WO2023008093A1 - 負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023008093A1
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active material
electrode active
peak
silicon oxide
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貴一 廣瀬
拓史 松野
祐介 大沢
玲子 酒井
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a method for producing the same.
  • lithium-ion secondary batteries are highly expected because they are small and easy to increase in capacity, and they can obtain higher energy density than lead-acid batteries and nickel-cadmium batteries.
  • the lithium-ion secondary battery described above includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in charge-discharge reactions.
  • the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, so cracking occurs mainly near the surface layer of the negative electrode active material.
  • an ionic substance is generated inside the active material, making the negative electrode active material fragile.
  • a new surface is generated thereby increasing the reaction area of the active material.
  • a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a film, which is a decomposition product of the electrolytic solution, is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed.
  • cycle characteristics tend to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method (see Patent Document 1, for example).
  • a carbon material electroconductive material
  • an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer with a high oxygen ratio is formed in the vicinity of the current collector (for example, see Patent Document 3).
  • oxygen is contained in the silicon active material, and the average oxygen content is 40 at % or less, and the oxygen content is increased near the current collector. (see, for example, Patent Document 4).
  • a nanocomposite containing Si phase, SiO 2 , and M y O metal oxide is used to improve the initial charge/discharge efficiency (see, for example, Patent Document 5).
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum and minimum molar ratios near the interface between the active material and the current collector is 0.4 or less (see Patent Document 7, for example).
  • a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the silicon material (see, for example, Patent Document 9).
  • silicon oxide is used, and conductivity is imparted by forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 10).
  • broad peaks appear at 1330 cm ⁇ 1 and 1580 cm ⁇ 1 with respect to the shift values obtained from the RAMAN spectrum of the graphite film, and their intensity ratio I 1330 /I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 /I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to increase battery capacity and improve cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11).
  • a silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1:y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (see Patent Document 12, for example).
  • Non-Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • the silicon oxide proposed by Hohl is a composite of Si 0+ to Si 4+ and has various oxidation states (Non-Patent Document 2).
  • Kapaklis also proposed a disproportionated structure in which silicon oxide is divided into Si and SiO 2 by applying a thermal load (Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 4 Among silicon oxides having a disproportionated structure, Miyachi et al. focused on Si and SiO2 that contribute to charging and discharging (Non-Patent Document 4), and Yamada et al. (Non-Patent Document 5).
  • Si and SiO 2 that constitute silicon oxide react with Li, and are divided into Li silicide, Li silicate, and partially unreacted SiO 2 .
  • the Li silicate produced here is irreversible, and once formed, it is a stable substance that does not release Li.
  • the capacity per mass calculated from this reaction formula has a value close to the experimental value, and is recognized as a reaction mechanism of silicon oxide.
  • Kim et al. identified Li silicate, an irreversible component associated with charging and discharging of silicon oxide, as Li 4 SiO 4 using 7 Li-MAS-NMR and 29 Si-MAS-NMR (Non-Patent Document 6).
  • This irreversible capacity is the weakest point of silicon oxide, and improvement is desired. Therefore, Kim et al. used a Li pre-doping method in which Li silicate is formed in advance to greatly improve the initial efficiency as a battery and create a negative electrode that can withstand practical use (Non-Patent Document 7).
  • Patent Document 13 a method of treating the powder has been proposed, and the irreversible capacity has been improved.
  • lithium-ion secondary batteries which are the main power source for these devices, have been required to have increased battery capacity.
  • the development of a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode using a silicon material as a main material is desired.
  • lithium ion secondary batteries using a silicon material are desired to have initial charge/discharge characteristics and cycle characteristics that are close to those of lithium ion secondary batteries using a carbon-based active material. Therefore, the cycle characteristics and the initial charge/discharge characteristics have been improved by using silicon oxides modified by the insertion and partial elimination of Li as the negative electrode active material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to increase the battery capacity accompanying the improvement of the initial efficiency (also referred to as initial efficiency), and a negative electrode active material capable of realizing sufficient battery cycle characteristics. and a manufacturing method thereof.
  • the present invention provides a negative electrode active material containing negative electrode active material particles, wherein the negative electrode active material particles contain silicon oxide particles coated with a carbon layer, and the silicon oxide particles are , Li 2 SiO 3 and has the strongest peak A near 102 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis.
  • a negative electrode active material characterized in that it has the second strongest peak B, and the intensity of the Si:0 valence peak C obtained near 99 eV is half or less of the intensity of the peak A.
  • the negative electrode active material of the present invention (hereinafter also referred to as a silicon-based negative electrode active material) contains negative electrode active material particles containing silicon oxide particles (hereinafter also referred to as silicon-based negative electrode active material particles), thereby improving battery capacity. can.
  • the silicon oxide particles contain Li 2 SiO 3 , the initial efficiency is improved, the slurry can be stabilized before coating, a good electrode is obtained, and the battery characteristics are improved.
  • this Li 2 SiO 3 has a peak near 102 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis. The fact that this peak is the strongest contributes to stability during charge/discharge and slurrying.
  • the Si2p spectrum obtained by XPS analysis must have a low-valence Si compound state peak near 100 eV. This is because the composite compound of Si, Li, and O, rather than the Si—Li reaction, contributes to charging and discharging. However, if this peak becomes too strong, the peak of Li 2 SiO 3 becomes small and the structural stability deteriorates, so it must be the second strongest peak. In addition, in the Si2p spectrum, the zero-valence peak intensity of Si near 99 eV must be less than half the peak intensity of Li 2 SiO 3 . This is because the more 0 valence of Si, the faster the deterioration.
  • the negative electrode active material preferably has a phase structure of three or more.
  • the contained Li silicate (Li 2 SiO 3 ) has a peak near 102 eV to near 102.5 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis. is difficult to shift. This means that it is possible to prevent the crystallinity of Li silicate (Li 2 SiO 3 ) from increasing, and as a result, the diffusibility of Li can be ensured.
  • the negative electrode active material particles have the strongest peak near 531 eV in the outermost layer, a peak near 528 eV below it, and a peak near 532.5 eV below it. It is preferably composed of three or more phase structures from the surface to the inside, which have peaks.
  • the peak near 531 eV indicates the peak of the C,O compound present in the surface layer
  • the peak near 528 eV indicates the low-valence Si peak. ing. Therefore, as described above, in the XPS analysis of the negative electrode active material particles, the O1s spectrum obtained in the surface layer has a C,O compound peak, and the O1s spectrum obtained in the lower phase has a low-valence Si peak. This facilitates the insertion of Li into the negative electrode active material particles.
  • the inside of the negative electrode active material particle bulk has a peak on the higher energy side, so that the structure can be stabilized.
  • the peak obtained near 532.5 eV is preferably divided into two peaks near 532 eV and near 533 eV.
  • the O1s peak generated on the highest energy side inside the negative electrode active material particle bulk is divided into the vicinity of 532 eV and the vicinity of 533 eV, so that the silicate component that diffuses Li with lower resistance and stabilizes the structure. It can be composed of a silicate component that dissolves.
