WO2020095558A1 - 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法 - Google Patents

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粟野　英和
貴一 廣瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a mixed negative electrode active material, an aqueous negative electrode slurry composition, and a method for producing a negative electrode active material.
  • lithium-ion secondary batteries are highly expected because they are easy to make small and have high capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel-cadmium batteries.
  • the above lithium-ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution together with a separator, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in charge / discharge reactions.
  • the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, so that the negative electrode active material is prone to cracking mainly near the surface layer. Further, an ionic substance is generated inside the active material, and the negative electrode active material becomes a material that is easily broken. When the surface layer of the negative electrode active material is broken, a new surface is generated thereby, and the reaction area of the active material is increased. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a film which is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. Therefore, the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method for the purpose of obtaining good cycle characteristics and high safety (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain high battery capacity and safety, a carbon material (electroconductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (for example, refer to Patent Document 2). Further, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed ( For example, see Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased in a place near the current collector. (See, for example, Patent Document 4).
  • Si phase (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency.
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio in the vicinity of the interface between the active material and the current collector.
  • the active material is controlled within a range of 0.4 or less (for example, see Patent Document 7).
  • a metal oxide containing lithium is used to improve battery load characteristics (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the silicon material (see, for example, Patent Document 9).
  • Patent Document 10 silicon oxide is used, and conductivity is imparted by forming a graphite film on the surface layer thereof (see, for example, Patent Document 10).
  • Patent Document 10 with respect to the shift value obtained from the RAMAN spectrum for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used (for example, see Patent Document 11).
  • a silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (for example, see Patent Document 12).
  • the Li-doped siliceous material has low stability to an aqueous solvent, and the stability of the aqueous negative electrode slurry mixed with the siliceous material produced at the time of producing the negative electrode decreases, which is industrially unsuitable.
  • a phosphate is attached to the outermost surface layer portion of the Li-doped silica material to enhance the water resistance (see, for example, Patent Document 13).
  • the stability of the water-based negative electrode slurry was insufficient, such as the generation of gas during high-temperature storage of the water-based negative electrode slurry.
  • the lithium-ion secondary battery which is the main power source thereof, is required to have an increased battery capacity.
  • development of a lithium ion secondary battery including a negative electrode using a silicon material as a main material is desired.
  • the silicon material doped with Li has low stability to an aqueous solvent.
  • the stability of the water-based negative electrode slurry mixed with the silica material produced at the time of producing the negative electrode is reduced, which is industrially unsuitable.
  • the surface treatment of the Li-doped silicon material has been performed, but the stability of the aqueous negative electrode slurry is still insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can stabilize an aqueous negative electrode slurry produced at the time of producing a negative electrode of a secondary battery, and when used as a negative electrode active material of a secondary battery, the initial It is an object to provide a negative electrode active material capable of improving charge / discharge characteristics and a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material. It is also an object to provide a stable aqueous negative electrode slurry composition during the production of the negative electrode. Another object is to provide a method for producing a negative electrode active material, which can stabilize the slurry produced at the time of producing the negative electrode and can improve the initial charge / discharge characteristics.
  • the present invention is a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material particles
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles containing a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), The silicon compound particles contain at least one of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 ,
  • the negative electrode active material includes a phosphate,
  • the negative electrode active material particles include lithium element on the surface thereof, The molar amount m 1 of lithium element present on the surface of the negative electrode active material particles and the molar amount m of phosphorus element contained per unit mass of the negative electrode active material particles, which are included per unit mass of the negative electrode active material particles.
  • the ratio m p / m l of the p provides a negative active material, characterized in that satisfies the 0.02 ⁇ m p / m l ⁇ 3.
  • the negative electrode active material (also referred to as silicon-based active material) of the present invention includes negative electrode active material particles (also referred to as silicon-based active material particles) containing silicon compound particles, the battery capacity can be improved.
  • the silicon compound particles contain the Li compound, the irreversible capacity generated during charging can be reduced. This can improve the initial efficiency.
  • it contains a phosphate, it neutralizes Li ions eluted from the silicon compound particles when the negative electrode active material was mixed with the aqueous negative electrode slurry composition (also referred to as an aqueous negative electrode slurry) in the process of producing the negative electrode.
  • the aqueous negative electrode slurry composition also referred to as an aqueous negative electrode slurry
  • the concentration of lithium ions near the surface can be increased and the elution of Li ions from the inside of the active material particles can be suppressed. ..
  • the molar amount of lithium element anode active material particles included in the surface (hereinafter, also referred to as amount of substance) m l and the ratio m p / m l of the molar amount m p of phosphorus element contained in the anode active material particles Since it is controlled within the above range, it is possible to suppress the elution of the Li compound into the aqueous negative electrode slurry during high temperature storage and also suppress the generation of gas.
  • the ratio m p / m l satisfies 0.07 ⁇ m p / m l ⁇ 0.8.
  • the phosphate is preferably aluminum triphosphate.
  • the above-mentioned phosphate contains aluminum as a constituent element, it can act on the anionic functional group of the binder component in the aqueous negative electrode slurry to further enhance the stability of the slurry.
  • the aluminum triphosphate has a cristobalite type crystal structure.
  • the negative electrode active material particles have a pH value of 10 or more and 12.5 or less in a dispersion liquid in which the negative electrode active material particles are dispersed in pure water at a ratio of 10% by mass.
  • the silicon compound particles have a crystallite size of 7.5 nm or less calculated from the half-value width (2 ⁇ ) of the diffraction peak due to the Si (220) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu-K ⁇ ray. Is preferred.
  • the silicon compound particles are used for the negative electrode active material having the above-mentioned silicon crystallinity in the aqueous negative electrode slurry of a lithium ion secondary battery, it is possible to suppress hydrogen generation due to the reaction of silicon and water in the aqueous negative electrode slurry. A stable aqueous negative electrode slurry can be obtained.
  • the maximum peak intensity value A of the Si and Li silicate regions which is obtained from 29 Si-MAS-NMR spectrum as a chemical shift value of ⁇ 60 to ⁇ 95 ppm, and a chemical shift value of ⁇ 96 It is preferable that the peak intensity value B in the SiO 2 region given at ⁇ 150 ppm satisfies the relation of A> B.
  • the negative electrode active material can sufficiently obtain the effect of improving the battery characteristics by inserting Li.
  • the negative electrode active material particles preferably have a median diameter of 1.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less and a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less.
  • the median diameter (volume basis) of the negative electrode active material particles is 1.0 ⁇ m or more, an increase in battery irreversible capacity due to an increase in specific surface area can be suppressed.
  • the median diameter is 15 ⁇ m or less, the particles are less likely to be broken, and the new surface is less likely to appear.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more, the effect of stabilizing the aqueous negative electrode slurry by the phosphate can be more effectively obtained.
  • the specific surface area is 5 m 2 / g or less, the elution of the lithium compound in the aqueous negative electrode slurry can be suppressed more effectively.
  • the negative electrode active material particles include a carbon material in the surface layer portion.
  • the negative electrode active material particles include the carbon material in the surface layer portion thereof, so that the conductivity can be improved. Moreover, since contact between the silicon compound particles and water in the aqueous negative electrode slurry can be suppressed, elution of the lithium compound can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon material is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average thickness of the carbon material is 10 nm or more, sufficient conductivity can be obtained. If the average thickness of the carbon material to be coated is 1000 nm or less, a sufficient amount of silicon compound particles can be secured by using a negative electrode active material containing such negative electrode active material particles in a lithium ion secondary battery. It is possible to suppress the decrease in battery capacity.
  • the present invention provides a mixed negative electrode active material including the above negative electrode active material and a carbon-based active material.
  • the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved by including the carbon active material together with the negative electrode active material (silicon active material) of the present invention as the material for forming the negative electrode active material layer in the negative electrode.
  • the battery capacity can be increased by mixing the silicon-based active material with the carbon-based active material.
  • the present invention also provides an aqueous negative electrode slurry composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises the above negative electrode active material.
  • a stable water-based negative electrode slurry can be obtained, and the change over time due to gas generation during storage can be suppressed to a small degree, so the manufacturing process has a high degree of freedom and is suitable for industrialization. Further, by producing a negative electrode using the above-mentioned aqueous negative electrode slurry composition, a secondary battery having high capacity and good initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the present invention is a method for producing a negative electrode active material containing negative electrode active material particles containing silicon compound particles, A step of producing silicon compound particles containing a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), Inserting Li into the silicon compound particles to contain at least one or more of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the negative electrode active material particles By blending the negative electrode active material particles with a phosphate, the molar amount m 1 of lithium element present on the surface of the negative electrode active material particles contained per unit mass of the negative electrode active material particles, and the negative electrode A negative electrode active material, characterized in that a ratio m p / m l with respect to the molar amount m p of elemental phosphorus contained per unit mass of active material particles satisfies 0.02 ⁇ m p / m l ⁇ 3.
  • a method for producing a negative electrode active material is provided.
  • the negative electrode active material particles containing silicon compound particles were inserted Li, as the ratio m p / m l is within the above range, by producing a negative electrode active material is mixed phosphate ,
  • a negative electrode active material capable of stabilizing an aqueous negative electrode slurry produced at the time of producing a negative electrode and having a high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics when used as a negative electrode active material of a secondary battery can be manufactured.
