TWI822869B - 負極活性物質、混合負極活性物質、水系負極漿料組成物、及負極活性物質的製造方法 - Google Patents
負極活性物質、混合負極活性物質、水系負極漿料組成物、及負極活性物質的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI822869B TWI822869B TW108135428A TW108135428A TWI822869B TW I822869 B TWI822869 B TW I822869B TW 108135428 A TW108135428 A TW 108135428A TW 108135428 A TW108135428 A TW 108135428A TW I822869 B TWI822869 B TW I822869B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- electrode active
- particles
- negative
- Prior art date
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 264
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 223
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 99
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 31
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 29
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 34
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical group O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 20
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 claims description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004400 29Si cross polarisation magic angle spinning Methods 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 48
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 46
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 36
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- -1 silane compound Chemical class 0.000 description 27
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 16
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 15
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 9
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N chrysene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=C21 WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K diphosphonooxyalumanyl dihydrogen phosphate Chemical compound [Al+3].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- GBROPGWFBFCKAG-UHFFFAOYSA-N picene Chemical compound C1=CC2=C3C=CC=CC3=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1C=C2 GBROPGWFBFCKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- AVPYLKIIPLFMHQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide Chemical compound O=S1(=O)CCCS(=O)(=O)O1 AVPYLKIIPLFMHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWSJZGAPAVMETJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-ethoxypyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OCC WWSJZGAPAVMETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013842 M2PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014211 My O Inorganic materials 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N aluminum lead Chemical compound [Al].[Pb] IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003013 cathode binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- VDGKFLGYHYBDQC-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(F)F VDGKFLGYHYBDQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N fluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCF PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011809 glassy carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N lead nickel Chemical compound [Ni].[Pb] HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N pentaphenyl group Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=C4C=C5C=CC=CC5=CC4=C3C=C12 JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本發明是一種負極活性物質,其是包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;前述矽化合物粒子含有Li2
SiO3
及Li2
Si2
O5
之中的至少一種以上;前述負極活性物質包含磷酸鹽;前述負極活性物質粒子在其表面包含鋰元素;前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於前述負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量ml
、與前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量mp
之比率mp
/ml
,滿足0.02≦mp
/ml
≦3。藉此,提供一種負極活性物質,其能夠使在製作二次電池的負極時所製作的水系負極漿料穩定化,當作為二次電池的負極活性物質來使用時,可提升初始充放電特性。
Description
本發明關於一種負極活性物質、混合負極活性物質、水系負極漿料組成物、及負極活性物質的製造方法。
近年來,以行動終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及,而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求,推進了一種二次電池的開發,該二次電池特別小型且輕量,並且可獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器,對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中,鋰離子二次電池易於進行小型化及高容量化,並且,能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極、負極及隔板(間隔件)還有電解液,而負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質,廣泛使用碳系活性物質,另一方面,根據來自最近的市場要求,謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量,正在研究使用矽作為負極活性物質材料。其原因在於,矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大了10倍以上,因此能夠期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發,不僅針對矽單質(simple substance),針對以合金、氧化物為代表的化合物等也正在研究當中。另外,關於活性物質的形狀,從碳系活性物質所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而,作為負極活性物質,若使用矽作為主要材料,則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮,因此,主要在負極活性物質的表層附近會變得容易碎裂。另外,在活性物質內部會生成離子性物質,於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。負極活性物質的表層碎裂會造成產生新生表面,於是活性物質的反應面積會增加。此時,因為在新生表面會發生電解液的分解反應,而且在新生表面會形成電解液的分解物也就是覆膜,故會消耗電解液。因此,電池的循環特性會變得容易下降。
至今為止,為了提升電池的初始效率和循環特性,針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極活性物質材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言,為了獲得良好的循環特性和高安全性,使用氣相法來同時沉積矽和非晶質二氧化矽(例如,參照專利文獻1)。另外,為了獲得高電池容量和安全性,在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如,參照專利文獻2)。進一步,為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性,製作含有矽和氧之活性物質,並且形成氧比率在集電體附近較高的活性物質層(例如,參照專利文獻3)。另外,為了提升循環特性,使矽活性物質中含有氧,而以成為下述的方式來形成:平均含氧量爲40原子%(at%)以下,並且在集電體附近的含氧量較多(例如,參照專利文獻4)。