  • the negative electrode active material particles have a peak attributed to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays before charging and discharging the negative electrode active material particles, and the crystal
  • the crystallite size corresponding to the plane is 5.0 nm or less
  • the ratio of the peak intensity G due to the Si (111) crystal face to the peak intensity H due to the Li 2 SiO 3 (111) crystal face G/H is the following formula (1) 0.4 ⁇ G/H ⁇ 1.0 (1) is preferably satisfied.
  • the crystallite size is preferably 5.0 nm or less and is preferably substantially amorphous.
  • Li 2 SiO 3 also exhibits crystallinity, but the higher the crystallinity of Li 2 SiO 3 , the more stable the structure, but the higher the resistance.
  • the crystallinity is low, it tends to be eluted into the slurry, so there is an optimum range. Therefore, it is preferable to satisfy the above formula (1).
  • the negative electrode active material particles have a median diameter of 5.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 5.5 ⁇ m or more, the reaction with the electrolytic solution is suppressed, and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 15 ⁇ m or less, the expansion of the active material due to charging and discharging can be suppressed, and electronic contact can be ensured.
  • the carbon layer preferably has a portion existing in a compound state with oxygen on the outermost layer.
  • the carbon layer has a portion that exists in a compound state with oxygen on the outermost layer, so it is possible to generate a substance similar to the film structure generated during charging and discharging, so it is possible to further improve battery characteristics. becomes.
  • the present invention includes the steps of producing silicon oxide particles, coating the silicon oxide particles with a carbon layer, inserting lithium into the silicon oxide particles coated with the carbon layer by an oxidation-reduction method,
  • a negative electrode active material particle is produced by a step of heat-treating lithium-inserted silicon oxide particles to obtain silicon oxide particles containing Li 2 SiO 3 , and the produced negative electrode active material particles are used as a negative electrode active material. wherein the temperature during the lithium insertion and the temperature of the heat treatment are adjusted so that the silicon oxide particles exhibit the strongest peak A near 102 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis.
  • a method for producing a negative electrode active material characterized in that the intensity is half or less of the peak A.
  • the negative electrode active material of the present invention can achieve high initial efficiency, high capacity, and high cycle characteristics when used as a negative electrode active material for secondary batteries. Further, according to the method for producing a negative electrode active material of the present invention, it is possible to obtain a negative electrode active material having high capacity and good initial charge/discharge characteristics when used as a negative electrode active material for a secondary battery while obtaining good cycle characteristics. can be manufactured.
  • FIG. 1 is a Si2p spectrum obtained by XPS analysis in Example 1.
  • FIG. 2 is a Si2p spectrum obtained by XPS analysis in Example 2.
  • FIG. 10 is a Si2p spectrum obtained by XPS analysis in Example 3.
  • FIG. 4 is a Si2p spectrum obtained by XPS analysis in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a Si2p spectrum obtained by XPS analysis in Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a Si2p spectrum obtained by XPS analysis in Comparative Example 3.
  • FIG. 10 is a Si2p spectrum obtained by XPS analysis in Comparative Example 4.
  • FIG. 10 is a Si2p spectrum obtained by XPS analysis in Comparative Example 5.
  • FIG. 1 is an O1s spectrum obtained by XPS analysis in Example 1.
  • FIG. 1 is an O1s spectrum obtained by XPS analysis in Example 1.
  • FIG. 1 is an O1s spectrum obtained by XPS analysis in Example 1.
  • FIG. 1 is an O1s spectrum obtained by XPS analysis in
  • FIG. 4 is an O1s spectrum obtained by XPS analysis in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an O1s spectrum obtained by XPS analysis in Comparative Example 2.
  • FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows an example of a structure of the negative electrode for lithium ion secondary batteries containing the negative electrode active material of this invention.
  • Lithium ion secondary batteries using this silicon oxide are desired to have initial charge/discharge characteristics that are close to those of lithium ion secondary batteries using a carbonaceous active material.
  • Li-doped SiO capable of improving initial charge/discharge characteristics
  • cycle characteristics close to those of carbon-based active materials are desired.
  • no silicon-based negative electrode active material has been proposed that exhibits battery characteristics equivalent to those of carbon-based active materials when used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the present inventors have developed a negative electrode active material that can improve initial charge-discharge characteristics while obtaining high cycle characteristics when used as a negative electrode active material of a secondary battery, and as a result, increase the battery capacity.
  • the present invention has been achieved through extensive studies.
  • a negative electrode active material of the present invention is a negative electrode active material comprising negative electrode active material particles, the negative electrode active material particles containing silicon oxide particles coated with a carbon layer, and the silicon oxide particles being Li 2 SiO 3 , and in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis, it has the strongest peak A near 102 eV and has a valence of 1 to 3 near 100 eV.
  • the negative electrode active material is characterized in that it has a strong peak B, and the intensity of the Si:0 valence peak C obtained near 99 eV is less than half the intensity of the peak A.
  • XPS analysis can be performed, for example, by using a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI Quantera II manufactured by ULVAC-PHI.
  • the diameter of the X-ray beam can be set to 100 ⁇ m, and a neutralization gun can be used.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles containing silicon oxide particles, the battery capacity can be improved. Also, by forming Li 2 SiO 3 on the silicon oxide particles, the slurry can be stabilized before coating, a good electrode can be obtained, and battery characteristics are improved. In addition, this Li 2 SiO 3 has a peak near 102 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis. The fact that this peak is the strongest contributes to stability during charge/discharge and slurrying. In addition, the negative electrode active material of the present invention must have a low valence Si compound state near 100 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis.
  • the composite compound of Si, Li, and O rather than the Si—Li reaction, contributes to charging and discharging.
  • this peak becomes too strong, the peak of Li 2 SiO 3 near 102 eV becomes small, and the structural stability deteriorates.
  • the zero-valent peak of Si near 99 eV must be half or less than the peak intensity of Li 2 SiO 3 near 102 eV. This is because the more 0 valence of Si, the faster the deterioration.
  • the carbon coating provides electrical conductivity and has a certain effect on water resistance.
  • the negative electrode active material of the present invention preferably has a three or more phase structure.
  • the contained Li silicate (Li 2 SiO 3 ) is less likely to shift the peak from around 102 eV to around 102.5 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis. This means that it is possible to prevent the crystallinity of Li silicate (Li 2 SiO 3 ) from increasing, and as a result, the diffusibility of Li can be ensured.
  • the negative electrode active material particles have the strongest peak near 531 eV in the O1s spectrum obtained by XPS analysis in the outermost layer, and a peak near 528 eV below it. It is preferable to have three or more phase structures from the surface layer to the inside, which has a peak near 532.5 eV in the lower part.
  • the peak near 531 eV indicates the peak of the C,O compound present in the surface layer
  • the peak near 528 eV indicates the peak of low-valence Si. Therefore, as described above, the negative electrode active material particles have a C,O compound peak in the surface layer and a low valence Si peak in the lower phase, so that Li is inserted into the negative electrode active material particles. easier.
  • the inside of the negative electrode active material particle bulk has a peak on the higher energy side, so that the structure can be stabilized.
