。なお、有機Ｌｉドープ法のみならず電気化学ドープでＬｉプレドープを行った場合でも同様の傾向を示した。この初回充電時の０．０６〜０．１Ｖというプラトー電位は、Ｓｉ−Ｌｉ（Ｌｉ12Ｓｉ3〜Ｌｉ15Ｓｉ4）の形成領域であり、充電初期から既にＳｉ−Ｌｉ結合反応が始まっていることを意味している。２回目充電時の０．３Ｖプラトー化は、Ｓｉ−Ｌｉ結合が放電解消し、Ｓｉ−Ｌｉ結合がほとんどない状態であることを意味する。これにより、Ｌｉプレドープ時にＳｉ−Ｏ−Ｌｉ結合だけでなく、Ｓｉ−Ｌｉ結合が生成していることを確認できた。
［ii 熱処理を施したＬｉプレドープ負極の評価］
＜実施例１−１＞
サンプル２と同様の手法でＬｉプレドープを施した負極に、以下の熱処理を施して目的とする負極を得た。この負極を用いて、サンプル２と同様にして、Ｌｉコイン電池セルを作製した。
（熱処理工程）
Ｌｉプレドープを施した負極を、Ａｒ置換雰囲気炉を用い、所定の温度（４００℃）にて１時間加熱処理を施した。加熱処理後、表面の副反応物（炭酸リチウムや水酸化リチウム、有機反応物）を水洗およびＤＭＣ洗浄により除去した。これにより、目的とする負極を得た。
＜比較例１−１＞
熱処理工程において、加熱処理の温度を２００℃に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、対極Ｌｉコインセルを作製した。
＜比較例１−２＞
熱処理工程において、加熱処理の温度を３００℃に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、対極Ｌｉコインセルを作製した。
（評価）
（充放電試験）
サンプル２、実施例１−１、および比較例１−１〜比較例１−２の対極Ｌｉコインセルについて、以下の条件にて充放電試験を行い、対極Ｌｉコインセルの初回充放電の充放電特性（充放電カーブ）を調べた。
初回充放電
Charge:0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.2mA/cm2 0.04mA cut
Discharge:CC(Constant Current) 1.5V 0.2mA/cm2
また、初回充電前のＯＣＶ（０．９Ｖｃｕｔ）を調べた。
（結果）
図１１に、サンプル２、実施例１−１および比較例１−１〜比較例１−２についての充放電カーブを示す。表１に、サンプル１〜サンプル２、実施例１−１および比較例１−１〜比較例１−２についての充電前のＯＣＶ（０．９Ｖｃｕｔ）および初回効率を示す。
３００℃以上の熱処理を行った実施例１−１および比較例１−１では、初回充電時のプラトー電位が０．２〜０．３Ｖへと変化し、またＯＣＶも大きく上昇した。一方、初回効率は８０％以上を維持しており、これらのことから３００℃の熱処理によってＬｉプレドープＳｉＯxの化学ポテンシャルが大きく変化したことが考えられる。
（サイクル特性の評価）
（充放電試験）
以下の条件にて充放電試験を行い、サンプル２および実施例１−１の対極Ｌｉコインセルのサイクル特性を調べた。
（充放電試験）
Charge:0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.2mA/cm2 0.04mA cut
Discharge:CC(Constant Current) 1.5V 0.2mA/cm2
２回目の以降の充放電
Charge 0V CCCV 1.0mA/cm2 0.04mA cut
Discharge CC 1.5V 1.0mA/cm2
充放電サイクル数：３０回
容量維持率（％）＝（各サイクル時の放電容量／初回放電容量）×１００（％）
（結果）
図１２に、サンプル２および実施例１−１についてサイクル数に対して容量維持率をプロットしたグラフを示す。実施例１−１では、サイクル特性の向上が確認された。２０サイクルまでの初期サイクルの維持率の向上が主であることから、熱処理によるリチウムの安定化が効果的に働いているものと考えられる。
［iii 熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体の評価］
熱処理を施していないＬｉプレドープＳｉＯx粉体は、水分と激しく反応し、水素（気泡）が発生する、ポリイミドやＰＶＤＦなどのバインダとも反応し、負極合剤スラリーを形成する際に固化してしまい、銅箔に塗布することができないなどの欠点があることが分かっている。