另外,為了改善初次充放電效率,使用含有矽(Si)相、二氧化矽(SiO2
)、My
O金屬氧化物之奈米複合物(例如,參照專利文獻5)。另外,為了改善循環特性,將SiOx
(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍=1μm〜50μm)與碳材料混合並進行高溫煅燒(例如,參照專利文獻6)。另外,為了改善循環特性,將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1~1.2,並在活性物質與集電體的界面附近,以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式,來實行活性物質的控制(例如,參照專利文獻7)。另外,為了提升電池的負載特性,使用含有鋰之金屬氧化物(例如,參照專利文獻8)。另外,為了改善循環特性,在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層(例如,參照專利文獻9)。
另外,為了改善循環特性,使用氧化矽,並在其表層形成石墨覆膜,藉此賦予導電性(例如,參照專利文獻10)。在專利文獻10中,關於由與石墨覆膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值,在1330cm-1
和1580cm-1
處出現寬峰,並且該等的強度比I1330
/I1580
成為1.5>I1330
/I1580
>3。另外,為了高電池容量、改善循環特性,使用一種粒子,其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相(例如,參照專利文獻11)。另外,為了提升過充電、過放電的特性,使用一種將矽與氧的原子數比控制在1:y(0>y>2)之矽氧化物(例如,參照專利文獻12)。
在使用矽材料時,藉由使用摻雜有鋰(Li)之矽材料,能夠獲得高的初始效率及容量維持率。另一方面,摻雜有Li之矽材料對於水系溶劑之穩定性低,在製作負極時,所製作的混合有矽材料之水系負極漿料的穩定性會下降,因此不適於工業方面。為了改善水系負極漿料的穩定性,藉由使磷酸鹽附著於摻雜有Li之矽材料的最表層部來提高耐水性(例如,參照專利文獻13)。然而,在高溫保管水系負極漿料時,會觀察到氣體產生等,水系負極漿料的穩定性不足。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-185127號公報
專利文獻2:日本特開2002-042806號公報
專利文獻3:日本特開2006-164954號公報
專利文獻4:日本特開2006-114454號公報
專利文獻5:日本特開2009-070825號公報
專利文獻6:日本特開2008-282819號公報
專利文獻7:日本特開2008-251369號公報
專利文獻8:日本特開2008-177346號公報
專利文獻9:日本特開2007-234255號公報
專利文獻10:日本特開2009-212074號公報
專利文獻11:日本特開2009-205950號公報
專利文獻12:日本特許第2997741號說明書
專利文獻13:日本特開2017-152358號公報
[發明所欲解決的問題]
如上所述,近年來,以行動終端等為代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展,其主要電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法,期望開發一種鋰離子二次電池,其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。
另外,在使用矽材料的情況下,藉由使用摻雜有Li之矽材料,能夠獲得高的初始效率及容量維持率,但另一方面,摻雜有Li之矽材料,其對於水性溶劑的穩定性低,在製作負極時,所製作的混合有矽材料之水系負極漿料的穩定性會下降,因此不適於工業方面。為了使水系負極漿料穩定化,進行了摻雜有Li之矽材料的表面處理,但水系負極漿料的穩定性仍然不足。
本發明是有鑑於前述問題而完成,目的在於提供一種負極活性物質及包含此負極活性物質之混合負極活性物質,該負極活性物質能夠使在製作二次電池的負極時所製作的水系負極漿料穩定化,當作為二次電池的負極活性物質來使用時,可提升初始充放電特性。另外,本發明的目的還在於提供一種在製作負極時穩定之水系負極漿料組成物。另外,本發明的目的還在於提供一種負極活性物質的製造方法,其能夠使製作負極時所製作的漿料穩定化,並能夠提升初始充放電特性。
[用以解決問題的技術手段]
為了達到上述目的,本發明提供一種負極活性物質,其是包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;前述矽化合物粒子含有Li2
SiO3
及Li2
Si2
O5
之中的至少一種以上;前述負極活性物質包含磷酸鹽;前述負極活性物質粒子在其表面包含鋰元素;前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於前述負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量ml
、與前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量mp
之比率mp
/ml
,滿足0.02≦mp
/ml
≦3。
本發明的負極活性物質(也稱作矽系活性物質),其包含負極活性物質粒子(也稱作矽系活性物質粒子),該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子,因此,能夠提升電池容量。另外,藉由矽化合物粒子包含Li化合物,能夠降低充電時產生的不可逆容量。藉此,能夠提升初次效率。進一步,因為包含磷酸鹽,在負極的製造過程中,將負極活性物質混合至水系負極漿料組成物(也稱作水系負極漿料)時,會中和從矽化合物粒子溶出之Li離子,而適度保持水系負極漿料的pH值,藉此,能夠提高漿料穩定性。另外,藉由在水系負極漿料中的矽系活性物質粒子的表面處形成磷酸鋰鹽,能夠提高表面附近的鋰離子濃度,並能夠抑制鋰離子從活性物質粒子內部溶出。此時,負極活性物質粒子在其表面所包含之鋰元素的莫耳量(以下,也稱作「物質量」)ml
、與負極活性物質粒子所包含之磷元素的莫耳量mp
之比率mp
/ml
被控制在上述範圍內,因此,能夠將高溫保管時的Li化合物向水系負極漿料中的溶出加以抑制,並能夠抑制氣體產生。
此時,較佳是:前述比率mp
/ml
滿足0.07≦mp
/ml
≦0.8。
藉由上述比率mp
/ml
被控制在上述範圍內,即使在Li化合物的溶出性高的高溫保管時,也能夠獲得較穩定的水系負極漿料。
另外,較佳是:前述磷酸鹽是磷酸鋁(AlPO4
)。
上述磷酸鹽包含鋁作為構成元素,因此,在水系負極漿料中,會與黏結劑(binder)成分所具有的陰離子性官能基作用,而能夠更加提高漿料穩定性。
另外,較佳是:前述磷酸鋁具有方矽石(cristobalite)型的結晶構造。
上述磷酸鹽在水系負極漿料中具有適度的溶解性,因此能夠獲得更加穩定的水系負極漿料。
另外,前述負極活性物質粒子,較佳是:使前述負極活性物質粒子以10質量%的比例分散於純水中而成之分散液的pH值成為10以上且12.5以下。
藉由使用上述分散液的pH值在上述範圍內之負極活性物質粒子來製作水系負極漿料,能夠縮減保管時的水系負極漿料的pH值變化,因此能夠獲得更加穩定的水系負極漿料。
另外,前述矽化合物粒子,較佳是:從藉由使用Cu-Kα射線而實行之X射線繞射所獲得的歸因於Si(220)結晶面之繞射峰的半值寬度(2θ)所算出的微晶尺寸為7.5nm以下。
若將矽化合物粒子具有上述矽結晶性之負極活性物質用於鋰離子二次電池的水系負極漿料,則能夠將在水系負極漿料中的由於矽與水的反應所造成的氫的產生加以抑制,因此能夠獲得更加穩定的水系負極漿料。
另外,較佳是:在前述矽化合物粒子中,由29
Si-魔角旋轉-核磁共振(29
Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance,29
Si-MAS-NMR)波譜所獲得的在作為化學位移值的-60~-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96〜-150ppm處所呈現的SiO2
區域的峰強度值B,滿足A>B的關係。
在矽化合物粒子中,以SiO2
成分作為基準,若Si和矽酸鋰的量更多,則會成為一種負極活性物質,其能夠充分獲得藉由Li的插入所致的電池特性提升效果。
另外,較佳是:前述負極活性物質粒子的中值粒徑為1.0μm以上且15μm以下,並且,BET比表面積(BET specific surface area)為1m2
/g以上且5m2
/g以下。
若負極活性物質粒子的中值粒徑(體積基準)為1.0μm以上,則能夠抑制比表面積增加所造成的電池不可逆容量增加。另一方面,藉由將中值粒徑作成15μm以下,則粒子不易碎裂,因此不易產出新生表面。另外,若比表面積為1 m2
/g以上,則能夠更有效地獲得磷酸鹽所致的水性負極漿料的穩定化效果。另外,若比表面積為5 m2
/g以下,則能夠更有效地抑制水系負極漿料中的鋰化合物的溶出。
另外,較佳是:前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
如此一來,藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,能夠獲得導電性的提升。另外,能夠抑制水系負極漿料中的矽化合物粒子與水的接觸,因此能夠抑制鋰化合物的溶出。
另外,較佳是:前述碳材料的平均厚度為10nm以上且1000nm以下。
若碳材料的平均厚度為10nm以上,則能夠獲得充分的導電性提升。另外,若所包覆的碳材料的平均厚度為1000nm以下,則藉由將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質用於鋰離子二次電池,能夠確保充分量的矽化合物粒子,因此能夠抑制電池容量下降。
另外,為了達成上述目的,本發明提供一種混合負極活性物質,其特徵在於:包含上述負極活性物質與碳系活性物質。
如此一來,作為在負極中的用以形成負極活性物質層的材料,包含本發明的負極活性物質(矽系活性物質)還有碳系活性物質,藉此,能夠提升負極活性物質層的導電性,此外還可緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。另外,藉由將矽系活性物質混合至碳系活性物質中,能夠增加電池容量。
另外,本發明提供一種非水電解質二次電池用水系負極漿料組成物,其特徵在於:包含上述負極活性物質。
若是這種水系負極漿料組成物,則能夠成為穩定的水系負極漿料,並能夠將保管時的由於氣體產生等所造成的經時變化抑制為較小,因此製程的自由度大,而適於工業化。另外,藉由使用上述水系負極漿料組成物來製作負極,能夠作成一種二次電池,其為高容量而且具有良好的初始充放電特性。
另外,本發明提供一種負極活性物質的製造方法,其是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該製造方法的特徵在於,具有下述步驟:製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6;及,將鋰插入前述矽化合物粒子,而使前述矽化合物粒子含有Li2
SiO3
及Li2
Si2
O5
之中的至少一種以上的步驟;並且,藉由將磷酸鹽調配在前述負極活性物質粒子中來製造一種負極活性物質,該種負極活性物質的前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於前述負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量ml
、與前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量mp