  • the negative electrode active material particles in the O1s spectrum obtained by XPS analysis, the peak obtained near 532.5 eV is divided into two peaks near 532 eV and near 533 eV. preferable.
  • the peak of O1s generated on the highest energy side inside the negative electrode active material particle bulk be divided into two near 532 eV and near 533 eV.
  • it can be composed of a silicate component that has a lower resistance and diffuses Li and a silicate component that stabilizes the structure.
  • the negative electrode active material particles of the present invention preferably have the following configuration before charging and discharging the negative electrode active material particles. That is, it preferably has a peak attributed to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays, and the crystallite size corresponding to the crystal plane is 5.0 nm or less. Furthermore, together with this, the ratio G/H of the peak intensity G due to the Si (111) crystal face to the peak intensity H due to the Li 2 SiO 3 (111) crystal face is expressed by the following formula (1) 0.4 ⁇ G/H ⁇ 1.0 (1) is preferably satisfied.
  • the silicon oxide particles contain as little crystalline Si as possible.
  • the crystallite size is preferably 5.0 nm or less and is preferably substantially amorphous.
  • Li 2 SiO 3 also exhibits crystallinity, but the higher the crystallinity of Li 2 SiO 3 , the more stable the structure, but the higher the resistance.
  • the crystallinity is low, it tends to be eluted into the slurry, so there is an optimum range. Therefore, it is preferable to satisfy the above formula (1).
  • the negative electrode active material particles preferably have a median diameter of 5.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 5.5 ⁇ m or more, the reaction with the electrolytic solution is suppressed, and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 15 ⁇ m or less, the expansion of the active material due to charging and discharging can be suppressed, and electronic contact can be ensured.
  • the carbon layer preferably has a portion existing in a compound state with oxygen in the outermost layer.
  • the carbon layer has a portion that exists in a compound state with oxygen on the outermost layer, so it is possible to generate a substance similar to the film structure generated during charging and discharging, so it is possible to further improve battery characteristics. becomes.
  • FIG. 12 shows a cross-sectional view of a negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode 10 has a structure in which a negative electrode active material layer 12 is provided on a negative electrode current collector 11 .
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both sides of the negative electrode current collector 11 or only on one side. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is made of an excellent conductive material and has high mechanical strength.
  • Examples of conductive materials that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) and sulfur (S) in addition to the main elements. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved. This is because, in particular, in the case of having an active material layer that expands during charging, if the current collector contains the above element, it has the effect of suppressing deformation of the electrode including the current collector.
  • the contents of the above-mentioned contained elements are not particularly limited, they are preferably 100 ppm by mass or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained. Cycle characteristics can be further improved by such a deformation suppression effect.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, an electrolytically treated, embossed, or chemically etched metal foil.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material of the present invention capable of intercalating and deintercalating lithium ions. may contain The negative electrode active material contains negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles contain silicon oxide particles.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material.
  • a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material As a result, the electrical resistance of the negative electrode active material layer is reduced, and the expansion stress associated with charging can be alleviated.
  • Examples of carbon-based active materials that can be used include pyrolytic carbons, cokes, vitreous carbon fibers, baked organic polymer compounds, and carbon blacks.
  • the negative electrode active material of the present invention contains silicon oxide particles.
  • the ratio of silicon to oxygen in the silicon oxide constituting the silicon oxide particles is preferably SiO x : 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2. If x is 0.8 or more, the oxygen ratio is higher than that of simple silicon, so the cycle characteristics are good. If x is 1.2 or less, it is preferable because the resistance of the silicon oxide particles does not become too high. Above all, it is preferable that x is close to 1 in the composition of SiO x . This is because high cycle characteristics can be obtained.
  • the composition of the silicon oxide particles in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain trace amounts of impurity elements.
  • the negative electrode active material particles contain silicon oxide particles coated with a carbon layer, and the silicon oxide particles contain Li 2 SiO 3 as a Li compound. contains. Furthermore, this silicon oxide particle has the strongest peak A near 102 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis, and corresponds to a low valence Si compound having a valence of 1 to 3 near 100 eV. It has the second strongest peak B, and the intensity of Si:0 valence peak C obtained near 99 eV is less than half the intensity of peak A.
  • the degree of enlargement of Li silicate and the degree of crystallization of Si can be confirmed by XRD (X-ray Diffraction).
  • XRD measurement can be performed, for example, under the following conditions.
  • X-ray diffraction apparatus for example, D8 ADVANCE manufactured by Bruker can be used.
  • the X-ray source was Cu K ⁇ rays, using a Ni filter, an output of 40 kV/40 mA, a slit width of 0.3°, a step width of 0.008°, and a counting time of 0.15 seconds per step from 10-40°. Measure up to
  • the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer for example, one or more of polymer materials, synthetic rubbers, and the like can be used.
  • polymeric materials include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
  • Synthetic rubbers include, for example, styrene-butadiene-based rubber, fluorine-based rubber, and ethylene propylene diene.
  • the negative electrode conductive aid for example, one or more of carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers can be used.
  • the negative electrode active material layer is formed, for example, by a coating method.
  • the coating method is a method in which the silicon-based negative electrode active material and the above-mentioned binder are mixed, and if necessary, a conductive aid and a carbon-based active material are mixed, and then the mixture is dispersed in an organic solvent or water and applied. .
  • the method for producing a negative electrode active material of the present invention there are steps of producing silicon oxide particles, coating the silicon oxide particles with a carbon layer, and inserting lithium into the silicon oxide particles coated with the carbon layer by an oxidation-reduction method. and a step of heat-treating the lithium-inserted silicon oxide particles to obtain silicon oxide particles containing Li 2 SiO 3 to prepare negative electrode active material particles, and using the prepared negative electrode active material particles for the negative electrode.
  • Manufacture an active material At this time, by adjusting the temperature at the time of lithium insertion and the temperature of the heat treatment, the silicon oxide particles have the strongest peak A near 102 eV and a value near 100 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis.
  • the negative electrode active material is produced, for example, by the following procedure.
  • silicon oxide particles are produced.
  • silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) as the silicon oxide particles will be described.
  • a raw material that generates silicon oxide gas is heated in the presence of an inert gas under reduced pressure in a temperature range of 900° C. to 1600° C. to generate silicon oxide gas.
  • the raw material can be a mixture of metallic silicon powder and silicon dioxide powder.
  • the mixing molar ratio is preferably in the range of 0.9 ⁇ metallic silicon powder/silicon dioxide powder ⁇ 1.2.
  • the generated silicon oxide gas is solidified and deposited on the adsorption plate.
  • the silicon oxide deposit is taken out while the temperature in the reactor is lowered to 100° C. or less, and pulverized by using a ball mill, a jet mill, or the like to be powdered.
  • silicon oxide particles can be produced.
  • the Si crystallites in the silicon oxide particles can be controlled by changing the vaporization temperature of the raw material that generates the silicon oxide gas, or by heat treatment after the silicon oxide particles are produced.
  • a layer of carbon material is generated on the surface of the silicon oxide particles.
  • Pyrolytic CVD is desirable as the method for producing the carbon material layer.