一方、上述した熱処理によるＬｉ安定化を、ＬｉプレドープしたＳｉＯx粉体に施せば、通常の活物質のように大気中での容易な取扱いが可能になるため、好ましい。以下では、熱処理を行ったＬｉプレドープＳｉＯx粉体を評価した。
＜実施例２−１＞
サンプル２と同様の有機Ｌｉドープ法によりＬｉプレドープを施したＳｉＯx粉体を得た。すなわち、Ｌｉナフタリニド溶液にＳｉＯx粉体を投入し、２４時間反応させた後、濾過およびＤＭＣ洗浄を施した後、８０℃で真空乾燥させた。これにより、ＬｉプレドープＳｉＯx粉体を得た。なお、上述の工程においてＬｉドープ量が１５原子％になるように調整した。
次に、ＬｉプレドープＳｉＯx粉体を赤外線真空炉に入れて、４００℃にて１時間の加熱処理を施した。これにより、目的とする熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体を得た。
＜実施例２−２＞
熱処理の温度を、５００℃に変えたこと以外は、実施例２−１と同様にして、熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体を得た。
＜比較例２−１＞
サンプル１と同様のＳｉＯx粉体を、比較例２−１とした。
＜比較例２−２＞
実施例２−１と同様のＬｉプレドープＳｉＯx粉体（熱処理前のもの）を、比較例２−２とした。
＜比較例２−２〜比較例２−５＞
熱処理の温度を、１００℃（比較例２−３）、２００℃（比較例２−４）、３００℃（比較例２−５）、または６００℃（比較例２−６）に変えた。以上のこと以外は、実施例２−１と同様にして、熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体を得た。
（評価）
（ＸＰＳ）
上述のようにして得られた粉体をＸＰＳにより評価した。
（結果）
図１３に、粉体についてのＳｉ２ｐスペクトルを示す。図１４に、粉体についてのＳｉ２ｐスペクトルのフィッティングカーブを示す。表２に、ＸＰＳスペクトルからわかるＬｉ、Ｓｉ、Ｏの結合状態を示す。表３および図１５に、ＸＰＳから求めた成分比率を示す。
図１３に示すＳｉ２ｐスペクトルでは、５００℃熱処理を行った実施例２−２までは低エネルギー側にピークシフトし、６００℃熱処理を行った比較例２−５で高エネルギーシフトに変化した。
このＳｉ２ｐスペクトルをフィッティングによりピーク分離した結果（図１４）によれば、以下のことが確認できた。すなわち、比較例２−２についての「ＳｉＯ：Ｌｉ」で示すスペクトルでは、Ｌｉプレドープ前（比較例２−１）に比べて、ＳｉＯ2（Ｓｉ4+）ピーク（１０３．８ｅＶ）が大きく減少し、Ｌｉシリケートのピーク（１００．３ｅＶ、１０１．５ｅＶ）が増大していることが確認できた。
これらより、Ｌｉプレドープ後では、ＳｉＯxのＳｉＯ4四面体（ＳｉＯ2成分）にリチウムが配位し、Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉ結合を形成していることがわかった。ＬｉxＳｉyピーク（９７．４ｅＶ）も観測され、Ｌｉプレドープ時にＬｉ−Ｓｉ結合が生成していることがわかった。これらが、上述の参考例の結果で述べたＬｉプレドープによる初回充電時のプラトー電位が異常であったことの原因であり、Ｌｉ溶出の原因であると考えられる。
処理温度上昇に伴い、３００℃で熱処理をした比較例２−５では、ＳｉＯ2ピークがほとんど消失し、４００℃で熱処理をした実施例２−１では、ＬｉxＳｉyピークがほぼ消失した。また、ＬｉxＳｉyピークの消失と同時に、Ｌｉシリケートのピークが増大した。これらから、熱処理によりＬｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｌｉ結合へと変換されることを確認できた。なお、実施例２−１で述べた、３００℃以上で熱処理を行ったものについて、初回充電時のプラトー電位およびＯＣＶが変化することは、このＬｉ−Ｓｉ結合からＳｉ−Ｏ−Ｌｉ結合への変換を示唆している。
５００℃で熱処理をした実施例２−２では、１００．３ｅＶのピークが主成分になることから、ポテンシャル状態としてＬｉ4ＳｉＯ4（１００．３ｅＶ）類似構造が形成しているものと考えられる。Ｌｉプレドープ前のＳｉＯxは、図１のように複雑な相分離アモルファス構造であるので純粋なＬｉ4ＳｉＯ4というよりも、ＳｉＯ4四面体の酸素サイトにリチウムが配位したアモルファス構造であることを推測できる。