之比率mp
/ml
,滿足0.02≦mp
/ml
≦3。
如此一來,在包含有已插入Li之矽化合物粒子之負極活性物質粒子中,以上述比率mp
/ml
成為上述範圍內的方式混合磷酸鹽而製造負極活性物質,藉此,能夠製造一種負極活性物質,其能夠使製作負極時所製作的水系負極漿料穩定化,並且,在作為二次電池的負極活性物質來使用時,為高容量而且具有良好的循環特性及初始充放電特性。
[發明的功效]
本發明的負極活性物質,其能夠抑制在製作負極時所製作的水系負極漿料的氣體產生等經時變化,並且,在作為二次電池的負極活性物質來使用時,為高容量且能夠獲得良好的初始充放電特性。另外,在包含此負極活性物質之混合負極活性物質中,也能夠獲得同樣的效果。另外,本發明的水系負極漿料組成物,其在用於製作二次電池的負極時,為高容量且能夠獲得良好的初始充放電特性。另外,若是本發明的負極活性物質的製造方法,則能夠製造一種負極活性物質,其能夠使製作負極時所製作的水系負極漿料穩定化,並且,在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,具有良好的初始充放電特性。
以下,針對本發明來說明實施型態,但本發明並非被限定於此實施型態。
如前所述,作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法,研究了一種使用下述負極來作為鋰離子二次電池的負極的手法,該負極是將矽材料作為主要材料來使用。雖然期望該使用矽材料所製成的鋰離子二次電池,其漿料穩定性、初始充放電特性及循環特性,會與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等相近,但尚未提出一種負極活性物質,其具有與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等的漿料穩定性、初始充放電特性。
因此,本發明人為了獲得一種負極活性物質而深入探討,該種負極活性物質在用於二次電池時,會成為高電池容量,而且,漿料穩定性及初次效率會成為良好,進而完成本發明。
[本發明的負極活性物質]
本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子。而且,此負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6。此矽化合物粒子含有Li2
SiO3
及Li2
Si2
O5
之中的至少一種以上的矽酸鋰。如此一來,本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子,且該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子,因此能夠提升電池容量。進一步,矽化合物粒子包含上述矽酸鋰,因此能夠降低充電時所產生的不可逆容量。其結果,能夠提升二次電池的電池容量、循環特性及初次充放電效率。
進一步,本發明的負極活性物質包含磷酸鹽。另外,負極活性物質粒子在其表面包含鋰元素,且負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量ml
、與負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量mp
之比率mp
/ml
,滿足0.02≦mp
/ml
≦3。此時,鋰元素可作為離子存在,也可作為鋰化合物存在。藉由在負極活性物質中以這種比率包含磷酸鹽,能夠使製造負極時混合負極活性物質而製作之水系負極漿料穩定化。以往,若在製作負極時,將包含已插入Li之矽化合物粒子之負極活性物質混合至水系負極漿料中,則會產生Li離子和Li化合物的溶出,於是漿料會不穩定化,電極的製作會變得困難,由這種漿料所製作的電極表面會生成多餘的Li化合物等,電池特性會惡化。特別是,上述漿料的不穩定化在高溫時顯著。另一方面,在如本發明般地相對於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的量而以適當的比率包含磷酸鹽之負極活性物質中,磷酸鹽會中和從矽化合物粒子溶出之Li離子,而會適度地保持水系負極漿料的pH值,藉此,即使在高溫保管時,也能夠將水系負極漿料保持在穩定的狀態。
另外,藉由在水系負極漿料中的矽系活性物質粒子的表面處形成磷酸鋰鹽,能夠提高表面附近的鋰離子濃度,並能夠抑制Li離子從活性物質粒子內部溶出。此時,負極活性物質粒子所包含之表面鋰元素的莫耳量ml
、與負極活性物質粒子所包含之磷元素的莫耳量mp
之比率mp
/ml
被控制在上述範圍內,因此能夠抑制高溫保管時的Li化合物向水系負極漿料中的溶出,並能夠抑制氣體產生。
另外,上述負極活性物質,較佳是:上述比率mp
/ml
滿足0.07≦mp
/ml
≦0.8。藉由上述比率mp
/ml
被控制在上述範圍內,即使在Li化合物的溶出性高的高溫保管時,也能夠獲得較穩定的水系負極漿料。
上述比率mp
/ml
,其能夠將負極活性物質粒子每1g所包含的存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量設為ml
並將負極活性物質粒子每1g所包含之磷元素的莫耳量設為mp
來算出。
存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量(ml
),其例如能夠將使負極活性物質粒子分散於水中而成之分散水作過濾後,利用感應耦合電漿光發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy,ICP-OES)來定量。
另外,存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量(ml
),其例如可將使負極活性物質粒子分散於水中而成之分散水作過濾後,利用0.1N鹽酸作滴定,並求取在終點(pH 5.0)處的滴定量a(單位:ml)後,從利用下述算式所獲得之Li含量來算出。
(負極活性物質粒子的表面的Li含量)=(a/1000)×(鹽酸滴定液的當量濃度×因子)×(Li的分子量)×(100(%)/試料量(g))
負極活性物質粒子所包含之磷元素的莫耳量(mp),其例如能夠藉由將使負極活性物質粒子溶解而成之溶液利用ICP-OES作定量來求取。此時,用於使負極活性物質粒子溶解之溶液,其例如能夠使用氫氟酸與硝酸之混合溶液。
另外,本發明的負極活性物質所包含之磷酸鹽,其較佳是磷酸鋁。若為包含鋁作為構成元素之磷酸鹽,則在水系負極漿料中,會與黏結劑成分所具有的陰離子性官能基作用,而能夠更加提高漿料穩定性。另外,若為磷酸鋁,則相較於磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)和多磷酸鋁(aluminum polyphosphate),鋁的含有率更高,因此能夠更加提高漿料的穩定性。
磷酸鋁的磷元素相對於鋁元素之物質量比,其較佳是1.0以上且1.2以下。若在上述範圍內,則作為雜質而包含之五氧化二磷的量少,因此,即使在添加至水系負極漿料時,也能夠獲得適度的中和效果。
另外,本發明的負極活性物質所包含之磷酸鹽,其較佳是具有方矽石型的結晶構造之磷酸鋁。上述磷
酸鹽在水系負極漿料中具有適度的溶解性,因此能夠獲得更加穩定的水系負極漿料。
磷酸鋁的結晶構造,其能夠藉由使用Cu-Kα射線而實行的X射線繞射波譜之測定來確認。第2圖表示具有方矽石型的結晶構造之磷酸鋁的X射線繞射波譜。在21.6°±0.5°附近具有主峰,在20.6°、31.1°、35.7°附近也具有峰。
另外,較佳是:將上述負極活性物質粒子以10質量%的比率分散於純水中而成之分散液的pH值為10以上且12.5以下。若使用上述10質量%分散液的pH值為10以上之負極活性物質粒子來製作水系負極漿料,則水系負極漿料的pH值不會成為小的數值,因此鋰離子的溶出速度變小,而能夠縮減水系負極漿料的經時變化。另外,若使用上述10質量%分散液的pH值為12.5以下之負極活性物質粒子來製作水系負極漿料,則能夠減低Li離子濃度,因此對於黏結劑成分所具有的陰離子性官能基的作用不會變大,而能夠使水系負極漿料更加穩定化。特別是,若在使用羧甲基纖維素作為黏結劑之水系負極漿料中添加上述10質量%分散液的pH值為12.5以下的負極活性物質粒子,則能夠減小水系負極漿料的pH值,因此,羧甲基纖維素會解聚合而不易招致水系負極漿料黏度下降。如此般地,藉由使用上述分散液的pH值在上述範圍內之負極活性物質粒子來製作水系負極漿料,能夠縮減保管時的水系負極漿料的pH值變化,因此,能夠獲得更加穩定的水系負極漿料。
另外,構成負極活性物質粒子之矽化合物粒子,其較佳是:從藉由使用Cu-Kα射線而實行之X射線繞射所獲得的歸因於Si(220)結晶面之繞射峰的半值寬度(2θ)所算出的對應於該結晶面之微晶尺寸為7.5nm以下。此峰在結晶性高時(半值寬度狹窄時)會出現在2θ=47.2±0.5°附近。在矽化合物粒子中,矽化合物的矽結晶性越低越好,特別是,若Si結晶的存在量少,則能夠提升電池特性,進一步,能夠生成穩定的Li化合物。另外,能夠將由於矽與水的反應所造成的氫的產生加以抑制,因此能夠獲得更加穩定的水系負極漿料。
另外,在本發明中,較佳是:在矽化合物粒子中,由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60~-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96〜-150ppm處所呈現的SiO2
區域的峰強度值B,滿足A>B的關係。在矽化合物粒子中,以SiO2
成分作為基準的情況下,若矽成分或矽酸鋰的量相對更多,則能夠充分獲得藉由Li插入所致的電池特性提升效果。並且,29
Si-MAS-NMR的測定能夠在以下條件來進行。29
Si-魔角旋轉-核磁共振(29
Si MAS NMR)
.裝置:Bruker公司製的700NMR光譜儀
.探針:4mmHR-MAS轉子(rotor) 50μL
.試料旋轉速度:10kHz
.測定環境溫度:25℃
另外,在本發明的負極活性物質中,較佳是:負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。藉由負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,能夠獲得導電性的提升,因此,在將這種負極活性物質用於二次電池時,能夠提升電池特性。另外,能夠抑制在水系負極漿料中的矽化合物粒子與水之接觸,因此能夠抑制鋰化合物的溶出。
另外,負極活性物質粒子的表層部的碳材料的平均厚度,其較佳是10nm以上且1000nm以下。若碳材料的平均厚度為10nm以上,則能夠獲得導電性提升,若所包覆的碳材料的平均厚度為1000nm以下,則在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質用於鋰離子二次電池時,能夠抑制電池容量下降。
此碳材料的平均厚度,其例如能夠藉由以下的順序來算出。首先,藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)在任意倍率下觀察負極活性物質粒子。此倍率較佳是能夠以可測定厚度的方式而以目視確認碳材料的厚度的倍率。接著,在任意的15點測定碳材料的厚度。在此情況下,較佳是盡可能不要集中在特定的地方,廣泛且隨機地設定測定位置。最後,算出上述15個點的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的包覆率雖無特別限定,但期望盡可能較高。若包覆率是30%以上,則導電性會更加提升故較佳。碳材料的包覆手法雖無特別限定,但較佳是糖碳化法、烴氣的熱分解法。其原因在於,如此能夠提升包覆率。
另外,較佳是:負極活性物質粒子的中值粒徑(D50
:累計體積成為50%時的粒徑)為1.0μm以上且15μm以下,並且,BET比表面積為1m2
/g以上且5m2
/g以下。若負極活性物質粒子的中值粒徑在上述範圍內,則在充放電時鋰離子的吸存、放出會變得容易,而且負極活性物質粒子會變得不易碎裂。若中值粒徑為1.0μm以上,則能夠縮減負極活性物質粒子的每單位質量相應的表面積,而能夠抑制電池的不可逆容量的增加。另一方面,藉由將中值粒徑作成15μm以下,粒子會成為不易碎裂,因此會成為不易產出新生表面。另外,若比表面積為1 m2
