JP6719262B2 - 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
式1) 1.0×10−3<Ib/Ia<1.0×100
まず、非水電解質二次電池用負極について、説明する。図1は本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極(以下、「負極」と記述)の構成の一例を示す断面図を表している。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度が大きい物で構成される。導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。また、この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するケイ素化合物粒子を含む。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR−MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
式1) 1.0×10−3<Ib/Ia<1.0×100
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。この方法では、まず、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入する工程とにより負極活物質粒子を作製する。次に、CuのKα線を用いて、負極活物質粒子のXRDスペクトルを測定し、2θ=31.8±0.5°にピークを有する負極活物質粒子を選別する。次に、選別した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。これにより、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
図6に示すラミネートフィルム型二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか1種または2種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
負極は、上記した図1の非水電解質二次電池用負極と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。先ず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱または複数回繰り返しても良い。
以下の手順により、図6に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池30を作製した。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例1−1〜1−5、比較例1−1、1−2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表1中に示した。
式1) 1.0×10−3<Ib/Ia<1.0×100
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表2のように変更したこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。リチウムシリケートの種類は、酸化還元法によるリチウム挿入工程の条件を変更することで制御した。
負極活物質粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。
負極活物質粒子のCu−Kαを用いたXRDスペクトルにおいて、上記したピークの強度比Ib/Iaを表3に示すように変更したこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。Ib/Iaは、ケイ素化合物の不均化度と、バルク改質後の熱処理温度を変更することより調整した。
ケイ素化合物粒子のSi結晶子の結晶性を表4のように変化させたこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中のSi結晶子の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。実施例4−8では半値幅を20°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって、実施例4−8のケイ素化合物粒子中のケイ素領域は、実質的に非晶質であると言える。
ケイ素化合物をSi及びLiシリケート領域の最大ピーク強度値Aと上記SiO2領域に由来するピーク強度値Bとの関係がA<Bのものとしたこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。この場合、改質時にリチウムの挿入量を減らすことで、Li2SiO3の量を減らし、Li2SiO3に由来するピークの強度Aを小さくした。
上記試験セルにおける30回の充放電で得られたV−dQ/dV曲線において、いずれの充放電でもVが0.40V〜0.55Vの範囲にピークが得られなかった負極活物質を用いた以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。
負極活物質粒子のメジアン径を表7のように変化させたこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
ケイ素系活物質粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを変更したこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、CVD条件を変更することで調整できる。
表9に示すように改質方法を熱ドープ法に変更した以外は、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。実施例9−1では、まず、ケイ素化合物粒子を作製し、炭素被膜形成を実施例1−3と同様に行った。その後、この炭素被覆されたケイ素化合物粒子に対して、LiH粉を使用して熱ドープ法によりリチウム挿入を行った。その後、炭酸リチウムを混合し、再度、Ar中、800℃で熱処理することで、2θ=31.8±0.5°のピークを出現させた。
表9に示すように改質方法を電気化学的方法に変更し、バルク改質後、Ar中、800℃で熱処理することで、2θ=31.8±0.5°のピークを出現させた。
負極活物質粒子に含まれる炭酸リチウムの相を変化させた以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭酸リチウムの相は、負極活物質粒子(ケイ素系活物質粒子)に炭酸リチウムを混合し、その後加熱することによって調整した。なお、表10では実施例10−1に含まれる炭酸リチウムは「アモルファス」と表記している。実施例10−1でいう「アモルファス」とは、アニオンクロマトグラフィーやXPSなどによってLi2CO3の存在が確認でき、かつ、XRDスペクトルにおいて31.8±0.5°の範囲にピークがブロードに表れている場合(例えば、デバイシェラーの式で、結晶サイズが2nm以下の場合)のことを言う。
20…電気化学的Liドープ改質装置、 21…陽電極、
22…ケイ素化合物粒子、 23…有機溶媒、 24…セパレータ、
25…粉末格納容器、 26…電源、 27…浴槽、
30…リチウム二次電池(ラミネートフィルム型)、 31…巻回電極体、
32…正極リード、 33…負極リード、 34…密着フィルム、
35…外装部材。
Claims (12)
- 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記負極活物質粒子はリチウムを含有し、
前記負極活物質粒子は、CuのKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、2θ=31.8±0.5°の範囲にピークを有するものであり、
前記負極活物質粒子は、ポリフェニレン化合物のうち1種以上を含み、
前記ポリフェニレン化合物がビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち1種以上であることを特徴とする負極活物質。 - 前記負極活物質粒子は、前記CuのKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、2θ=28.2±0.5°の範囲に現れるSi(111)面に由来するピークの強度Iaと、2θ=31.8±0.5°の範囲に現れるピークの強度Ibとが、下記式1の関係を満たすものであることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
式1) 1.0×10−3<Ib/Ia<1.0×100 - 前記CuのKα線を用いたX線回折スペクトルにおける2θ=31.8±0.5°の範囲に現れたピークが、炭酸リチウムの結晶相であるZabuyeliteの(002)面に由来するピークであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の負極活物質。
- 前記ケイ素化合物粒子がLi2SiO3及びLi4SiO4のうち1種以上を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記ケイ素化合物粒子は、CuのKα線を用いたX線回折スペクトルにおけるSi(111)結晶面に起因するピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記ケイ素化合物粒子において、29Si−MAS−NMR スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−60〜−95ppmで与えられるSi及びLiシリケート領域の最大ピーク強度値Aと、ケミカルシフト値として−96〜−150ppmで与えられるSiO2領域のピーク強度値Bが、A>Bという関係を満たすものであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に負極活物質。
- 前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を30回実施し、各充放電における放電容量Qを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Vで微分した微分値dQ/dVと前記電位Vとの関係を示すグラフを描いた場合に、X回目以降(1≦X≦30)の放電時における、前記負極電極の電位Vが0.40V〜0.55Vの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子はメジアン径が1.0μm以上15μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記炭素材の平均厚さは10nm以上5000nm以下であることを特徴とする請求項9に記載の負極活物質。
- 請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
- ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、かつビフェニル、ターフェニルのうち1種以上であるポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる1種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒の溶液に接触させることによって、前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、リチウムを含有させる工程と、
により負極活物質粒子を作製し、
前記作製した負極活物質粒子から、CuのKα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、2θ=31.8±0.5°の範囲にピークを有し、かつ、ポリフェニレン化合物のうち1種以上を含み、前記ポリフェニレン化合物がビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち1種以上であるものを選別する工程とを含み、
該選別した前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
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