一方、６００℃で熱処理を行った比較例２−５では、１０１．５ｅＶのピークが主成分となり、ポテンシャル状態としてＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（１０１．５ｅＶ）類似構造が形成しているものと考えられる。なお、さらに高温で熱処理（例えば８００℃）を行った場合には、ＳｉＯ2類似のＬｉ2ＳｉＯ3（１０２．７ｅＶ）類似構造へと変化する。
表３に示すように、４００℃熱処理にて９６％以上がシリケート化しており、４００℃以上の処理（１時間）、または、３００℃程度で長時間処理（２時間〜２４時間）が、Ｌｉ安定化に好ましいことがわかった。
（評価）
（ＸＲＤ）
上述のようにして得られた粉体をＸＲＤにより評価した。
（結果）
図１６に粉体のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンによれば、１００℃〜５００℃の熱処理では、アモルファス状態のまま変化が見られず、６００℃熱処理（比較例２−５）にてＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5結晶パターンが観測された。以上のことから、６００℃未満がＬｉ再拡散熱処理によるＳｉ−Ｏ−Ｌｉ結合形成に有効であることが考えられる。６００℃で熱処理を行った場合には、結晶化しており、内部構造が大きく変化し、既にＬｉプラドープＳｉＯxとは異なるものとなっている。
（電極作製評価）
作製した粉体（実施例２−１〜実施例２−２、比較例２−２〜比較例２−５）を用いて、サンプル１と同様にして、負極合剤スラリーの調製（「Ｍｉｘ形成」という）を行い、これを銅箔に塗布して電極の作製を行った。また、バインダを水系バインダに変えて同様に電極の作製を行った。この作製工程において、「水洗時の水素の発生」、「バインダの状態の確認（固化しているか否かの確認）」を行った。
（結果）
評価結果を表４に示す。
比較例２および１００℃〜３００℃熱処理を施した比較例２−３〜比較例２−５では、水洗時に気泡が発生し、且つ、バインダが固化してしまうためＭｉｘ形成できなかった。これに対して、４００℃〜５００℃の熱処理を施した実施例２−１〜実施例２−２では、水洗時に気泡発生せず、且つ、Ｍｉｘ形成も可能であった。これはＸＰＳの結果が示唆するとおりの結果である。すなわち、４００℃以上の熱処理によって、ＬｉxＳｉyが消失したことで、Ｌｉ溶出を抑制できたことが考えられる。
＜実施例３−１＞
４００℃熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体（実施例２−１）を含む負極を作製した。次に、これを作用極として、サンプル１と同様にして、対極Ｌｉコインセルを作製した。
（評価）
（充放電試験）
作製した対極Ｌｉコインセルについて、以下の条件にて充放電試験を行い、対極Ｌｉコインセルの初回充放電の充放電特性（充放電カーブおよび初回効率）を調べた。
（初回充放電）
Charge:0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.2mA/cm2 0.04mA cut
Discharge:CC(Constant Current) 1.5V 0.2mA/cm2
（結果）
図１７に、実施例３−１についての初回充放電カーブを示す。初回効率は８１％（Ｌｉ仕込みターゲットは８４％）とターゲットに近い値を示し、初回充電時のプラトー電位も０．２２Ｖであることから、「Ｌｉプレドープ＋熱処理」により、リチウムが安定に含まれるＬｉプレドープＳｉＯxを得たことが確認できた。
本技術では、Ｌｉプレドープ後の熱処理によって、Ｌｉ溶出を抑えることができるリチウムを安定に含むＬｉプレドープＳｉＯxを得ることができた。電気化学や有機Ｌｉドープ法によりリチウムをＳｉＯxにドープし、その後、低温熱処理にてリチウムを再拡散させ、リチウムを酸素に結合させる。元々、リチウムは酸素と反応しやすいため、十分な再拡散温度または拡散時間を与えれば、ＳｉＯxを変質（結晶化）させることなく、Ｌｉ溶出を抑えることが可能である。特に、本技術は、粉体へのＬｉドープに効果的であり、ＬｉドープＳｉＯx粉体を活物質として大気中および水系バインダでの安定的に取扱いを可能できるものである。