  • the negative electrode active material of the present invention can suppress a time-dependent change such as gas generation of an aqueous negative electrode slurry produced at the time of producing a negative electrode, and when used as a negative electrode active material of a secondary battery, has a high capacity and good initial content. Charge / discharge characteristics can be obtained. The same effect can be obtained with a mixed negative electrode active material containing this negative electrode active material. Further, the aqueous negative electrode slurry composition of the present invention has a high capacity and good initial charge / discharge characteristics when used in the production of a negative electrode for a secondary battery.
  • a negative electrode active material of the present invention it is possible to stabilize an aqueous negative electrode slurry produced at the time of producing a negative electrode, and when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a good result is obtained.
  • a negative electrode active material having initial charge / discharge characteristics can be manufactured.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention. It is an example of an X-ray diffraction spectrum measured from tribasic aluminum phosphate having a cristobalite type crystal structure. It is an example of a 29 Si-MAS-NMR spectrum measured from silicon compound particles when modified by a thermal doping method. It is a figure showing the structural example (laminate film type) of the lithium secondary battery containing the negative electrode active material of this invention.
  • a negative electrode using a silicon material as a main material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery using this silicon material is desired to have slurry stability, initial charge / discharge characteristics, and cycle characteristics that are similar to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material. It has not been possible to propose a negative electrode active material having slurry stability and initial charge / discharge characteristics equivalent to those of a lithium ion secondary battery using a system active material.
  • the present inventors have conducted extensive studies to obtain a negative electrode active material which, when used in a secondary battery, has a high battery capacity, slurry stability, and good initial efficiency. I arrived.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles containing a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the silicon compound particles contain at least one lithium silicate of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the battery capacity can be improved.
  • the silicon compound particles contain the lithium silicate as described above, the irreversible capacity generated during charging can be reduced. As a result, the battery capacity, cycle characteristics, and initial charge / discharge efficiency of the secondary battery can be improved.
  • the negative electrode active material of the present invention contains a phosphate.
  • the anode active material particles comprise lithium element on the surface thereof, contained per unit mass of the negative electrode active material particles, the molar amount m l of lithium element on the surface of the anode active material particles, the anode active material particles The ratio m p / m l with respect to the molar amount m p of the elemental phosphorus contained per unit mass of 0.02 ⁇ m p / m l ⁇ 3.
  • the lithium element may be present as an ion or a lithium compound.
  • the phosphate in the negative electrode active material in such a ratio, it is possible to stabilize the aqueous negative electrode slurry prepared by mixing the negative electrode active material during the production of the negative electrode.
  • a negative electrode active material containing silicon compound particles having Li inserted therein is mixed with an aqueous negative electrode slurry during negative electrode preparation, Li ions and Li compounds are eluted to destabilize the slurry, making electrode preparation difficult.
  • the battery characteristics are deteriorated due to the formation of extra Li compounds on the surface of the electrode prepared from such a slurry. Instability of the slurry was particularly remarkable at high temperatures.
  • the phosphate neutralizes Li ions eluted from the silicon compound particles.
  • the concentration of lithium ions near the surface can be increased and the elution of Li ions from the inside of the active material particles can be suppressed. ..
  • the ratio m p / m 1 of the molar amount m 1 of the surface lithium element contained in the negative electrode active material particles and the molar amount m p of the phosphorus element contained in the negative electrode active material particles is controlled within the above range. Therefore, the elution of the Li compound into the water-based negative electrode slurry during storage at high temperature can be suppressed, and gas generation can also be suppressed.
  • the ratio m p / m l preferably satisfies 0.07 ⁇ m p / m l ⁇ 0.8.
  • the ratio m p / m l is moles of phosphorus element contained contained per anode active material particle 1g, the molar amount of lithium element on the surface of the anode active material particles m l, per negative electrode active material particles 1g The amount can be calculated as m p .
  • the titer a (ml) at (pH 5.0) may be obtained and calculated from the Li content obtained by the following calculation formula.
  • (Li content on the surface of the negative electrode active material particles) (a / 1000) ⁇ (normality of hydrochloric acid titrant ⁇ factor) ⁇ (molecular weight of Li) ⁇ (100 (%) / sample amount (g))
  • the molar amount (m p ) of elemental phosphorus contained in the negative electrode active material particles can be determined, for example, by quantifying a solution in which the negative electrode active material particles are dissolved by ICP-OES. At this time, as the solution for dissolving the negative electrode active material particles, for example, a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid can be used.
  • the phosphate contained in the negative electrode active material particles of the present invention is preferably tribasic aluminum phosphate.
  • a phosphate containing aluminum as a constituent element can act on the anionic functional group of the binder component in the aqueous negative electrode slurry to further improve the stability of the slurry.
  • the aluminum triphosphate has a higher aluminum content than the aluminum monophosphate and the aluminum polyphosphate, the stability of the slurry can be further enhanced.
  • the ratio of the amount of elemental phosphorus to the amount of aluminum element in the tertiary aluminum phosphate is 1.0 or more and 1.2 or less. Within the above range, since the amount of diphosphorus pentoxide contained as an impurity is small, a suitable neutralizing effect can be obtained even when it is added to the aqueous negative electrode slurry.
  • the phosphate contained in the negative electrode active material particles of the present invention is preferably tribasic aluminum phosphate having a cristobalite type crystal structure. Since the above-mentioned phosphate has an appropriate solubility in the aqueous negative electrode slurry, it is possible to obtain a more stable aqueous negative electrode slurry.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction spectrum of tribasic aluminum phosphate having a cristobalite type crystal structure. It has a main peak near 21.6 ° ⁇ 0.5 °, and peaks near 20.6 °, 31.1 °, and 35.7 °.
  • the pH value of the dispersion liquid in which the negative electrode active material particles are dispersed in pure water at a ratio of 10% by mass is 10 or more and 12.5 or less. If an aqueous negative electrode slurry is prepared by using negative electrode active material particles having a pH of the above 10% by mass dispersion of 10 or more, the pH of the aqueous negative electrode slurry does not become a small value, so that the elution rate of lithium ions becomes small and the aqueous negative electrode The change with time of the slurry can be reduced.
  • an aqueous negative electrode slurry is prepared by using negative electrode active material particles having a pH of the above 10% by mass dispersion liquid of 12.5 or less, the Li ion concentration can be lowered, so that the binder component has an anionic functional group. The action on the substrate is not increased, and the aqueous negative electrode slurry can be more stabilized.
  • the pH of the aqueous negative electrode slurry can be reduced by adding negative electrode active material particles having a pH of the above 10% by mass dispersion of 12.5 or less to the aqueous negative electrode slurry using carboxymethyl cellulose as a binder.
  • Methyl cellulose is less likely to be depolymerized to cause a decrease in viscosity of the aqueous negative electrode slurry.
  • preparing an aqueous negative electrode slurry by using negative electrode active material particles whose pH of the above dispersion liquid is within the above range it is possible to reduce the pH change of the aqueous negative electrode slurry during storage, and thus a more stable aqueous negative electrode. A slurry can be obtained.
  • the silicon compound particles constituting the negative electrode active material particles are calculated from the full width at half maximum (2 ⁇ ) of the diffraction peak resulting from the Si (220) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays.
  • the lower the silicon crystallinity of the silicon compound in the silicon compound particles the better.
  • the amount of Si crystals present is small, the battery characteristics can be improved and a stable Li compound can be produced.
  • hydrogen generation due to the reaction of silicon and water can be suppressed, a more stable aqueous negative electrode slurry can be obtained.
  • the maximum peak intensity value A in the Si and Li silicate regions and the chemical shift value which are obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum and are given as a chemical shift value of ⁇ 60 to ⁇ 95 ppm. It is preferable that the peak intensity value B in the SiO 2 region given as ⁇ 96 to ⁇ 150 ppm satisfies the relation of A> B.
  • the amount of the silicon component or Li silicate is relatively large based on the SiO 2 component, the effect of improving the battery characteristics by inserting Li can be sufficiently obtained.
  • the 29 Si-MAS-NMR measurement can be performed under the following conditions.
  • the negative electrode active material particles preferably include a carbon material in the surface layer portion. Since the negative electrode active material particles include the carbon material in the surface layer thereof, the conductivity can be improved, so that the battery characteristics can be improved when such a negative electrode active material is used in a secondary battery. Moreover, since contact between the silicon compound particles and water in the aqueous negative electrode slurry can be suppressed, elution of the lithium compound can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon material in the surface layer of the negative electrode active material particles is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the average thickness of the carbon material is 10 nm or more, the conductivity can be improved, and when the average thickness of the carbon material to be coated is 1000 nm or less, the negative electrode active material containing such negative electrode active material particles can be used as a lithium ion electrolyte. When it is used for a secondary battery, it is possible to suppress a decrease in battery capacity.
  • the average thickness of this carbon material can be calculated, for example, by the following procedure. First, the negative electrode active material particles are observed with a TEM (transmission electron microscope) at an arbitrary magnification. This magnification is preferably such that the thickness of the carbon material can be visually confirmed so that the thickness can be measured. Then, the thickness of the carbon material is measured at arbitrary 15 points. In this case, it is preferable to set the measurement position widely and randomly without concentrating on a specific place as much as possible. Finally, the average value of the above 15 carbon material thicknesses is calculated.