  • An example of a method of producing a layer of carbon material by pyrolytic CVD is described below.
  • silicon oxide particles are set in a furnace.
  • a hydrocarbon gas is introduced into the furnace to raise the temperature inside the furnace.
  • the decomposition temperature is desirably 900° C. or lower, more desirably 850° C. or lower. By setting the decomposition temperature to 900° C. or lower, unintended disproportionation of the active material particles can be suppressed.
  • a carbon layer is formed on the surface of the silicon oxide particles.
  • the hydrocarbon gas used as the raw material of the carbon material is not particularly limited, but it is desirable that n ⁇ 2 in the C n H m composition. If n ⁇ 2, the production cost can be reduced, and the physical properties of the decomposition products can be improved.
  • Li is inserted into the silicon oxide particles produced as described above.
  • negative electrode active material particles containing silicon oxide particles into which lithium is inserted are produced. That is, as a result, the silicon oxide particles are modified, and a Li compound (Li silicate) is generated inside the silicon oxide particles.
  • the insertion of Li is performed by the oxidation-reduction method as described above.
  • lithium can be inserted by first immersing the silicon active material particles in a solution A in which lithium is dissolved in an ether solvent.
  • This solution A may further contain a polycyclic aromatic compound or a linear polyphenylene compound.
  • active lithium can be desorbed from the silicon active material particles by immersing the silicon active material particles in a solution B containing a polycyclic aromatic compound or a derivative thereof.
  • Solvents for this solution B can be, for example, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amine solvents, or mixed solvents thereof.
  • the obtained silicon active material particles may be heat-treated under an inert gas.
  • the Li compound can be stabilized by heat treatment. After that, it may be washed with alcohol, alkaline water in which lithium carbonate is dissolved, weak acid, pure water, or the like.
  • Ether solvents used for solution A include diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or mixed solvents thereof. can be used. Among these, it is particularly preferable to use tetrahydrofuran, dioxane, and 1,2-dimethoxyethane. These solvents are preferably dehydrated and preferably deoxygenated.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution A one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene and derivatives thereof can be used.
  • chain polyphenylene compound one or more of biphenyl, terphenyl, and derivatives thereof can be used.
  • polycyclic aromatic compound contained in solution B one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene, and derivatives thereof can be used.
  • ether-based solvent for solution B diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and the like can be used. .
  • Acetone, acetophenone, etc. can be used as the ketone-based solvent.
  • ester solvent methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and the like can be used.
  • Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, etc. can be used as alcohol-based solvents.
  • amine-based solvent methylamine, ethylamine, ethylenediamine, etc. can be used.
  • the Li silicate thus produced is mainly Li 4 SiO 4 , and it is difficult to produce a battery as it is. Therefore, heat treatment is performed to convert to Li 2 SiO 3 , but the degree of crystallization of Li silicate and Si changes depending on the temperature at this time.
  • the reaction temperature during Li insertion is also relevant.
  • the crystallinity of Si is expressed in the heat treatment of the next step, although the crystallinity of Li silicate does not increase that much. becomes important.
  • the reactivity at the time of Li insertion is too low, the reactivity is low. At least 50°C or higher is preferred. At such a temperature, reactivity during Li insertion can be ensured. By increasing the reactivity at the time of Li insertion to a predetermined level or more, it is possible to prevent the Li concentration in the particle surface layer from becoming too high, and as a result, suppress the progress of disproportionation of the surface layer during the heat treatment in the next step. can do.
  • the C, O compound in the outermost layer does not contain oxygen, such as biphenyl, a polycyclic aromatic compound, and O cannot be introduced from a substance that forms a complex with Li. Therefore, O contained in solvent A must be used.
  • O contained in solvent A When Li is released from the complex, it is desirable to decompose and generate Li by entraining the solvent. However, since it is unstable as it is, it is preferable to apply a heat treatment to form a stabilization layer while partially decomposing. It is called a pseudo SEI film, and when used as a battery, it is possible to smartly transfer Li.
  • Li silicate states can be created by using the vacuum state, inert gas flow rate (internal pressure), retort thickness, and rotational speed as factors.
  • inert gas flow rate internal pressure
  • retort thickness thickness
  • rotational speed rotational speed
  • the silicon oxide particles are most intense near 102 eV in the Si2p spectrum obtained by XPS analysis. It has a peak A, has a second strongest peak B corresponding to a low valence Si compound having a valence of any of 1 to 3 near 100 eV, and a Si: 0 valence peak obtained near 99 eV. Adjust so that the intensity of C is less than half that of peak A to be produced.
  • the temperature during lithium insertion and the heat treatment temperature are adjusted, and it is preferable to additionally adjust the temperature during SiO deposition and the CVD temperature.
  • the negative electrode active material produced as described above is mixed with other materials such as a negative electrode binder and a conductive aid to form a negative electrode mixture, and then an organic solvent or water is added to form a slurry. Next, the above slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. At this time, heat pressing or the like may be performed as necessary.
  • a negative electrode can be produced in the manner described above.
  • the separator separates the positive electrode from the negative electrode and allows lithium ions to pass therethrough while preventing current short circuit due to contact between the two electrodes.
  • This separator is formed of a porous film made of synthetic resin or ceramic, for example, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • synthetic resins include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • electrolytic solution has an electrolytic salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • Non-aqueous solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate it is desirable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. This is because better characteristics can be obtained.
  • the solvent contains at least one of a halogenated chain carbonate or a halogenated cyclic carbonate.
  • a halogenated chain carbonate is a chain carbonate having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is substituted with halogen).
  • a halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is substituted with halogen).
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferred. This is because it forms a better film than other halogens. Moreover, the larger the number of halogens, the better. This is because the coating obtained is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • halogenated chain carbonates include fluoromethylmethyl carbonate and difluoromethylmethyl carbonate.
  • Halogenated cyclic carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • an unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate As a solvent additive, it is preferable to contain an unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • unsaturated carbon-bonded cyclic ester carbonates include vinylene carbonate and vinylethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonate
  • solvent additive examples include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • Acid anhydrides include, for example, propanedisulfonic anhydride.
  • the electrolyte salt can include, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol/kg or more and 2.5 mol/kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • a negative electrode active material was produced as follows. A raw material obtained by mixing metal silicon and silicon dioxide was introduced into a reactor, vaporized in a vacuum atmosphere of 10 Pa, deposited on an adsorption plate, cooled sufficiently, and then the deposit was taken out and pulverized with a ball mill. . The value of x in SiO x of the silicon oxide particles thus obtained was 1.0. Subsequently, the particle size of the silicon oxide particles was adjusted by classification. Thereafter, thermal decomposition CVD was performed at a temperature in the range of 700° C. to 900° C. to coat the surface of the silicon oxide particles with a carbon material.
  • the silicon oxide particles were reformed by inserting lithium into them by an oxidation-reduction method. After that, it was reformed by heating in the range of 450°C to 650°C.