/g以上,則能夠獲得磷酸鹽所致之水系負極漿料穩定化的效果。另外,若比表面積為5 m2
/g以下,則能夠抑制在水系負極漿料中的鋰化合物的溶出。
>非水電解質二次電池用負極>
隨後,針對含有本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極(以下,也稱作「負極」)來作說明。第1圖是表示含有本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的構成的一個示例的剖面圖。
[負極的構成]
如第1圖所示,負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12之構成。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步,若是使用本發明的負極活性物質所製成,則可以沒有負極集電體11。
[負極集電體]
負極集電體11是優良的導電性材料,並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料,能夠舉出例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物(intermetallic compound)的材料。
負極集電體11,較佳是:在主要元素之外還包含碳(C)和硫(S)。其原因在於,如此則負極集電體的物理強度會提升。特別是因為,在負極具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下,若集電體包含上述元素,則具有抑制包含有集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量雖無特別限定,但其中較佳是含有元素各自為100質量ppm以下。其原因在於,如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。藉由這種變形抑制效果,能夠更加提升循環特性。
另外,負極集電體11的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。被粗糙化的負極集電體,例如是經過電解處理、壓紋(embossment)處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體,例如是軋製金屬箔等。
[負極活性物質層]
負極活性物質層12包含本發明的負極活性物質,從電池設計方面的觀點,可進一步包含負極黏結劑(binder)和導電助劑等其他材料。本發明的負極活性物質,其包含可吸存、放出鋰離子之負極活性物質粒子、以及磷酸鹽。
另外,負極活性物質層12可包含混合負極活性物質,該混合負極活性物質包含本發明的負極活性物質與碳系活性物質。藉由包含碳系活性物質,負極活性物質層的電阻下降,而且可緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為碳系活性物質,能夠使用例如:熱分解碳(pyrolytic carbon)類、焦炭(coke)類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。另外,藉由將矽系活性物質混合至碳系活性物質,能夠增加電池容量。
另外,較佳是:在混合負極活性物質中,相對於矽系負極活性物質與碳系活性物質的質量的合計量,矽系活性物質的質量比例是6質量%以上。若相對於矽系活性物質與碳系活性物質的質量的合計量,矽系活性物質的質量比例是6質量%以上,則會成為可確實提升電池容量。
另外,如上所述,本發明的負極活性物質包含矽化合物粒子,矽化合物粒子是含有矽化合物SiOx
之氧化矽材料,其中,0.5≦x≦1.6,但其組成較佳是x接近1者。其原因在於,如此則能夠獲得高循環特性。並且,本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%,也可包含微量的雜質元素。
另外,在本發明的負極活性物質中,矽化合物粒子含有Li2
SiO3
及Li2
Si2
O5
之中的至少一種以上。這種矽化合物粒子,其由於將矽化合物中的SiO2
成分部分預先改質成另外的矽酸鋰,該SiO2
成分在電池充放電之際插入鋰和使鋰脫離時會變得不穩定化,因此,能夠降低充電時所產生的不可逆容量。
另外,藉由在矽化合物粒子的塊體內部存在Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
的至少一種以上,電池特性會提升,但在使上述二種Li化合物共存的情況下,電池特性會更加提升。並且,這些矽酸鋰可以利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)或X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)來定量。XPS與NMR的測定能夠藉由例如以下的條件來進行。
XPS
.裝置:X射線光電子能譜儀
.X射線源:單色化的Al Kα射線
.X射線焦斑(spot)直徑:100μm
.氬(Ar)離子槍濺射條件:0.5kV/2mm×2mm29
Si MAS NMR(29
Si-魔角旋轉核磁共振)
.裝置:Bruker公司製的700NMR光譜儀
.探針:4mmHR-MAS轉子(rotor) 50μL
.試料旋轉速度:10kHz
.測定環境溫度:25℃
另外,作為負極活性物質層所包含的負極黏結劑,能夠使用例如高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料例如是聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠例如是苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作為負極導電助劑,能夠使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(Ketjen black)、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。
負極活性物質層利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指如下所述的方法:使負極活性物質粒子與上述黏結劑等混合且依據需求混合導電助劑、碳系活性物質粒子而成之負極活性物質,分散於有機溶劑或水等之中,然後塗佈於負極集電體等。
[負極活性物質及負極的製造方法]
負極活性物質及負極能夠藉由例如以下順序來製造。首先,說明用於負極之負極活性物質的製造方法。
一開始,製作矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6。隨後,將Li插入矽化合物粒子來使其含有Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
之中的至少一種以上。如此般地實行,製作負極活性物質粒子。接著,藉由在製作出的負極活性物質粒子中混合磷酸鹽來製造負極活性物質。
更具體而言,能夠如下述般地製造負極活性物質。首先,在惰性氣體存在下和在減壓下,於900℃〜1600℃的溫度範圍內加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在,則較期望混合莫耳比是在0.8>金屬矽粉末/二氧化矽粉末>1.3的範圍內。
所產生的氧化矽氣體,在吸附板上進行固體化並沉積。隨後,在將反應爐內的溫度降低至100℃以下的狀態下取出氧化矽的沉積物,並使用球磨機、噴射磨機(jet mill)等進行粉碎、粉末化。可將如此般地實行所獲得之粉末加以分級。在本發明中,能夠在粉碎步驟及分級步驟時,調整矽化合物粒子的粒度分佈。如上述般地實行,則能夠製作矽化合物粒子。並且,矽化合物粒子中的Si微晶能夠利用改變氣化溫度或生成後實行熱處理來控制。
此處,可在矽化合物粒子的表層生成碳材料層。作為生成碳材料層的方法,較期望是熱分解化學氣相沉積法(thermal CVD)。針對利用熱分解化學氣相沉積法生成碳材料層的方法作說明。
首先,將矽化合物粒子設於爐內。隨後,將烴氣導入至爐內,並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定,但較期望是1200℃以下,更期望是950℃以下。藉由將分解溫度設為1200℃以下,能夠抑制負極活性物質粒子發生意料外的歧化。使爐內溫度昇溫而到達預定溫度之後,在矽化合物粒子的表面生成碳層。另外,成為碳材料的原料之烴氣並無特別限定,但較期望是Cn
Hm
的組成中n≦4的烴氣。若n≦4,則能夠降低製造成本,另外,能夠使分解生成物的物理性質良好。
隨後,將Li插入如上述般地製作而成的矽化合物粒子,使其含有Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
之中的至少一種以上。鋰的插入較佳是藉由熱摻雜法來進行。
在藉由熱摻雜法來實行的改質中,例如,可藉由將矽化合物粒子與氫化鋰(LiH)粉末或Li粉末作混合後,在非氧化氣氛下加熱來改質。作為非氧化性氣氛,能夠使用例如氬(Ar)氣氛等。更具體而言,首先,在Ar氣氛下,將LiH粉末或Li粉末與氧化矽粉末充分混合後進行密封,並將每個密封後的容器藉由攪拌來均勻化。其後,在700℃〜750℃的範圍加熱並進行改質。另外,在此情況下,要使活性Li的一部分從矽化合物脫離時,為了使漿料更加穩定,可將加熱後的粉末充分冷卻,其後利用乙醇或鹼性水、弱酸或純水來清洗。
另外,也可藉由氧化還原法來將Li插入矽化合物粒子。在藉由氧化還原法來實行的改質中,例如,首先,能夠藉由將矽化合物粒子浸漬於溶液A中來插入鋰,該溶液A是將鋰溶解於醚系溶劑中所製成。亦可使此溶液A進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯(polyphenylene)化合物。插入鋰後,能夠藉由將矽化合物粒子浸漬於溶液B,使活性的鋰從矽化合物粒子脫離,該溶液B包含多環芳香族化合物或其衍生物。此溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等的混合溶劑。進一步,浸漬於溶液B後,能夠藉由將矽化合物粒子浸漬於溶液C,使活性的鋰從矽化合物粒子脫離更多,該溶液C包含醇系溶劑、羧酸系溶劑、水、或該等的混合溶劑。另外,可使用溶液C’來取代溶液C,該溶液C’包含分子中具有醌型構造之化合物作為溶質,並包含醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、或該等的混合溶劑作為溶劑。另外,可重複進行矽化合物粒子對於溶液B、溶液C、溶液C’之浸漬。若如上述般地實行,在插入鋰後,使活性的鋰脫離,則會成為耐水性更高的負極活性物質。其後,可利用醇、溶解有碳酸鋰之鹼性水、弱酸、或純水等清洗的方法等來作清洗。
作為用於溶液A的醚系溶劑,能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)或該等的混合溶劑等。其中,特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑較佳是被脫去水,且較佳是被脫去氧。
另外,作為溶液A所包含的多環芳香族化合物,能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)及該等的衍生物中的一種以上,作為直鏈聚伸苯化合物,能夠使用由聯苯、聯三苯(terphenyl)及該等的衍生物中的一種以上。
作為溶液B所包含的多環芳香族化合物,能夠使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛及該等的衍生物中的一種以上。
另外,作為溶液B的醚系溶劑,能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作為酮系溶劑,能夠使用丙酮、苯乙酮(acetophenone)等。