  • TEM transmission electron microscope
  • the carbon material coverage is not particularly limited, but it is desirable to be as high as possible. When the coverage is 30% or more, the electrical conductivity is further improved, which is preferable.
  • the carbon material coating method is not particularly limited, but a sugar carbonization method and a hydrocarbon gas thermal decomposition method are preferable. This is because the coverage can be improved.
  • the median diameter (D 50 : particle diameter when the cumulative volume reaches 50%) of the negative electrode active material particles is 1.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and the BET specific surface area is 1 m 2 / g or more and 5 m 2 / g.
  • the following is preferable. This is because when the median diameter of the negative electrode active material particles is within the above range, lithium ions are likely to be occluded and released during charging and discharging, and the negative electrode active material particles are less likely to break.
  • the median diameter is 1.0 ⁇ m or more, the surface area per mass of the negative electrode active material particles can be reduced, and the increase in battery irreversible capacity can be suppressed.
  • the median diameter is 15 ⁇ m or less, the particles are less likely to be broken, and the new surface is less likely to appear.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more, the effect of stabilizing the aqueous negative electrode slurry by the phosphate can be obtained. Further, when the specific surface area is 5 m 2 / g or less, the elution of the lithium compound in the aqueous negative electrode slurry can be suppressed.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of the constitution of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode 10 has a structure in which the negative electrode active material layer 12 is provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector 11 or only on one surface. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted if the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is made of an excellent conductive material and has a high mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni).
  • the conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) and sulfur (S) in addition to the main elements. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved.
  • the current collector contains any of the above elements, deformation of the electrode including the current collector can be suppressed.
  • the contents of the above-mentioned contained elements are not particularly limited, but are preferably 100 mass ppm or less, respectively. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained. The cycle characteristic can be further improved by such a deformation suppressing effect.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil or the like that has been subjected to electrolytic treatment, embossing treatment, or chemical etching treatment.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil or the like.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material of the present invention, and may further contain other materials such as a negative electrode binder (binder) and a conduction aid from the viewpoint of battery design.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles capable of inserting and extracting lithium ions, and a phosphate.
  • the negative electrode active material layer 12 may include a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material of the present invention and a carbon-based active material.
  • a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material of the present invention and a carbon-based active material.
  • the carbon-based active material for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon blacks and the like can be used.
  • the battery capacity can be increased by mixing the silicon-based active material with the carbon-based active material.
  • the ratio of the mass of the silicon active material to the total mass of the negative electrode active material and the carbon active material is preferably 6% by mass or more. If the mass ratio of the silicon-based active material to the total mass of the silicon-based active material and the carbon-based active material is 6% by mass or more, the battery capacity can be reliably improved.
  • the negative electrode active material of the present invention contains silicon compound particles, and the silicon compound particles are a silicon oxide raw material containing a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the composition is preferably such that x is close to 1. This is because high cycle characteristics can be obtained.
  • the composition of the silicon compound in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain a trace amount of impurity element.
  • the silicon compound particles contain at least one kind of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the SiO 2 component part, which is destabilized at the time of charging and discharging of the battery in the silicon compound, which is destabilized is modified in advance to another lithium silicate, it is possible to charge the battery at the time of charging. The irreversible capacity generated can be reduced.
  • the battery characteristics are improved by the presence of at least one kind of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 inside the bulk of the silicon compound particles, but the battery characteristics are improved when the above two kinds of Li compounds coexist.
  • these lithium silicates can be quantified by NMR (Nuclear Magnetic Resonance) or XPS (X-ray photoelectron spectroscopy: X-ray photoelectron spectroscopy). The XPS and NMR measurements can be performed, for example, under the following conditions.
  • XPS ⁇ Device X-ray photoelectron spectrometer, ⁇ X-ray source: monochromatic Al K ⁇ ray, ⁇ X-ray spot diameter: 100 ⁇ m -Ar ion gun sputtering conditions: 0.5 kV / 2 mm x 2 mm. 29 Si MAS NMR (Magic Angle Rotation Nuclear Magnetic Resonance) -Apparatus: 700 NMR spectrometer manufactured by Bruker, -Probe: 4 mm HR-MAS rotor 50 ⁇ L, ⁇ Sample rotation speed: 10 kHz, -Measuring environment temperature: 25 ° C.
  • the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer for example, one or more kinds of polymer materials, synthetic rubbers and the like can be used.
  • the polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, or the like.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, ethylene propylene diene, or the like.
  • any one or more of carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotubes and carbon nanofibers can be used.
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is, for example, the negative electrode active material particles and the above-mentioned binder, and, if necessary, a conductive auxiliary agent, a negative electrode active material in which carbon-based active material particles are mixed, dispersed in an organic solvent or water, This is a method of applying to a current collector or the like.
  • the negative electrode active material and the negative electrode can be manufactured, for example, by the following procedure. First, a method for manufacturing the negative electrode active material used for the negative electrode will be described.
  • silicon compound particles containing a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) are prepared.
  • Li is inserted into the silicon compound particles to contain at least one of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • negative electrode active material particles are produced.
  • the negative electrode active material is manufactured by mixing the prepared negative electrode active material particles with phosphate.
  • the negative electrode active material can be manufactured as follows. First, a raw material for generating silicon oxide gas is heated under reduced pressure in the temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. in the presence of an inert gas to generate silicon oxide gas. Considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of a trace amount of oxygen in the reaction furnace, it is desirable that the mixing molar ratio is in the range of 0.8 ⁇ metal silicon powder / silicon dioxide powder ⁇ 1.3.
  • the generated silicon oxide gas is solidified and deposited on the adsorption plate.
  • the deposit of silicon oxide is taken out in a state where the temperature inside the reaction furnace is lowered to 100 ° C. or lower, and pulverized by using a ball mill, a jet mill or the like to be pulverized.
  • the powder thus obtained may be classified.
  • the particle size distribution of silicon compound particles can be adjusted during the pulverizing step and the classifying step.
  • Silicon compound particles can be produced as described above.
  • the Si crystallites in the silicon compound particles can be controlled by changing the vaporization temperature or by heat treatment after generation.
  • a carbon material layer may be formed on the surface layer of the silicon compound particles.
  • a pyrolysis CVD method is desirable as a method of forming the carbon material layer.
  • a method of forming a carbon material layer by the thermal decomposition CVD method will be described.
  • silicon compound particles are set in a furnace.
  • a hydrocarbon gas is introduced into the furnace to raise the temperature inside the furnace.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, it is preferably 1200 ° C or lower, and more preferably 950 ° C or lower. By setting the decomposition temperature to 1200 ° C. or lower, unintentional disproportionation of the negative electrode active material particles can be suppressed.
  • a carbon layer is formed on the surface of the silicon compound particles.
  • the hydrocarbon gas used as the raw material of the carbon material is not particularly limited, but it is desirable that n ⁇ 4 in the C n H m composition. When n ⁇ 4, the production cost can be reduced and the physical properties of the decomposition product can be improved.
  • Li is inserted into the silicon compound particles manufactured as described above to contain at least one kind of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • Li is preferably inserted by a thermal doping method.
  • the modification by the heat doping method for example, it is possible to modify by mixing the silicon compound particles with LiH powder or Li powder and heating in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere for example, an Ar atmosphere can be used. More specifically, first, LiH powder or Li powder and silicon oxide powder are sufficiently mixed in an Ar atmosphere, sealed, and the sealed container is stirred to homogenize it. Then, heating is performed in the range of 700 ° C. to 750 ° C. to perform reforming. Further, in this case, in order to desorb a part of active Li from the silicon compound and further stabilize the slurry, the powder after heating is sufficiently cooled, and then washed with alcohol, alkaline water, weak acid or pure water. Good.
  • Li may be inserted into the silicon compound particles by a redox method.
  • lithium can be inserted by first immersing the silicon compound particles in the solution A in which lithium is dissolved in an ether solvent.
  • the solution A may further contain a polycyclic aromatic compound or a linear polyphenylene compound.
  • the active compound can be desorbed from the silicon compound particles by immersing the silicon compound particles in the solution B containing the polycyclic aromatic compound or its derivative.
  • the solvent of the solution B for example, an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amine solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the active compound is increased in amount from the silicon compound particles. Can be detached.
  • a solution C ′ containing a compound having a quinoid structure in the molecule as a solute and an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, or a mixed solvent thereof may be used. Good.
  • the immersion of the silicon compound particles in the solutions B, C and C' may be repeated. In this way, by removing the active lithium after the insertion of lithium, a negative electrode active material having higher water resistance can be obtained. Then, it may be washed by a method of washing with alcohol, alkaline water in which lithium carbonate is dissolved, a weak acid, pure water, or the like.
  • ether solvent used in the solution A diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or a mixed solvent thereof or the like. Can be used. Of these, it is particularly preferable to use tetrahydrofuran, dioxane, or 1,2-dimethoxyethane. These solvents are preferably dehydrated and preferably deoxygenated.
  • naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene, and one or more of these derivatives can be used.
  • linear polyphenylene compound one or more kinds of biphenyl, terphenyl, and derivatives thereof can be used.
  • naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene, and one or more of these derivatives can be used.
  • the ether solvent of the solution B it is possible to use diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or the like. it can.
  • ketone solvent acetone, acetophenone, etc. can be used.
  • ester solvent methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, etc. can be used.
  • alcohol solvent methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, etc. can be used.
  • amine solvent methylamine, ethylamine, ethylenediamine, etc. can be used.
  • the solvent may be mixed in a plurality of steps, for example, by mixing a ketone solvent and a silicon compound and stirring and then adding an alcohol solvent.
  • alcohol solvent of the solution C methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, etc. can be used.
  • Formic acid, acetic acid, oxalic acid, etc. can be used as the carboxylic acid solvent.
  • an aqueous solution containing solutes such as ammonia water, lithium acetate water, lithium carbonate water, and lithium hydroxide water may be used.
  • a mixed solvent obtained by combining two or more of the above alcohol solvents, carboxylic acid solvents, and water may be used.
  • FIG. 3 shows an example of 29 Si-MAS-NMR spectrum measured from silicon compound particles when the modification is performed by the thermal doping method.
  • the peak given in the vicinity of ⁇ 75 ppm is the peak derived from Li 2 SiO 3
  • the broad peak given in ⁇ 80 to ⁇ 100 ppm is the peak derived from Si.
  • a peak given in the vicinity of ⁇ 90 to ⁇ 100 ppm is a peak derived from Li 2 Si 2 O 5 .
  • the negative electrode active material particles containing the above silicon compound particles, by incorporating a phosphate, contained per unit mass of the negative electrode active material particles, of the lithium element present on the surface of the negative electrode active material particles A negative electrode active material having a ratio m p / m l of the molar amount m 1 and the molar amount m p of elemental phosphorus contained per unit mass of the negative electrode active material particles satisfies 0.02 ⁇ m p / m l ⁇ 3.
  • dry mixing such as stirring mixing, tumbling mixing, and shear mixing may be used, or wet mixing in which the phosphate dispersed in the solution is spray-sprayed onto the negative electrode active material particles may be used. Good.
  • the molar amount (m 1 ) of lithium element present on the surface of the negative electrode active material particles contained per unit mass of the negative electrode active material particles is controlled. It is possible to control the ratio (m p / m 1 ) of the molar amount (m p ) of the phosphorus element contained per unit mass of the negative electrode active material particles.
  • the lithium element existing on the surface of the negative electrode active material particles also includes the lithium element existing on the surface of the carbon material of the surface layer portion of the negative electrode active material particles. ..
  • ⁇ Aqueous negative electrode slurry composition If necessary, the negative electrode active material prepared as described above is mixed with other materials such as a negative electrode binder and a conductive additive, and then an organic solvent or water is added to form an aqueous negative electrode slurry composition. Obtainable.
  • the above-mentioned aqueous negative electrode slurry composition is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. At this time, a heating press or the like may be performed if necessary.
  • the negative electrode can be manufactured as described above.
  • Lithium-ion secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention
  • a lithium ion secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention will be described.
  • a laminated film type lithium ion secondary battery will be described as an example.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery 20 shown in FIG. 4 mainly includes a wound electrode body 21 housed inside a sheet-shaped exterior member 25.
  • This wound body has a separator between the positive electrode and the negative electrode and is wound.
  • a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode to house the laminate.
  • the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode and the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral portion of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative leads are led out in one direction from the inside to the outside of the exterior member 25, for example.
  • the positive electrode lead 22 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 23 is formed of a conductive material such as nickel and copper.
  • the exterior member 25 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order.
  • This laminate film is composed of two films so that the fusion layer faces the electrode body 21.
  • the outer peripheral edge portions of the fusion layer are fused or adhered to each other with an adhesive or the like.
  • the fused portion is, for example, a film of polyethylene or polypropylene, and the metal portion is aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon.
  • a contact film 24 is inserted between the exterior member 25 and the positive and negative electrode leads to prevent outside air from entering.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, for example, similar to the negative electrode 10 in FIG.
  • the positive electrode current collector is made of a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer contains any one kind or two or more kinds of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions, and also contains other materials such as a binder, a conductive auxiliary agent, and a dispersant depending on the design. You can leave. In this case, the details regarding the binder and the conductive auxiliary agent are the same as those of the negative electrode binder and the negative electrode conductive auxiliary agent described above, for example.
  • a lithium-containing compound is desirable as the positive electrode material.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide including lithium and a transition metal element, or a phosphoric acid compound including lithium and a transition metal element.
  • compounds having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt are preferable.
  • These chemical formulas are represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 .
  • M1 and M2 represent at least one kind of transition metal element.
  • the values of x and y show different values depending on the charging / discharging state of the battery, but they are generally shown as 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ) and lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ).
  • Examples of the phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)). Is mentioned. By using these positive electrode materials, high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode has a structure similar to that of the negative electrode 10 for the lithium ion secondary battery in FIG. 1 described above, and has, for example, the negative electrode active material layers 12 on both surfaces of the current collector 11. It is preferable that the negative electrode has a larger negative electrode charge capacity than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. This is because the deposition of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both sides of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on a part of both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where the facing positive electrode active material layer does not exist. This is for stable battery design.
  • the non-opposing region that is, in the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer do not face each other, there is almost no effect of charge / discharge. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained as it is immediately after the formation. As a result, the composition and the like of the negative electrode active material can be accurately investigated with good reproducibility without depending on the presence or absence of charge and discharge.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, prevents current short circuit due to contact between both electrodes, and allows lithium ions to pass through.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene and the like.
  • Electrode At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent and may contain other materials such as additives.
  • a non-aqueous solvent for example, a non-aqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • the solvent contains at least one of halogenated chain carbonic acid ester and halogenated cyclic carbonic acid ester.
  • the halogenated chain carbonic acid ester is a chain carbonic acid ester having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by halogen).
  • the halogenated cyclic carbonic acid ester is a cyclic carbonic acid ester having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is replaced by halogen).
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferred. This is because it forms a film with better quality than other halogens. Also, the larger the number of halogens, the more desirable. This is because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolytic solution is reduced.
  • halogenated chain ester carbonate examples include fluoromethyl methyl carbonate and difluoromethyl methyl carbonate.
  • halogenated cyclic carbonic acid ester examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • an unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate as a solvent additive. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charge / discharge, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the unsaturated carbon bond cyclic carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • the sultone include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
  • the electrolyte salt can include any one or more of light metal salts such as a lithium salt.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and the like.
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • a negative electrode can be manufactured using the negative electrode active material manufactured by the above-described method for manufacturing a negative electrode active material of the present invention, and a lithium ion secondary battery can be manufactured using the manufactured negative electrode.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive auxiliary agent, etc. are mixed to form a positive electrode mixture, which is then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating device such as a knife roll or a die coater having a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression-molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed, or heating or compression may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector to manufacture a negative electrode using the same procedure as the above-described procedure for manufacturing the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery.
  • each active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode current collector. At this time, the active material application lengths of both surfaces may be shifted in both electrodes (see FIG. 1).
  • the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound with a separator interposed therebetween to produce a wound electrode body 21, and a protective tape is adhered to the outermost peripheral portion thereof.
  • the wound body is molded so as to have a flat shape.
  • the insulating parts of the exterior member are adhered to each other by a heat fusion method, and the spirally wound electrode body is released only in one direction. Enclose.
  • An adhesion film is inserted between the positive electrode lead and the negative electrode lead and the exterior member.
  • a predetermined amount of the adjusted electrolytic solution is charged from the open part and vacuum impregnation is performed. After the impregnation, the open portion is adhered by the vacuum heat fusion method.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery 20 can be manufactured.
  • Example 1-1 The laminated film type lithium ion secondary battery 20 shown in FIG. 4 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material was LiNi 0.7 Co 0.25 Al 0.05 O, which is a lithium nickel cobalt composite oxide, at 95% by mass, a positive electrode conduction aid at 2.5% by mass, and a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride). : PVDF) 2.5 mass% was mixed to obtain a positive electrode mixture. Then, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste slurry. Subsequently, the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating device having a die head, and dried with a hot air dryer. At this time, the positive electrode current collector had a thickness of 15 ⁇ m. Finally, compression molding was performed with a roll press.
  • a negative electrode active material was produced as follows. A raw material in which metallic silicon and silicon dioxide were mixed was introduced into a reaction furnace, and what was vaporized in an atmosphere having a vacuum degree of 10 Pa was deposited on an adsorption plate, sufficiently cooled, and then the deposit was taken out and pulverized by a ball mill. .. The value of x of SiO x of the silicon compound particles thus obtained was 0.5. Then, the particle size of the silicon compound particles was adjusted by classification. Then, thermal decomposition CVD was performed to coat the surface of the silicon compound particles with the carbon material.
  • lithium was inserted into the silicon compound particles for modification by the heat doping method.
  • LiH powder and silicon compound particles were sufficiently mixed in an Ar atmosphere and sealed, and the sealed container was stirred to homogenize it.