  • the prepared negative electrode active material (silicon oxide particles), graphite, conductive aid 1 (carbon nanotube, CNT), conductive aid 2 (carbon fine particles having a median diameter of about 50 nm), sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose ( CMC) was mixed at a dry mass ratio of 9.3:83.7:1:1:4:1, and then diluted with pure water to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • An electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • This electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at a concentration of 70 mass ppm each.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector and dried at 100° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere. After drying, the deposition amount of the negative electrode active material layer per unit area (also referred to as area density) on one side of the negative electrode was 7.0 mg/cm 2 .
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC) were added at 1.0 wt % and 2.0 wt %, respectively.
  • the initial efficiency was measured under the following conditions. ⁇ First, the charging rate was set to 0.03C. At this time, charging was performed in CCCV mode. CV was 0 V and final current was 0.04 mA. - CC discharge was performed at a discharge rate of 0.03C and a discharge voltage of 1.2V.
  • initial efficiency (sometimes called "initial efficiency") was calculated.
  • the cycle characteristics were investigated as follows. First, two cycles of charge and discharge were performed at 0.2C in an atmosphere of 25°C for battery stabilization, and the discharge capacity of the second cycle was measured. The battery cycle characteristics were calculated from the discharge capacity at the 3rd cycle, and the battery test was stopped at 100 cycles. Charging and discharging were performed at 0.7C for charging and 0.5C for discharging. The charge voltage was 4.3V, the discharge final voltage was 2.5V, and the charge final rate was 0.07C.
  • a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI Quantera II manufactured by ULVAC-Phi was used.
  • the diameter of the X-ray beam was 100 ⁇ m, and a neutralization gun was used.
  • Example 1 The Li doping treatment was performed at a temperature 15°C lower than the boiling point of the solvent (diglyme), and the stabilization treatment temperature after doping was 580°C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, however, the temperature during Li doping was set to 60° C. lower than the boiling point, and the doping treatment was performed gently. After that, the stabilization treatment temperature was also set as low as 570°C.
  • Example 1 As a result, compared to Example 1, it was possible to further reduce the amount of 0-valent silicon. As a result, cycle characteristics and initial efficiency were also improved from those of Example 1.
  • Example 3 As in Example 1, except that the reaction temperature during Li doping was set to be 10°C lower than the boiling point, and the heat treatment temperature was 600°C.
  • Example 3 the Si2p spectrum obtained by XPS analysis of the negative electrode active material of the present invention satisfied the requirements, and the cycle characteristics and initial efficiency were good.
  • Example 4 The same as in Example 1, except that the temperature during Li doping was set higher than in Example 1 by 10°C. Moreover, the same heat treatment temperature as in Example 1 was used.
  • Example 4 the Si2p spectrum obtained by XPS analysis of the negative electrode active material of the present invention satisfied the requirements, and the cycle characteristics and initial efficiency were good. However, the Si crystallite size increased and crystallization progressed. As a result, the cycle characteristics were lower than those of Examples 1 to 3, but the results were better than those of Comparative Examples described later.
  • Example 5 to 8 The reaction temperature was set as in Example 1, but the heat treatment temperature was changed to change the crystallinity.
  • the crystallite size corresponding to the Si (111) crystal plane was 5 nm or less, and there was a tendency that the lower the crystallinity, the better the cycle characteristics.
  • the Li doping treatment was not performed, the initial efficiency was low and the battery characteristics were poor. Also, the maximum value of Si2p is also on the high energy side, and has a shape different from that of Example 1. It can be seen that the state of O1s is also uniform.
  • Comparative Example 2 The material of Comparative Example 1 and LiH were mixed and heat-treated at 620° C. to form a Li dope.
  • Si2p is a numerical value close to that of Comparative Example 1, and the waveform of O1s is also similar. It is also found that thermal doping promotes disproportionation and crystallization, and Si(111) becomes crystalline.
  • Comparative Example 3 The raw material of Comparative Example 1 was Li-doped in the same manner as in Example 1. After that, heat treatment was performed at a temperature of 620° C. to immobilize the Li silicate structure in the bulk.
  • a low-valence silicon compound was formed, and it became an electrochemically unstable structure that easily disproportionated due to repeated charging and discharging.
  • Comparative Example 4 The raw material of Comparative Example 1 was Li-doped in the same manner as in Example 1. The temperature during Li doping was set 10° C. higher than in Example 1. Also, the reaction rate with Li was increased.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆された酸化ケイ素粒子を含有し、前記酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を有するとともに、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、前記ピークＡの強度の半分以下である負極活物質である。これにより、初期効率改善に伴う電池容量の増加が可能であり、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極活物質が提供される。

Description

負極活物質及びその製造方法
　本発明は、負極活物質及びその製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