［iv 熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体（プレドープの手法が異なる例）の評価］
＜実施例４−１＞
下記のようにナフタレン触媒サイクル法によりＬｉプレドープを施した負極を作製した。以上のこと以外はサンプル１と同様にして、Ｌｉコイン電池セルを作製した。
（ナフタレン触媒サイクル法）
まず、１００ｍｌガラス容器にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを５０ｍｌ入れ、２ｇのナフタレンを混合撹拌し、溶解させて無色透明の溶液を調製した。そこに金属Ｌｉ箔（０．８ｍｍ厚さ）を０．９ｇ、さらにＳｉＯx粉末を１０ｇ投入し、マグネチックスターラーにて２４時間撹拌した。この手順は全てアルゴン置換のグローブボックス内にて行った。２４時間経過後、金属Ｌｉ箔は完全に溶解し消失していた（触媒作用を介してＬｉがナフタレンと連続反応するので、最終的に金属Ｌｉ箔が無くなっている）。
なお、このナフタレン触媒サイクル法では、ほとんどのリチウムがナフタレンと反応するはずなので、ドープ量は金属Ｌｉの投入量で制御できる。この際、理論上、Ｌｉナフタレニドの酸化還元電位が約０．３Ｖであるため、投入Ｌｉ量が過剰であっても電位制限によって、Ｌｉドープ量はある上限で停止し、Ｌｉ析出のような過剰ドープは避けられる（Ｌｉ析出した場合は、ナフタレンが反応し、Ｌｉ析出を取り除く）。
反応終了後、反応溶液を濾過したのち、容器を封止してＬｉドープＳｉＯxを取り出し、ドライルームにてＤＭＣ洗浄および濾過（２回繰り返し）後、８０℃で真空乾燥させた。これにより、目的とするＬｉプレドープＳｉＯx粉体を得た。なお、上述の工程においてＬｉドープ量が１５原子％になるように調整した。
（熱処理）
得られたＬｉプレドープＳｉＯx粉体は、赤外線真空炉を用い、４００℃にて１時間加熱処理を施した。加熱処理後、表面の副反応物（炭酸リチウムや水酸化リチウム、有機反応物）を水洗およびＤＭＣ洗浄により除去した。これにより、目的とする熱処理を施したＬｉプレドープＳｉＯx粉体を得た。
＜比較例４−１＞
ＳｉＯxの粉体を比較例４−１とした。
＜サンプル３（参考例）＞
Ｌｉドープ量を変えた（３４原子％）こと以外は、実施例４−１と同様にして、熱処理を施したＬｉドープＳｉＯx粉体を得た。
（評価）
（ＸＲＤ）
上述のようにして得られた粉体をＸＲＤにより評価した。
（ラマン分光法）
上述のようにして得られた粉体をラマン分光法により評価した。
（結果）
図１８Ａに、ＳｉＯx（熱処理前）およびＬｉプレドープ後のＳｉＯx（熱処理前）のＸＲＤパターンを示す。図１８Ｂに、ＳｉＯx（熱処理前）およびＬｉプレドープ後のＳｉＯx（熱処理前）のラマンスペクトルを示す。図１９に、ＳｉＯx（熱処理後）およびＬｉプレドープ後のＳｉＯx（熱処理後）のＸＲＤパターンを示す。
ＸＲＤパターンおよりラマンスペクトルによれば、Ｌｉドープ無しのＳｉＯxとＬｉプレドープ後のＳｉＯxとを比較すると、両スペクトルにほぼ変化はなく、どちらもアモルファス状態であり、ＳｉＯxの構造に変化をもたらさないマイルドなドープが実現していることを示した。一方、４００℃にて熱処理したＬｉプレドープＳｉＯxでは、３４原子％Ｌｉドープしたサンプル３のみ結晶化が観測され、ピーク解析の結果、Ｓｉ結晶、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨのピークにて同定された。
この結果は、以下の反応モデルで説明可能である。ＳｉＯ2成分はリチウムと反応し、Ｌｉ4ＳｉＯ4を形成することが分かっている。この際、還元反応が生じ、ＳｉもＬｉ4ＳｉＯ4と同モル比で生成する（式（４））。また、ＳｉＯ成分は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）とＳｉを生成する（式（５））。トータルでは、式（６）のように表される。ピーク強度比からもＬｉ4ＳｉＯ4：Ｌｉ2Ｏ：Ｓｉが１：１：２の関係と推測され、３４％という高濃度Ｌｉドープの場合、熱反応にてＳｉＯxの還元反応を引き起こすことが分かった。
なお、Ｌｉ３４原子％ドープ品は熱処理後も安定化することなく水と激しく反応し、電池形成不能であった。ＬｉＯＨのＸＲＤピークは溶出Ｌｉと水分との反応が原因と思われる。
４Ｌｉ＋２ＳｉＯ2→Ｌｉ4ＳｉＯ4＋Ｓｉ（４）