  • the negative electrode active material particles were obtained by heating in the range of 700 ° C. to 750 ° C. for modification.
  • the mixed negative electrode active material is dissolved in a solution in which hydrofluoric acid and nitric acid are mixed at a ratio of 1: 1 and is quantified by ICP-OES, so that the phosphorus element contained in the negative electrode active material particles is molar amount (m p) was determined. Further, the filtrate obtained by filtering the dispersed water in which the mixed negative electrode active material is dispersed in water is quantified by ICP-OES to obtain the molar amount (m) of lithium element existing on the surface of the negative electrode active material particles. l ) was determined.
  • the ratio m p / m l was calculated from the obtained molar amount of lithium element existing on the surface of the negative electrode active material particles (m 1 ) and the molar amount of phosphorus element contained in the negative electrode active material particles (m p ).
  • the molar amount of phosphorus element contained in the anode active material particle (m p) is 2.2 ⁇ 10 -5 mol / g
  • the molar amount of lithium element on the surface of the anode active material particle (m l ) was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g.
  • the ratio m p / m l was calculated to be 0.2.
  • the pH of the dispersion liquid in which the mixed negative electrode active material was dispersed in pure water at a ratio of 10 mass% was measured with a pH meter. As a result, the pH of the dispersion was 12.0.
  • this negative electrode active material was mixed with a carbon-based active material so that the mass ratio of the silicon-based active material particles and the carbon-based active material particles was 1: 9 to prepare a mixed negative electrode active material.
  • a carbon-based active material a mixture of natural graphite and artificial graphite coated with a pitch layer in a mass ratio of 5: 5 was used.
  • the median diameter of the carbon-based active material was 20 ⁇ m.
  • the mixed negative electrode active material conductive additive 1 (carbon nanotube, CNT), conductive additive 2 (fine carbon particles having a median diameter of about 50 nm), styrene butadiene rubber (styrene butadiene copolymer, hereinafter referred to as SBR), Carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMC) was mixed at a dry mass ratio of 92.5: 1: 1: 2.5: 3 and then diluted with pure water to obtain an aqueous negative electrode slurry.
  • SBR and CMC are negative electrode binders (negative electrode binders).
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • This electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at a concentration of 70 mass ppm each.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector and dried at 100 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere.
  • the amount of the negative electrode active material layer deposited per unit area (also referred to as areal density) on one surface of the negative electrode after drying was 5 mg / cm 2 .
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to one end of the negative electrode current collector. Then, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator were laminated in this order, and were wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end of winding was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film (thickness 12 ⁇ m) sandwiched between a film containing porous polypropylene as a main component and a film containing porous polyethylene as a main component was used.
  • the outer peripheral edge portions except one side were heat-sealed to house the electrode body inside.
  • an aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polypropylene film were laminated was used as the exterior member.
  • the adjusted electrolytic solution was injected from the opening and impregnated in a vacuum atmosphere, followed by heat fusion and sealing.
  • initial efficiency (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100.
  • the ambient temperature was the same as when examining the cycle characteristics.
  • slurry stability was evaluated as the pot life, which is the time from the generation of gas to the slurry. It can be said that the longer this time is, the more stable the slurry is.
  • 10 g of the prepared slurry is sampled and sealed in an aluminum laminate pack, and immediately after preparation (0 hour), 6 hours, 24 hours, 48 hours, 72 hours, 96 hours later. After 120 hours, after 144 hours, and after 168 hours, the volume was measured by the Archimedes method. The gas generation was judged to be gas generation when the volume change immediately after production exceeded 1 ml. The measurement was performed under conditions of storage temperature of 20 ° C. and 40 ° C., respectively.
  • Example 1-2 to Example 1-3, Comparative Examples 1-1 and 1-2 A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the oxygen content in the bulk of the silicon compound was adjusted. In this case, the amount of oxygen was adjusted by changing the ratio of metallic silicon to silicon dioxide in the raw material of the silicon compound and the heating temperature.
  • Table 1 shows the value of x of the silicon compound represented by SiO x in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the silicon-based active material particles of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative examples 1-1 and 1-2 had the following properties. Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 were contained inside the silicon compound particles in the negative electrode active material particles. Further, in the silicon compound, the half-value width (2 ⁇ ) of the diffraction peak due to the Si (220) crystal plane obtained by X-ray diffraction is 1.7 °, and the crystallite size due to the Si (220) crystal plane is It was 5 nm. The average thickness of the carbon material coated on the surface was 40 nm. The median diameter of the negative electrode active material particles was 6 ⁇ m. The BET specific surface area of the negative electrode active material particles was 3.1 m 2 / g.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative examples 1-1 and 1-2.
  • Example 2-1 and 2-2 Secondary batteries were produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the type of lithium silicate contained in the silicon compound particles was changed as shown in Table 2, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • Example 2-1 A secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1-2, except that lithium was not inserted into the silicon compound particles, and the initial efficiency and slurry stability were evaluated.
  • Table 2 shows the results of Example 2-1, Example 2-2, and Comparative Example 2-1.
  • the silicon compound contained stable lithium silicate such as Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 , the capacity retention rate and the initial efficiency were improved. In particular, when both lithium silicates of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 were included, the initial efficiency was improved and the slurry pot life was also good. On the other hand, in Comparative Example 2-1, in which the silicon compound did not contain lithium without modification, the initial efficiency decreased.
  • Example 3-1 to Example 3-6 Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-3 It contained per unit mass of the negative electrode active material particles as shown in Table 3, the molar amount of lithium element on the surface of the anode active material particle (m l) and the phosphorus element contained per unit mass of the negative electrode active material particles
  • m p molar amount of lithium element on the surface of the anode active material particle
  • phosphorus element contained per unit mass of the negative electrode active material particles
  • a secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the molar amount (m p ) ratio m p / m l was adjusted, and the initial efficiency and the slurry stability were evaluated.
  • Example 3-7 to Example 3-10 A secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1-1, except that the ratio m p / m l was adjusted as shown in Table 3, and the initial efficiency and the slurry stability were evaluated (Examples 3-7, Examples 3-8). Further, a secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1-3, except that the ratio m p / m l was adjusted as shown in Table 3, and the initial efficiency and the slurry stability were evaluated (Example 3- 9, Examples 3-10).
  • Table 3 shows the results of Example 3-1 to Example 3-10 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-3.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-3 in which the ratio m p / m l is out of the range of 0.02 or more and 3 or less, the stability of the slurry is lowered, and especially in the case of storage at 40 ° C. for 6 hours. Gas generation was observed within.
  • Example 4-1 to Example 4-2 Secondary batteries were prepared under the same conditions as in Example 1-2 except that the type of phosphate was changed as shown in Table 4, and the initial efficiency and slurry stability were evaluated.
  • the phosphate containing aluminum had higher slurry stability. Further, the slurry stability of the aluminum triphosphate (AlPO 4 ) having a high aluminum content was better than that of the aluminum monophosphate (Al (H 2 PO 4 ) 3 ).
  • Examples 5-1 and 5-2 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the crystal structure of tribasic aluminum phosphate was changed as shown in Table 5, and the initial efficiency and the stability of the slurry were evaluated.
  • Example 6-1 to 6-4 A secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1-2, except that the pH value when the negative electrode active material particles were dispersed in pure water at a ratio of 10% by mass was changed. Stability was evaluated. The pH of the 10% by mass dispersion is changed by changing the temperature when modifying the negative electrode active material particles and the LiH compounding amount, and washing the modified negative electrode active material particles with pure water. It was
  • Examples 7-1 to 7-2 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the crystallinity of the silicon compound particles was changed as shown in Table 7, and the initial efficiency and the stability of the slurry were evaluated.
  • the crystallinity in the silicon compound particles can be controlled by changing the vaporization temperature of the raw material or by heat treatment after the formation of the silicon compound particles.
  • Example 8-1 The silicon compound was prepared under the same conditions as in Example 1-2 except that the relationship between the maximum peak intensity value A in the Si and Li silicate regions and the peak intensity value B derived from the SiO 2 region was A ⁇ B.
  • a secondary battery was manufactured and the initial efficiency and the stability of the slurry were evaluated. In this case, by reducing the amount of insertion of lithium during reforming to reduce the amount of Li 2 SiO 3, it has a small intensity A of a peak derived from the Li 2 SiO 3.
  • Example 9-1 to 9-6 Secondary batteries were produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the median diameter and BET specific surface area of the silicon compound particles were changed as shown in Table 9, and the initial efficiency and the stability of the slurry were evaluated.
  • the initial efficiency is further improved.
  • the specific surface area is in the range of 1.0 or more and 5.0 or less, the slurry stability during storage at 40 ° C. is further improved.
  • Example 10-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the surface of the silicon-based active material particles was not coated with the carbon material, and the initial efficiency and the stability of the slurry were evaluated.
  • Example 10-2 to 10-5 A secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1-2, except that the average thickness of the carbon material coated on the surface of the silicon-based active material particles was changed as shown in Table 11, and the initial efficiency and the stability of the slurry were stabilized. The sex was evaluated. The average thickness of the carbon material was adjusted by changing the CVD conditions.