　また、ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。またＫａｐａｋｌｉｓはケイ素酸化物に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。
　Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５）。
　２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２）　＋　６．８５Ｌｉ＋　＋　６．８５ｅ－　
　　→　１．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ　＋　０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４　＋　０．２ＳｉＯ２
　反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ２にわかれる。
　ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質である。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６）。この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作成している（非特許文献７）。
　また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J. Electrochem. Soc., 159,  A1630  (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、単にＬｉを挿入し、複合化しただけでは、十分な電池特性を得ることができなかった。それは、Ｌｉを挿入する原料、炭素被覆の条件、Ｌｉの挿入条件、挿入後の熱処理条件など、様々な因子の影響で、バルク内を構成するケイ素化合物状態が大きく変化することが原因である。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初回効率（初期効率とも言う）の改善に伴う電池容量の増加が可能であり、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆された酸化ケイ素粒子を含有し、前記酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を有するとともに、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、前記ピークＡの強度の半分以下であることを特徴とする負極活物質を提供する。
　本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、酸化ケイ素粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、酸化ケイ素粒子がＬｉ２ＳｉＯ３を含むことで、初期効率が向上するとともに、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。また、このＬｉ２ＳｉＯ３は、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍にピークを有する。このピークが最も強いことが充放電やスラリー化した際の安定性に寄与する。また、本発明の負極活物質では、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１００ｅＶ近傍に低価数のＳｉ化合物状態のピークを有する必要がある。Ｓｉ－Ｌｉの反応ではなく、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｏの複合化合物が充放電に寄与するからである。ただし、このピークが強くなりすぎると、Ｌｉ２ＳｉＯ３のピークが小さくなり、構造安定性が悪化するため、２番目に強いピークである必要がある。また、Ｓｉ２ｐスペクトルにおいて、９９ｅＶ近傍のＳｉの０価のピーク強度は、Ｌｉ２ＳｉＯ３のピーク強度よりも半分以下である必要がある。Ｓｉの０価が多いと、劣化が早くなるからである。
　ここで、前記負極活物質は、３つ以上の相構造を有することが好ましい。
　このように、負極活物質が、３つ以上の相構造を有する場合、含まれるＬｉシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）は、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍から、１０２．５ｅＶ近傍にピークがシフトしにくいものとなる。これは、Ｌｉシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）の結晶性が高くなることを防止できることを意味しており、その結果、Ｌｉの拡散性を確保できる。
　また、前記負極活物質粒子は、ＸＰＳ解析で得られるＯ１Ｓスペクトルにおいて、最表層は５３１ｅＶ近傍に最も強いピークを有し、その下部に５２８ｅＶ近傍のピークを有し、その下部に５３２．５ｅＶ近傍にピークを有する、表層から内部にかけて、３つ以上の相構造で構成されることが好ましい。
　負極活物質粒子のＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１ｅＶ近傍のピークは、表層に存在するＣ，Ｏ化合物のピークを示しており、５２８ｅＶ近傍のピークは、低価数のＳｉのピークを示している。そのため、上記のように、負極活物質粒子のＸＰＳ解析において、表層で得られるＯ１ｓスペクトルにおいてＣ，Ｏ化合物のピークを有し、その下部相で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、低価数Ｓｉのピークがあることで、負極活物質粒子にＬｉが挿入しやすくなる。加えて、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、負極活物質粒子バルク内部は、より高エネルギー側にピークを有することにより、構造を安定させることができる。
　また、前記負極活物質粒子は、前記ＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークは、５３２ｅＶ近傍と５３３ｅＶ近傍の２つのピークに分かれていることが好ましい。
　このように、負極活物質粒子バルク内部における最も高エネルギー側に発生するＯ１ｓのピークが、５３２ｅＶ近傍と５３３ｅＶ近傍に分かれていることにより、より抵抗が低くＬｉを拡散させるシリケート成分と、構造を安定化させるシリケート成分から構成することができる。
　また、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｈに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｇの比率Ｇ／Ｈは、下記の式（１）
　　　０．４≦Ｇ／Ｈ≦１．０　　　　　・・・（１）
を満たすことが好ましい。
　このように、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下のものとすることにより、酸化ケイ素粒子を、結晶性Ｓｉを極力含まないものとすることができる。これにより、電解液との反応を抑制し、電池特性の悪化を防止することができる。上記のように、結晶子サイズは５．０ｎｍ以下が望ましく、実質的にアモルファスが望ましい。この時、Ｌｉ２ＳｉＯ３も結晶性を示すが、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、結晶性が高い程、構造は安定するが、抵抗が高くなる。一方、結晶性が低い場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。そのため、上記の式（１）を満たすことが好ましい。
　また、前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質粒子のメジアン径が５．５μｍ以上であれば、電解液との反応が抑制され、電池特性の低下を抑制できる。一方、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば充放電に伴う活物質の膨張を抑制し、電子コンタクトを確保することができる。
　また、前記炭素層は、最表層に、酸素と化合物状態で存在する部分を有することが好ましい。
　このように、炭素層は、最表層に、酸素と化合物状態で存在する部分を有することにより、充放電で生成する被膜構造に似た物質が生成できるため、より電池特性を改善することが可能となる。
　また、本発明は、酸化ケイ素粒子を作製する工程と、前記酸化ケイ素粒子を炭素層で被覆する工程と、前記炭素層で被覆した酸化ケイ素粒子に酸化還元法によりリチウムを挿入する工程と、前記リチウムを挿入した酸化ケイ素粒子を熱処理することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有する酸化ケイ素粒子とする工程とにより、負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子を用いて負極活物質を製造する方法であって、前記リチウムの挿入の際の温度と、前記熱処理の温度を調整することにより、前記酸化ケイ素粒子を、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、前記ピークＡの半分以下であるものとすることを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
　このような負極活物質の製造方法であれば、上記のようなＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルの各ピークを有する負極活物質を製造することができる。
　本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率が高く、高容量で、高サイクル特性を得ることができる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、良いサイクル特性を得つつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
実施例１におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 実施例２におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 実施例３におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 比較例１におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 比較例２におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 比較例３におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 比較例４におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 比較例５におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 実施例１におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルである。 比較例１におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルである。 比較例２におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルである。 本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の電池特性を示すケイ素系負極活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果電池容量を増加させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
［本発明の負極活物質］
　本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆された酸化ケイ素粒子を含有し、前記酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を有するとともに、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、前記ピークＡの強度の半分以下であることを特徴とする負極活物質である。
　ＸＰＳ解析は、例えば、アルバックファイ社製、走査型Ｘ線光電子分光分析装置　ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＩＩを使用することで行うことができる。この時、Ｘ線のビーム径は直径１００μｍとすることができ、中和銃を使用することができる。