作為酯系溶劑,能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑,能夠使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
作為胺系溶劑,能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
在使用溶液C的情況下,可以經過複數個階段來混合溶劑,例如,在混合酮系溶劑與矽化合物並加以攪拌後,添加醇系溶劑等。
作為溶液C的醇系溶劑,能夠使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
作為羧酸系溶劑,能夠使用甲酸、乙酸、草酸等。
另外,在將溶劑設為水時,除了純水之外,亦可設為氨水、乙酸鋰水、碳酸鋰水、氫氧化鋰水等包含溶質之水溶液。
另外,可使用將上述醇系溶劑、羧酸系溶劑、及水中的二種以上組合而成之混合溶劑等。
另外,第3圖表示在藉由熱摻雜法進行改質的情況下,由矽化合物粒子所測得的29
Si-MAS-NMR波譜的一個示例。在第3圖中,在-75ppm附近所呈現的峰是源自於Li2
SiO3
的峰,在-80〜-100ppm所呈現的寬峰是源自於Si的峰。另外,在-90〜-100ppm附近所呈現的峰是源自於Li2
Si2
O5
的峰。
接著,藉由將磷酸鹽調配在上述含有矽化合物粒子之負極活性物質粒子中,能夠製造一種負極活性物質,其負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量m1
、與負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量mp
之比率mp
/m1
滿足0.02≦mp
/ml
≦3。混合方法可使用攪拌混合、轉動混合、剪切混合等乾式混合,或者,可使用將分散於溶液中之磷酸鹽噴霧至負極活性物質粒子之濕式混合。
藉由調整磷酸鹽相對於負極活性物質粒子之調配量,能夠控制負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於負極活性物質粒子的表面之鋰元素的莫耳量(ml
)、以及負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量(mp
)之比率(mp
/ml
)。
此處,當在矽化合物粒子的表層上生成碳材料層時,存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素,亦包含存在於負極活性物質粒子的表層部的碳材料的表面處之鋰元素。
>水系負極漿料組成物>
在如上述般地製作出之負極活性物質中,依據需求而混合負極黏結劑、導電助劑等其他材料後,加入有機溶劑或水等,藉此,能夠獲得水系負極漿料組成物。
若是這種水系負極漿料組成物,則能夠將保管時的氣體產生等所造成的經時變化抑制為較小,因此製程的自由度大,而適於工業化。另外,藉由使用上述水系負極漿料組成物來製作負極,能夠作成一種二次電池,其為高容量而且具有良好的初始充放電特性。
隨後,將上述水系負極漿料組成物塗佈在負極集電體的表面上並使其乾燥而形成負極活性物質層。此時,可依據需求而進行加熱加壓等。如上述般地實行,能夠製作負極。
>鋰離子二次電池>
隨後,針對含有本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池作說明。此處,作為具體例,舉出層合薄膜型鋰離子二次電池為例。
[層合薄膜型鋰離子二次電池的構成]
第4圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池20,其主要是在片狀的外裝構件25的內部收納有捲繞電極體21所製成。此捲繞電極體在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。另外,也存在有下述情況:在正極、負極之間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中,皆是正極引線22附接(安裝)於正極且負極引線23附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線例如由外裝構件25的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線22是藉由例如鋁等導電性材料所形成,負極引線23是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件25是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜,此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體21彼此面對的方式,於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜,金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝構件25與正負極引線之間,插入用於防止外部氣體入侵的密接膜24。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極]
正極,其例如與第1圖的負極10同樣地,在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層可包含能夠吸存、放出鋰離子之正極材料的任一種或二種以上,依據設計亦可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下,關於黏結劑、導電助劑的細節,其與例如已記載的負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料,較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些記載的正極材料中,較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式,例如由Lix
M1O2
或Liy
M2PO4
來表示。式中,M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而表示不同數值,但一般而言,表示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,能夠舉出例如鋰鈷複合氧化物(Lix
CoO2
)、鋰鎳複合氧化物(Lix
NiO2
)等。作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,能夠舉出例如磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4
)或磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe1-u
Mnu
PO4
,其中0>u>1)等。其原因在於,若使用這些正極材料,則能夠獲得高電池容量,而且還能夠獲得優良的循環特性。
[負極]
負極具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10同樣的構成,例如,在集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量(作為電池的充電容量),其負極充電容量成為更大。其原因在於,如此則能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體的雙面的一部分上,負極活性物質層也設置於負極集電體的雙面的一部分上。在此情況下,例如,設置有下述區域:設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在非對向區域也就是上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中,幾乎不會受到充放電的影響。因此,負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持。藉此,能夠以不依存於負極活性物質的組成等和充放電的有無之方式,來再現性良好地且正確地調查組成等。
[隔板]
隔板將正極與負極隔離,來防止兩極接觸所伴隨的電流短路,並且使鋰離子通過。此隔板,例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成,並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層構造。作為合成樹脂,例如,能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液]
在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質(電解液)。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽,並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑,能夠舉出例如碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃等。其中,較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中的至少一種以上。其原因在於,如此能夠獲得較良好的特性。另外,在此情況下,藉由將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合,能夠獲得較優越的特性。其原因在於,如此則會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
在使用合金系負極的情況下,作為溶劑,特別期望包含鹵化鏈狀碳酸酯及鹵化環狀碳酸酯之中的至少一種。藉此,在充放電時且特別是在充電時,在負極活性物質表面會形成穩定的覆膜。此處,鹵化鏈狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素(至少一個氫被鹵素所取代)的鏈狀碳酸酯。另外,鹵化環狀碳酸酯意指具有鹵素作為構成元素(亦即,至少一個氫被鹵素所取代)的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定,但較佳是氟。其原因在於,相較於其他鹵素,如此會形成品質更加良好的覆膜。另外,較期望鹵素的數量越多越好。其原因在於,如此所獲得的覆膜會更加穩定,而會降低電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯能夠舉出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯,能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、或4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為溶劑添加物,較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於,如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的覆膜,而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯,能夠舉出例如碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯伸乙酯(vinyl ethylene carbonate)等。
另外,作為溶劑添加物,較佳是包含磺內酯(sultone,環狀磺酸酯)。其原因在於,如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯,能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。