  • coating the carbon material increased the initial efficiency. Further, in particular, when the thickness of the carbon material layer was 10 nm or more, the slurry stability was improved. Further, when the thickness of the carbon layer is 1000 nm or less, the amount of silicon compound particles can be sufficiently secured in terms of battery design, so that the battery capacity does not decrease.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is merely an example, and the invention having substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of claims of the present invention and exhibiting the same action and effect is the present invention It is included in the technical scope of.

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Abstract

ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有する負極活物質粒子とリン酸塩を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、その表面にリチウム元素を含み、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比が、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たすことにより、水系負極スラリーを安定化することができ、二次電池の負極活物質として用いた際に、初期充放電特性を向上させることができる。

Description

負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法
　本発明は、負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び、長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
　また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
　ケイ素材を用いる場合、Ｌｉをドープしたケイ素材を用いることで高い初期効率及び容量維持率を得ることができる。その一方で、Ｌｉをドープしたケイ素材は水系溶媒に対する安定性が低く、負極作製時に作製するケイ素材を混合した水系負極スラリーの安定性が低下してしまうため、工業的に不向きであった。水系負極スラリーの安定性を改善するため、Ｌｉをドープしたケイ素材の最表層部にリン酸塩を付着させることで耐水性を高めている（例えば特許文献１３参照）。しかしながら、水系負極スラリーの高温保管時にガス発生がみられることなど水系負極スラリーの安定性は不十分であった。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１７－１５２３５８号公報
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
　また、ケイ素材を用いる場合、Ｌｉをドープしたケイ素材を用いることで高い初期効率及び容量維持率を得ることができるが、その一方で、Ｌｉをドープしたケイ素材は水系溶媒に対する安定性が低く、負極作製時に作製するケイ素材を混合した水系負極スラリーの安定性が低下してしまうため、工業的に不向きであった。水系負極スラリーを安定化させるため、Ｌｉをドープしたケイ素材の表面処理が行われてきたが、未だ水系負極スラリーの安定性は不十分であった。
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、二次電池の負極作製時に作製する水系負極スラリーを安定化することができ、二次電池の負極活物質として用いた際に、初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、及び、この負極活物質を含む混合負極活物質を提供することを目的とする。また、負極作製時において安定な水系負極スラリー組成物を提供することも目的とする。また、負極作製時に作製するスラリーを安定化することができ、初期充放電特性を向上させることができる負極活物質の製造方法を提供することも目的とする。
　上記目的を解決するために、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
　前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
　前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有し、
　前記負極活物質は、リン酸塩を含み、
　前記負極活物質粒子は、その表面にリチウム元素を含み、
　前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たすものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
　本発明の負極活物質（ケイ素系活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、初回効率を向上できる。さらに、リン酸塩を含むため、負極の製造過程で負極活物質を水系負極スラリー組成物（水系負極スラリーとも呼称する）に混合した際に、ケイ素化合物粒子から溶出したＬｉイオンを中和して、水系負極スラリーのｐＨを適度に保つことで、スラリー安定性を高めることができる。また、水系負極スラリー中のケイ素系活物質粒子表面にてリン酸リチウム塩を形成することで、表面近傍のリチウムイオン濃度を高め、活物質粒子内部からのＬｉイオンの溶出を抑制することができる。この時、負極活物質粒子がその表面に含むリチウム元素のモル量（以下、物質量ともいう）ｍｌと、負極活物質粒子が含むリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが上記の範囲内に制御されているため、高温保管時の水系負極スラリー中へのＬｉ化合物の溶出を抑制し、ガス発生も抑制することができる。
　このとき、前記比ｍｐ／ｍｌが、０．０７≦ｍｐ／ｍｌ≦０．８を満たすことが好ましい。
　上記比ｍｐ／ｍｌが上記の範囲内に制御されていることで、Ｌｉ化合物の溶出性の高い高温保管時にもより安定な水系負極スラリーを得ることができる。
　また、前記リン酸塩が、第三リン酸アルミニウムであることが好ましい。
　上記のリン酸塩は、構成元素としてアルミニウムを含むため、水系負極スラリー中において、バインダー成分が有するアニオン性の官能基と作用して、スラリーの安定性をより高めることができる。
　また、前記第三リン酸アルミニウムが、クリストバライト型の結晶構造を持つことが好ましい。
　上記のリン酸塩は、水系負極スラリー中で適度な溶解性を有するため、より安定な水系負極スラリーを得ることができる。
　また、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることが好ましい。
　上記分散液のｐＨが上記の範囲内である負極活物質粒子を用いて水系負極スラリーを作製することで、保管時の水系負極スラリーのｐＨ変化を小さくできるため、より安定な水系負極スラリーを得ることができる。
　また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）から算出される結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の水系負極スラリーに用いれば、水系負極スラリー中でのケイ素と水の反応による水素発生を抑えることができるため、より安定な水系負極スラリーが得られる。
　また、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることが好ましい。
　ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準としてＳｉ及びＬｉシリケートの量がより多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる負極活物質となる。
　また、前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　負極活物質粒子のメジアン径（体積基準）が１．０μｍ以上であれば、比表面積の増加による電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。また、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リン酸塩による水系負極スラリー安定化効果をより効果的に得ることができる。また、比表面積が５ｍ２／ｇ以下であれば水系負極スラリー中でのリチウム化合物の溶出をより効果的に抑えることができる。
　また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
　このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られる。また、水系負極スラリー中でのケイ素化合物粒子と水との接触を抑えられるため、リチウム化合物の溶出を抑制できる。
　また、前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば十分な導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが１０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることにより、ケイ素化合物粒子を十分な量確保できるので、電池容量の低下を抑制することができる。
　また、上記目的を達成するために、本発明は、上記の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質を提供する。
　このように、負極において負極活物質層を形成する材料として、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるうえに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素系活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
　また、本発明は、上記負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物を提供する。
　このような水系負極スラリー組成物であれば、安定な水系負極スラリーとなり、保管時のガス発生などによる経時変化を小さく抑えることができるため、製造プロセスの自由度も大きく、工業化に適している。また、上記の水系負極スラリー組成物を用いて負極を作製することで、高容量であるとともに良好な初期充放電特性を有する二次電池とすることができる。
　また、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
　ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有させる工程とを有し、
　前記負極活物質粒子に、リン酸塩を配合することで、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たす負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
　このように、Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子に、上記比ｍｐ／ｍｌが上記範囲内となるように、リン酸塩を混合して負極活物質を製造することで、負極作製時に作製する水系負極スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
　本発明の負極活物質は、負極作製時に作製する水系負極スラリーのガス発生などの経時変化を抑えることができ、かつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質においても同様の効果が得られる。また、本発明の水系負極スラリー組成物は、二次電池の負極作製に用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、負極作製時に作製する水系負極スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好な初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 クリストバライト型の結晶構造を有する第三リン酸アルミニウムから測定されるＸ線回折スペクトルの一例である。 熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルの一例である。 本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いスラリー安定性、初期充放電特性、及び、サイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のスラリー安定性、初期充放電特性を有する負極活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、二次電池に用いた場合、高電池容量となるとともに、スラリー安定性、及び、初回効率が良好となる負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
［本発明の負極活物質］
　本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、この負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上のリチウムシリケートを含有している。このように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。さらに、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含んでいるため、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。その結果、二次電池の電池容量、サイクル特性、及び、初回充放電効率を向上させることができる。
　さらに、本発明の負極活物質は、リン酸塩を含む。また、負極活物質粒子は、その表面にリチウム元素を含み、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たす。このとき、リチウム元素は、イオンとして存在しても、リチウム化合物として存在していてもよい。このような比率で負極活物質中にリン酸塩を含むことで、負極製造時に負極活物質を混合して作製する水系負極スラリーを安定化させることができる。従来、Ｌｉを挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質を負極作製時に水系負極スラリーに混合すると、ＬｉイオンやＬｉ化合物の溶出が発生してスラリーが不安定化してしまい、電極の作製が困難となったり、このようなスラリーから作製した電極表面に余分なＬｉ化合物が生成するなどして、電池特性が悪化してしまっていた。特に、上記スラリーの不安定化は、高温において顕著であった。一方で、本発明のように負極活物質粒子の表面のリチウム元素量に対して適切な比率でリン酸塩を含む負極活物質では、ケイ素化合物粒子から溶出したＬｉイオンをリン酸塩が中和して水系負極スラリーのｐＨを適度に保つことで、高温保管時においても水系負極スラリーを安定な状態に保つことができる。
　また、水系負極スラリー中のケイ素系活物質粒子表面にてリン酸リチウム塩を形成することで、表面近傍のリチウムイオン濃度を高め、活物質粒子内部からのＬｉイオンの溶出を抑制することができる。この時、負極活物質粒子が含む表面リチウム元素のモル量ｍｌと、負極活物質粒子が含むリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが上記の範囲内に制御されているため、高温保管時の水系負極スラリー中へのＬｉ化合物の溶出を抑制し、ガス発生も抑制することができる。
　また、上記負極活物質は、上記比ｍｐ／ｍｌが、０．０７≦ｍｐ／ｍｌ≦０．８を満たすことが好ましい。上記比ｍｐ／ｍｌが上記の範囲内に制御されていることで、Ｌｉ化合物の溶出性の高い高温保管時にもより安定な水系負極スラリーを得ることができる。
　上記比ｍｐ／ｍｌは、負極活物質粒子１ｇ当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量をｍｌ、負極活物質粒子１ｇ当たりに含まれるリン元素のモル量をｍｐとして算出することができる。
　負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）は、例えば、負極活物質粒子を水中に分散させた分散水をろ過後、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導プラズマ発光分光分析装置）にて定量することができる。
　また、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）は、例えば、負極活物質粒子を水中に分散させた分散水をろ過後、０．１Ｎ塩酸で滴定して、終点（ｐＨ５．０）における滴定量ａ（ｍｌ）を求め、下記計算式で得られるＬｉ含有量から算出してもよい。
（負極活物質粒子の表面のＬｉ含有量）＝（ａ／１０００）×（塩酸滴定液の規定度×ファクター）×（Ｌｉの分子量）×（１００（％）／試料量（ｇ））