　本発明の負極活物質は、酸化ケイ素粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、酸化ケイ素粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を形成することで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。また、このＬｉ２ＳｉＯ３は、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍にピークを有する。このピークが最も強いことが充放電やスラリー化した際の安定性に寄与する。また、本発明の負極活物質では、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１００ｅＶ近傍に低価数のＳｉ化合物状態を有する必要がある。Ｓｉ－Ｌｉの反応ではなく、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｏの複合化合物が充放電に寄与するからである。ただし、このピークが強くなりすぎると、１０２ｅＶ近傍のＬｉ２ＳｉＯ３のピークが小さくなり、構造安定性が悪化する。また、Ｓｉ２ｐスペクトルにおいて、９９ｅＶ近傍のＳｉの０価のピークは、１０２ｅＶ近傍のＬｉ２ＳｉＯ３のピーク強度よりも半分以下である必要がある。Ｓｉの０価が多いと、劣化が早くなるからである。また、炭素被覆は導電性を与えるとともに、耐水性に一定の効果がある。
　また、本発明の負極活物質は、３つ以上の相構造を有することが好ましい。３つ以上の相構造を有する場合、含まれるＬｉシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）は、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍から、１０２．５ｅＶ近傍にピークがシフトしにくい。これは、Ｌｉシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）の結晶性が高くなることを防止できることを意味しており、その結果、Ｌｉの拡散性を確保できる。
　また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、ＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、最表層は５３１ｅＶ近傍に最も強いピークを有し、その下部に５２８ｅＶ近傍のピークを有し、その下部に５３２．５ｅＶ近傍にピークを有する、表層から内部にかけて、３つ以上の相構造で構成されることが好ましい。
　ＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１ｅＶ近傍のピークは、表層に存在するＣ，Ｏ化合物のピークを示しており、５２８ｅＶ近傍のピークは、低価数のＳｉのピークを示している。そのため、上記のように、負極活物質粒子が、表層にＣ，Ｏ化合物のピークを有し、その下部相に、低価数Ｓｉのピークがあることで、負極活物質粒子にＬｉが挿入しやすくなる。加えて、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、負極活物質粒子バルク内部は、より高エネルギー側にピークを有することにより、構造を安定させることができる。
　また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、ＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークは、５３２ｅＶ近傍と５３３ｅＶ近傍の２つのピークに分かれていることが好ましい。このように、負極活物質粒子バルク内部における最も高エネルギー側に発生するＯ１ｓのピークは、５３２ｅＶ近傍と５３３ｅＶ近傍の２つに分かれていることが望ましい。これにより、より抵抗が低くＬｉを拡散させるシリケート成分と、構造を安定化させるシリケート成分から構成することができる。
　また、本発明の負極活物質粒子は、負極活物質粒子を充放電する前において、以下の構成を有することが好ましい。すなわち、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、それとともに、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｈに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｇの比率Ｇ／Ｈが、下記の式（１）
　　　０．４≦Ｇ／Ｈ≦１．０　　　　　・・・（１）
を満たすことが好ましい。
　このように、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズを５．０ｎｍ以下とすることにより、酸化ケイ素粒子において、結晶性Ｓｉを極力含まないものとすることができる。これにより、電解液との反応を抑制し、電池特性の悪化を防止することができる。上記のように、結晶子サイズは５．０ｎｍ以下が望ましく、実質的にアモルファスが望ましい。この時、Ｌｉ２ＳｉＯ３も結晶性を示すが、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、結晶性が高い程、構造は安定するが、抵抗が高くなる。一方、結晶性が低い場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。そのため、上記の式（１）を満たすことが好ましい。
　また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のメジアン径が５．５μｍ以上であれば、電解液との反応が抑制され、電池特性の低下を抑制できる。一方、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば充放電に伴う活物質の膨張を抑制し、電子コンタクトを確保することができる。
　また、炭素層は、最表層に、酸素と化合物状態で存在する部分を有することが好ましい。このように、炭素層は、最表層に、酸素と化合物状態で存在する部分を有することにより、充放電で生成する被膜構造に似た物質が生成できるため、より電池特性を改善することが可能となる。
＜非水電解質二次電池用負極＞
［負極の構成］
　続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。
　図１２は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１２に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸化ケイ素粒子を含む。
　また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
　また、上記のように本発明の負極活物質は、酸化ケイ素粒子を含む。この酸化ケイ素粒子を構成する酸化ケイ素におけるケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．８≦ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、酸化ケイ素粒子の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素粒子の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
　また、本発明の負極活物質において、上記のように、負極活物質粒子は、炭素層で被覆された酸化ケイ素粒子を含有しており、酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有している。さらに、この酸化ケイ素粒子は、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、ピークＡの強度の半分以下である。
　Ｌｉシリケートの肥大化程度、及びＳｉの結晶化程度（例えば、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズ）は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）で確認することができる。ＸＲＤの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
・Ｘ線回折装置としては、例えばＢｒｕｋｅｒ社製のＤ８　ＡＤＶＡＮＣＥを使用できる。Ｘ線源はＣｕ　Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。
　また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
　負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
　続いて、本発明の負極活物質を製造する方法の一例を説明する。
　本発明の負極活物質の製造方法では、酸化ケイ素粒子を作製する工程と、酸化ケイ素粒子を炭素層で被覆する工程と、炭素層で被覆した酸化ケイ素粒子に酸化還元法によりリチウムを挿入する工程と、リチウムを挿入した酸化ケイ素粒子を熱処理することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有する酸化ケイ素粒子とする工程とにより、負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子を用いて負極活物質を製造する。このとき、リチウムの挿入の際の温度と、熱処理の温度を調整することにより、酸化ケイ素粒子を、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、ピークＡの半分以下であるものが製造されるように調整する。
　より具体的には、負極活物質は、例えば、以下の手順により製造される。
　まず、酸化ケイ素粒子を作製する。以下では、酸化ケイ素粒子として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素を使用した場合を説明する。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．９＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．２の範囲であることが望ましい。
　発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、酸化ケイ素粒子を作製することができる。なお、酸化ケイ素粒子中のＳｉ結晶子は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、酸化ケイ素粒子生成後の熱処理で制御できる。
　ここで、酸化ケイ素粒子の表層に炭素材の層を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
　まず、酸化ケイ素粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は９００℃以下が望ましく、より望ましいのは８５０℃以下である。分解温度を９００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、酸化ケイ素粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦２であることが望ましい。ｎ≦２であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
　次に、上記のように作製した酸化ケイ素粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入された酸化ケイ素粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、酸化ケイ素粒子が改質され、酸化ケイ素粒子内部にＬｉ化合物（Ｌｉシリケート）が生成する。本発明の負極活物質の製造方法では、Ｌｉの挿入は、上記のように、酸化還元法により行う。
　酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
　溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
　また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
　エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
　アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
　このようにして生成したＬｉシリケートは、主にＬｉ４ＳｉＯ４であり、このままでは、電池化することが困難である。そこで、熱処理を行うことで、Ｌｉ２ＳｉＯ３へ変換させるが、この時の温度によってＬｉシリケートとＳｉの結晶化程度が変化する。加えて、Ｌｉ挿入時の反応温度も関係する。特に使用溶媒の沸点に近い温度でＬｉ挿入すると、次工程の熱処理で、Ｌｉシリケートの結晶性がそこまで大きくならないにも関わらず、Ｓｉの結晶性が発現するなど、熱処理とＬｉ挿入工程のバランスが重要になる。
　また、Ｌｉ挿入時の温度が低すぎても反応性が低い。少なくとも５０℃以上が好ましい。このような温度であれば、Ｌｉ挿入時の反応性を確保することができる。Ｌｉ挿入時の反応性を所定以上高くすることにより、粒子表層部のＬｉ濃度が濃くなりすぎることを防止することができ、その結果、次工程の熱処理時に表層部の不均化の進行を抑制することができる。