進一步,溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於,如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐,能夠舉出例如丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽,能夠舉出例如六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
相對於溶劑,電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於,如此則能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法]
在本發明中,能夠使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造出的負極活性物質來製作負極,並能夠使用該製作出的負極來製造鋰離子二次電池。
一開始,使用上述正極材料來製作正極電極。首先,混合正極活性物質並依據需求而混合黏結劑、導電助劑等來製成正極混合材料後,使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著,利用塗佈裝置,將混合材料的漿料塗佈於正極集電體上,並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層,該塗佈裝置是具有刀輥(knife roll)或模頭(die head)之模具式塗佈機(die coater)等。最後,利用輥壓機(roll press machine)等將正極活性物質層作壓縮成形。此時,可進行加熱,另外,可重複加熱或壓縮複數次。
隨後,使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10同樣的操作順序,在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
在製作正極及負極時,在正極及負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時,在任一電極中,雙面部分的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
接著,調製電解液。接著,藉由超音波熔接等,將正極引線22附接在正極集電體上,並且,將負極引線23附接在負極集電體上。接著,將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體21後,對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後,以成為扁平形狀的方式來成形捲繞電極體。接著,在摺疊後的薄膜狀外裝構件25之間夾入捲繞電極體後,藉由熱熔接法而將外裝構件的絕緣部分彼此黏接,並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密接膜。由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後,進行真空含浸。含浸後,藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行,能夠製造層合薄膜型鋰離子二次電池20。
[實施例]
以下,表示本發明的實施例及比較例來更具體地說明本發明,但本發明並非限定於這些實施例。
(實施例1-1)
藉由以下順序,製作如第4圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池20。
一開始,製作正極。正極活性物質是將95質量%的鋰鎳鈷複合氧化物也就是LiNi0.7
Co0.25
Al0.05
O、2.5質量%的正極導電助劑、2.5質量%的正極黏結劑(聚偏二氟乙烯,即PVDF)混合而製成正極混合材料。接著,使正極混合材料分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮,即NMP)而製成糊狀漿料。接著,利用具有模頭之塗佈裝置,將漿料塗佈於正極集電體的雙面上,然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時,所使用的正極集電體的厚度為15μm。最後,利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後,製作負極。首先,如下述般地製作負極活性物質。將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料導入至反應爐,並使在10Pa真空度的氣氛中氣化而成的物質沉積於吸附板上並充分冷卻後,將沉積物取出並利用球磨機作粉碎。如此般地獲得的矽化合物粒子的SiOx
的x值是0.5。接著,將矽化合物粒子的粒徑藉由分級來作調整。其後,藉由進行熱分解化學氣相沉積法,將碳材料包覆在矽化合物粒子的表面上。
接著,藉由熱摻雜法來將鋰插入矽化合物粒子而作改質。首先,在Ar氣氛下,將LiH粉末與矽化合物粒子充分混合後進行密封,並將每個密封後的容器作攪拌來均勻化。其後,在700℃〜750℃的範圍加熱並進行改質,而獲得負極活性物質粒子。
隨後,測定磷酸鋁的X射線繞射波譜,確認了具有方矽石型的結晶構造。主峰的位置為21.7°。將此方矽石型的磷酸鋁調配至負極活性物質粒子中,來製作負極活性物質。此負極活性物質中的磷酸鋁的質量比例設為0.3質量%。為了將負極活性物質粒子與磷酸鹽均勻混合,利用攪拌機進行乾式混合10分鐘。
隨後,將上述混合後的負極活性物質溶解於將氫氟酸與硝酸以1:1之比例混合而成之溶液中,並利用ICP-OES作定量,藉此,求取負極活性物質粒子所包含之磷元素的莫耳量(mp
)。另外,將使上述混合後之負極活性物質分散於水中而成之分散水作過濾所獲得之液體,利用ICP-OES作定量,藉此,求取存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量(ml
)。從所求取之存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量(ml
)、以及負極活性物質粒子所包含之磷元素的莫耳量(mp
)算出比率mp
/ml
。其結果,負極活性物質粒子所包含之磷元素的莫耳量(mp
)為2.2×10-5
mol/g,存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量(ml
)為1.1×10-4
mol/g。另外,比率mp
/ml
算出為0.2。
另外,將上述混合後的負極活性物質以10質量%的比例分散於純水中而成之分散液的pH值,利用pH計作測定。其結果,分散液的pH值為12.0。
隨後,將此負極活性物質以矽系活性物質粒子與碳系活性物質粒子的質量比成為1:9的方式調配至碳系活性物質中,以製作混合負極活性物質。此處,作為碳系活性物質,使用以5:5的質量比來將受到瀝青(pitch)層所包覆的天然石墨和人造石墨混合而成者。另外,碳系活性物質的中值粒徑為20μm。
隨後,將上述混合負極活性物質、導電助劑1(奈米碳管,CNT)、導電助劑2(中值粒徑為約50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下稱作SBR)、羧甲基纖維素(以下稱作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的乾燥質量比混合後,利用純水稀釋而製成水系負極漿料。並且,上述SBR、CMC是負極黏結劑(binder)。
另外,作為負極集電體,使用厚度15μm的電解銅箔。在此電解銅箔中,分別以70質量ppm的濃度包含碳和硫。最後,將負極混合材料的漿料塗佈在負極集電體上,並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後,在負極的單面內,每單位面積的負極活性物質層的沉積量(也稱作面積密度,area density)為5mg/cm2
。
隨後,將溶劑(4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合後,將電解質鹽(六氟磷酸鋰,即LiPF6
)溶解來調製電解液。在此情況下,將溶劑的組成設為以體積比計是FEC:EC:DMC=10:20:70,並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.2mol/kg。
隨後,如下述般地組裝二次電池。一開始,將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端,並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著,依序積層正極、隔板、負極、隔板,然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12μm的積層薄膜,該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著,在外裝構件之間夾入電極體後,除了一邊之外,將外周緣部分彼此熱熔接,而將電極體收納於內部。外裝構件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著,由開口部注入已調製成的電解液,並在真空氣氛下作含浸後,進行熱熔接而密封。
評估如上述般地製作而成的二次電池的初次充放電特性。
在調查初次充放電特性的情況下,算出初次效率(以下,也有稱作初始效率的情況)。初次效率是由初次效率(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100表示的算式所算出。氣氛溫度設為與調查循環特性的情況相同。
另外,漿料穩定性是將至漿料產生氣體為止的時間作為適用期(pot life)來評估。可以說此時間越長,則漿料越穩定。具體而言,從製作出的漿料分取10g後,密封於鋁層合包裝,並將製作剛完成後(0小時後)、6小時後、24小時後、48小時後、72小時後、96小時後、120小時後、144小時後及168小時後的體積,藉由阿基米德法作測定。氣體產生的判定,其在由製作剛完成後的體積之變化超過1ml的情況時作為氣體產生。測定是分別對於保管溫度20℃、40℃之條件來進行。
(實施例1-2~實施例1-3、比較例1-1、1-2)
除了調整矽化合物的塊體內氧量之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。在此情況下,藉由改變矽化合物原料中的金屬矽與二氧化矽的比率和加熱溫度來調整氧量。在實施例1-1~實施例1-3、比較例1-1、1-2中,將由SiOx
表示之矽化合物的x值表示於表1中。
此時,實施例1-1~1-3及比較例1-1、1-2的矽系活性物質粒子,具有如下所述的性質。在負極活性物質粒子中的矽化合物粒子的內部,含有Li2
SiO3
及Li2
Si2
O5
。另外,矽化合物藉由X射線繞射所獲得的歸因於Si(220)結晶面之繞射峰的半值寬度(2θ)是1.7°,歸因於Si(220)結晶面的微晶尺寸是5nm。另外,包覆於表面上之碳材料的平均厚度是40nm。另外,負極活性物質粒子的中值粒徑是6μm。另外,負極活性物質粒子的BET比表面積為3.1m2
/g。
另外,在上述全部的實施例及比較例中,發現由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60〜-95ppm處所呈現的Si和矽酸鋰區域的峰。另外,在上述全部的實施例和比較例中,由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得在作為化學位移值的-60~-95ppm處所呈現的Si和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在-96〜-150ppm處所呈現的SiO2
區域的峰強度值B的關係是A>B。
將實施例1-1~1-3和比較例1-1、1-2的評估結果表示於表1中。
[表1]
如表1所示,在由SiOx