　負極活物質粒子に含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）は、例えば、負極活物質粒子を溶解させた溶液をＩＣＰ－ＯＥＳにて定量することで求めることができる。このとき、負極活物質粒子を溶解させる溶液は、例えば、フッ酸と硝酸の混合溶液を用いることができる。
　また、本発明の負極活物質粒子が含むリン酸塩は、第三リン酸アルミニウムであることが好ましい。構成元素としてアルミニウムを含むリン酸塩であれば、水系負極スラリー中において、バインダー成分が有するアニオン性の官能基と作用して、スラリーの安定性をより高めることができる。また、第三リン酸アルミニウムであれば、第一リン酸アルミニウムやポリリン酸アルミニウムよりもアルミニウムの含有率が高いため、スラリーの安定性をより高めることができる。
　第三リン酸アルミニウムのアルミニウム元素に対するリン元素の物質量比は、１．０以上１．２以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、不純物として含む五酸化二リンの量が少ないため、水系負極スラリーに添加した際にも適度な中和効果を得ることができる。
　また、本発明の負極活物質粒子が含むリン酸塩は、クリストバライト型の結晶構造を持つ第三リン酸アルミニウムであることが好ましい。上記のリン酸塩は、水系負極スラリー中で適度な溶解性を有するため、より安定な水系負極スラリーを得ることができる。
　第三リン酸アルミニウムの結晶構造は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルの測定により確認することができる。図２にクリストバライト型の結晶構造を持つ第三リン酸アルミニウムのＸ線回折スペクトルを示す。２１．６°±０．５°近辺にメインピークを有し、２０．６°、３１．１°、３５．７°近辺にもピークを有する。
　また、上記負極活物質粒子を１０質量％の割合で純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下であることが好ましい。上記１０質量％分散液のｐＨが１０以上の負極活物質粒子を用いて水系負極スラリーを作製すれば、水系負極スラリーのｐＨが小さい値とならないため、リチウムイオンの溶出速度が小さくなり、水系負極スラリーの経時変化を小さくすることができる。また、上記１０質量％分散液のｐＨが１２．５以下の負極活物質粒子を用いて水系負極スラリーを作製すれば、Ｌｉイオン濃度を低くすることができるため、バインダー成分が有するアニオン性の官能基への作用が大きくならず、水系負極スラリーをより安定化することができる。特に、カルボキシメチルセルロースをバインダーとして使用した水系負極スラリーに上記１０質量％分散液のｐＨが１２．５以下の負極活物質粒子を添加すれば、水系負極スラリーのｐＨを小さくすることができるため、カルボキシメチルセルロースが解重合して、水系負極スラリーの粘度の低下を招きにくい。このように、上記分散液のｐＨが上記範囲内である負極活物質粒子を用いて水系負極スラリーを作製することで、保管時の水系負極スラリーのｐＨ変化を小さくできるため、より安定な水系負極スラリーを得ることができる。
　また、負極活物質粒子を構成するケイ素化合物粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）から算出される、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。このピークは、結晶性が高い時（半値幅が狭い時）、２θ＝４７．２±０．５°付近に現れる。ケイ素化合物粒子におけるケイ素化合物のケイ素結晶性は低いほどよく、特に、Ｓｉ結晶の存在量が少なければ、電池特性を向上でき、さらに、安定的なＬｉ化合物が生成できる。また、ケイ素と水の反応による水素発生を抑制することができるため、より安定な水系負極スラリーが得られる。
　また、本発明では、ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすことが好ましい。ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準とした場合にケイ素成分又はＬｉシリケートの量が比較的多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる。なお、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定は以下の条件で行うことができる。
２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ、
・試料回転速度：　１０ｋＨｚ、
・測定環境温度：　２５℃。
　また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質を二次電池に用いた際に、電池特性を向上させることができる。また、水系負極スラリー中でのケイ素化合物粒子と水との接触を抑えられるため、リチウム化合物の溶出を抑制できる。
　また、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが１０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
　この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。先ず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
　炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
　また、負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のメジアン径が上記の範囲内であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、負極活物質粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が１．０μｍ以上であれば、負極活物質粒子の質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。また、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リン酸塩による水系負極スラリー安定化効果を得ることができる。また、比表面積が５ｍ２／ｇ以下であれば水系負極スラリー中でのリチウム化合物の溶出を抑えることができる。
＜非水電解質二次電池用負極＞
　次に、本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」とも呼称する）について説明する。図１は本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。
［負極の構成］
　図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダー）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。本発明の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質粒子、及び、リン酸塩を含んでいる。
　また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質と炭素系活物質とを含む混合負極活物質を含んでいてもよい。炭素系活物質を含むことにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。また、ケイ素系活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
　また、混合負極活物質は、負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系活物質の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。ケイ素系活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系活物質の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量を確実に向上させることが可能となる。
　また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
　また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
　また、ケイ素化合物粒子のバルク内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は少なくとも１種以上存在することで電池特性が向上するが、上記２種類のＬｉ化合物を共存させる場合に電池特性がより向上する。なお、これらのリチウムシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置：　Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源：　単色化Ａｌ　Ｋα線、
・Ｘ線スポット径：　１００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件：　０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍ。
２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ、
・試料回転速度：　１０ｋＨｚ、
・測定環境温度：　２５℃。
　また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
　負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質粒子を混合した負極活物質を、有機溶剤や水などに分散させ、負極集電体などに塗布する方法である。
［負極活物質及び負極の製造方法］
　負極活物質及び負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。
　最初に、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有させる。このようにして、負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子に、リン酸塩を混合することで、負極活物質を製造する。
　より具体的には以下のように負極活物質を製造できる。先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
　発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。このようにして得られた粉末を分級してもよい。本発明では、粉砕工程及び分級工程時にケイ素化合物粒子の粒度分布を調整することができる。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御できる。
　ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成してもよい。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。
　先ず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、負極活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦４であることが望ましい。ｎ≦４であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
　次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有させる。Ｌｉの挿入は、熱ドープ法により行うことが好ましい。
　熱ドープ法による改質では、例えば、ケイ素化合物粒子をＬｉＨ粉やＬｉ粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉又はＬｉ粉と酸化珪素粉末を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、活性なＬｉの一部をケイ素化合物から脱離して、スラリーをより安定させるために、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後アルコールやアルカリ水、弱酸や純水で洗浄してもよい。
　また、酸化還元法によって、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入してもよい。酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素化合物粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませてもよい。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は、例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又は、これらの混合溶媒を使用できる。さらに、溶液Ｂに浸漬した後、アルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、水、又は、これらの混合溶媒を含む溶液Ｃにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムをより多く脱離できる。また、溶液Ｃの代わりに、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含み、溶媒としてエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又は、これらの混合溶媒を含む溶液Ｃ’を用いてもよい。また、溶液Ｂ、Ｃ、Ｃ’へのケイ素化合物粒子の浸漬は繰り返し行ってもよい。このようにして、リチウムの挿入後、活性なリチウムを脱離すれば、より耐水性の高い負極活物質となる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は、純水などで洗浄する方法などで洗浄してもよい。
　溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又は、これらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
　また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及び、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
　エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び、酢酸イソプロピル等を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及び、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
　アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及び、エチレンジアミン等を用いることができる。
　溶液Ｃを用いる場合、例えば、ケトン系溶媒とケイ素化合物を混合して撹拌後、アルコール系溶媒を加えるなど、複数段階にわたって溶媒を混合してもよい。
　溶液Ｃのアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等を使用できる。
　カルボン酸系溶媒としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用できる。
　また、溶媒を水とする場合、純水以外にも、アンモニア水、酢酸リチウム水、炭酸リチウム水、水酸化リチウム水などの溶質を含んだ水溶液としてもよい。
　また、上記のアルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、及び、水のうち、２種以上を組み合わせた混合溶媒等を用いてもよい。
　また、図３に熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図３において、－７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、－８０～－１００ｐｐｍに与えられるブロードなピークがＳｉに由来するピークである。また、－９０～－１００ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークである。
　続いて、上記のケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子に、リン酸塩を配合することで、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たす負極活物質を製造する。混合方法は、攪拌混合、転動混合、せん断混合などの乾式混合を用いてもよいし、あるいは、溶液中に分散させたリン酸塩を負極活物質粒子にスプレー噴霧する湿式混合を用いてもよい。
　負極活物質粒子に対するリン酸塩の配合量を調節することで、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）、及び、負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）の比（ｍｐ／ｍｌ）を制御することができる。
　ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成した場合、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素は、負極活物質粒子の表層部の炭素材の表面に存在するリチウム元素も含む。
＜水系負極スラリー組成物＞
　以上のようにして作製した負極活物質に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、有機溶剤又は水などを加えることで水系負極スラリー組成物を得ることができる。