　最表層のＣ，Ｏ化合物は、例えば、多環芳香族化合物のビフェニルのように、酸素を含まず、Ｌｉと錯体形成する物質から、Ｏは導入できない。そこで、溶媒Ａに含むＯを使用する必要がある。錯体からＬｉを放出する際、溶媒を巻き込んで分解生成することが望ましい。ただし、このままでは、不安定であることから、熱処理を加えて、一部分解させながら安定化層を形成することが好ましい。疑似ＳＥＩ被膜と呼び、電池として使用した際、Ｌｉの授受をスマートに行うことが可能となる。
　酸化還元法によりＬｉドープ処理を行った材料は、ろ過後５００℃以上６５０℃以下の熱処理を行うことでＬｉシリケートの種類や量（存在割合）等を制御することができる。このような制御を行うとき、真空状態、または不活性ガス下で熱処理を行うことが重要である。また熱処理装置、ここでは装置に限定はしないが、ロータリーキルンのような均一熱処理を用いることが望ましい。このとき、真空状態、不活性ガス流量（内圧）、レトルト厚み、回転数をファクターとし、様々なＬｉシリケート状態を作り出すことができる。どのような条件でどのようなＬｉシリケート状態とするかは、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。同様に、シリコンの肥大化、またはシリコンの非晶質化の制御を行うことができる。これらの制御をどのような条件で行うかについても、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。
　本発明の負極活物質の製造方法では、上記のリチウムの挿入の際の温度と、熱処理の温度を調整することにより、酸化ケイ素粒子を、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、ピークＡの半分以下であるものが製造されるように調整する。このような条件は、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。特にリチウムの挿入の際の温度と、熱処理の温度を調整するのであるが、ＳｉＯ堆積時の温度やＣＶＤ温度もそれに加えて調整することが好ましい。
　以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
［セパレータ］
　セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例の共通条件］
　まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得た酸化ケイ素粒子のＳｉＯｘのｘの値は１．０であった。続いて、酸化ケイ素粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを７００℃から９００℃の範囲で行うことで、酸化ケイ素粒子の表面に炭素材を被覆した。
　続いて、５０ｐｐｍまで水分を低減させた溶媒を使用し、酸化還元法により酸化ケイ素粒子にリチウムを挿入し改質した。その後、４５０℃～６５０℃の範囲で加熱し改質を行った。
　次に、作製した負極活物質（酸化ケイ素粒子）、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％添加した。
　次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。得られた負極電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ箔と向い合せ電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
　初回効率は以下の条件で測定した。
・まず充電レートを０．０３Ｃ相当で行った。このとき、ＣＣＣＶモードで充電を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。
・放電レートは同様に０．０３Ｃ、放電電圧は１．２Ｖ、ＣＣ放電を行った。
　その後、初回効率（「初期効率」と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
　得られた初期データから、対正極を設計し、電池評価を行った。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、１００サイクル数で電池試験をとめた．充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
　負極活物質のＸＰＳ解析は、アルバックファイ社製、走査型Ｘ線光電子分光分析装置　ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＩＩを使用した。Ｘ線のビーム径は直径１００μｍとし、中和銃を使用した。
　各実施例及び比較例の結果は表１にまとめて示した。また、図１～３にはそれぞれ実施例１～３におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルを示した。図４～８にはそれぞれ比較例１～５におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルを示した。図９には実施例１におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルを示した。図１０、１１にはそれぞれ比較例１におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルを示した。ＸＰＳスペクトルのグラフは、それぞれ、グラフ上部の曲線が粒子表層部の測定結果を示しており、グラフ下部の曲線がバルクの測定結果を示している。
［実施例１］
　溶媒（ジグリム）の沸点より１５℃低い温度でＬｉドープ処理を行い、ドープ後の安定化処理温度を５８０℃でおこなった。
　その結果、安定した高価数酸化ケイ素粒子と、充放電でメインにＬｉを吸蔵脱離する、Ｂのピーク、また、電池特性で悪影響を及ぼす、０価のケイ素を少なく形成することができた。そのため、サイクル特性及び初回効率が良好であった。
［実施例２］
　実施例１と同様に、ただし、Ｌｉドープ時の温度を沸点より６０℃低く設定し、緩やかにドープ処理を行った。その後、安定化処理温度も、５７０℃と低く設定した。
　その結果、実施例１と比べて、より０価のケイ素を低減することができた。これにより、サイクル特性及び初回効率も実施例１より向上した。
［実施例３］
　実施例１と同様に、ただし、Ｌｉドープ時の反応温度を沸点より１０℃低い条件に設定し、熱処理温度を６００℃とした。
　実施例３においても、本発明の負極活物質におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルの規定を満たしており、サイクル特性及び初回効率が良好であった。
［実施例４］
　実施例１と同様に、ただし、Ｌｉドープ時の温度を実施例１よりも１０℃高く設定した。また、実施例１と同じ熱処理温度とした。
　実施例４においても、本発明の負極活物質におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルの規定を満たしており、サイクル特性及び初回効率が良好であった。ただし、Ｓｉ結晶子サイズが大きくなり、結晶化が進行していた。これにより、サイクル特性が実施例１～３よりも低下したが、後述の比較例よりは良好な結果であった。
［実施例５～８］
　反応温度を実施例１と同様に設定し、ただし、熱処理温度を変化させ、結晶性を変化させた。
　その結果、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズが５ｎｍ以下であり、より結晶性が低いほどサイクル特性が向上する傾向が見られた。
［実施例９～１４］
　負極活物質粒子における最適な粒径を見出すため、原料の粒径を変化させた。
　その結果、メジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下の範囲で特に良好な結果が得られた。
［比較例１］
　実施例１と比較して、Ｌｉドープ処理を行わないＳｉＯ／Ｃ材を製造した。
　Ｌｉドープ処理を行わなかったため、初回効率が低く、電池特性が悪い。また、Ｓｉ２ｐの最大値も高エネルギー側にふれており、実施例１と異なる形状を有している。Ｏ１ｓも状態が一様となっていることがわかる。
［比較例２］
　比較例１の材料とＬｉＨを混ぜ、６２０℃で熱処理を行うことでＬｉドープを形成した。
　Ｓｉ２ｐの最大値が比較例１と近い数値であり、Ｏ１ｓの波形も類似していることがわかる。また、熱ドープを行うことで、不均化、結晶化が進行し、Ｓｉ（１１１）が結晶質になることがわかる。
［比較例３］
　比較例１の原料に、実施例１と同じ手法でＬｉドープを行った。その後、熱処理温度を６２０℃で実施し、バルク内のＬｉシリケート構造を固定化した。
　低価数ケイ素化合物が形成されており、充放電を繰り返すことで不均化が進行しやすい電気化学的に不安定な構造となった。
［比較例４］
　比較例１の原料に、実施例１と同じ手法でＬｉドープを行った。Ｌｉドープ時の温度を実施例１よりも１０℃高く設定した。また、Ｌｉとの反応速度を速めた。
　安定的な構造を有する高価数状態が、不安定な低価数状態に推移した。充放電を繰り返すことで、不均化が進行する。
［比較例５］
　比較例４と同様な材料を比較例３と同じ温度で安定化処理を行った
　その結果、高価数化合物のピークが高エネルギー側にシフト、低価数側が、低エネルギー側にシフトする不均化が進行し、電池特性が悪化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

  1. 　負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    　前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆された酸化ケイ素粒子を含有し、
    　前記酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を有するとともに、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、前記ピークＡの強度の半分以下であることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記負極活物質は、３つ以上の相構造を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記負極活物質粒子は、ＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、最表層は５３１ｅＶ近傍に最も強いピークを有し、その下部に５２８ｅＶ近傍のピークを有し、その下部に５３２．５ｅＶ近傍にピークを有する、表層から内部にかけて、３つ以上の相構造で構成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記負極活物質粒子は、前記ＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークは、５３２ｅＶ近傍と５３３ｅＶ近傍の２つのピークに分かれていることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
  5. 　前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｈに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｇの比率Ｇ／Ｈは、下記の式（１）
    　　　０．４≦Ｇ／Ｈ≦１．０　　　　　・・・（１）
    を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　前記炭素層は、最表層に、酸素と化合物状態で存在する部分を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 　酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
    　前記酸化ケイ素粒子を炭素層で被覆する工程と、
    　前記炭素層で被覆した酸化ケイ素粒子に酸化還元法によりリチウムを挿入する工程と、
    　前記リチウムを挿入した酸化ケイ素粒子を熱処理することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有する酸化ケイ素粒子とする工程と
    　により、負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子を用いて負極活物質を製造する方法であって、
    　前記リチウムの挿入の際の温度と、前記熱処理の温度を調整することにより、前記酸化ケイ素粒子を、ＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２ｅＶ近傍に最も強いピークＡを有し、１００ｅＶ近傍に価数が１～３のいずれかである低価数Ｓｉ化合物に該当する２番目に強いピークＢを有し、９９ｅＶ近傍に得られるＳｉ：０価数のピークＣの強度が、前記ピークＡの半分以下であるものとすることを特徴とする負極活物質の製造方法。
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