表示的矽化合物中,於x值在0.5≦x≦1.6的範圍外的情況下,電池特性或漿料穩定性會惡化。例如,如比較例1-1所示,在氧不夠的情況下(x=0.3),漿料在40℃下保管的適用期會顯著惡化。另一方面,如比較例1-2所示,在氧量多的情況下(x=1.8),會發生導電性下降,實質上並未展現矽氧化物的容量,因此停止了評估。
(實施例2-1、實施例2-2)
除了如表2所示地改變矽化合物粒子內部所包含的矽酸鋰的種類之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性和初次效率。
(比較例2-1)
除了未對矽化合物粒子進行鋰的插入之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率和漿料穩定性。
將實施例2-1、實施例2-2、比較例2-1的結果表示於表2中。
[表2]
藉由矽化合物包含Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
這種穩定的矽酸鋰,容量維持率、初始效率會提升。特別是,在包含Li2
SiO3
與Li2
Si2
O5
二種矽酸鋰的情況下,初始效率會提升,漿料適用期也良好。另一方面,在未進行改質而未使矽化合物包含鋰之比較例2-1中,初始效率低下。
(實施例3-1〜實施例3-6、比較例3-1〜比較例3-3)
除了如表3所示地調整負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量(ml
)、與負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量(mp
)之比率mp
/ml
之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率及漿料穩定性。
(實施例3-7~實施例3-10)
除了如表3所示地調整比率mp
/ml
之外,其餘利用與實施例1-1相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率及漿料穩定性(實施例3-7、實施例3-8)。另外,除了如表3所示地調整比率mp
/ml
之外,其餘利用與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率及漿料穩定性(實施例3-9、實施例3-10)。
將實施例3-1~實施例3-10、比較例3-1~比較例3-3的結果表示於表3中。
[表3]
由表3可知,在比率mp
/ml
為0.02以上且3以下的範圍內時,漿料的適用期會大幅改善。另外,在比率mp
/ml
為0.07以上且0.8以下的範圍內時,在40℃下保管的適用期會延長,漿料穩定性會特別提升。
另一方面,在比率mp
/ml
為0.02以上且3以下的範圍外之比較例3-1〜比較例3-3中,漿料穩定性低下,特別是在40℃下保管時,全部在6小時以內觀察到氣體產生。
(實施例4-1~實施例4-2)
除了如表4所示地改變磷酸鹽的種類之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率及漿料穩定性。
[表4]
如表4所示,結果為含有鋁之磷酸鹽的漿料穩定性高。另外,鋁的含有率高之磷酸鋁(AlPO4
)的漿料穩定性,相較於磷酸二氫鋁(Al(H2
PO4
)3
)更加良好。
(實施例5-1~實施例5-2)
除了如表5所示地改變磷酸鋁的結晶構造之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率和漿料穩定性。
[表5]
由表5可知,在具有方矽石型的結晶構造之磷酸鋁中,相較於塊磷鋁石(berlinite)型和鱗矽石(tridymite)型,能夠獲得更加良好的漿料穩定性。
(實施例6-1~實施例6-4)
除了改變使負極活性物質粒子以10質量%之比例分散於純水時的pH值之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率和漿料穩定性。10質量%分散液的pH值,其藉由下述來改變:改變將負極活性物質粒子作改質時的溫度和LiH的調配量、以及使用純水清洗改質後的負極活性物質粒子來作改變。
[表6]
如表6所示,當10質量%分散液的pH值在10以上且12.5以下的範圍內,能夠獲得特別良好的漿料穩定性。
(實施例7-1~7-2)
除了如表7所示地改變矽化合物粒子的結晶性之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率和漿料穩定性。並且,矽化合物粒子中的結晶性,其能夠利用改變原料的氣化溫度、或矽化合物粒子生成後的熱處理來加以控制。
[表7]
如表7所示,在微晶尺寸為7.5nm以下時,特別改善了漿料在40°C下保管時的適用期。
(實施例8-1)
除了將矽化合物作成Si及矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與上述源自於SiO2
區域的峰強度值B的關係是A>B之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率和漿料穩定性。在此情況下,藉由在改質時減少鋰的插入量來減少Li2
SiO3
的量,進而減小源自於Li2
SiO3
的峰的強度A。
[表8]
由表8可知,峰強度的關係是A>B時,漿料穩定性良好。
(實施例9-1~9-6)
除了如表9所示地改變矽化合物粒子的中值粒徑及BET比表面積之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率和漿料穩定性。
[表9]
若負極活性物質粒子的中值粒徑為1.0μm以上且15μm以下,則初始效率會更加提升。另外,若比表面積在1.0以上且5.0以下的範圍內,則在40℃下保管時的漿料穩定性會更加提升。
(實施例10-1)
除了未將碳材料包覆在矽系活性物質粒子的表面上之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率和漿料穩定性。
(實施例10-2~10-5)
除了如表11所示地改變包覆在矽系活性物質粒子的表面上之碳材料的平均厚度之外,其餘利用與實施例1-2相同的條件來製作二次電池,並評估初次效率和漿料穩定性。碳材料的平均厚度藉由改變CVD條件來加以調整。
[表10]
由表10可知,藉由包覆碳材料,初始效率會上升。另外,特別是,當碳材料層的膜厚為10nm以上時,會觀察到漿料穩定性的提升。另外,若碳層的膜厚為1000nm以下,則在電池設計方面,能夠充分確保矽化合物粒子的量,因此電池容量不會下降。
並且,本發明並非限定於上述實施型態。上述實施型態為例示,任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者,皆包含於本發明的技術範圍內。
10:負極
11:負極集電體
12:負極活性物質層
20:層合薄膜型鋰離子二次電池
21:捲繞電極體
22:正極引線
23:負極引線
24:密接膜
25:外裝構件
第1圖是表示包含本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的構成的一個示例的剖面圖。
第2圖是由具有方矽石型的結晶構造之磷酸鋁所測得的X射線繞射波譜的一個示例。
第3圖是在藉由熱摻雜法進行改質的情況下,由矽化合物粒子所測得的29
Si-MAS-NMR波譜的一個示例。
第4圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的構成例(層合薄膜型)的圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
10:負極
11:負極集電體
12:負極活性物質層
Claims (15)
- 一種負極活性物質,其是包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6;前述矽化合物粒子含有Li2SiO3及Li2Si2O5之中的至少一種以上;前述負極活性物質包含磷酸鹽;前述負極活性物質粒子在其表面包含鋰元素;前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於前述負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量m1、與前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量mp之比率mp/m1,滿足0.02≦mp/m1≦3。
- 如請求項1所述之負極活性物質,其中,前述比率mp/m1滿足0.07≦mp/m1≦0.8。
- 如請求項1所述之負極活性物質,其中,前述磷酸鹽是磷酸鋁。
- 如請求項2所述之負極活性物質,其中,前述磷酸鹽為磷酸鋁。
- 如請求項3所述之負極活性物質,其中,前述磷酸鋁具有方矽石型的結晶構造。
- 如請求項4所述之負極活性物質,其中,前述磷酸鋁具有方矽石型的結晶構造。
- 如請求項1所述之負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子以成為10質量%分散液的方式分散於純水中而成之分散液的pH值成為10以上且12.5以下。
- 如請求項1所述之負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子,其從藉由使用Cu-Kα射線而實行之X射線繞射所獲得的歸因於Si(220)結晶面之繞射峰的半值寬度(2θ)所算出的微晶尺寸為7.5nm以下。
- 如請求項1所述之負極活性物質,其中,在前述矽化合物粒子中,由29Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-60~-95ppm處所呈現的矽和矽酸鋰區域的最大峰強度值A、與在作為化學位移值的-96~-150ppm處所呈現的SiO2區域的峰強度值B,滿足A>B的關係。
- 如請求項1所述之負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子的中值粒徑為1.0μm以上且15μm以下,並且,BET比表面積為1m2/g以上且5m2/g以下。
- 如請求項1所述之負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
- 如請求項9所述之負極活性物質,其中,前述碳材料的平均厚度為10nm以上且1000nm以下。
- 一種混合負極活性物質,其特徵在於:包含請求項1~12中任一項所述之負極活性物質與碳系活性物質。
- 一種非水電解質二次電池用水系負極漿料組成物,其特徵在於:包含請求項1~12中任一項所述之負極活性物質。
- 一種負極活性物質的製造方法,其是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該製造方法的特徵在於,具有下述步驟:製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6;及,將鋰插入前述矽化合物粒子,而使前述矽化合物粒子含有Li2SiO3及Li2Si2O5之中的至少一種以上的步驟;並且,藉由將磷酸鹽調配在前述負極活性物質粒子中來製造一種負極活性物質,該種負極活性物質的前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含的存在於前述負極活性物質粒子的表面處之鋰元素的莫耳量m1、與前述負極活性物質粒子的每單位質量所包含之磷元素的莫耳量 mp之比率mp/m1,滿足0.02≦mp/m1≦3。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018209505A JP7084849B2 (ja) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法 |
JP2018-209505 | 2018-11-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202029558A TW202029558A (zh) | 2020-08-01 |