　このような水系負極スラリー組成物であれば、保管時のガス発生などによる経時変化を小さく抑えることができるため、製造プロセスの自由度も大きく、工業化に適している。また、上記の水系負極スラリー組成物を用いて負極を作製することで、高容量であるとともに良好な初期充放電特性を有する二次電池とすることができる。
　次に、負極集電体の表面に、上記の水系負極スラリー組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
　図４に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リードは、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
　［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又は、リチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
［負極］
　負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいてもよい。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、又は、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返してもよい。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図１を参照）。
　続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は、巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び、負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏを９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に、負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は０．５であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。
　続いて、熱ドープ法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉とケイ素化合物粒子を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌して均一化した。その後、７００℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行い、負極活物質粒子を得た。
　次に、第三リン酸アルミニウムのＸ線回折スペクトルを測定し、クリストバライト型の結晶構造を有することを確認した。メインピークの位置は、２１．７°であった。このクリストバライト型の第三リン酸アルミニウムを負極活物質粒子に配合し、負極活物質を作製した。この負極活物質における第三リン酸アルミニウムの質量割合は０．３質量％とした。負極活物質粒子とリン酸塩を均一に混合するため、攪拌機にて１０分間乾式混合を行った。
　次に、上記混合後の負極活物質をフッ酸と硝酸とを１：１の割合で混合した溶液に溶解し、ＩＣＰ－ＯＥＳにて定量することで、負極活物質粒子に含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）を求めた。また、上記混合後の負極活物質を水中に分散させた分散水をろ過したろ液を、ＩＣＰ－ＯＥＳにて定量することで、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）を求めた。求めた負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）及び負極活物質粒子に含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）から、比ｍｐ／ｍｌを算出した。その結果、負極活物質粒子に含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）は２．２×１０－５ｍｏｌ／ｇであり、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）は１．１×１０－４ｍｏｌ／ｇであった。また、比ｍｐ／ｍｌは０．２と算出された。
　また、上記混合後の負極活物質を１０質量％の割合で純水中に分散させた分散液のｐＨをｐＨメーターで測定した。その結果、分散液のｐＨは１２．０であった。
　次に、この負極活物質を、炭素系活物質に、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子の質量比が１：９となるように配合し、混合負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
　次に、上記混合負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し水系負極スラリーとした。なお、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔、及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
　以上のようにして作製した二次電池の初回充放電特性を評価した。
　初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
　また、スラリー安定性はスラリーからガスが発生するまでの時間をポットライフとして評価した。この時間が長いほどスラリーがより安定していると言える。具体的には、作製したスラリーから１０ｇを分取してアルミラミネートパックに封止し、作製直後（０時間後）、６時間後、２４時間後、４８時間後、７２時間後、９６時間後、１２０時間後、１４４時間後、及び、１６８時間後の体積をアルキメデス法により測定した。ガス発生の判定は、作製直後からの体積変化が１ｍｌを超えた場合にガス発生とした。測定は、保管温度２０℃、４０℃それぞれの条件に対して行った。
（実施例１－２～実施例１－３、比較例１－１、１－２）
　ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。
　このとき、実施例１－１～１－３、及び、比較例１－１、１－２のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．７°であり、Ｓｉ（２２０）結晶面に起因する結晶子サイズは５ｎｍであった。また、表面に被覆された炭素材の平均厚さは４０ｎｍであった。また、負極活物質粒子のメジアン径は６μｍであった。また、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇであった。
　また、上記の全ての実施例及び比較例において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られるケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域のピークが発現した。また、上記全ての実施例、比較例で、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られるケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂとの関係がＡ＞Ｂであった。
　実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性またはスラリー安定性が悪化した。例えば、比較例１－１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、スラリーの４０℃保管でのポットライフが著しく悪化する。一方、比較例１－２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止した。
（実施例２－１、実施例２－２）
　ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
（比較例２－１）
　ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した。
　実施例２－１、実施例２－２、比較例２－１の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ケイ素化合物がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のような安定したリチウムシリケートを含むことで、容量維持率、初期効率が向上した。特に、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の両方のリチウムシリケートを含む場合に、初期効率が向上し、スラリーポットライフも良好であった。一方で、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２－１では初期効率が低下した。
（実施例３－１～実施例３－６、比較例３－１～比較例３－３）
　表３のように負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量（ｍｌ）と負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量（ｍｐ）の比ｍｐ／ｍｌを調整したことを除き、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した。
（実施例３－７～実施例３－１０）
　表３のように比ｍｐ／ｍｌを調整したことを除き、実施例１－１と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した（実施例３－７、実施例３－８）。また、表３のように比ｍｐ／ｍｌを調整したことを除き、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した（実施例３－９、実施例３－１０）。
　実施例３－１～実施例３－１０、比較例３－１～比較例３－３の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、比ｍｐ／ｍｌが０．０２以上３以下の範囲である場合、スラリーのポットライフが大きく改善された。また、比ｍｐ／ｍｌが０．０７以上０．８以下の範囲である場合、４０℃保管でのポットライフが延長されており、スラリー安定性が特に向上した。
　一方、比ｍｐ／ｍｌが０．０２以上３以下の範囲外である比較例３－１～比較例３－３では、スラリーの安定性が低下し、特に４０℃保管においては全て６時間以内でのガス発生が見られた。
（実施例４－１～実施例４－２）
　表４のようにリン酸塩の種類を変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率及びスラリー安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、アルミニウムを含むリン酸塩の方がスラリー安定性の高い結果であった。また、アルミニウムの含有率の高い第三リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）の方が、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）よりもスラリー安定性は良好であった。
（実施例５－１～実施例５－２）
　第三リン酸アルミニウムの結晶構造を表５のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から分かるように、クリストバライト型の結晶構造を持つ第三リン酸アルミニウムでは、ベルリナイト型やトリディマイト型と比較してより良好なスラリー安定性が得られた。
（実施例６－１～実施例６－４）
　負極活物質粒子を純水に１０質量％の割合で分散させた際のｐＨの値を変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。１０質量％分散液のｐＨは、負極活物質粒子を改質する際の温度やＬｉＨ配合量を変化させること、及び改質後の負極活物質粒子を純水を用いて洗浄することで変化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６のように、１０質量％分散液のｐＨが１０以上１２．５以下の範囲で特に良好なスラリー安定性が得られた。
（実施例７－１～７－２）
　ケイ素化合物粒子の結晶性を表７のように変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の場合、スラリーを４０℃で保管した場合のポットライフが特に改善された。
（実施例８－１）
　ケイ素化合物をＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと上記ＳｉＯ２領域に由来するピーク強度値Ｂとの関係がＡ＜Ｂのものとしたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。この場合、改質時にリチウムの挿入量を減らすことで、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量を減らし、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ａを小さくした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から分かるように、ピーク強度の関係がＡ＞Ｂである場合の方が、スラリー安定性は良好であった。
（実施例９－１～９－６）
　ケイ素化合物粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積を表９のように変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　負極活物質粒子のメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であれば、初期効率がより向上した。また、比表面積が１．０以上５．０以下の範囲であれば４０℃保管時のスラリー安定性がより向上した。
（実施例１０－１）
　ケイ素系活物質粒子の表面に炭素材を被覆しなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
（実施例１０－２～１０－５）
　ケイ素系活物質粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを表１１のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。炭素材の平均厚さは、ＣＶＤ条件を変更することで調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０からわかるように、炭素材を被覆することで初期効率が上昇した。また、特に、炭素材層の膜厚が１０ｎｍ以上でスラリー安定性の向上が見られた。また、炭素層の膜厚が１０００ｎｍ以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量が低下することが無い。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

  1. 　負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
    　前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
    　前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有し、
    　前記負極活物質は、リン酸塩を含み、
    　前記負極活物質粒子は、その表面にリチウム元素を含み、
    　前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たすものであることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記比ｍｐ／ｍｌが、０．０７≦ｍｐ／ｍｌ≦０．８を満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記リン酸塩が、第三リン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記第三リン酸アルミニウムが、クリストバライト型の結晶構造を持つことを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
  5. 　前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）から算出される結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 　前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  9. 　前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
  10. 　前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質。
  12. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物。
  13. 　ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
    　ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有させる工程とを有し、
    　前記負極活物質粒子に、リン酸塩を配合することで、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれる、前記負極活物質粒子の表面に存在するリチウム元素のモル量ｍｌと、前記負極活物質粒子の単位質量当たりに含まれるリン元素のモル量ｍｐとの比ｍｐ／ｍｌが、０．０２≦ｍｐ／ｍｌ≦３を満たす負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
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