２Ｌｉ＋ＳｉＯ→Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｉ （５）
６Ｌｉ＋ＳｉＯ＋２ＳｉＯ2→Ｌｉ4ＳｉＯ4＋Ｌｉ2Ｏ＋２Ｓｉ （６）
一方、上述の結果から、新たな新技術の可能性が考えられる。すなわち、ナフタレン触媒サイクル手法と熱処理とを組み合わせることにより、ＳｉＯ2のＳｉ化またはＳｉＯx化が可能であることが考えられる。（式（４）、（５））。例えば、本手法はＬｉ侵入経路が確保されていれば、多孔性材料などに適用した場合でも、材料内部までＬｉ浸透が可能なため、均一な還元ができることが考えられる。
また、タクトタイム低減に関して、上述の反応機構は触媒サイクルであるので、加温による高速化も可能である。Ｎａナフタレニドの場合、活性化エネルギーは５〜１０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、反応速度が２０℃→５０℃で約８倍に上昇する（Ｐ．Ｊ．Ｚａｎｄｓｔｒａ ｅｔ ａｌ）。上述の実施例では、安全性確保の視点から室温２４時間の反応にとどめたが、５０℃反応の場合、３時間前後の処理までタクトタイム低減が可能になる。
以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、電解質として電解液またはゲル電解質を備える電池に対して本技術を適用した例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。例えば、本技術は薄膜型全固体電池またはバルク型全固体電池にも適用可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型、扁平型、角型およびコイン型の電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、スマートウオッチ、ヘッドマウンドディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などについても適用することができる。
また、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
リチウムと、
ケイ素またはスズからなる第１の元素と、
酸素またはフッ素からなる第２の元素と
を含み、
前記第１の元素と前記リチウムとの化合物相を実質的に含まず、前記第１の元素および前記第２の元素を含むアモルファス相を含み、前記リチウムが前記第２の元素との間にイオン結合を形成している負極活物質。
（２）
前記第２の元素が前記酸素からなる、リチウム含有ＳｉＯx（０．３３＜ｘ＜２）またはリチウム含有ＳｎＯy（０．３３＜ｙ＜２）である（１）に記載の負極活物質。
（３）
前記リチウムの含有量は、１０原子％以上４５原子％以下である（２）に記載の負極活物質。
（４）
粒子である（１）から（３）のいずれかに記載の負極活物質。
（５）
粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆部を有し、
前記被覆部は、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素化合物および有機高分子化合物の少なくとも一つを含む（４）に記載の負極活物質。
（６）
（１）から（５）のいずれかに記載の負極活物質を含む負極活物質層を有する負極。
（７）
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
前記負極は、（１）から（５）のいずれかに記載の負極活物質を含む負極活物質層を有する電池。
（８）
ケイ素またはスズからなる第１の元素と、酸素またはフッ素からなる第２の元素とを含むＳｉまたはＳｎ含有粒子にリチウムをドーピングして、Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子を得ることと、
前記Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子に熱処理を施すことと
を含み、
前記熱処理は、３００℃以上６００℃未満である負極活物質の製造方法。
（９）
前記Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子は、前記第１の元素および前記第２の元素を含むアモルファス相を含むものである（８）に記載の負極活物質の製造方法。
（１０）
前記Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子を得ることを、前記ＳｉまたはＳｎ含有粒子を金属Ｌｉと共に、ナフタレンおよび鎖状エーテル化合物を含む溶液に入れて反応させることにより行う（８）から（９）のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
（１１）
（７）に記載の電池を備える電池パック。
（１２）
（７）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１３）
（７）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１４）
（７）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１５）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１４）に記載の蓄電装置。
（１６）
（７）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム
１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０ 巻回電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ センターピン
２５ 正極リード
２６ 負極リード

Claims (10)

  1. リチウムと、
    ケイ素またはスズからなる第１の元素と、
    酸素またはフッ素からなる第２の元素と
    を含み、
    前記第１の元素と前記リチウムとの化合物相を実質的に含まず、前記第１の元素および前記第２の元素を含むアモルファス相を含み、前記リチウムが前記第２の元素との間にイオン結合を形成している負極活物質。
  2. 前記第２の元素が前記酸素からなる、リチウム含有ＳｉＯx（０．３３＜ｘ＜２）またはリチウム含有ＳｎＯy（０．３３＜ｙ＜２）である請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記リチウムの含有量は、１０原子％以上４５原子％以下である請求項２に記載の負極活物質。
  4. 粒子である請求項１に記載の負極活物質。
  5. 粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆部を有し、
    前記被覆部は、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素化合物および有機高分子化合物の少なくとも一つを含む請求項４に記載の負極活物質。
  6. 請求項１に記載の負極活物質を含む負極活物質層を有する負極。
  7. 正極と、
    負極と、
    電解質と
    を備え、
    前記負極は、請求項１に記載の負極活物質を含む負極活物質層を有する電池。
  8. ケイ素またはスズからなる第１の元素と、酸素またはフッ素からなる第２の元素とを含むＳｉまたはＳｎ含有粒子にリチウムをドーピングして、Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子を得ることと、
    前記Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子に熱処理を施すことと
    を含み、
    前記熱処理は、３００℃以上６００℃未満である負極活物質の製造方法。
  9. 前記Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子は、前記第１の元素および前記第２の元素を含むアモルファス相を含むものである請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記Ｌｉドープ後のＳｉまたはＳｎ含有粒子を得ることを、前記ＳｉまたはＳｎ含有粒子を金属Ｌｉと共に、ナフタレンおよび鎖状エーテル化合物を含む溶液に入れて反応させることにより行う請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
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