TWI822869B true TWI822869B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=70612377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108135428A TWI822869B (zh) | 2018-11-07 | 2019-10-01 | 負極活性物質、混合負極活性物質、水系負極漿料組成物、及負極活性物質的製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11961997B2 (zh) |
EP (1) | EP3879608A4 (zh) |
JP (1) | JP7084849B2 (zh) |
KR (1) | KR20210089653A (zh) |
CN (1) | CN112997339A (zh) |
TW (1) | TWI822869B (zh) |
WO (1) | WO2020095558A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113231032B (zh) * | 2020-11-05 | 2022-04-12 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种MoS2 QDs@Zr-MOF/Co掺杂Fe3O4硼同位素吸附剂及其制备方法 |
JP7457671B2 (ja) * | 2021-05-13 | 2024-03-28 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及びその製造方法 |
KR102584722B1 (ko) * | 2021-06-14 | 2023-10-06 | 에스케이온 주식회사 | 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
JP2024015878A (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-06 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
WO2024029924A1 (ko) * | 2022-08-04 | 2024-02-08 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201810780A (zh) * | 2016-02-24 | 2018-03-16 | 信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63274608A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-11 | Teikoku Kako Kk | オルトリン酸アルミニウムの製造方法 |
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
JP2002042806A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2008177346A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
JP5108355B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-12-26 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 |
KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP5555978B2 (ja) | 2008-02-28 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP5329858B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
JP2010092830A (ja) | 2008-09-11 | 2010-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP6022297B2 (ja) * | 2012-10-17 | 2016-11-09 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池 |
WO2016035290A1 (ja) * | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP6644692B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2020-02-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
EP4120395B1 (en) * | 2016-06-13 | 2023-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative-electrode active substance, mixed negative-electrode active substance material, and method for manufacturing negative-electrode active substance |
JP6797739B2 (ja) | 2016-09-30 | 2020-12-09 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
WO2018061536A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
-
2018
- 2018-11-07 JP JP2018209505A patent/JP7084849B2/ja active Active
-
2019
- 2019-09-25 US US17/290,935 patent/US11961997B2/en active Active
- 2019-09-25 CN CN201980072561.3A patent/CN112997339A/zh active Pending
- 2019-09-25 EP EP19882148.0A patent/EP3879608A4/en active Pending
- 2019-09-25 WO PCT/JP2019/037442 patent/WO2020095558A1/ja unknown
- 2019-09-25 KR KR1020217013149A patent/KR20210089653A/ko active Search and Examination
- 2019-10-01 TW TW108135428A patent/TWI822869B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201810780A (zh) * | 2016-02-24 | 2018-03-16 | 信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210089653A (ko) | 2021-07-16 |
CN112997339A (zh) | 2021-06-18 |
TW202029558A (zh) | 2020-08-01 |
JP7084849B2 (ja) | 2022-06-15 |
EP3879608A1 (en) | 2021-09-15 |
US11961997B2 (en) | 2024-04-16 |
EP3879608A4 (en) | 2022-07-27 |
WO2020095558A1 (ja) | 2020-05-14 |
JP2020077510A (ja) | 2020-05-21 |
US20210376311A1 (en) | 2021-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110419130B (zh) | 负极材料及该负极材料的制造方法以及混合负极材料 | |
JP7265668B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム | |
TWI714758B (zh) | 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法 | |
TWI822869B (zh) | 負極活性物質、混合負極活性物質、水系負極漿料組成物、及負極活性物質的製造方法 | |
CN109155407B (zh) | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 | |
TWI761365B (zh) | 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法 | |
CN108701824B (zh) | 负极活性物质、混合负极活性物质、二次电池用负极、二次电池、及负极活性物质的制造 | |
WO2017145853A1 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6797739B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 | |
KR102335477B1 (ko) | 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료 및 부극 활물질의 제조 방법 | |
WO2017085902A1 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極活物質の製造方法 | |
KR20210110606A (ko) | 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법 | |
CN110998929A (zh) | 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法 | |
CN109075331B (zh) | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、负极活性物质的制备方法 | |
WO2017119031A1 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
CN109155409B (zh) | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 | |
CN115763806A (zh) | 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极的制造方法 | |
CN109155405B (zh) | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 | |
JP7175254B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極用添加剤、及び、非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物 | |
JP7412372B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 | |
JP2024015878A (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |